WO2018161984A1 - Magnesiumsulfat-granulate auf basis von synthetischem magnesiumsulfat - Google Patents

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WO2018161984A1
WO2018161984A1 PCT/DE2018/000057 DE2018000057W WO2018161984A1 WO 2018161984 A1 WO2018161984 A1 WO 2018161984A1 DE 2018000057 W DE2018000057 W DE 2018000057W WO 2018161984 A1 WO2018161984 A1 WO 2018161984A1
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magnesium sulfate
granules
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magnesium
urea
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PCT/DE2018/000057
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Guido BAUCKE
Armin Dietrich
Scherr DADVID
Ludger Waldmann
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K+S Aktiengesellschaft
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    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Definitions

  • the present invention relates to magnesium sulfate granules and their use for producing solid, urea-containing fertilizer compositions.
  • the invention also relates to a process for the production of these granules.
  • magnesium salts are widely used as fertilizers or fertilizer additives.
  • magnesium sulfate often in the form of monohydrate or 5/4 hydrate, is used as fertilizer or fertilizer additive.
  • magnesium sulfate is typically used in the form of magnesium sulfate-containing granules, which may contain macronutrients such as potassium, phosphorus or nitrogen and optionally trace elements such as manganese, zinc, copper, iron, molybdenum or boron.
  • GB 1359884 proposes to use aqueous concentrates obtained by mixing a water of hydration or water of crystallization containing magnesium sulfate, for.
  • Epsom salt magnesium sulfate heptahydrate
  • liquid fertilizer compositions are less suitable for some applications than solid fertilizer compositions.
  • WO 2013/098367 proposes to solve this problem, magnesium sulfate and urea in the form of a complex compound [MgS0 4 ⁇ m CO (NH 2 ) 2 ⁇ n H 2 0], wherein m in the range of 0.9 to 1, 1 and n are in the range of 2.9 to 3.1, wherein the compositions described therein may contain little or no free MgS0 4 and less than 10 wt .-%, unbound urea.
  • DE 3618058 describes a process for the preparation of granules based on kieserite by roll agglomeration of finely divided kieserite or kieserite-potassium sulfate mixtures with the addition of mono-, di- or polysaccharides as Binde gravitation.
  • the resulting mechanical properties of granules with a Kieseritanteil> 90 wt .-% are unsatisfactory.
  • DE 3707785 describes a process for the production of granules based on kieserite by roll agglomeration of dust kieserite in a mixture with ground recycled material with the addition of water and water-soluble phosphates as binding or solidifying agent. Without addition of phosphate, the mechanical strengths are poor and even with addition of phosphate, the abrasion is unsatisfactory.
  • DE 4303984 describes a process for the preparation of granules based on kieserite by roll agglomeration of dust kieserite in a mixture with ground recycled material with the addition of water and a mixture of ammonium salts such as ammonium sulfate, borax and mono- or disaccharides and drying of the granules to residual moisture values of 0, 5 to 2 wt .-%.
  • the granules thus obtained are characterized by a low breaking strength of a maximum of 21 N.
  • EP 1219571 describes the preparation of mineral fertilizer granules using organic chelating agents, namely the salts of dicarboxylic acids, polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, fruit acids, amidocarboxylic acids and polypeptides.
  • the magnesium sulfate granules should simultaneously have a sufficient bursting strength of preferably at least 30 N, in particular at least 35 N, especially at least 40 N, and a low attrition of less than 2 wt .-%, in particular less than 1 wt .-%.
  • magnesium sulfate granules which have a dry loss of less than 2 wt .-%, preferably less than 1.5 wt .-%, in particular at most 1 wt .-% and especially at most 0.5 wt .-% , when mixed with solid urea, do not show the problems described at the outset, but form free-flowing, storage-stable mixtures.
  • magnesium sulfate granules which consist of at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight and especially at least 98% by weight, of a synthetic magnesium sulfate hydrate, even at low dry losses of less than 2 wt .-%, preferably less than 1, 5 wt .-%, in particular at most 1 wt .-% and especially at most 0.5 wt .-% of the desired mechanical properties, d. H.
  • the present invention relates to magnesium sulfate granules which are at least 90 wt .-%, in particular at least 95 wt .-% and especially at least 98 wt .-%, based on the total mass of the magnesium sulfate granules, of synthetic magnesium sulfate hydrate and have a dry loss of less than 2 wt .-%, preferably less than 1, 5 wt .-%, in particular at most 1 wt .-%, especially at most 0.5 wt .-%, determined by drying the granules for 2 h at 105 ° C and 1 bar.
  • Such magnesium sulfate granules generally have a bursting strength of preferably at least 30 N, in particular at least 35 N, especially at least 40 N and a low attrition of usually less than 2 wt .-% to.
  • the fertilizer compositions obtained by mixing the granules according to the invention with solid urea, in particular with urea granules or prilled urea are storage stable and show no lingering or the formation of agglomerates even after prolonged storage of, for example, 20 days or longer, especially after 30 days or longer.
  • the magnesium sulfate granules according to the invention have only a slight dry loss, which is preferably less than 1.5% by weight, in particular not more than 1.0% by weight and especially is at most 0.5 wt .-%, and for example in the range of 0.01 to ⁇ 1, 5 wt .-%, in particular in the range of 0.05 to 1 wt .-% and especially in the range of 0.1 to 0.5 wt .-%, each determined by drying the granules for 2 h at 105 ° C and 1 bar.
  • dry loss and drying loss are used interchangeably.
  • This dry loss is typically determined in accordance with DIN EN 12880: 2000 by drying a sample at temperatures in the range of 105 ⁇ 5 ° C at ambient pressure to constant weight. As a rule, the drying takes place in a drying cabinet. The time required to achieve weight constancy is typically less than 2 hours for magnesium sulfate granules. This is determined by weighing before and after drying the dry residue in%, based on the initial weight used. The dry loss in% results from the dry residue in% by subtraction of 100.
  • the magnesium sulfate granules according to the invention consist of at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight and especially at least 98% by weight or exclusively of synthetic magnesium sulfate hydrate.
  • Synthetic magnesium sulfate hydrate hereinafter also SMS, is understood as meaning a magnesium sulfate hydrate which is obtainable by digestion of magnesium oxide with sulfuric acid, in particular with a 50 to 90% strength by weight aqueous sulfuric acid.
  • SMS contains in comparison to magnesium sulfate hydrate from natural sources such as kieserite, usually lower amounts of halides and a higher proportion of water-insoluble magnesium in the form of water-insoluble magnesium oxide.
  • the proportion of water-insoluble magnesium based on the total mass of the SMS and calculated as MgO in the range of 1, 5 to 7.0 wt .-%, especially in the range of 2.0 to 6.0 wt .-%.
  • the proportion of salts in the SMS is usually less than 3 wt .-%, in particular less than 2.5 wt .-%, based on the total ⁇ mass of SMS.
  • the total content of magnesium in the SMS is generally at least 26 wt .-%, in particular at least 27 wt .-%, calculated as MgO and is often in the range of 26 to 30 wt .-%, in particular 27 to 30 wt. %.
  • the magnesium sulfate is present mainly as magnesium sulfate monohydrate or as a mixture of magnesium sulfate monohydrate with magnesium sulfate 5/4 hydrate, although small amounts of magnesium sulfate dihydrate may be included in the SMS.
  • the proportion of magnesium sulfate monohydrate and magnesium sulfate 5/4 hydrate in the SMS is at least 90% by weight, based on the total mass of the SMS.
  • Particularly preferred are magnesium sulfate granules in which the magnesium sulfate is present in the SMS to at least 90 wt .-%, based on the total amount of magnesium sulfate plus water of hydration, as magnesium sulfate monohydrate.
  • the content of water of crystallization in the magnesium sulfate granules is 18.0 to 22% by weight, based on the total mass of the SMS, and determined by the loss on ignition at 550 ° C.
  • magnesium sulfate granules according to the invention often have at least one or all of the following characteristics in addition to the aforementioned low dry loss:
  • the proportion of water-soluble magnesium, based on the total mass of the magnesium sulfate granules according to the invention and calculated as MgO, is in the range from 20 to 25% by weight, in particular from 22 to 25% by weight.
  • the proportion of water-insoluble magnesium, based on the total mass of the magnesium sulfate granules according to the invention and calculated as MgO, is in the range from 1.5 to 7.0% by weight, in particular in the range from 2.0 to 6.0% by weight. %.
  • the total content of magnesium (water-soluble MgO and water-insoluble MgO), based on the total mass of the magnesium sulfate granules according to the invention and calculated as MgO, is generally at least 26% by weight, in particular at least 27% by weight, and is often Range of 26 to 30 wt .-%, in particular 27 to 30 wt .-%.
  • the proportion of water of hydration, determined by loss on ignition at 550 ° C is 18.0 to 22 wt .-%, based on the total mass of the magnesium sulfate granules of the invention.
  • the proportion of monohydrate and / or 5/4 hydrate, based on the total mass of the magnesium sulfate + water of hydration contained in the magnesium sulfate granules, is at least 90 wt .-%.
  • the proportion of monohydrate, based on the total mass of the magnesium sulfate and water of hydration contained in the magnesium sulfate granules is at least 90% by weight.
  • the proportion of salts other than magnesium sulfate and magnesium oxide is less than 3.0% by weight, in particular not more than 2.5% by weight, based on the total mass of the magnesium sulfate granules according to the invention.
  • the magnesium sulfate granules may also contain a small amount of other inorganic compounds other than magnesium sulfate and magnesium oxide, e.g. B. Compounds from the group MgC0 3 , CaS0 4 , Na 2 S0 4 , K 2 S0 4 , KCl and NaCl and their hydrates. The proportion of such compounds will generally not exceed 10% by weight, in particular 5% by weight, and especially 2% by weight, based on the total mass of the constituents of the magnesium sulfate granules according to the invention.
  • the magnesium sulfate granules may also contain micronutrients. These include, in addition to the boron already mentioned, the elements manganese, zinc, copper, iron and molybdenum, which are typically used in the granules in the form of their salts or complex compounds. Manganese, copper and zinc are preferably used in the form of their sulfates. Copper and iron are preferably also in the form of chelates, z. B. with EDTA used. Boron is preferably used as calcium sodium borate, e.g. B. in the form of Ulexit, sodium borate, potassium borate or boric acid. Molybdenum is preferably used as sodium or ammonium molybdate or as a mixture thereof.
  • the proportion of micronutrients other than boron, calculated in its elemental form, will not exceed 1% by weight, based on the total mass of the constituents of the magnesium sulphate granules used according to the invention.
  • the content of boron, calculated as B2O3, will generally not exceed 3% by weight and, if present, is typically in the range from 0.01 to 3% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight. %, based on the total mass of the components of the magnesium sulfate granules used in the invention.
  • any organic binders are required in the magnesium sulfate granules based on synthetic magnesium sulfate hydrate according to the invention, since these granules have a higher mechanical strength, which is still sufficient even with low residual moisture contents. Accordingly, the proportion of any organic binders will typically not exceed 0.1% by weight. In preferred embodiments contain the magnesium sulfate granules according to the invention no organic binders.
  • the magnesium sulfate granules consist exclusively or almost exclusively, i. H. at least 99% by weight, of synthetic magnesium sulfate hydrate and optionally small amounts of water.
  • the magnesium sulfate granules according to the invention based on synthetic magnesium sulfate hydrate also have dry losses of less than 2% by weight, in particular not more than 1% by weight and especially not more than 0.5% by weight, for. B. 0.05 to 1 wt .-% and especially 0.1 to 0.5 wt .-%, a breaking strength or bursting strength of at least 30 N, especially at least 35 N, especially at least 40 N, z. B. 30 to 70 N, in particular 35 to 60 N and especially 40 to 45 N, on.
  • the abrasion of such granules is also below the above-mentioned dry losses usually below 2 wt .-%, in particular below 1, 5 wt .-% and especially below 1 wt .-%.
  • the values of the bursting strength given here and below are average values which were determined by measuring the bursting strength of 56 granules in the particle size range from 2.5 to 3.15 mm.
  • the terms bursting strength and breaking strength are used synonymously.
  • the magnesium sulfate granules according to the invention preferably have a small proportion of particles with a particle size or particle size of less than 1 mm.
  • the proportion of granule particles, hereinafter granules, having a particle size of less than 1 mm is less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight.
  • at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight and especially at least 90% by weight, of the granules have a particle size of less than 5 mm.
  • the granule size is preferably at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight and especially at least 90% by weight in the range from 2 to 5 mm.
  • the distribution of grain sizes of the granules can in a manner known per se by sieve analysis and refers to the diameter of the granules.
  • the magnesium sulfate granules according to the invention are generally not commercially available. However, they can be easily prepared from commercially available magnesium sulfate granules by drying.
  • the drying is preferably carried out at temperatures in the range of 90 to 130 ° C, but can also be carried out at lower temperatures or higher temperatures. Preferably, the drying temperature will not exceed 200 ° C to avoid complete dehydration.
  • the drying is typically carried out at ambient pressure or in the range of 900 to 1200 mbar, where higher or lower pressures can be used.
  • the drying time depends primarily on the drying temperature and is usually carried out until the desired dry loss is achieved. The necessary duration can be determined by routine examinations. As a rule, the drying time is 0.1 to 4 h. Drying can be carried out in the apparatuses customary for drying granules, such as belt dryers, rotary kilns, drying drums, fluidized-bed dryers or plate dryers.
  • the magnesium sulfate granules to be dried can be prepared analogously to processes known per se for the preparation of granules from finely divided inorganic salts, as are known, for example, from the cited prior art and, for example, in Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley - VCH, 1st Edition, 2002, in G. Heinze, Handbook of Agglomeration Technique, Wiley - VCH, 2000 and in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Edition, McGraw-Hill, 1997, pp. 20-56 to 20-89 are described.
  • the preparation of the magnesium sulfate granules to be dried is carried out by buildup agglomeration of finely divided, synthetic magnesium sulfate hydrate with the addition of small amounts of water in order to achieve wetting and agglomeration of the finely divided synthetic magnesium sulfate hydrate due to capillary forces.
  • water is used in an amount in the range of 3 to 15 wt .-%, in particular in an amount of 5 to 10 wt .-%, based on the starting material to be granulated.
  • the use of other binders is not required and is therefore generally not more than 0.1% by weight, based on the starting material to be granulated.
  • the buildup agglomeration can be carried out in a manner known per se as a rolling, mixing or fluidized bed agglomeration, in particular as a roll agglomeration.
  • roll agglomeration the raw material to be granulated is placed in a vessel with a tilted Rotary axis and circular cross-section, preferably in a granulating or on a granulating.
  • the treatment with the water is carried out, for example, by spraying on the agitated magnesium sulfate. This gives a comparatively uniform round granules, which can be fed directly to a classification and / or drying.
  • the granulator used for roll agglomeration is a device with a cylindrical rotating container for holding the components to be granulated, the axis of rotation of which is inclined with respect to the vertical, the container having at least one rotating eccentric to the center of rotation of the container, in particular a rotating mixing tool with a plurality of leaf-shaped vanes arranged on a rotating shaft and at least one scraper arranged eccentrically to the rotation center of the container.
  • Such granulating devices are known and commercially available, for example as Eirich Intensive Mixer Fa. Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, Hardheim, Germany.
  • the synthetic magnesium sulfate hydrate required for the preparation of the magnesium sulfate granules according to the invention can be prepared in a manner known per se and is prepared in particular by digestion of magnesium oxide with aqueous sulfuric acid.
  • the digestion of magnesium oxide with aqueous sulfuric acid is known per se and is described, for example, in CN 101486596 or CN 101624299.
  • the aqueous sulfuric acid used for the digestion usually has a concentration in the range from 50 to 90% by weight, in particular in the range from 55 to 85% by weight.
  • the magnesium oxide used for the digestion is typically a magnesium oxide obtained by calcination of magnesite or other magnesium carbonate minerals, which naturally may still contain small amounts of unreacted magnesium carbonate.
  • the magnesium oxide used preferably has an MgO content of at least 80% by weight, in particular at least 85% by weight.
  • the sulfuric acid is used in a slightly substoichiometric amount based on the reaction shown in the following reaction equation:
  • the sulfuric acid is used in an amount of 0.8 to 0.99 mol, especially in an amount of 0.85 mol to 0.98 mol per mole of magnesium in the magnesium oxide one.
  • the digestion is carried out so that the reaction enthalpy liberated in the reaction to a heating of the reaction mixture to temperatures above 100 ° C, in particular above 110 ° C, for. B. leads to temperatures in the range of 120 to 160 ° C, so that excess water can escape.
  • This can be done, for example, by adjusting the sulfuric acid by mixing concentrated sulfuric acid with water to the desired concentration and then mixing with magnesium oxide. It is also possible to proceed by suspending the magnesium oxide in water or by adding it to water and then adding concentrated sulfuric acid with thorough mixing to the aqueous suspension or to the water-containing dough.
  • the magnesium sulfate granules according to the invention are prepared by a process comprising the following steps: i) digestion of magnesium oxide with aqueous sulfuric acid;
  • a preferred embodiment of the invention relates to magnesium sulfate granules obtainable by a process comprising steps i), ii) and iii) and such a process.
  • Step i) can be carried out in the manner described above, wherein it has proven to be advantageous to use the aqueous sulfuric acid in a slightly substoichiometric amount, as described above.
  • the reaction product obtained in the reaction of the magnesium oxide with the aqueous sulfuric acid is then subjected to build-up agglomeration in step ii) in order to convert the finely divided reaction product of the digestion into a coarse-particle magnesium sulfate granulate.
  • the buildup agglomeration is carried out in the manner described above, typically with the addition of small amounts of water.
  • the water is usually used in an amount in the range of 3 to 15% by weight, in particular in an amount in the range of 5 to 10 wt .-%, based on the reaction product to be granulated.
  • the buildup agglomeration occurs in particular as roll agglomeration.
  • the hot reaction mixture obtained during the digestion is subjected directly to a buildup agglomeration, in particular a roll agglomeration, and after the buildup agglomeration the resulting magnesium sulfate granules are allowed to undergo a ripening phase.
  • a buildup agglomeration in particular a roll agglomeration
  • the resulting magnesium sulfate granules are allowed to undergo a ripening phase.
  • the resulting still hot reaction mixture which preferably has temperatures of at least 100 ° C, in particular at least 110 ° C, is then immediately subjected to a buildup agglomeration, preferably a roll agglomeration, in the manner described above.
  • a buildup agglomeration preferably a roll agglomeration
  • the time interval from the beginning of the digestion to the beginning of the buildup agglomeration is not more than 30 minutes. In this way it is achieved that the conversion to the magnesium sulfate hydrate at the beginning of the agglomeration has not yet completed and proceeds during the granulation process.
  • the reaction mixture at the beginning of structuriagglomeration a temperature of at least 100 ° C.
  • the actual granulation often follows a maturity phase. For this purpose, it leaves the freshly prepared granules, which is also referred to below as green granules, rest, d. H. one avoids a stronger mechanical load and there is no further particle buildup. Here, the granules reaches its actual strength. Maturation typically occurs at temperatures in the range of 50 to 130 ° C. The duration of the ripening phase or the residence time of the granules in the ripening phase is typically 0.2 to 2 h. Typically, the procedure will be such that the green granules discharged from the granulator are transported via a so-called ripening belt to a storage container or to the drying device.
  • the granules thus obtained are dried and classified.
  • the classification can be done before, during or after the drying in step iii). Often, the classification is carried out before drying in step iii), since the granules initially obtained due to the higher dry loss have greater strength. The drying takes place in the manner described above.
  • drying of the granules before or during the ripening phase.
  • the duration of the drying and ripening phase or the residence time of the granules in the drying and ripening phase is typically 0.2 to 2 h.
  • the magnesium sulfate granules according to the invention can be used in a manner known per se as Mg- and S-containing fertilizers. Their advantages are particularly useful when these magnesium sulfate granules are used for the production of solid, urea-containing fertilizer compositions.
  • the urea naturally exists in solid, particulate form.
  • they are suitable for the preparation of solid fertilizer compositions in which the urea is in prilled form or in the form of granules.
  • the prills or granules usually have a content
  • the grain size of the solid urea is typically in the range of 1 to 4 mm, i. H. at least 90% by weight of the prills or of the granules have a particle size in this range.
  • the magnesium sulfate granules of the invention are particularly suitable for the preparation of solid fertilizer compositions with a high urea content, in particular those in which the mass ratio of magnesium sulfate granules to urea in the range of 2: 1 to 1: 10 and in particular in the range of 1, 5: 1 to 1: 3 is.
  • the solid urea-containing fertilizer compositions typically consist of at least 60% by weight, based on the total weight of the fertilizer composition, of a mixture of magnesium sulfate granules and urea.
  • the fertilizer compositions may also contain other fertilizer ingredients. These include potassium-containing fertilizers such as potassium sulphate (SOP) and potassium chloride (MOP) as well as mixed granulates, as well as phosphorus-containing fertilizers such as superphosphate and triple superphosphate (TSP). These other fertilizers are also typically in solid form, in particular in granular form, are present in the fertilizer composition.
  • the fertilizer compositions may contain, in addition to the aforementioned components, urease inhibitors and / or nitrification inhibitors.
  • urease inhibitors are known to the person skilled in the art, for example from Kiss et al. (Kiss, S., Simipatian, M. 2002, Improving Efficiency of Urban Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherland).
  • Suitable urease inhibitors are, above all, N-alkylphosphoric triamides and N-alkylthiophosphoric triamides and mixtures thereof, as described, for example, in US Pat. From WO
  • N-butylthiophosphoric triamide NBPT
  • Nn-propylthiophosphoric triamide NPPT
  • Suitable nitrification inhibitors are, in addition to dicyandiamide, especially pyrazoles and their acid addition salts, in particular their phosphoric acid addition salts and thiosulfate salts, and also 1-carboxyalkylpyrazoles and mixtures thereof.
  • the pyrazoles and 1-carboxyalkylpyrazoles can be attached to the carbon atoms by one or more, e.g. B.
  • Preferred nitrification inhibitors are 3-methyl-pyrazole compounds such as 3-methylpyrazole, and their acid addition salts, and 3,4-dimethyl-pyrazole (DMP) compounds such as 2- (3,4-dimethylpyrazol-1-yl) -succinic acid, N-hydroxy Methyl-3,4-dimethylpyrazole and their acid addition salts, and especially 3,4-dimethylpyrazole and the acid addition salts of 3,4-dimethylpyrazole, especially its phosphoric acid addition salts (DMPP) and thiosulfate salts.
  • DMP 3,4-dimethyl-pyrazole
  • DMPP phosphoric acid addition salts
  • Such fertilizer compositions contain the at least one further constituent from the group of nitrification inhibitors and urease inhibitors, generally in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, in particular in an amount of 0.002 to 3 wt .-%, based on the total weight of the fertilizer composition. If such fertilizer compositions comprise at least one urease inhibitor, the concentration of urease inhibitor is generally 0.001 to 3% by weight, in particular 0.002 to 2% by weight, based on the urea in the fertilizer composition.
  • the concentration of nitrification inhibitor is generally from 0.01 to 3% by weight, in particular from 0.02 to 2% by weight, based on the total weight of the fertilizer composition, in the case of acid addition salts of pyrazole compounds , calculated as salt. If such fertilizers are used together If the composition contains at least one urease inhibitor and at least one nitrification inhibitor, the total concentration of nitrification inhibitor + urease inhibitor is generally 0.011 to 5% by weight, in particular 0.022 to 3% by weight, based on the total weight of the fertilizer composition. Typically, the weight ratio of the at least one nitrification inhibitor to the at least one urease inhibitor is then usually 1:10 to 10: 1 and preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the fertilizer compositions may optionally contain micronutrients such as manganese, zinc, copper, iron, molybdenum and / or boron.
  • micronutrients such as manganese, zinc, copper, iron, molybdenum and / or boron.
  • Manganese, copper and zinc are preferably used in the form of their sulfates. Copper and iron are preferably also in the form of chelates, z. B. with EDTA used.
  • Boron is preferably used as calcium sodium borate, sodium borate, potassium borate or boric acid.
  • Molybdenum is preferably used as sodium or ammonium molybdate or as a mixture thereof. These ingredients may be included in the magnesium sulfate granules, in the further fertilizer ingredients, or added separately.
  • the solid, free-flowing fertilizer composition is prepared by mixing a magnesium sulphate granulate as defined herein and urea in solid form, especially in the form of granules or prills, and optionally other fertilizer components.
  • the mixing can be carried out in the manner customary for the mixing of particulate solids, in particular of granular solids such as granules and prills.
  • Suitable devices for mixing are case mixers with and without internals such as drum mixers and ring mixers, paddle mixers such as tray mixers, plow blade mixers and twin shaft mixers, and screw mixers.
  • the resulting fertilizer compositions are stable on storage and do not tend to caking or deliquescing even after prolonged storage.
  • the dry loss TV was determined according to DIN EN 12880: 2000 by drying a sample of about 30 g in a drying oven at temperatures in the range of 105 ⁇ 5 ° C at ambient pressure for 2 h and the weight of the sample before and after drying certain. 1
  • the burst strength or breaking strength was determined with the aid of the tablet breakage tester type TBH 425D from ERWEKA on the basis of measurements on 56 individual granules of different particle size (fraction 2.5-3.15 mm) and the mean value was calculated. Determined was the force required to break the granule between the punch and plate of the break strength tester. Granules with a burst strength> 400 N and those with a burst strength ⁇ 4 N were not included in the averaging.
  • Abrasion values were determined by Busch roller drum method. For this purpose, 50 g of the granules with a particle size fraction of 2.5 - 3.15 mm together with 70 steel balls (diameter 10 mm, 283 g) in a roller drum of a commercially available Abriebtesters, z. B. ERWEKA, type TAR 20, and rotated for 10 min at 40 U * min. The contents of the drum were then screened on a sieve with a mesh size of 5 mm, under which a sieve with a mesh width of 0.5 mm was arranged, on a screening machine (Retsch AS 200 control type) for 1 min. The screened fine fraction corresponds to the abrasion.
  • About 93% by weight of the granules had a particle size in the range from 2 to 5 mm.
  • the proportion of particles with a particle size above 5 mm was less than 1 wt .-%.
  • the proportion of particles with a particle size below 1 mm was also less than 1 wt .-%.
  • the dry loss of the granules used was about 7 to 9 wt .-%.
  • the urea used was a commercially available urea-prill having a nitrogen content of 47% by weight and a particle size of about 0.8 to 2.5 mm.
  • the weight-average diameter (dso value) was 1.64 mm.
  • the magnesium sulfate granules were spread evenly on a plate and placed in the oven at 130 ° C for 15, 20, 25 or 30 minutes. One day later, the samples were divided into 4 fractions in the corrugated divider. With one fraction each (fractions 1 and 2), abrasion and bursting strength were measured. Fraction 3 was used to determine the drying loss (TV). Fraction 4 was used to perform the storage test.
  • Table 1 lists the physical properties of the dried granules so prepared:
  • the thus dried magnesium sulfate granules were mixed with the urea prills in a weight ratio of 1: 1. The mixture was then stored for 5 minutes at 28 ° C and a relative humidity of 85% RH and transferred the so-tasted sample in an airtight sealable glass vessel. The sealed sample was then stored for a total of 44 days at 35 ° C. At regular intervals, the mixtures were visually examined and rated with the following grades: Grade 1: dry; the granules are in their initial state
  • Grade 2 first grains sticky; slightly gathering; some individual grains look “damp”, mostly urea / magnesium sulphate aggregates
  • Grade 3 partially moistened, nests of "sticky” urea / magnesium sulphate aggregates form, limited flowability.
  • the magnesium sulfate was mixed before the task on a pelletizing plate with a defined amount of micronutrients and then processed under injection of 5 to 11% wt .-% water to a granulate.
  • micronutrients 3.3% by weight of borax pentahydrate and 2.9% by weight of zinc sulfate monohydrate were admixed, which corresponds to a boron content, calculated as B2O3 of 1.6% by weight and a content of zinc as elemental zinc of 1, 0 wt .-% corresponds. It was found that the mixture of magnesium sulfate hydrate, borax pentahydrate and zinc sulfate monohydrate was well granulated.
  • the dry loss of the granules was 10.6 wt .-%, the proportion of water-soluble magnesium was 22.6 wt.%, Calculated as MgO.
  • the bursting strength based on measurements on 56 individual granules of different particle size (fraction 2.5-3.15 mm) was determined to 59 N and the abrasion to 4.4 wt .-%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Magnesiumsulfat-Granulate, die zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat bestehen und einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105°C und 1 bar, aufweisen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Magnesiumsulfat-Granulate und deren Verwendung in harnstoffhaltigen Düngemittelzusammensetzungen.

Description

Magnesiumsulfat-Granulate auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat
Die vorliegende Erfindung betrifft Magnesiumsulfat-Granulate und deren Verwendung zur Herstellung fester, harnstoffhaltiger Düngemittelzusammensetzungen. Die Erfin- dung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Granulate.
Obwohl Magnesium als achthäufigstes Element zu etwa 1 ,94 % in der Erdkruste vorhanden ist, weisen Böden oft einen Mangel an Magnesium auf. Deshalb finden Magnesiumsalze als Düngemittel oder Düngemittelzusätze eine breite Verwendung. Insbe- sondere wird Magnesiumsulfat, häufig in Form des Monohydrats oder 5/4-Hydrats, als Düngemittel oder Düngemittelzusatz eingesetzt. Hierbei wird typischerweise Magnesiumsulfat in Form von Magnesiumsulfat-haltigen Granulaten eingesetzt, die gegebenenfalls Makronährstoffe wie Kalium, Phosphor oder Stickstoff sowie gegebenenfalls Spurenelemente wie Mangan, Zink, Kupfer, Eisen, Molybdän oder Bor enthalten.
Häufig möchte man zur Düngung Magnesiumsulfat gemeinsam mit Harnstoff verwenden. So beschreibt B. von Rheinbaben, Fertilizer Research 11 (1987), dass der gemeinsame Einsatz von Magnesiumsulfat-Monohydrat und Harnstoff zu einer Verringerung des Stickstoffverlustes führt. Jedoch sind dem gemeinsamen Einsatz von Magne- sium und Stickstoff Grenzen gesetzt. So sind Feststoffmischungen von Magnesiumsulfat-Granulaten und Harnstoff nicht lagerstabil. Häufig kommt es schon nach kurzer Zeit zu einer Reaktion der beiden Mischungspartner und der umgebenden Luftfeuchtigkeit, bei der sich pastöse Massen bilden, die zudem leicht zerfließen und daher schlecht zu handhaben sind und sich nicht mehr als Düngemittel in fester Form ausbringen lassen. Selbst bei Lagerung im Trockenen wird nach einiger Zeit ein Verklumpen der Mischung, sogenannte Nester, beobachtet. Diese Probleme treten insbesondere bei Granulaten mit einem hohen Anteil an Magnesium auf.
Die GB 1359884 schlägt vor, wässrige Konzentrate einzusetzen, die durch Vermischen eines Hydratwasser bzw. Kristallwasser enthaltendes Magnesiumsulfat, z. B. Bittersalz (Magnesiumsulfat-Heptahydrat), mit festem Harnstoff erhalten werden. Flüssige Düngemittelzusammensetzungen sind aber für manche Anwendungen weniger geeignet als feste Düngemittelzusammensetzungen. Die WO 2013/098367 schlägt zur Lösung dieser Problematik vor, Magnesiumsulfat und Harnstoff in Form einer Komplexverbindung [MgS04 · m CO(NH2)2 · n H20], worin m im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 und n im Bereich von 2,9 bis 3,1 liegen, einzusetzen, wobei die dort beschriebenen Zusammensetzungen wenig oder kein freies MgS04 und weniger als 10 Gew.-%, ungebundenen Harnstoff enthalten dürfen.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Einen ähnlichen Lösungsansatz verfolgt die WO 2014/096372, wobei dort Zusammensetzungen eingesetzt werden, die ein Gemisch zweier Magnesiumsulfat-Hamstoff- Komplexverbindungen enthalten. Nachteilig ist, dass die Komplexverbindungen zuvor hergestellt werden müssen. Außerdem erlaubt dies nur den Einsatz von Magnesiumsulfat und Harnstoff in einem engen Mengenverhältnis.
Die DE 3618058 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von Kieserit durch Rollagglomeration von feinteiligem Kieserit oder Kieserit- Kaliumsulfat-Gemischen unter Zusatz von Mono-, Di- oder Polysacchariden als Bindebzw. Verfestigungsmittel. Die so erzielten mechanischen Eigenschaften von Granulaten mit einem Kieseritanteil > 90 Gew.-% sind nicht zufriedenstellend.
Die DE 3707785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von Kieserit durch Rollagglomeration von Staubkieserit im Gemisch mit gemahlenem Rückgut unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen Phosphaten als Binde- bzw. Verfestigungsmittel. Ohne Phosphatzusatz sind die mechanischen Festigkeiten schlecht und auch mit Phosphatzusatz ist der Abrieb nicht zufriedenstellend. Die DE 4303984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von Kieserit durch Rollagglomeration von Staubkieserit im Gemisch mit gemahlenem Rückgut unter Zusatz von Wasser und einem Gemisch von Ammoniumsalzen wie Ammoniumsulfat, Borax und Mono- oder Disacchariden und trocknen des Granulats auf Restfeuchtewerte von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die so erhaltenen Granulate zeichnen sich jedoch durch eine geringe Bruchfestigkeit von maximal 21 N aus.
Die EP 1219571 beschreibt die Herstellung von Mineraldünger-Granulaten unter Verwendung von organischen Chelatbildnern, nämlich den Salzen von Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Fruchtsäuren, Amidocarbonsäuren und Po- lypeptiden.
Die DE 4232567 beschreibt die Verwendung wässriger Harnstofflösungen zur Verringerung der Staubneigung sulfatischer Granulate, z. B. von Kieserit-Granulaten. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, Magnesiumsulfat-Granulate bereitzustellen, die beim Vermischen mit festem Harnstoff eine lagerstabile Düngemittelzusammensetzung ergeben. Die erhaltenen Mischungen sollen unter Umgebungsbedingungen lagerstabil sein, d. h. nicht zerfließen und möglichst nicht verbacken oder sogenannte "Nester" bilden. Zudem sollten die Magnesiumsulfat-Granulate mechanisch stabil sein, um eine gute Transportfähigkeit zu gewährleisten. Insbesondere sollten die Magnesiumsulfat-Granulate gleichzeitig eine ausreichende Berstfeste von vorzugsweise wenigstens 30 N, insbesondere wenigstens 35 N, speziell wenigstens 40 N, und einen geringen Abrieb von weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Magnesiumsulfat-Granulate, die einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-% aufweisen, beim Ver- mischen mit festem Harnstoff die eingangs geschilderten Probleme nicht zeigen, sondern rieselfähige, lagerstabile Gemische bilden. Hierbei stellt sich allerdings das Problem, dass konventionelle Granulate auf Basis von natürlichem Magnesiumsulfat- Hydrat, d. h. auf Basis von Kieserit nur eine geringe mechanische Festigkeit und einen wenig zufriedenstellenden hohen Abrieb zeigen, wenn der Trockenverlust weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% beträgt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Magnesiumsulfat-Granulate, die zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-% und speziell zu wenigstens 98 Gew.-% aus einem synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrat bestehen, auch bei geringen Trockenverlusten von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-% die gewünschten mechanischen Eigenschaften, d. h. eine hohe Berstfeste bzw. Bruchfestigkeit von wenigstens 30 N und einen geringen Abrieb von in der Regel weniger als 2 Gew.-% aufweisen. Überraschenderweise ist es für die Erzielung der gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erforderlich, organische Bindemittel oder anorganische Bindemittelsalze einzu- setzen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Magnesiumsulfat-Granulate, die zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-% und speziell zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat bestehen und die einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1 Gew.-%, speziell maximal 0,5 Gew.-%, bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105 °C und 1 bar, aufweisen. Derartige Magnesiumsulfat-Granulate weisen in der Regel eine Berstfeste von vorzugweise wenigstens 30 N, insbesondere wenigstens 35 N, speziell wenigstens 40 N und einen geringen Abrieb von üblicherweise weniger als 2 Gew.-% auf. Die beim Vermischen der erfindungsgemäßen Granulate mit festem Harnstoff, insbesondere mit Harnstoffgranulaten oder geprilltem Harnstoff, erhaltenen Düngemittelzusammensetzungen sind lagerstabil und zeigen auch bei längerer Lagerung von beispielsweise 20 Tagen oder länger, insbesondere auch nach 30 Tagen oder länger, kein Zerfließen oder die Bildung von Agglomeraten. Anders als im Stand der Technik ist es nicht notwendig, zunächst Komplexverbindungen aus Harnstoff und Magnesiumsulfat herzustellen oder den Harnstoff lösen und die Lösung in den Granulierprozess einzubringen. Daher eröffnen derartige Magnesiumgranulate die Herstellung von Düngemittelzusammensetzungen mit sehr unterschiedlichen Gehalten an festem Harnstoff.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate weisen im Unterschied zu kom- merziell verfügbaren Magnesiumsulfat-Granulaten auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat nur einen geringen Trockenverlust auf, der vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1,0 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-% beträgt, und beispielsweise im Bereich von 0,01 bis < 1 ,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% liegt, jeweils bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105 °C und 1 bar.
Hier und im Folgenden werden die Begriffe Trockenverlust und Trocknungsverlust synonym verwendet. Dieser Trockenverlust wird typischerweise in Anlehnung an DIN EN 12880:2000 bestimmt, indem man eine Probe bei Temperaturen im Bereich von 105 ± 5 °C bei Umgebungsdruck bis zur Gewichtskonstanz trocknet. In der Regel erfolgt die Trocknung in einem Trockenschrank. Die zur Erreichung der Gewichtskonstanz notwendige Zeit liegt bei Magnesiumsulfat-Granulaten typischerweise unterhalb 2 h. Hierbei wird durch Wiegen vor und nach dem Trocknen der Trockenrückstand in %, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsgewicht, ermittelt. Der Trockenverlust in % ergibt sich aus dem Trockenrückstand in % durch Subtraktion von 100.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate bestehen zu wenigstens 90 Gew.- %, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-% und speziell zu wenigstens 98 Gew.-% oder ausschließlich aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat.
Unter synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat, im Folgenden auch SMS, versteht man ein Magnesiumsulfat-Hydrat, welches durch Aufschluss von Magnesiumoxid mit Schwefelsäure, insbesondere mit einer 50 bis 90 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäure erhältlich ist. SMS enthält im Vergleich zu Magnesiumsulfat-Hydrat aus natürlichen Quellen wie Kieserit, in der Regel geringere Mengen an Halogeniden und einen höheren Anteil an wasserunlöslichem Magnesium in Form von wasserunlöslichem Magnesiumoxid. Insbesondere liegt der Anteil an wasserunlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS und gerechnet als MgO im Bereich von 1 ,5 bis 7,0 Gew.-%, speziell im Bereich von 2,0 bis 6,0 Gew.-%. Der Anteil an Salzen im SMS, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, liegt in der Regel bei weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt¬ masse des SMS. Der Gesamtgehalt an Magnesium in dem SMS beträgt in der Regel wenigstens 26 Gew.-%, insbesondere wenigstens 27 Gew.-%, gerechnet als MgO und liegt häufig im Bereich von 26 bis 30 Gew.-%, insbesondere 27 bis 30 Gew.-%.
In dem SMS liegt das Magnesiumsulfat hauptsächlich als Magnesiumsulfat- Monohydrat oder als Gemisch aus Magnesiumsulfat-Monohydrat mit Magnesiumsulfat- 5/4-Hydrat vor, wobei auch geringe Mengen an Magnesiumsulfat-Dihydrat im SMS enthalten sein können. Vorzugsweise liegt der Anteil an Magnesiumsulfat-Monohydrat und Magnesiumsulfat-5/4-hydrat in dem SMS bei wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS. Besonders bevorzugt sind Magnesiumsulfat-Granulate, in denen das Magnesiumsulfat im SMS zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Magnesiumsulfat plus Hydratwasser, als Magnesiumsulfat-Monohydrat vorliegt. Insbesondere liegt der Kristallwassergehalt in dem Magnesiumsulfat-Granulat bei 18,0 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS und bestimmt über den Glühverlust bei 550 °C.
Dementsprechend weisen die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate, neben dem zuvor genannten geringen Trockenverlust häufig wenigstens eines oder alle der folgenden Merkmale auf:
Der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate und gerechnet als MgO, liegt im Bereich von 20 bis 25 Gew.-%, insbesondere 22 bis 25 Gew.-%.
Der Anteil an wasserunlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate und gerechnet als MgO, liegt im Bereich von 1 ,5 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 6,0 Gew.- %.
- Der Gesamtgehalt an Magnesium (wasserlösliches MgO und wasserunlösliches MgO), bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat- Granulate und gerechnet als MgO, beträgt in der Regel wenigstens 26 Gew.-%, insbesondere wenigstens 27 Gew.-%, und liegt häufig im Bereich von 26 bis 30 Gew.-%, insbesondere 27 bis 30 Gew.-%.
- Der Anteil an Hydratwasser, bestimmt durch Glühverlust bei 550 °C liegt bei 18,0 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate.
Der Anteil an Monohydrat und/oder 5/4-Hydrat, bezogen auf die Gesamtmasse des im Magnesiumsulfat-Granulat enthaltenen Magnesiumsulfat + Hydratwasser, liegt bei wenigstens 90 Gew.-%. Insbesondere liegt der Anteil an Monohydrat, bezogen auf die Gesamtmasse des im Magnesiumsulfat-Granulat enthaltenen Magnesiumsulfats und Hydratwassers bei wenigstens 90 Gew.-%.
Der Anteil an Salzen, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, beträgt weniger als 3,0 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat- Granulate.
Neben dem synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrat kann das Magnesiumsulfat- Granulat in geringer Menge auch andere anorganische Verbindungen enthalten, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, z. B. Verbindungen aus der Gruppe MgC03, CaS04, Na2S04, K2S04, KCl und NaCI und deren Hydraten. Der Anteil derartiger Verbindungen wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, und speziell 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des erfin- dungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulats, nicht überschreiten.
Weiterhin kann das Magnesiumsulfat-Granulat auch Mikronährstoffe enthalten. Hierzu zählen, neben dem bereits erwähnten Bor, die Elemente Mangan, Zink, Kupfer, Eisen und Molybdän, die in den Granulaten typischerweise in Form ihrer Salze oder Kom- plexverbindungen eingesetzt werden. Mangan, Kupfer und Zink werden dabei vorzugsweise in Form ihrer Sulfate eingesetzt. Kupfer und Eisen werden vorzugsweise auch in Form von Chelaten, z. B. mit EDTA, eingesetzt. Bor wird vorzugsweise als Cal- cium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Natriumborat, Kaliumborat oder Borsäure eingesetzt. Molybdän wird vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniummolybdat oder als Mischung davon eingesetzt. Typischerweise wird der Anteil an von Bor verschiedenen Mikronährstoffen, gerechnet in ihrer elementaren Form, 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumsulfat-Granulats, nicht überschreiten. Der Gehalt an Bor, gerechnet als B2O3 wird in der Regel 3 Gew.-% nicht überschreiten und liegt typischerweise, sofern enthalten, im Be- reich von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumsulfat- Granulats.
Im Unterschied zu konventionellen Magnesiumsulfat-Granulaten werden in den erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulaten auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat keine organischen Bindemittel benötigt, da diese Granulate eine höhere mechanische Festigkeit aufweisen, die auch bei geringen Restfeuchtegehalten noch ausreichend ist. Dementsprechend wird der Anteil etwaiger organischer Bindemittel typischerweise 0,1 Gew.-% nicht überschreiten. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate keine organischen Bindemittel.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung bestehen die Magnesiumsulfat- Granulate ausschließlich oder nahezu ausschließlich, d. h. zu wenigstens 99 Gew.-%, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls geringen Mengen an Wasser.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat weisen auch bei Trockenverlusten von unterhalb 2 Gew.-%, insbesondere maximal 1 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 1 Gew.-% und speziell 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eine Bruchfestigkeit bzw. Berstfeste von wenigstens 30 N, insbesondere wenigstens 35 N, speziell wenigstens 40 N, z. B. 30 bis 70 N, insbesondere 35 bis 60 N und speziell 40 bis 45 N, auf. Der Abrieb derartiger Granulate liegt auch bei den oben genannten Trockenverlusten in der Regel unterhalb 2 Gew.-%, insbesondere unterhalb 1 ,5 Gew.-% und speziell unterhalb 1 Gew.-%.
Die hier und im Folgenden angegebenen Werte der Berstfeste sind Mittelwerte, die durch Messung der Berstfeste von 56 Granalien im Korngrößenbereich von 2,5 bis 3,15 mm ermittelt wurden. Die Begriffe Berstfeste und Bruchfestigkeit werden synonym verwendet.
Die hier und im Folgenden angegebenen Werte für den Abrieb wurden mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt (siehe auch Rolltrommelmethode Nr. 5 in H. Rieschel, K. Zech, Vergleich verschiedener Prüfmethoden zur Qualitätsprüfung von Kaligranulat. Nr. 10.3. Nachdruck aus "Aufbereitungs-Technik", Hattingen, Heft 9/1981).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate einen ge- ringen Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße bzw. Korngröße unterhalb 1 mm auf. Insbesondere beträgt der Anteil an Granulatpartikeln, im Folgenden Granalien, mit einer Korngröße unterhalb 1 mm weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%. Für die Verwendung in Düngemitteln ist es weiterhin von Vorteil, wenn weniger als 10 Gew.-% der Granalien des Magnesiumsulfat-Granulats eine Korngröße un- terhalb 2 mm aufweisen. Häufig weisen wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Korngröße von kleiner als 5 mm auf. Vorzugsweise liegt die Korngröße der Granalien zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% und speziell zu wenigstens 90 Gew.-% im Bereich von 2 bis 5 mm. Die Verteilung der Korngrößen der Granalien kann in an sich bekannter Weise durch Siebanalyse bestimmt werden und bezieht sich auf den Durchmesser der Granalien.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate sind in der Regel nicht kommerzi- eil verfügbar. Sie können jedoch aus kommerziell verfügbaren Magnesiumsulfat- Granulaten in einfacher Weise durch Trocknen hergestellt werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 130 °C, kann aber auch bei geringeren Temperaturen oder höheren Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise wird die Trocknungstemperatur 200 °C nicht überschreiten, um eine vollständige Dehydratisie- rung zu vermeiden. Die Trocknung erfolgt typischerweise bei Umgebungsdruck oder im Bereich von 900 bis 1200 mbar, wobei höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden können. Die Trocknungsdauer richtet sich vor allem nach der Trocknungstemperatur und wird in der Regel so lange durchgeführt, bis der gewünschte Trockenverlust erreicht ist. Die hierfür notwendige Dauer kann man durch Routineuntersuchungen ermitteln. In der Regel beträgt die Trocknungsdauer 0,1 bis 4 h. Die Trocknung kann in den für die Trocknung von Granulaten üblichen Vorrichtungen wie Bandtrocknern, Drehrohröfen, Trockentrommeln, Wirbelschichttrocknern oder Tellertrocknern erfolgen.
Die zu trocknenden Magnesiumsulfat-Granulate können in Analogie zu an sich bekann- ten Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus feinteiligen anorganischen Salzen hergestellt werden, wie sie, beispielsweise aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannt sind und beispielsweise in Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley - VCH, 1. Auflage, 2002, in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley - VCH, 2000 sowie in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7. Auflage, McGraw-Hill, 1997, S. 20-56 bis 20-89 beschrieben sind.
Insbesondere erfolgt die Herstellung der zu trocknenden Magnesiumsulfat-Granulate durch Aufbauagglomeration von feinteiligem, synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrat unter Zusatz geringer Mengen an Wasser, um eine Benetzung und Agglomeration des feinteiligen synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrats aufgrund von Kapillarkräften zu erreichen. In der Regel wird Wasser in einer Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu granulierende Ausgangsmaterial eingesetzt. Der Einsatz sonstiger Bindemittel ist nicht erforderlich und beträgt daher in der Regel nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das zu granu- lierende Ausgangsmaterial.
Die Aufbauagglomeration kann in an sich bekannter Weise als Roll-, Misch- oder Fließbett-Agglomeration, insbesondere als Roll-Agglomeration, erfolgen. Bei der Roll- Agglomeration wird man das zu granulierende Rohmaterial in ein Gefäß mit geneigter Drehachse und kreisförmigem Querschnitt, vorzugsweise in eine Granuliertrommel oder auf einen Granulierteller, geben. Durch Rotieren des Gefäßes werden die Partikel des Feinsalzes in Bewegung versetzt. Die Behandlung mit dem Wasser erfolgt beispielsweise durch Sprühen auf das in Bewegung versetzte Magnesiumsulfat. Hierbei erhält man ein vergleichsweise einheitlich rundes Granulat, das direkt einer Klassierung und/oder Trocknung zugeführt werden kann.
In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei der für die Rollagglomeration eingesetzten Granuliervorrichtung um eine Vorrichtung mit einem zylindrischen, rotie- renden Behälter zur Aufnahme der zu granulierenden Bestandteile, dessen Rotationsachse gegenüber der Vertikalen geneigt ist, wobei der Behälter wenigstens ein rotierendes, exzentrisch zum Rotationszentrum des Behälters angeordnetes Mischwerkzeug, insbesondere ein rotierendes Mischwerkzeug mit mehreren, an einer rotierenden Welle angeordneten blattförmigen Flügeln und wenigstens einen exzentrisch zum Ro- tationszentrum des Behälters angeordneten Schaber, aufweist. Derartige Granuliervorrichtungen sind bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise als Eirich Intensivmischer der Fa. Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, Hardheim, Deutschland. Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate benötigte synthetische Magnesiumsulfat-Hydrat kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden und wird insbesondere durch Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure hergestellt. Der Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure ist an sich bekannt und wird beispielsweise in CN 101486596 oder CN 101624299 beschrieben. Die für den Aufschluss verwendete wässrige Schwefelsäure weist üblicherweise eine ^SCvKonzentration im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 55 bis 85 Gew.-% auf. Bei dem zum Aufschluss eingesetzten Magnesiumoxid handelt es sich typischerweise um ein durch Kalzinierung von Magnesit oder anderen Magnesiumcarbonat-Mineralien erhaltenes Magnesiumoxid, das naturgemäß noch geringe Mengen an nicht umgesetztem Magnesiumcarbonat enthalten kann. Vorzugsweise weist das eingesetzte Magnesiumoxid einen MgO- Gehalt von wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 85 Gew.-% auf. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure in geringfügig unterstöchiometrischer Menge bezogen auf die in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellte Reaktion eingesetzt:
MgO + H2S04 -» MgSC-4 + H20
Insbesondere setzt man die Schwefelsäure in einer Menge von 0,8 bis 0,99 mol, speziell in einer Menge von 0,85 mol bis 0,98 mol pro Mol Magnesium im Magnesiumoxid ein. Vorzugsweise wird der Aufschluss so durchgeführt, dass die bei der Reaktion freiwerdende Reaktionsenthalpie zu einer Erwärmung des Reaktionsgemischs auf Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere oberhalb 110°C, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 160°C führt, so dass überschüssiges Wasser entweichen kann. Hier- zu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man die Schwefelsäure durch Vermischen konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser auf die gewünschte Konzentration einstellt und dann unter Durchmischen zum Magnesiumoxid gibt. Auch kann man so vorgehen, dass man das Magnesiumoxid in Wasser suspendiert oder mit Wasser an- teigt und dann konzentrierte Schwefelsäure unter Durchmischen zu der wässrigen Suspension bzw. zu dem wasserhaltigen Teig gibt.
Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die folgenden Schritte umfasst: i) Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure;
ii) Granulieren des beim Aufschluss erhaltenen Reaktionsgemischs mittels einer Aufbauagglomeration unter Erhalt eines Magnesiumsulfat-Granulats; und iii) Trocknen des Magnesiumsulfat-Granulats auf einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, insbesondere auf einen Trockenverlust von weniger als 1 Gew.-%, speziell auf einen Trockenverlust von maximal 0,5 Gew.-%.
Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Magnesiumsulfat-Granulate, die durch ein Verfahren erhältlich sind, welches die Schritte i), ii) und iii) umfasst sowie ein derartiges Verfahren.
Schritt i) kann in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die wässrige Schwefelsäure in geringfügig unterstöchio- metrischer Menge, wie zuvor beschrieben, einzusetzen. Gemäß der bevorzugten Aus- führungsform wird das bei der Umsetzung des Magnesiumoxids mit der wässrigen Schwefelsäure erhaltene Reaktionsprodukt anschließend in Schritt ii) einer Aufbauagglomeration unterworfen, um das feinteilige Reaktionsprodukt des Aufschlusses in ein grobteiliges Magnesiumsulfat-Granulat zu überführen. Die Aufbauagglomeration erfolgt in der oben beschriebenen Weise, typischerweise unter Zusatz geringer Mengen an Wasser. Das Wasser wird in der Regel in einer Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.- %, insbesondere in einer Menge im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu granulierende Reaktionsprodukt eingesetzt. Die Aufbauagglomeration erfolgt insbesondere als Rollagglomeration. Vorzugsweise wird man dann die Rollagglomeration unter Verwendung eines Pelletiertellers oder einer Granuliervorrichtung vom Typ eines Eirich Intensivmischers durchführen.
Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften hat es sich als besonders vorteilhaft er- wiesen, wenn man das beim Aufschluss erhaltene, noch heiße Reaktionsgemisch unmittelbar einer Aufbauagglomeration, insbesondere einer Rollagglomeration, unterwirft und im Anschluss an die Aufbauagglomeration das erhaltene Magnesiumsulfat- Granulat eine Reifungsphase durchlaufen lässt. In diesem Fall wird man vorzugsweise so vorgehen, das man den Aufschluss so durchführt, dass die bei der Reaktion frei- werdende Reaktionsenthalpie zu einer Erwärmung des Reaktionsgemischs auf Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere oberhalb 110°C, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 160°C führt. Das hierbei erhaltene noch heiße Reaktionsgemisch, das vorzugsweise Temperaturen von wenigstens 100°C, insbesondere wenigstens 110°C aufweist, wird dann unmittelbar einer Aufbauagglomeration vorzugsweise einer Rollagglomeration, in der zuvor beschriebenen Weise unterworfen. Vorzugsweise beträgt das Zeitintervall vom Beginn des Aufschlusses bis zum Beginn der Aufbauagglomeration nicht mehr als 30 min. Auf diese Weise erreicht man, dass die Umsetzung zum Magnesiumsulfat-Hydrat zu Beginn der Agglomeration noch nicht vollständig abgelaufen ist und während des Granuliervorgangs fortschreitet. Insbesondere weist das Reaktionsgemisch zu Beginn der Aufbauagglomeration eine Temperatur von wenigstens 100°C auf.
Dem eigentlichen Granuliervorgang schließt sich häufig eine Reifephase an. Hierzu lässt man das frisch hergestellt Granulat, das im folgenden auch als grünes Granulat bezeichnet wird, ruhen, d. h. man vermeidet eine stärkere mechanische Belastung und es erfolgt kein weiterer Teilchenaufbau. Hierbei erreicht das Granulat seine eigentliche Festigkeit. Die Reifung erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 130°C. Die Dauer der Reifephase bzw. die Verweilzeit des Granulats in der Reifephase beträgt typischerweise 0,2 bis 2 h. Typischerweise wird man so vorgehen, dass man das aus der Granuliervorrichtung ausgetragene grüne Granulat über ein sogenanntes Reifeband zu einem Vorratsbehälter oder zur Trocknungsvorrichtung transportiert.
Auf diese Weise erhält man ein Granulat mit der oben genannten Zusammensetzung, das noch einen vergleichsweise hohen Trockenverlust aufweist, der typischerweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats, liegt.
Das so erhaltene Granulat wird getrocknet und klassiert. Die Klassierung kann vor, während oder nach der Trocknung in Schritt iii) erfolgen. Häufig erfolgt die Klassierung vor der Trocknung in Schritt iii), da die zunächst erhaltenen Granulate aufgrund des höheren Trockenverlusts eine größere Festigkeit aufweisen. Die Trocknung erfolgt in der zuvor beschriebenen Weise.
Man kann auch so vorgehen, dass man die Trocknung des Granulats vor oder wäh- rend der Reifephase durchführt. Beispielsweise kann man das noch heiße Granulat, welches bei der Aufbauagglomeration anfällt, auf den gewünschten Restwassergehalt trocknen und gegebenenfalls anschließend noch weiter reifen lassen. Die Dauer der Trocknungs- und Reifephase bzw. die Verweilzeit des Granulats in der Trocknungsund Reifephase beträgt typischerweise 0,2 bis 2 h. Bezüglich der Trocknungsbedin- gungen gilt das zuvor gesagte sinngemäß. In der Regel wird man dann rasch abkühlen und das Granulat anschließend klassieren.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate können in an sich bekannter Weise als Mg- und S-haltige Düngemittel eingesetzt werden. Ihre Vorteile kommen insbe- sondere dann zum tragen, wenn diese Magnesiumsulfat-Granulate zur Herstellung von festen, harnstoffhaltigen Düngemittelzusammensetzungen verwendet werden. In diesen Düngemittelzusammensetzungen liegt der Harnstoff naturgemäß in fester, partikelförmiger Form vor. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von festen Düngemittelzusammensetzungen, in denen der Harnstoff in geprillter Form oder in Form von Granulaten vorliegt. Die Prills oder Granulate weisen in der Regel einen Gehalt an
Harnstoff von wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-%, auf. Häufig beträgt der Stickstoffgehalt etwa 46 Gew.-%. Die Korngröße des festen Harnstoffs liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 4 mm, d. h. wenigstens 90 Gew.-% der Prills bzw. der Granulatkörner weisen eine Korngröße in diesem Bereich auf.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate eignen sich insbesondere zur Herstellung von festen Düngemittelzusammensetzungen mit hohem Harnstoffanteil, insbesondere solchen, in denen das Massenverhältnis von Magnesiumsulfat-Granulat zu Harnstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 1 : 3 liegt.
Die festen harnstoffhaltigen Düngemittelzusammensetzungen bestehen in der Regel zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Düngemittelzusammensetzung, aus einem Gemisch aus Magnesiumsulfat-Granulat und Harnstoff. Neben dem Magnesiumsulfat-Granulat und dem Harnstoff können die Düngemittelzusammensetzungen auch weitere Düngemittelbestandteile enthalten. Hierzu zählen zum einen kaliumhaltige Düngemittel wie Kaliumsulfat (SOP) und Kaliumchlorid (MOP) sowie Mischgranulate, weiterhin phosphorhaltige Düngemittel wie Superphosphat und Tripel- superphosphat (TSP). Diese weiteren Düngemittel werden typischerweise ebenfalls in fester Form, insbesondere in Granulatform, in der Düngemittelzusammensetzung vorliegen.
Die Düngemittelzusammensetzungen können neben den vorgenannten Bestandteilen Ureaseinhibitoren und/oder Nitrifikationsinhibitoren enthalten. Geeignete Ureaseinhibi- toren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus Kiss et al. (Kiss, S., Simihä ian, M. 2002, Improving Efficiency ofUrea Fertilizers by Inhibition ofSoil Urease Activity ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherland). Geeignete Ureaseinhibitoren sind vor allem N-Alkylphosphorsäuretriamide und N- Alkylthiophosphorsäuretriamide und deren Gemischen, wie sie z. B. aus WO
2009/079994 und der dort zitierten Literatur bekannt sind. Bevorzugt sind N-n- Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT), N-n-Propylthiophosphorsäuretriamid (NPPT) und deren Gemische. Geeignete Nitrifikationsinhibitoren sind neben Dicyandiamid vor allem Pyrazole und deren Säureadditionssalze, insbesondere deren Phosphorsäu- readditionssalze und Thiosulfatsalze, sowie 1-Carboxyalkylpyrazole und deren Gemische. Hierbei können die Pyrazole und 1-Carboxyalkylpyrazole an den Kohlenstoffatomen durch ein oder mehrere, z. B. ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Ci-C4- Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren sind beispielsweise aus der US 3635690, der US 4969946, der EP 0808298 und der EP 1120388 bekannt. Bevorzugte Nitrifikationsinhibitoren sind 3-Methyl-pyrazolverbindungen wie 3-Methylpyrazol, und deren Säureadditionssalze, sowie 3,4-Dimethyl-pyrazol (DMP)-Verbindungen wie 2-(3,4- Dimethylpyrazol-1-yl)-bemsteinsäure, N-Hydroxy-methyl-3,4-dimethylpyrazol und deren Säureadditionssalze sowie vor allem 3,4-Dimethylpyrazol und die Säureadditions- salze des 3,4-Dimethylpyrazols, speziell seine Phosphorsäureadditionssalze (DMPP) und Thiosulfatsalze.
Derartige Düngemittelzusammensetzungen enthalten den wenigstens einen weiteren Bestandteil aus der Gruppe der Nitrifikationsinhibitoren und Ureaseinhibitoren in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,002 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Düngemittelzusammensetzung. Sofern derartige Düngemittelzusammensetzungen wenigstens einen Ureaseinhibitor enthalten, beträgt die Konzentration an Ureaseinhibitor in der Regel 0,001 bis 3 Gew.- %, insbesondere 0,002 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Harnstoff in der Düngemittel- Zusammensetzung. Sofern derartige Düngemittelzusammensetzungen wenigstens einen Nitrifikationsinhibitor enthalten, beträgt die Konzentration an Nitrifikationsinhibitor in der Regel 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Düngemittelzusammensetzung, im Falle von Säureadditionssalzen von Pyrazolverbindungen, gerechnet als Salz. Sofern derartige Düngemittelzusam- mensetzungen wenigstens einen Ureaseinhibitor und wenigstens einen Nitrifi kationsin- hibitor enthalten, beträgt die Gesamtkonzentration an Nitrifikationsinhibitor + Ureaseinhibitor in der Regel 0,011 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,022 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Düngemittelzusammensetzung. Typischerweise beträgt dann das Gewichtsverhältnis von dem wenigstens einen Nitrifikationsinhibitor zu dem wenigstens einen Ureaseinhibitor in der Regel 1 : 10 bis 10 : 1 und vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1.
Die Düngemittelzusammensetzungen können gegebenenfalls Mikronährstoffe wie Mangan, Zink, Kupfer, Eisen, Molybdän und/oder Bor enthalten. Mangan, Kupfer und Zink werden dabei vorzugsweise in Form ihrer Sulfate eingesetzt. Kupfer und Eisen werden vorzugsweise auch in Form von Chelaten, z. B. mit EDTA, eingesetzt. Bor wird vorzugsweise als Calcium-Natrium-Borat, Natriumborat, Kaliumborat oder Borsäure eingesetzt. Molybdän wird vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniummolybdat oder als Mischung davon eingesetzt. Diese Bestandteile können in den Magnesiumsulfat- Granulaten, in den weiteren Düngemittelbestandteilen enthalten sein oder separat zugesetzt werden.
Die Herstellung der festen, rieselfähigen Düngemittelzusammensetzung erfolgt durch Vermischen eines Magnesiumsulfat-Granulats, wie hier definiert, und Harnstoff in fester Form, insbesondere in Form von Granulaten oder Prills, sowie gegebenenfalls der weiteren Düngemittelbestandteile. Hierbei wird man die Bestandteile so einsetzen, dass die vorgenannten Mengenverhältnisse resultieren. Das Vermischen kann in der für das Vermengen von partikulären Feststoffen, insbesondere von körnigen Feststof- fen wie Granulate und Prills, üblichen Weise erfolgen. Geeignete Vorrichtungen für das Vermengen sind Fallmischer mit und ohne Einbauten wie Trommelmischer und Ringmischer, Schaufelmischer wie Trogmischer, Pflugschaufelmischer und Doppelwellenmischer sowie Schneckenmischer. Die so erhaltenen Düngemittelzusammensetzungen sind lagerstabil und neigen auch nach längerer Lagerung nicht zum Verbacken oder Zerfließen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Der Trockenverlust TV wurde in Anlehnung an DIN EN 12880:2000 bestimmt, indem man eine Probe von etwa 30 g in einem Trockenschrank bei Temperaturen im Bereich von 105 ± 5 °C bei Umgebungsdruck 2 h trocknete und das Gewicht der Probe vor und nach der Trocknung bestimmte. 1
Die Berstfeste bzw. Bruchfestigkeit wurde mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelgranalien unterschiedlicher Partikelgröße (Fraktion 2,5 - 3,15 mm) ermittelt und der Mittelwert berechnet. Bestimmt wurde die Kraft, die erforderlich war, um die Granalie zwi- sehen Stempel und Platte des Bruchfestigkeitstesters zu zerbrechen. Granalien mit einer Berstfestigkeit > 400 N und solche mit einer Berstfestigkeit < 4 N wurden bei der Mittelwertbildung nicht berücksichtigt.
Die Werte für den Abrieb wurden mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt. Hierzu wurden 50 g des Granulats mit einer Korngrößenfraktion von 2,5 - 3,15 mm zusammen mit 70 Stahlkugeln (Durchmesser 10 mm, 283 g) in eine Rolltrommel eines handelsüblichen Abriebtesters, z. B. ERWEKA, Typ TAR 20, gegeben und 10 min bei 40 U*min gedreht. Anschließend wurde der Inhalt der Trommel auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 5 mm, unter dem ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm an- geordnet war, 1 min auf einer Siebmaschine (Typ Retsch AS 200 control) gesiebt. Der abgesiebte Feinanteil entspricht dem Abrieb.
In der anwendungstechnischen Prüfung wurde ein Magnesiumsulfat-Granulat aus synthetischem Magnesiumsulfat-Monohydrat eingesetzt, das auf folgende Weise herge- stellt wurde:
Kalzinierter Magnesit (MgO-Gehalt etwa 80 - 85 %) wurde mit einer etwa 70 gew.- %igen wässrigen Schwefelsäure in einem Molverhältnis Mg:H2S04 von etwa 0,9 umgesetzt. Das dabei erhaltene, etwa 115-120 °C heiße, feste Produkt wurde unmittelbar im Anschluss an die Umsetzung auf einem Pelletierteller unter Aufdüsen von etwa 5 bis 10 Gew.-% Wasser zu einem Granulat verarbeitet, das dann auf einem Reifeband mit einer Verweilzeit von 1 h getrocknet wurde. Anschließendes Klassieren lieferte ein Magnesiumsulfat-Granulat mit einem Gesamtgehalt an Magnesium von 27 Gew.-%, gerechnet als MgO, und einem Anteil an wasserlöslichem Magnesium von 22,5 Gew.- %, gerechnet als MgO. Etwa 93 Gew.-% der Granulatpartikel wiesen eine Korngröße im Bereich von 2 bis 5 mm auf. Der Anteil an Partikeln mit einer Korngröße oberhalb 5 mm betrug weniger als 1 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Korngröße unterhalb 1 mm betrug ebenfalls weniger als 1 Gew.-%. Der Trockenverlust des eingesetzten Granulats betrug etwa 7 bis 9 Gew.-%.
Anwendungstechnische Prüfung: Als Harnstoff diente ein handelsüblicher Harnstoffprill mit einem Stickstoffgehalt von 47 Gew.-% und einer Korngröße von etwa 0,8 bis 2,5 mm. Der gewichtsmittlere Durchmesser (dso-Wert) betrug 1 ,64 mm. Für die Versuche wurde das Magnesiumsulfat-Granulat gleichmäßig auf einem Blech ausgebreitet und bei 130 °C für 15, 20, 25 oder 30 Minuten in den Wärmeschrank gestellt. Einen Tag später wurden die Proben in 4 Fraktionen im Riffelteiler geteilt. Mit je einer Fraktion (Fraktionen 1 und 2) wurde Abrieb und Berstfeste gemessen. Mit Fraktion 3 wurde der Trocknungsverlust (TV) bestimmt. Mit der Fraktion 4 wurde der Lage- rungstest durchgeführt. Außerdem wurde als Nullprobe das nicht getrocknete Magnesiumsulfat-Granulat untersucht. In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten getrockneten Granulate aufgeführt:
Tabelle 1 : Physikalische Eigenschaften der Magnesiumsulfat-Granulate
Zeit im Trockenschrank Berstfeste Abrieb TV
0 min* 82 N 0,1 % 7,3 %
15 min* 65 N 0,6 % 4,5 %
20 min 60 N 1 ,4 % 1 ,7 %
25 min 62 N 1 ,8 % 0,8 %
30 min 62 N 2,2 % 0,1 %
* Vergleichsgranulat
Für die Bestimmung der Lagerstabilität wurden die so getrockneten Magnesiumsulfat- Granulate mit den Harnstoffprills im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vermischt. Anschließend lagerte man die Mischung 5 Minuten bei 28 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % RH und überführte die so bewetterte Probe in ein luftdicht verschließbares Glasgefäß. Die verschlossene Probe wurde dann insgesamt 44 Tage bei 35 °C gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen wurden die Mischungen optisch begutachtet und mit folgenden Noten bewertet: Note 1 : trocken; die Granalien liegen in ihrem Anfangszustand vor
Note 2: erste Körner klebrig; leicht zusammenballend; einige einzelne Körner sehen„feucht" aus, meist bilden sich Harnstoff/Magnesiumsulfat-Aggregate Note 3: teilweise durchfeuchtet; es bilden sich Nester aus„klebrigen" Harnstoff/Magnesiumsulfat-Aggregaten, eingeschränkte Rieselfähigkeit.
Note 4: völlig durchfeuchtet; die gesamte Mischung ist mindestens zu 80 Gew.-% feucht bzw. nass, verbacken und kaum noch rieselfähig, es sind teilweise Flüssigkeitströpfchen zu erkennen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2: Beurteilung der Lagerstabilität der Düngemittelzusammensetzungen
TV Lagerdauer
Probe*
[%] 1d 2d 3d 4d 7d 9d 10d 15d 17d 23d 30d 37d 44d
0 min 7,3 % 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
15 min 4,5 % 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3
20 min 1 ,7 % 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2
25 min 0,8 % 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
30 min 0,1 % 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 * Zeit Im Trockenschrank
In einem weiteren Versuch wurde das Magnesiumsulfat vor der Aufgabe auf einen Pelletierteller mit einer definierten Menge an Mikronährstoffen gemischt und anschließend unter Aufdüsen von 5 bis 11 % Gew.-% Wasser zu einem Granulat verarbeitet. Als Mik- ronährstoffe wurden 3,3 Gew.-% Borax-Pentahydrat und 2,9 Gew-% Zinksulfat- Monohydrat hinzugemischt, was einem Gehalt an Bor, gerechnet als B2O3 von 1 ,6 Gew.% und einem Gehalt an Zink, gerechnet als elementares Zink von 1 ,0 Gew.-% entspricht. Dabei zeigte sich, dass sich die Mischung aus Magnesiumsulfat-Hydrat, Borax Pentahydrat und Zinksulfat-Monohydrat gut granulieren ließ. Der Trockenverlust des Granulates betrug 10,6 Gew.-%, der Anteil an wasserlöslichem Magnesium wurde zu 22,6 Gew.%, gerechnet als MgO bestimmt. Die Berstfeste auf Basis von Messungen an 56 Einzelgranalien unterschiedlicher Partikelgröße (Fraktion 2,5 - 3,15 mm) wurde zu 59 N und der Abrieb zu 4,4 Gew.-% ermittelt.

Claims

Ansprüche:
Magnesiumsulfat-Granulat, das zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat besteht und das einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105°C und 1 bar, aufweist.
Magnesiumsulfat-Granulat nach Anspruch 1 , das einen Gesamtgehalt an Magnesium von wenigstens 26 Gew.-%, gerechnet als MgO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, aufweist.
Magnesiumsulfat-Granulat nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats und gerechnet als MgO, im Bereich von 20 bis 25 Gew.- % liegt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil an wasserunlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats und gerechnet als MgO, im Bereich von 1 ,5 bis 7,0 Gew.-% liegt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil an Hydratwasser, bestimmt über den Glühverlust bei 550 °C im Bereich von 18 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, liegt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnesiumsulfat zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Magnesiumsulfat und Hydratwasser, als Magnesiumsulfat- Monohydrat vorliegt.
7. Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil an Salzen, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid ver- schieden sind, weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, beträgt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Mittel eine Berstfeste von wenigstens 30 N, bestimmt an Granalien mit Korngrößen im Bereich von 2,5 - 3,15 mm, aufweist.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Korngröße im Bereich von 2 bis 5 mm aufweisen.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend
i) Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure;
ii) Granulieren des beim Aufschluss erhaltenen Reaktionsgemischs mittels einer Aufbauagglomeration unter Erhalt eines Magnesiumsulfat- Granulats; und
iii) Trocknen des Magnesiumsulfat-Granulats auf einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%.
Magnesiumsulfat-Granulat nach Anspruch 10, wobei man das beim Aufschluss erhaltene, noch heiße Reaktionsgemisch unmittelbar einer Aufbauagglomeration unterwirft und im Anschluss an die Aufbauagglomeration das erhaltene Magnesiumsulfat-Granulat eine Reifungsphase durchlaufen lässt.
Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsulfat-Granulats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend
i) den Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure; ii) Granulieren des beim Aufschluss erhaltenen Reaktionsgemischs mittels einer Aufbauagglomeration unter Erhalt eines Magnesiumsulfat- Granulats; und
iii) Trocknen des Magnesiumsulfat-Granulats auf einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man das beim Aufschluss erhaltene, noch heiße Reaktionsgemisch unmittelbar einer Aufbauagglomeration unterwirft und im Anschluss an die Aufbauagglomeration das erhaltene Magnesiumsulfat-Granulat eine Reifungsphase durchlaufen lässt.
Verwendung von Magnesiumsulfat-Granulaten gemäß einem der Ansprüche
I bis 11 zur Herstellung fester, harnstoffhaltiger Düngemittelzusammensetzungen.
Düngemittelzusammensetzungen in fester, rieselfähiger Form, enthaltend Magnesiumsulfat-Granulat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und Harnstoff in fester Form.
Düngemittelzusammensetzungen nach Anspruch 15, bestehend zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Düngemittelzusammensetzung, aus einem Gemisch aus Magnesiumsulfat-Granulat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und Harnstoff.
Düngemittelzusammensetzungen nach Anspruch 15 oder 16, worin das Gewichtsverhältnis von Magnesiumsulfat-Granulat zu Harnstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Düngemittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin der Harnstoff in Form von geprilltem oder granuliertem Harnstoff vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer festen, rieselfähigen Düngemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, umfassend das Vermischen eines Magnesiumsulfat-Granulats, wie in einem der Ansprüche 1 bis
I I definiert, und Harnstoff in fester Form, insbesondere in Form von Harn- stoff-Prills oder Harnstoff-Granulaten.
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