DE102019008878A1

DE102019008878A1 - Düngemittelgranulate, enthaltend Stickstoff, Kalium und Phosphor

Info

Publication number: DE102019008878A1
Application number: DE102019008878.6A
Authority: DE
Inventors: Guido Baucke; Armin Dietrich; David Scherr; Stefan Thenert; Ludger Waldmann
Original assignee: K S AG; K+S AG
Current assignee: K S AG; K+S AG
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-06-24

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Düngemittelgranulate, die Magnesium, Kalium, Phosphat, Sulfat und Stickstoff in den hier angegebenen Mengenanteilen enthalten, wobei wenigstens 30 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-% des im Düngemittelgranulat enthaltenen Stickstoffs in Form von Harnstoff vorliegen und bis zu 70 Gew.-% vorzgusweise bis zu 50 Gew.-% des im Düngemittelgranulat enthaltenen Stickstoffs in Form von Ammonium vorliegen können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Düngemittelgranulate, die Stickstoff, Kalium und Phosphor enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Düngemittelgranulate als Düngemittel oder in Düngemittelgemischen.
Düngemittel, die Stickstoff, Kalium und Phosphor - die Kernnährelemente - enthalten, werden als Volldünger oder NPK-Dünger bezeichnet. In ihnen liegt üblicherweise Phosphor und Stickstoff als Diammoniumhydrogenphosphat oder als Monoammoniumdihydrogenphosphat, gegebenenfalls im Gemisch mit Calciumphosphat, vor. Das Kalium liegt typischerweise in Form eines Kaliumsalzes wie Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat vor. Volldüngergranulate sind seid langem bekannt.
US 3576614 beschreibt ein NPK-Düngemittelgranulat, das durch Rollgranulierung einer Schmelze aus 55-95 Gew.-% Harnstoff, 2-44 Gew.-% Kaliumchlorid und 1-10 Gew.-% Wasser mit einer festen Komponente hergestellt wird, wobei die feste Komponente ein Gemisch aus einer Phosphatekomponente und einer weiteren Komponente umfasst, die unter Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder Kaliumchlorid ausgewählt ist. Magnesiumhaltige Düngemittelgranulate werden nicht beschrieben. Zudem muss für die Herstellung der Harnstoff aufgeschmolzen werden, was mit erhöhtem Energieaufwand verbunden ist. Zudem kommt es aufgrund der hohen Temperatur von oberhalb 120°C (Schmelzpunkt von Harnstoff) zu einer verstärkten Biureth-Bildung unter Verlust von Stickstoff.
Obwohl Magnesium als achthäufigstes Element zu etwa 1,94 % in der Erdkruste vorhanden ist, weisen Böden oft einen Mangel an Magnesium auf. Deshalb finden Magnesiumsalze als Düngemittel oder Düngemittelzusätze eine breite Verwendung. Insbesondere wird Magnesiumsulfat, häufig in Form des Monohydrats, des 5/4-Hydrats oder des Heptahydrats (Bittersalz), als Düngemittel oder Düngemittelzusatz eingesetzt. Hierbei wird typischerweise Magnesiumsulfat in Form von Magnesiumsulfat-haltigen Granulaten eingesetzt. Es ist grundsätzlich wünschenswert, Magnesium-haltige Volldünger bereitzustellen, insbesondere die Bestandteile eines Volldüngers mit den Bestandteilen eines Mg-Dünngers in einem Granulat zu kombinieren.
US 4713108 beschreibt ein solches Mg-haltiges NPK-Düngemittelgranulat, bei dem man als Kaliumquelle Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat verwendet und bei dem zur Verbesserung der Stabilität des Granulats schwach kalziniertes Magnesiumoxid eingesetzt wird. Als weitere Magnesiumquelle dient Kieserit. Als Stickstoff- und Phosphatquelle werden Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Monoammoniumdihydrogenphosphat genannt. Die Herstellung der Granulate umfasst die Umsetzung von Calciumphosphat mit einer Mineralsäure, z.B. Salpetersäure, Abtrennung der Calciumsalze, Neutralisation mit Ammoniak und Prillen oder Granulieren der Ammoniumphosphat/Ammoniumnitrat-Lösung in Gegenwart des Kalisalzes und des schwach kalzinierten Magnesiumoxids. Das Düngemittelgranulat enthält keinen Harnstoff.
Die DD 270899 beschreibt ein N-Mg-Düngemittelgranulat mit einem N : Mg-Verhältnis im Bereich von 2,6 : 1 bis 8,6 : 1, zu dessen Herstellung man geprillten Harnstoff sukzessive mit einem feinteiligen Pulver aus Magnesiumsulfat-Heptahydrat, gefolgt von einem Pulver aus wasserfreiem Magnesiumsulfat und abschließend einem Puderungsmittel wie Bentonit pudert. Das Verfahren ist aufwändig und die hergestellten Produkte weisen einen hohen Staubanteil auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, als Düngemittel geeignete Granulate, im Folgenden Düngemittelgranulate, bereitzustellen, die neben den Kernnährelementen, also Stickstoff, Kalium und Phosphor, auch Magnesium in Form eines für Düngemittel geeignenten Salzes enthalten, welche die obengenannten Nachteile der NPK-Düngemittelgranulate gemäß dem Stand der Technik nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen. Insbesondere sollten die Granulate bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nicht zerfließen und gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise einen geringen Abrieb und/oder gute Bruchfestigkeiten, aufweisen. Außerdem sollen sich die Granulate in einfacher Weise herstellen lassen und auch einer großtechnischen Herstellung zugänglich sein. Insbesondere sollen die Granulate aus Ausgangsmaterialen herstellbar sein, die leicht und günstig verfügbar sind. Weiterhin sollen die Granulate eine verringerte Neigung zu NH₃-Emissionen aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Düngemittelgranulate, die Magnesium, Kalium, Phosphat, Sulfat und Stickstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,

i) Magnesium, gerechnet als elementares Magnesium, in einer Menge von 1,5 bis 5,5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2,0 bis 5,0 und speziell in einer Menge von 2,5 bis 4,0 Gew.-%;
ii) Kalium, gerechnet als elementares Kalium, in einer Menge von 4,0 bis 25,0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5,0 bis 23,5 und speziell in einer Menge von 6,0 bis 22,0 Gew.-%;
iii) Phosphat, gerechnet als elementarer Phosphor, in einer Menge von 1,0 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1,5 bis 5,0 Gew.-% und speziell in einer Menge von 2,0 bis 3,5 Gew.-%;
iv) Sulfat, gerechnet als elementarer Schwefel, in einer Menge von 4,0 bis 15,0 Gew.-% und
v) Stickstoff, gerechnet als elementarer Stickstoff, in einer Menge von 5,0 bis 30,0 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 7,0 bis 27,0 und speziell in einer Menge von 9,0 bis 25 Gew.-%;

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Düngemittelgranulate, die Magnesium, Kalium, Phosphat, Sulfat und Stickstoff in den hier angegebenen Mengenanteilen enthalten, wobei wenigstens 30 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-% des im Düngemittelgranulat enthaltenen Stickstoffs in Form von Harnstoff vorliegen und bis zu 70 Gew.-% vorzgusweise bis zu 50 Gew.-% des im Düngemittelgranulat enthaltenen Stickstoffs in Form von Ammonium vorliegen können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate bei dem man ein Salzgemisch, enthaltend ein Magnesiumsulfathydrat, ein Kaliumsalz, Harnstoff und ein Ammoniumphosphat unter Zusatz von Wasser einer Aufbauagglomeration, insbesondere einer Mischagglomeration unterwirft.
Die Erfindung ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So weisen die Granulate auch bei Stickstoffgehalten von wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigestens 15 Gew.-%, gerechnet als Stickstoff und bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, bzw. bei Massenverhältnissen von Stickstoff zu Schwefel von wenigstens 1,5 : 1, insbesondere wenigstens 2 : 1, gute mechanische Eigenschaften auf, beispielsweise einen geringen Abrieb und/oder gute Bruchfestigkeiten. Außerdem zeigen sie, anders als Mischungen von Harnstoff und bekannten Magnesiumsulfat-Düngern, auch bei derartigen Stickstoffgehalten keine signifikante Neigung zum Zerfließen oder zur Bildung von Nestern durch Verklumpen der Granulatpartikel. Weiterhin lassen sich die Granulate in einfacher Weise herstellen und sind auch einer großtechnischen Herstellung zugänglich. Außerdem lassen sich die erfindunggemäßen Granulate aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialen wie Harnstoff, synthetischem oder natürlichem Magnesiumsulfat-Monohydrat, Kaliumsalzen und Ammoniumphosphaten herstellen. Die erfindungsgemäßen Granulate zeigen zudem nach der Düngung eine verringerte Neigung zur NH₃-Emission. Dementsprechend eignen sich die erfindungsgemäßen Granulate in besonderer Weise als Düngemittel oder als Bestandteil in Düngemittelzusammensetzungen.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Granulate als Düngemittel oder in Düngemittelzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Düngung von Böden, umfassend das Aufbringen eines erfindungsgemäßen Düngemittelgranulats oder einer Düngemittelzusammensetzung, welche ein erfindungsgemäßes Düngemittelgranulat enthält, auf den zu düngenden Boden.
Die erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate enthalten, wie bereits erwähnt, Stickstoff, Magnesium, Kalium, Phosphat und Sulfat.
Erfindungsgemäß liegen wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-% und speziell wenigstens 60 Gew.-%, z.B. 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 92 Gew.-% und speziell 60 bis 90 Gew.-% des im Düngemittelgranulat enthaltenen Gesamtstickstoffs in Form von Harnstoff vor. Neben Harnstoff kann der Stickstoff auch in Form von Ammoniumverbindungen oder Nitrat vorliegen. Vorzugsweise liegen weniger als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% des im Düngemittel enthaltenen Stickstoffs als Nitrat vor. Speziell enthalten die erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate kein oder weniger als 5 Gew.-% Nitrat, insbesondere wenige als 1 Gew.-%, bezogen auf den im Düngemittel enthaltenen Gesamtstickstoff und gerechnet als elementarer Stickstoff. Der Anteil des in Form von Ammoniumverbindungen vorliegenden Stickstoffs wird 70 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% und speziell 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt, nicht überschreiten und liegt beispielsweise im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8 bis 50 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den im Düngemittel enthaltenene Gesamtstickstoff.
In den erfindungsgemäßen Düngemittelgranulaten kann der Harnstoff in freier Form oder in komplex gebundener Form und/oder in Form einer Solvat-Phase, z.B. in Form einer Magnesiumsulfat-Harnstoffphase, die ggf. auch Kristallwasser enthält, vorliegen. Der Anteil an freiem Harnstoff wird in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% des in den Granulaten enthaltenen Harnstoffs betragen. Der freie Harnstoff kann in den Granalien in gleichmäßig verteilter Form vorliegen. Vorzugsweise weisen die Granulatpartikel eine Konglomerat-Struktur auf. In dieser Konglomeratstruktur liegt ein Teil des in den Granulat-Partikeln enthaltenen Harnstoffs in Form von kristallinen Harnstoffpartikeln vor, die in eine Matrix eingebettet sind, welche sulfatische oder phosphatische Salze des Magnesiums und des Kaliums und gegebenenfalls des Ammoniums enthält. Diese Harnstoffpartikel weisen typischerweise Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm auf.
Unter sulfatischen Salzen des Kaliums, Magensiums oder Ammoniums versteht man Salze, die als Kation Kalium, Magnesium und/oder Ammonium und als Anion Sulfat enthalten, einschließlich deren Hydrate. Hierzu zählen vor allem Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat und dessen Hydrate, Ammoniumsulfat und Mischsalze wie Kaliummagnesiumsulfate, z.B. Langbeinit.
Unter phosphatischen Salzen des Kaliums, Magensiums oder Ammoniums versteht man Salze, die als Kation Kalium, Magnesium und/oder Ammonium und als Anion Phosphat enthalten, einschließlich deren Hydrate. Hierzu zählen vor allem Kaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Ammoniumphosphat, Monoammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat und Mischsalze wie Dikaliumammoniumphosphat und Kaliumammoniumhydrogenphosphat sowie die Hydrate der vorgenannten Salze.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt ein Teil des im Düngemittelgranulat enthaltenen Stickstoffs in Form von Harnstoff und ein weiterer Teil in Form von Ammoniumverbindungen vor. Der Anteil des als Harnstoff vorliegenden Stickstoffs liegt dann typischerweise im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 50 bis 92 Gew.-% und speziell im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Düngemittelgranulats. Der Anteil des in Form von Ammoniumverbindungen vorliegenden Stickstoffs liegt dann typischerweise im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8 bis 50 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Düngemittelgranulats.
In den erfindungsgemäßen Düngemittelgranulaten liegt Magnesium in Form eines Salzes, insbesondere in Form eines sulfatischen oder phosphatischen Salzes, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Halogenid oder Oxid des Magnesiums wie Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxid vor. Typischerweise liegt die Hauptmenge des darin enthaltenen Magnesiums, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% oder wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des im Düngemittelgranulats enthaltenen Magnesiums, in Form von Magnesiumsulfat, vorzugsweise in Form eines Magnesiumsulfat-Hydrats, insbesondere in Form des Monohydrats oder des 5/4 Hydrats, oder als Gemisch aus Magnesiumsulfat-Monohydrat mit Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat oder als Gemisch aus Magnesiumsulfat und einem oder mehreren weiteren Salzen des Magnesiums wie Magnesiumchlorid oder Magnesiumoxid vor, wobei auch geringe Mengen an Magnesiumsulfat-Dihydrat enthalten sein können. Der Anteil an Magnesiumchlorid wird vorzugsweise 5 Gew.-%, bezogen auf die im Düngemittelgranulat enthaltenen Bestandteile nicht überschreiten.
Weitere Salze des können die Phosphate und Hydrogenphosphate des Magnesiums sein.
In den erfindungsgemäßen Düngemittelgranulaten liegt vorzugsweise ein geringer Teil des Magnesiums, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, und speziell 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in den Granulaten enthaltenen Magnesiums, als wasserunlöslichem Magnesium, insbesondere in Form von wasserunlöslichem Magnesiumoxid, vor.
In den erfindungsgemäßen Düngemittelgranulaten liegt Kalium in Form eines Salzes, insbesondere in Form eines sulfatischen oder phosphatischen Salzes, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Halogenid des Kaliums wie Kaliumchlorid vor. Typischerweise liegt die Hauptmenge des darin enthaltenen Kaliums, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, in Form von Kaliumsulfat oder als Gemisch aus Kaliumsulfat und einem oder mehreren weiteren Salzen des Kaliums wie Kaliumchlorid vor. Der Anteil an Kalium in Form von Kaliumchlorid wird vorzugsweise 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, bezogen auf das im Düngemittelgranulat enthaltene Kalium nicht überschreiten.
In den erfindungsgemäßen Düngemittelgranulaten liegt wenigstens die Hauptmenge des Sulfats in Form von Magnesiumsulfat und/oder in Form von Kaliumsulfat, oder in Form eines Mischsalzes vorl, welches Kalium und Magnesium als Kationen aufweist. Vorzugsweise liegt das Sulfat zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des im Düngemittel enthaltenen Sulfats als Magnesiumsulfat, einschließich dessen Hydrate, und als Kaliumsulfat vor. Ein Teil des Salzes kann auch als Ammoniumsulfat vorliegen.
In den erfindungsgemäßen Düngemittelgranulaten liegt wenigstens die Hauptmenge des Phosphats in Form eines Ammoniumphosphats, wie Ammoniumphosphat, Monoammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat oder in Form eines Mischsalzes wie Ammoniummagnesiumphosphat vor. Vorzugsweise liegt das Phosphat zu wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des im Düngemittel enthaltenen Phosphats als Diammoniumhydrogenphosphat oder als Monoammoniumdihydrogenphosphat vor.
Für die Eigenschaften des Düngemittelgranulats hat es sich als günstig erwiesen, wenn es Sulfat und Harnstoff in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Massenverhältnis von Stickstoff zu Schwefel, jeweils elementar, im Bereich 1 : 2 bis 5:1, insbesondere im Bereich von 1 : 1,5 bis 4 : 1, speziell im Bereich von 2,5: 1 bis 3,5 : 1 liegt.
Für die Eigenschaften des Düngemittelgranulats hat es sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn es Phosphat und Harnstoff und gegebenenfalls Ammonium in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Massenverhältnis von Stickstoff zu Phosphor, jeweils elementar, im Bereich 2 : 1 bis 12 : 1 liegt.
Für die Eigenschaften des Düngemittelgranulats hat es sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn es Harnstoff, gegebenenfalls Ammonium und Kalium in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Massenverhältnis von Stickstoff zu Kalium, jeweils elementar, im Bereich 0,4 : 1 bis 6 : 1 liegt.
Für die Eigenschaften des Düngemittelgranulats hat es sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn es Kalium und Phosphat in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Massenverhältnis von Kalium zu Phosphor, jeweils elementar, im Bereich 0,9 : 1 bis 15: 11 liegt.
Für die Eigenschaften des Düngemittelgranulats hat es sich als günstig erwiesen, wenn es Sulfat und Phosphat in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Massenverhältnis von Phosphor zu Schwefel, jeweils elementar, im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 8 liegt.

Die in den erfindungsgemäßen Düngemittelgranulaten enthaltenen Bestandteile können in an sich bekannter Weise nach gängigen analytischen Verfahren, beispielsweise mittels Elementaranalyse, z.B. nassanalytisch oder mittels Atomemissionsspektroskopie (z.B. mittels ICP-OES), bestimmt werden. Kristalline Bestandteile können ebenfalls mittels Röntgenpulverdiffraktometrie nachgeweisen werden. So können beispielsweise Bestandteile wie ungebundener Harnstoff und Magnesiumsulfat-Monohydrat in einem bei 25 °C (Cu-K_α-Strahlung: λ = 1.5413 Å) aufgenommenen Röntgenpulverdiffraktogramm der Zusammensetzung anhand der in der folgenden Tabelle 1 angegebene Reflexe identifiziert werden, wobei zur Identifikation typischerweise wenigstens 3 der angegebenen d-Werte mit einer relativen Intensität größer 10 % herangezogen werden. Tabelle 1: d-Werte der weiteren Bestandteile der Düngemittelgranulate

Verunreinigung	d-Wert (Å)	rel. Intensität (%)
Harnstoff	4,010	100
	3,620	25
	3,040	30
	2,528	12
	2,422	10
MgSO₄ · H₂O	3,405	100
	4,815	75
	3,351	70
	3,313	70
MgSO₄ · 5/4 H₂O	3,370	100
	3,430	60
	3,230	50
	4,850	40
	3,170	40
	2,570	15
K₂SO₄	2,901	99,9
	2,994	89,9
	2,882	79,7
	4,157	31,0
NH₄H₂PO₄	5,324	100
	3,067	90
	3,078	85
	3,751	55
	2,001	40
	2,015	35
(NH₄)₂HPO₄	5,050	100
	5,570	75
	4,940	65
	3,220	65
	3,780	50
	3,140	45
	3,060	45
(NH₄)₂SO₄	4,335	100
	4,392	49
	3,051	49
	3,000	29
	3,141	26

Von in Tabelle 1 angegebenen d-Werten werden in einer Probe des jeweiligen Granulats typischerweise die jeweils ersten drei Werte immer beobachtet. Die relativen Intensitäten sind lediglich als Orientierung zu verstehen und auf den intensivsten Peak (100 % Peak) bezogen.
Die relativen Anteile der jeweiligen kristallinen Bestandteile können mittels Röntgenpulverdiffraktometrie anhand von Referenzdifraktogrammen abgeschätzt werden.
Erfindungsgemäß enthalten die Düngemittelgranulate Magnesium, Kalium, Sulfat, Phosphat und Harnstoff und gegebenenfalls Wasser, wobei die Gesamtmenge an Magnesium, Kalium, Sulfat, Phosphat und Harnstoff in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, z.B. 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-%, und speziell 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Düngemittelgranulats, abzüglich des etwaig darin enthaltenen Wassers, ausmacht.
Üblicherweise enthalten die Düngemittelgranulate neben Magnesium, Kalium, Sulfat, Phosphat und Harnstoff außerdem Wasser, wobei zumindest ein Teil des Wassers in Form von Kristallwasser im Düngemittelgranulat gebunden vorliegt, beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, als Kristallwasser im Magnesiumsulfat. Der Gehalt an freiem Wasser, d.h. nicht als Kristallwasser gebundenes Wasser, des Düngemittelgranulats kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden, z.B. durch Karl-Fischer Titration. Er liegt typischerweise im Bereich von 0 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Düngemittelgranulats.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate auch Mikronährstoffe enthalten, die auch als Spurenelemente bezeichnet werden. Hierzu zählen, neben Bor und Zink, die Elemente Mangan, Zink, Kupfer, Eisen und Molybdän. Bor ist vorzugsweise als Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Natriumborat, Kaliumborat oder Borsäure enthalten. Die Elemente Mangan, Zink, Kupfer, Eisen und Molybdän sind in den Granulaten typischerweise in Form ihrer Salze oder Komplexverbindungen enthalten. Mangan, Kupfer und Zink sind vorzugsweise in Form ihrer Sulfate enthalten. Kupfer und Eisen können auch in Form von Chelaten, z. B. mit EDTA, enthalten sein. Molybdän ist vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniummolybdat oder als Mischung davon enthalten. Typischerweise wird der Anteil an von Bor verschiedenen Mikronährstoffen, gerechnet in ihrer elementaren Form, 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulats, nicht überschreiten. Der Gehalt an Bor, gerechnet als B₂O₃ wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% nicht überschreiten und liegt typischerweise, sofern enthalten, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile der erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate. Die Gesamtmenge an Mikronährstoffen bzw. Spurenelementen liegt, sofern erwünscht, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Düngemittelgranulats und gerechnet als Elemente.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Düngemittel auch Biostimulantien (z.B. Algen- und Pflanzenextrakte, Produkte auf mineralischer und/oder mikrobieller Basis) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate besitzen vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt. Kugelförmig bedeutet hier und im Folgenden, dass die Granulatkörner eine regelmäßige Gestalt aufweisen, die näherungsweise einer Kugel entspricht, wobei die maximale Ausdehnung des Korns in eine Raumrichtung in der Regel nicht mehr als 30 % vom Volumenäquivalentdurchmesser des jeweiligen Korns abweichen. Der Volumenäquivalentdurchmesser ist derjenige Durchmesser eines Korns, den eine geometrische Kugel mit identischem Volumen aufweisen würde.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate einen geringen Anteil von Granalien mit einer Partikelgröße bzw. Korngröße unterhalb 1 mm auf. Insbesondere beträgt der Anteil an Granalien mit einer Korngröße unterhalb 1 mm weniger als 10 Gew.-%, speziell weniger als 5 Gew.-%. Häufig weisen wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Korngröße von maximal 5 mm auf. Vorzugsweise liegt die Korngröße der Granalien zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% im Bereich von 2 bis 5 mm. Die Düngemittelgranulate können aber auch in Form eines sogenannten Mikrogranulats vorliegen. In derartigen Mikrogranulaten weisen in der Regel wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Korngröße von maximal 3 mm, insbesondere maximal 2,5 mm auf. Vorzugsweise liegt die Korngröße der Granalien in Mikrogranulaten zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% und speziell zu wenigstens 90 Gew.-% im Bereich von 0,5 bis 3 mm.
Bei den hier und im Folgenden angegebenen Partikelgrößen, die auch als Korngrößen bezeichnet werden, handelt es sich in der Regel um diejenigen Werte, wie sie mittels Siebanalyse nach DIN 66165:2016-08 bestimmt werden. Die Ermittlung der Massenanteile der jeweiligen Korngrößen bzw. Korngrößenbereiche erfolgt nach Maßgabe der DIN 66165:2016-08 durch Fraktionierung des dispersen Granulats unter Verwendung von mehreren Sieben mittels maschineller Siebung in vorkalibrierten Systemen. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind Prozentangaben im Zusammenhang mit Partikel- bzw. Korngrößen als Angaben in Gew.-% zu verstehen. In diesem Zusammenhang bezeichnet der d₉₀-Wert diejenige Korngröße, die von 90 Gew.-% der Granalien unterschritten wird. Der d₁₀-Wert bezeichnet diejenige Korngröße, die von 10 Gew.-% der Granalien unterschritten wird. Der d₅₀-Wert bezeichnet die gewichtsmittlere Korngröße des Granulats. Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate ist dementsprechend durch einen d₁₀-Wert von < 1,5 mm und insbesondere von wenigstens 2 mm und einen d₅₀-Wert von maximal 5 mm charakterisiert. Der d₅₀-Wert der erfindungsgemäßen Dünggemittelgranulate liegt in der Regel im Bereich von 2,5 bis 3,5 mm.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate erfolgt erfindungsgemäß durch eine Aufbauagglomeration, insbesondere durch eine Mischagglomeration eines Salzgemischs, das Magnesiumsulfat-Hydrat, das Kaliumsalz, Harnstoff und ein Phosphatsalz sowie gegebenenfalls weitere, im Granulat enthaltene Bestandteile enthält. Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren unter Zusatz von Wasser, um möglichst feste Granulatpartikel zu erhalten.
Die Zusammensetzung des in der Aufbauagglomeration eingesetzten Salzgemischs wird in der Regel so gewählt, dass seine Bruttozusammensetzung, abgesehen von Wasser, der Bruttozusammensetzung des Granulats entspricht. Typischerweise besteht das Salzgemisch dementsprechend vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, z.B. aus 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Salzgemischs, abzüglich des etwaig darin enthaltenen Wassers, aus Magnesiumsulfat-Hydrat und Harnstoff.
Das Phosphatsalz ist vorzugsweise ein Ammoniumphosphat, wie beispielsweise Monoammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat, wobei letzteres bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Düngemittelganulate eingesetzt wird.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Düngemittelganulate eingesetzte Kaliumsalz ist vorzugsweise ein sulfatisches Kaliumsalz und insbesondere Kaliumsulfat.
Bei dem Magnesiumsulfat-Hydrat kann es sich grundsätzlich um natürlich vorkommendes Magnesiumsulfat-Monohydrat oder um ein synthetisch hergestelltes Magnesiumsulfat-Monohydrat handeln, wobei letzteres bevorzugt eingesetzt wird und im Folgenden auch als synthetisches Magnesiumsulfat-Hydrat oder kurz SMS bezeichnet wird.
Unter synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat versteht man ein Magnesiumsulfat-Hydrat, welches durch Reaktion von kaustischem Magnesiumoxid mit Schwefelsäure, insbesondere mit einer 50 bis 90 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäure erhältlich ist. SMS enthält im Vergleich zu Magnesiumsulfat-Monohydrat aus natürlichen Quellen wie Kieserit, in der Regel geringere Mengen an Halogeniden und einen höheren Anteil an wasserunlöslichem Magnesium in Form von wasserunlöslichem Magnesiumoxid. Insbesondere liegt der Anteil an wasserunlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS und gerechnet als MgO im Bereich von 1,5 bis 7,0 Gew.-%, speziell im Bereich von 2,0 bis 6,0 Gew.-%. Der Anteil an Salzen im SMS, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, liegt in der Regel bei weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS. Der Gesamtgehalt an Magnesium, d.h. die Gesamtmenge an wasserlöslichem und wasserunlöslichem Magnesium, in dem SMS beträgt in der Regel wenigstens 26 Gew.-%, insbesondere wenigstens 27 Gew.-%, gerechnet als MgO und liegt häufig im Bereich von 26 bis 30 Gew.-%, insbesondere 27 bis 30 Gew.-%. Der Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure ist an sich bekannt und wird beispielsweise in CN 101486596 oder CN 101624299 beschrieben. Die für die für die Reaktion verwendete wässrige Schwefelsäure weist üblicherweise eine H₂SO₄-Konzentration im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 55 bis 85 Gew.-% auf.
In dem SMS liegt das Magnesiumsulfat hauptsächlich als Magnesiumsulfat-Monohydrat oder als Gemisch aus Magnesiumsulfat-Monohydrat mit Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat vor, wobei auch geringe Mengen an Magnesiumsulfat-Dihydrat im SMS enthalten sein können. Vorzugsweise liegt der Anteil an Magnesiumsulfat-Monohydrat und Magnesiumsulfat-5/4-hydrat in dem SMS bei wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS. Besonders bevorzugt wird ein SMS verwendet, in dem das Magnesiumsulfat zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Magnesiumsulfat plus Hydratwasser, als Magnesiumsulfat-Monohydrat vorliegt. Insbesondere liegt der Kristallwassergehalt in dem SMS bei 10,0 bis 18,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS und bestimmt über den Glühverlust bei 550 °C.
Die für die Aufbauagglomeration eingesetzten Salze weisen ein Kornband auf, bei dem typischerweise wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der Salzkörner des jeweiligen Salzes eine Korngröße von maximal 1 mm und speziell maximal 0,5 mm und vorzugsweise Korngrößen im Bereich von 1 bis 1000 µm, und speziell im Bereich von 2 bis 500 µm, bestimmt mittels Laserlichtbeugung nach ISO 13320:2009-10, aufweisen. Die mittlere Korngröße (Gewichtsmittel, d₅₀-Wert) des für die Aufbauagglomeration eingesetzten Salzes liegt typischerweise im Bereich von 50 µm bis 300 µm, insbesondere im Bereich von 85 µm bis 250 µm. Der d₉₀-Wert des für die Aufbauagglomeration eingesetzten Salzes liegt in der Regel bei maximal 900 µm und speziell bei maximal 400 µm.
Der in dem für die Aufbauagglomeration eingesetzte Harnstoff kann grundsätzlich in beliebiger fester Form eingesetzt werden. Typischerweise wird man den Harnstoff in geprillter Form einsetzen. Derartige Harnstoffprills weisen in der Regel einen Gehalt an Harnstoff von wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-%, auf. Häufig beträgt der Stickstoffgehalt etwa 44 bis 48 Gew.-%. Die Korngröße des festen Harnstoffs in einem derartigen Prill liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 3 mm, d. h. wenigstens 90 Gew.-% der Prills weisen eine Korngröße in diesem Bereich auf. Man kann aber auch den Harnstoff vor dem Einsatz in der Aufbauagglomeration aufmahlen, um eine bessere Umsetzung zu erzielen. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der gemahlene Harnstoff ein Kornband aufweist, bei dem typischerweise wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der Harnstoffkörner eine Korngröße von maximal 1,5 mm und speziell maximal 1,0 mm aufweisen und vorzugsweise Korngrößen im Bereich von 1 bis 1000 µm, und speziell im Bereich von 2 bis 500 µm, bestimmt mittels Laserlichtbeugung nach ISO 13320:2009-10, aufweisen.
Das zur Herstellung der Düngemittelgranulate eingesetzte Salzgemisch enthält typischerweise das Magnesiumsulfat-Hydrat, das Kaliumsalz, den Harnstoff und das Phosphatsalz in einer Gesamtmenge von wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und speziell wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Salzgemischs, abzüglich des etwaig darin enthaltenen Wassers.
Weiterhin kann das zur Aufbauagglomeration eingesetzte Salzgemisch auch organische Bindemittel enthalten, beispielsweise Tylose, Melasse, Gelatine, Stärke, Ligninsulfonate oder Salze von Polycarbonsäuren wie Natriumcitrat oder Kaliumcitrat, Fettsäuresalze wie Calciumstearat oder Silikate, insbesondere Schichtsilikate wie beispielsweise Talkum. Der Anteil der organischen Bindemittel wird typischerweise 1 Gew.-% nicht überschreiten und beträgt insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der von freiem Wasser verschiedenen Bestandteile des Salzgemischs. Grundsätzlich kann auf ein organisches Bindemittel verzichtet werden. Insbesondere enthält das zur Aufbauagglomeration eingesetzte Salzgemisch keine oder nicht mehr als 0,1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,05 Gew.-%, organische Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmasse der von freiem Wasser verschiedenen Bestandteile des Salzgemischs.
Die eigentliche Durchführung der Aufbauagglomeration kann in Analogie zu den aus dem Stand der Technik bekannten Agglomerationsverfahren erfolgen, die beispielsweise in Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley - VCH, 1. Auflage, 2002, in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley - VCH, 2000 sowie in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7. Auflage, McGraw-Hill, 1997, 20-73 bis 20-80 beschrieben sind. Hier und im Folgenden werden die Begriffe Aufbauagglomeration und Aufbaugranulierung synonym verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen Granulierung mittels Aufbauagglomeration werden die Partikel des Salzgemischs während des Granulierungsvorgangs in Bewegung versetzt und mit Wasser behandelt. Durch die Anwesenheit des Wassers wird zumindest ein Anlösen der Partikel des Salzgemischs bewirkt, was zu einer besonders effizienten Verfestigung des Granulats führt. Außerdem bewirkt das Wasser, dass die Partikel des Salzgemischs zu größeren Partikeln agglomerieren, da sich durch die Anwesenheit von Wasser Flüssigkeitsbrücken zwischen den Partikeln des Salzgemischs ausbilden können, die zu einer Haftung der Partikel führen. Gleichzeitig wird durch die erzwungene Bewegung der Partikel und die damit eingetragene kinetische Energie größerer Agglomerate die Bildung vergleichsweise einheitlich großer Agglomerate mit kugelförmiger Geometrie gefördert.
In diesem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Aufbauagglomeration so durchführt, dass im Verlauf der Aufbauagglomeration das Reaktionsgemisch zeitweise, insbesondere wenigstens zu Beginn der Aufbauagglomeration, in sämiger, d.h. zähflüssiger Form vorliegt. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Bestandteile des Salzgemischs zu Beginn der Aufbauagglomeration wenigstens teilweise in gelöster bzw. geschmolzener Form vorliegen. Dies kann durch die Art und Weise der Zugabe des Wassers, die Wahl der Wassermenge und der Temperatur erzielt werden.
Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass man das Salzgemisch vorlegt und wenigstens eine Teilmenge, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% oder die Gesamtmenge des Wassers direkt zu Beginn der Aufbauagglomeration zugibt. Eine Teilmenge des Wassers kann auch im Verlauf der Aufbauagglomeration zuggegben werden.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge an Wasser so gewählt ist, dass die Gesamtmenge an zugesetztem Wasser 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die Masse des zur Granulierung eingesetzten Harnstoffs beträgt. Bevorzugt beträgte die Menge an zugesetztem Wasser 1 bis 10 gew.-%, insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der das Granulat bildenden Bestandteile.
Vorzugsweise erfolgt die Aufbauagglomeration, insbesondere die Mischagglomeration bei Temperaturen im Bereich von 55 bis < 80°C, insbesondere im Bereich von 65 bis < 80°C durchgeführt wird. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die Temperatur des Salzgemischs, wie sie beispielsweise mittels eines Infrarot-Sensors gemessen werden kann. Gegebenenfalls kann man das Reaktionsgemisch erwärmen. Gegebenenfalls wird man zu Beginn der Aufbauagglomeration bei einer höheren Temperatur beginnen und im Verlauf der Aufbauagglomeration die Temperatur verringern, wobei auch zu Beginn der Aufbauagglomeration vorzugsweise ein Wert von < 80°C eingehalten bzw. nicht überschritten werden sollte.
In diesem Zusammenhang hat es sich für die Festigkeit des Granulats als vorteilhaft erwiesen, wenn während der Aufbauagglomeration und/oder während einer sich gegebenenfalls anschließenden Reifephase zumindest einen Teil des im Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers durch Verdampfung entfernt wird, so dass das Granulat unmittelbar nach seiner Herstellung einen Gehalt an freiem Wasser von nicht mehr als 1,5 Gew.-%, bestimmt als durch Karl-Fischer Titration, aufweist.
Die Aufbauagglomeration kann beispielsweise als Roll-, Misch- oder Fließbettagglomeration vorgenommen worden. Geeignet sind auch Kombinationen dieser Maßnahmen, z.B. eine Kombination aus Misch- und Rollagglomeration oder eine Kombination aus Roll-, Misch- und Fließbettagglomeration. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Aufbauagglomeration eine Mischagglomeration in einem Intensivmischer, speziell in einem Eirich-Mischer.
Bei der Mischagglomeration gibt man das partikuläre, mit wenigstens einer Teilmenge, insbesondere der Hauptmenge und speziell der Gesamtmenge Wasser zuvor befeuchtete Salzgemisch in eine für die Aufbauagglomeration geeignete Mischvorrichtung, insbesondere in einen Intensivmischer. Bei Intensivmischern handelt es sich üblicherweise um Mischvorrichtungen mit hoher Rückvermischung und/oder um schnellaufende Mischer. Ein Intensivmischer weist typischerweise ein Gefäß mit kreisförmigen Querschnitt auf, das vorzugweise weitere, die Durchmischung fördernde Einbauten, insbesondere wenigstens ein Mischwerkzeug, z.B. wenigstens ein rotierendes Mischwerkzeug, und/oder ein oder mehrere feste Einbauten, z.B. Schaber aufweist. Durch Rotieren des Gefäßes werden die Partikel der Salzzusammensetzung in Bewegung versetzt und der Granuliervorgang eingeleitet. Beim Befeuchten des Salzgemischs kommt es in der Regel bereits zur Bildung von unregelmäßig geformten Agglomeraten, die dann bei der Mischagglomeration in regelmäßiger geformte Agglomerate/Granalien umgewandelt werden. Grundsätzlich erfolgt die Mischagglomeration bei den oben genannten Temperaturen. Bei der Mischagglomeration hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zu Beginn bei einer höheren Temperatur gearbeitet wird, die vorzugsweise jedoch < 80°C ist, und im Verlauf der Aufbauagglomeration die Temperatur verringert wird, z.B. um bis zu 25°C. Vorzugsweise wird während der Mischagglomeration bereits eine Teilmenge des zu Beginn eingesetzten Wassers wieder abgeführt, beispielsweise mittels eines Luftstroms.
Insbesondere kann für das erfindungsgemäße Vefahren als Intensivmischer eine Vorrichtung eingesetzt werden, die einen zylindrischen, rotierenden Behälter zur Aufnahme der zu granulierenden Bestandteile aufweist, dessen Rotationsachse gegenüber der Vertikalen geneigt ist, wobei der Behälter wenigstens ein rotierendes, exzentrisch zum Rotationszentrum des Behälters angeordnetes Mischwerkzeug, insbesondere ein rotierendes Mischwerkzeug mit mehreren, an einer rotierenden Welle angeordneten blattförmigen Flügeln und wenigstens einen exzentrisch zum Rotationszentrum des Behälters angeordneten Schaber, aufweist. Derartige Granuliervorrichtungen sind bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise als Eirich Intensivmischer der Fa. Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, Hardheim, Deutschland.
Dem eigentlichen Granuliervorgang schließt sich häufig eine Reifephase an. Hierzu lässt man das frisch hergestellte Düngemittelgranulat, das im folgenden auch als grünes Granulat bezeichnet wird, ruhen, d. h. man vermeidet eine stärkere mechanische Belastung und es erfolgt kein weiterer Teilchenaufbau. Hierbei erreicht das Düngemittelgranulat seine eigentliche Festigkeit. Die Reifung erfolgt typischerweise bei erhöhter Temperatur aber vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 80 °C, um eine Umwandlung des Harnstoffs in Biuret oder andere ungewünschte Reaktionen zu vermeiden. Vorzugsweise erfolgt die Reifephase bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 65°C. Die Dauer der Reifephase bzw. die Verweilzeit des Granulats in der Reifephase beträgt typischerweise 5 min. bis 1 h und insbesondere 10 bis 30 min. Typischerweise lässt man die Granalien während der Reifephase abkühlen. Die Kühlung kann beispielsweise durch einen Lufsttrom erfolgen. Hierdurch wird weiteres, beim Erkalten freigesetztes Wasser abtransportiert. Typischerweise wird man so vorgehen, dass man das aus der Granuliervorrichtung ausgetragene grüne Düngemittelgranulat über ein sogenanntes Reifeband zu einer Klassierung oder zu einer Kühlapparatur transportiert. Man kann auch so vorgehen, dass man das noch warme Granulat klassiert und dann die Fraktion mit der gewünschten Korngröße (Gutfraktion bzw. Gutkorn) im Luftstrom trocknet.
In der Regel schließt sich dem eigentlichen Granuliervorgang, d.h. der Aufbauagglomeration und ggf. Trocknung, eine Klassierung des Düngemittelgranulates an. Hierbei erfolgt eine Auftrennung des Granulates in Granulate mit der spezifikationsgerechten Korngröße, kleineren Granulaten, d.h. Feinanteil bzw. Unterkorn, und gegebenenfalls gröberen Granulaten, d.h. Grobanteil bzw. Überkorn. Spezifikationsgerecht ist insbesondere ein Granulat, in dem wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, speziell wenigstens 90 Gew.-% der Granulatpartikel eine Korngröße beziehungsweise einen Partikeldurchmesser im Bereich von 2 bis 5 mm aufweisen. Die Klassierung kann nach üblichen Verfahren erfolgen, insbesondere durch Sieben.
Das bei der Klassierung anfallende, nicht spezifikationsgerechte Granulat-Material, das sogenannte Rückgut, wird in der Regel in den Prozess zurückgeführt. Hierzu können sowohl das Unterkorn wie auch das Überkorn in den Prozess zurückgeführt werden. Das Überkorn wird in der Regel vor der Rückführung auf eine für die Aufbauagglomeration geeignete Partikelgröße aufgemahlen. Es kann jedoch auch einer anderen Anwendung zugeführt werden.
Das so erhaltene spezifikationsgerechte Granulat kann in an sich bekannter Weise konfektioniert, z. B. verpackt und transportiert werden.
Eine typische Anlage zur großtechnischen Herstellung der erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate umfasst typischerweise separate Voratsbehälter für Harnstoff, für das Magnesiumsulfat-Hydrat, für das Ammoniumphosphat und für das Kaliumsalz sowie ggf. ein weiterer Vorratsbehälter für Mikronährstoffe, die über eine gemeinsame Fördervorrichtung, beispielsweise ein Förderband, mit einem Dosierbunker verbunden sind. Der Dosierbunker dient zur Aufnahme der zur Herstellung des Granulats benötigten Bestandteile. Diese werden dann über über eine Fördervorrichtung der Granuliervorrichtung zugeführt. Zwischen dem Dosierbunker und der Granuliervorrichtung kann eine Vorrichtung zum Vorwärmen und Vorvermischen der Bestandteile der Salzzusammensetzung, ein sogenannter Vorwärmer/Vormischer, vorgesehen sein. In dem gegebenenfalls vorhandenen Vorwärmer findet eine Vorvermischung der Bestandteile der Salzzusammensetzung statt. Von dem Vorwärmer/Vormischer wird dann die vorvermischte und erwärmte Salzzusammensetzung in die Granuliervorrichtung, beispielsweise ein Eirich-Mischer, eingespeist. Die Granuliervorrichtung weist neben einem Mittel zur Einspeisung der Salzzusammensetzung und einem Mittel zum Austrag des Granulats typischerweise Mittel zur Beheizung des Mischers, Mittel zur Kühlung des Mischers, z.B. zum Einführen von Kühlluft, Mittel zur Temperaturkontrolle und Mittel zur Einspeisung von Wasser auf. Das aus der Granuliervorrichtung ausgetragene Granulat wird dann typischerweise auf ein Reifeband gegeben und in eine Klassiervorrichtung transportiert. In der Klassiervorrichtung wird das Granulat in das Gutkorn, d.h. Granalien mit der gewünschten Korngröße, in das Unterkorn, d.h. Granalien mit zu geringer Korngröße, und das Überkorn, d.h. Granalien mit zu großer Korngröße, aufgetrennt. Das Unterkorn wird typischerweise direkt in den Dosierbunker zurückgeführt. Das Überkorn kann als solches in den Dosierbunker zurückgeführt werden. Man kann aber auch das Überkorn aufmahlen und führt dann das vermahlene Überkorn in den Dosierbunker zurück. Das Gutkorn wird typischerweise im Luftstrom gekühlt und dann gegebenenfalls verpackt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Düngemittelgranulate zeichnen sich durch eine für Düngemittelgranulate ausreichende Festigkeit und damit durch eine geringere Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung aus, wie sie beispielsweise beim Ein- oder Ausspeichern oder beim Umschlagen oder Transportieren der Granulate auftreten. Dies äußert sich in einer geringen Kornzerstörung und einer geringen Staubbildung durch Abrieb, d.h. von Partikeln mit Korngrößen unterhalb 1 mm. Daher neigen erfindungsgemäß erhaltene Granulate bei der Lagerung, insbesondere unter Druck, wie er in Haufwerken oder bei der Lagerung in Silos auftritt, in geringerem Ausmaß zum Verbacken. Überraschenderweise bleibt die verbesserte mechanische Festigkeit der Granulate auch bei Lagerung über längere Zeiträume erhalten, so dass die beim Ausspeichern bzw. beim Umschlag auftretenden mechanischen Belastungen bei den erfindungsgemäß erhaltenen Granulaten auch nach längerer Lagerung zu einer geringeren Kornzerstörung führen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Düngemittelgranulate besteht darin, dass sie eine geringe NH₃-Emission aufweisen, vermutlich weil Bestandteile der Granulate eine Urease-inhibierende Wirkung besitzen. Mit anderen Worten, der in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltene Harnstoff wird weniger stark abgebaut als konventioneller Harnstoff. Daher kann bei Einsatz der erfindungsgemäßen Granulate in Düngemittelanwendungen grundsätzlich auf Ureaseinhibitoren verzichtet oder deren Aufwandmenge verringert werden. Grundsätzlich ist es aber möglich, die erfindungsgemäßen Granulate mit Ureaseinhibitoren zu verwenden.
Die Figuren und Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

1: REM-Darstellung eines Querschnitts einer repräsentativen Granalie aus Beispiel 1.
2: Röntgenpulverdiffraktogram einer zerkleinerten Granalie aus Beispiel 1.

Die Berstfeste bzw. Bruchfestigkeit wurde mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelgranalien unterschiedlicher Partikelgröße (Fraktion 2,5 - 3,15 mm) ermittelt und der Mittelwert berechnet. Bestimmt wurde die Kraft, die erforderlich war, um die Granalie zwischen Stempel und Platte des Bruchfestigkeitstesters zu zerbrechen. Granalien mit einer Berstfestigkeit > 400 N und solche mit einer Berstfestigkeit < 4 N wurden bei der Mittelwertbildung nicht berücksichtigt.
Die Werte für den Abrieb wurden mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt. Hierzu wurden 50 g des Granulats mit einer Korngrößenfraktion von 2,5 - 3,15 mm zusammen mit 70 Stahlkugeln (Durchmesser 10 mm, 283 g) in eine Rolltrommel eines handelsüblichen Abriebtesters, z. B. ERWEKA, Typ TAR 20, gegeben und 10 min bei 40 U*min^-1 gedreht. Anschließend wurde der Inhalt der Trommel auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 5 mm, unter dem ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm angeordnet war, 1 min auf einer Siebmaschine (Typ Retsch AS 200 control) gesiebt. Der abgesiebte Feinanteil entspricht dem Abrieb.
Röntgenpulverdiffraktometrie: Das jeweilige Granulat wurde mit einem Mörser und einem Stösel zu einem Pulver zerkleinert. Die vermahlenen Granulate wurden anschließend mittels Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Die Aufnahme der Röntgenpulverdiffraktogramme erfolgte mit einem Bragg-Brentano Prozessdiffraktometer, Typ D 8, der Fa. Endeavor, AXS (298 K, Cu-K_α-Strahlung: _α = 1.5413 Å), Schrittweite: 0,018385738, Schrittdauer: 0,2 Sekunden, Detektor: Lynx Eye, Reflexionsgeometrie im Bereich 2θ = 8°- 70°. Aus den ermittelten 2θ Werten wurden die angegebenen Netzabstände berechnet.
Die Bestimmung der Zusammensetzung der Granulate erfolgte nach den folgenden Methoden:

N-Bestimmung: Verbandsmethode VDLUFA 11.1, 3.5.2.7 und Verbandsmethode VDLUFA 11,1, 3.9.2*,
Mg / S / P / K Bestimmung: ICP-Emissionspektrometrie (Verbandsmethode VDLUFA II 4.2.4),
Bor / Zink Bestimmung: DIN EN ISO 11885 (E22)
H₂O-Bestimmung (anhaftendes Wasser) durch Karl-Fischer-Titration.

Die Granalien wurden zur Probenvorbereitung für die REM- bzw. EDX-Untersuchung in Epoxidharz eingebettet. Nach Aushärten des Zweikomponentenkunstharzes wurden die Proben mittels Silicium Carbid planar geschliffen. Die Proben wurden nicht mit elektrisch leitenden Schichten bedampft.
Die REM-Aufnahmen wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop EVO 50EP der Firma CARL ZEISS SMT (SE detector, VPSE G3 detector, LM4Q BSD) durchgeführt.
Die EDX wurde mit dem Mikroanalysensystem „Noran System Six“ mit einem LN₂ gekühltem Detektor mit einem Auflösungsvermögen von 129 eV für MnK_α der Firma Thermo durchgeführt. Das System ist in das REM integriert.
Für die Herstellung der Düngemittelgranulate der Beispiele 1 und 2 wurde ein Magnesiumsulfat-Granulat aus synthetischem Magnesiumsulfat-Monohydrat (SMS) eingesetzt, das auf folgende Weise hergestellt wurde:

Kalzinierter Magnesit (MgO-Gehalt etwa 80 - 85 %) wurde mit einer etwa 70 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäure in einem Molverhältnis Mg:H₂SO₄ von etwa 0,9 umgesetzt. Das dabei erhaltene, etwa 115-120 °C heiße Produkt wurde direkt hinter der Mühle des Reaktors entnommen. Das so erhaltene Magnesiumsulfat-Granulat wies einen Gesamtgehalt an Magnesium von mindestens 27 Gew.-%, gerechnet als MgO, und einem Anteil an wasserlöslichem Magnesium von mindestens 25 Gew.-%, gerechnet als MgO auf. Das so erhaltene SMS enthielt weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße < 2 µm und weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße von > 250 µm (bestimmt mittels Laserlichtbeugung nach ISO 13320:2009-10).

Als Harnstoff diente ein handelsüblicher geprillter Harnstoff mit einem Stickstoffgehalt von 46 Gew.-% der weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße < 5 µm und weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße von > 300 µm enthielt (bestimmt mittels Laserlichtbeugung nach ISO 13320:2009-10).
Als Phosphatsalz diente ein handelsübliches Diammoniumhydrogenphosphat mit einem Stickstoffgehalt von 20,8 Gew.-% und einem Phosphorgehalt von 23,3 Gew.-%. Das Diammoniumhydrogenphosphat enthielt weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße < 348 µm und weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße von > 1292 µm (bestimmt mittels Laserlichtbeugung nach ISO 13320:2009-10).
Als Kaliumsalz diente ein handelsübliches Kaliumsulfat mit einem Kaliumgehalt von min. 41,5 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von min. 18 Gew.-%. Das Kaliumsulfat enthielt weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße < 14 µm und weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Korngröße von > 182 µm (bestimmt mittels Laserlichtbeugung nach ISO 13320:2009-10).
Die im Folgenden beschriebene Granulierung wurde in einem Intensiv-Mischer der Fa. Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG (Typ Intensivmischer R01), kurz „Eirich-Mischer“ durchgeführt. Der Eirichmischer hatte ein Füllvolumen von 5 L. Pro Herstellung wurden etwa 2 bis 2,5 kg Salzmischung eingesetzt.
Beispiel 1:
In einem Intensiv-Mischer der Fa Eirich wurden 19,0 Gewichtsteile SMS, 16 Gewichtsteile Kalumsulfat und 12 Gewichtsteile Diammoniumhydrogenphosphat vorgelegt und auf 75°C erwärmt. Anschließen gab man hierzu 50 Gewichtsteile Harnstoff und mischte bei einer Drehzahl von 600 U/min 5 min, wobei man zu Beginn 3,0 Gewichtsteile Wasser im Gegenstrom zugab. Hierbei wurde das Gemisch zunehmend flüssig und wies eine sämige Konsistenz auf. Anschließend verringerte man die Rührgeschwindigkeit auf 100 - 200 U/min, um die Granulatbildung zu fördern. Ab diesem Zeitpunkt ließ man die Mischung über einen Zeitraum von 10 Min. abkühlen und trug das bei der Reaktion entstehende überflüssige Wasser mit einem turbulenten Luftstrom aus. Bei Temperaturen unter 60°C erhärtete die Masse unter Bildung eines festen Granulats.
Beispiel 2 wurde in analoger Weise jedoch mit geänderter Salzzusammensetzung durchgeführt. Die jeweils eingesetzte Salzzusammensetzung und die Menge an zugesetztem Wasser sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die gemäß Elementaranalysen bestimmte Zusammensetzungen der Granulate sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Granulate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 2: Einsatzstoffe

Beispiel Magnesiumsulfat Harnstoff K₂SO₄ (NH₄)₂HPO₄ Wasser

[GT]¹ [GT]¹ [GT]¹⁾ [GT]¹ [GT]¹

1 SMS 19,0 50,0 16,0 12,0 3,0

2 SMS 19,0 19,0 49,0 10,0 3,0

1) GT = Gewichtsteile Tabelle 3: Elementarzusammensetzung der Granulate:

Beispiel Mg tot ¹⁾ Mg wl ²⁾ S N P K

[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]

1 3,09 2,87 6,66 25,28 2,41 6,64

2 3,09 2,87 12,60 10,64 2,01 20,34

1) Mg tot: Magnesium, gesamt
2) Mg wl: Magnesium, wasserlöslich Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften der Granulate:

Beispiel Berstfeste [N] Abrieb [%]

1 40 0,1

2 48 0,4

Eine REM-Untersuchung einer Granalie aus Beispiel 1 ergab folgendes Ergebnis: Das Korn wies eine regelmäßige Form auf und war ein Konglomerat aus mehreren partikulären Bestandteilen, die in eine Matrix aus einem weiteren Material eingebettet war. Die partikulären Bestandteile des Korns sowie die Matrix wurden hinsichtlich ihrer Elementarzusammensetzung mittels EDX analysiert. Harnstoff, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid (vermutlich aus dem eingesetzten SMS) waren als heterogene Bestandteile in ein Matrixmaterial der Granalie eingebettet.
Ein Querschnitt der mittles REM untersten Granalie ist in 1 gezeigt. Die in 1 gleichmäßig dunkel erscheinenden Bestandteile (Pfeil 1) wurden aufgrund der zugehörigen Elementarzusammensetzung als Harnstoff identifiziert. Die weiß erscheinenden partikulären Bestandteile (Pfeil 4) wurden als Kaliumsulfat identifiziert. Große, dunkelgrauschwarze Bestandteile (Pfeil 2) wuden als Diammoniumhydrogenphsophat identifiert. Hellgraue Bestandteile wurden als Magnesiumsulfat (Pfeil 3) und als Magnesiumoxid (Pfeil 5) identifiziert.
2 zeigt ein von zerkleinerten Granalien des Beispiels 1 aufgenommenes Röntgepulverdiffraktogramm. Anhand der für die jeweilige Phase charakteristischen Reflexe wurde das Vorliegen von Harnstoff, Kaliumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Boussingaultite ((NH₄)₂(Mg(H₂O)₆(SO₄)₂), Dittmarite (NH₄MgPO₄·H₂O) und Magnesiumsulfat-Monohydrat (Kieserit) nachgewiesen.
In der 2 sind die für die jeweilige kristalline Phase charakteristischen Reflexe wie folgt indiziert:

■ Harnstoff
● Magnesiumsulfat-Monohydrat (Kieserit)
▼ Ammoniumdihydrogenphosphat
Dittmarite

Versuchsvorschrift zur Bestimmung der ureaseinhibierenden Wirkung des Granulates:
Zur Bestimmung der der NH₃-Emission des Granulates wurde eine Probe des jeweiligen Düngers auf eine definierte Menge Erde in einem verschließbaren, luftdichten Gefäß aufgebracht (Erde mit 63 Bodenpunkten als repräsentatives Mittel, Feuchte des Bodens ca. 16 Gew.-%). Der Deckel des Gefäßes war ein durchbohrter Gummistopfen, durch den ein Dräger-Röhrchen zum Nachweis von Ammoniak in das Innere des Gefäßes ragte. Je nach Grad der NH₃-Emission kann nach einiger Zeit bei dem Dräger-Röhrchen durch die Bildung von Ammoniak als Zersetzungsprodukt des Düngers ein Farbumschlag von gelb nach blau beobachtet werden. Die Höhe des blaugefärbten Anteils in dem Dräger-Röhrchen korreliert mit der Menge des gebildeten Ammoniaks.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3576614 [0003]
US 4713108 [0005]
DD 270899 [0006]
CN 101486596 [0044]
CN 101624299 [0044]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66165:2016-08 [0038]
ISO 13320:2009-10 [0046, 0075, 0076, 0077]
DIN EN ISO 11885 [0071]

Claims

Düngemittelgranulat, enthaltend Magnesium, Kalium, Phosphat, Sulfat und Stickstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats: Magnesium, in einer Menge von 1,5 bis 5,5 Gew.-% und Kalium, in einer Menge von 4,0 bis 25,0 Gew.-% und Phosphat, gerechnet als elementarer Phosphor, in einer Menge von 1,0 bis 7,0 Gew.-% Sulfat, gerechnet als elementarer Schwefel, in einer Menge von 4,0 bis 15,0 Gew.-% und Stickstoff, gerechnet als elementarer Stickstoff, in einer Menge von 5,0 bis 30,0 Gew.-%, wobei wenigstens 30 Gew.-% des im Düngemittelgranulat enthaltenen Stickstoffs in Form von Harnstoff vorliegen und bis zu 70 Gew.-% des im Düngemittelgranulat enthaltenen Stickstoffs in Form von Ammonium vorliegen können.
Düngemittelgranulat nach Anspruch 1, das wenigstens eines der folgenden Merkmale i), ii), iii), iv) oder v) aufweist: i) Es enthält Sulfat, Harnstoff und gegebenenfalls Ammonium in einem solchen Mengenverhältnis, dass das Massenverhältnis von Stickstoff zu Schwefel, jeweils elementar, im Bereich von 1 : 2 bis 5 : 1 liegt; ii) Es enthält Phosphat, Harnstoff und gegebenenfalls Ammonium in einem solchen Mengenverhältnis, dass das Massenverhältnis von Stickstoff zu Phosphor, jeweils elementar, im Bereich von 2 : 1 bis 12 : 1 liegt; iii) Es enthält Sulfat und Phosphat in einem solchen Mengenverhältnis, dass das Massenverhältnis von Phosphor zu Schwefel, jeweils elementar, im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 liegt; iv) Es enthält Harnstoff, gegebenenfalls Ammonium und Kalium in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Massenverhältnis von Stickstoff zu Kalium, jeweils elementar, im Bereich 0,4 : 1 bis 6 : 1 liegt; v) Es enthält Kalium und Phosphat in einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Massenverhältnis von Kalium zu Phosphor, jeweils elementar, im Bereich von 0,9 : 1 bis 15 : 1 liegt.
Düngemittelgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens 80 Gew.-% des Magnesiums, bezogen auf die Gesamtmenge des im Düngemittelgranulat enthaltenen Magnesiums, in Form von Magnesiumsulfat-Monohydrat in Form von Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat oder als Gemisch aus Magnesiumsulfat-Monohydrat mit Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat enthalten ist.
Düngemittelgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 1 bis 10 Gew.-% des Magnesiums, bezogen auf die Gesamtmenge des im Düngemittelgranulat enthaltenen Magnesiums, in Form von wasserunlöslichen Magnesiumsalzen vorliegt.
Düngemittelgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 70 Gew.-% der Partikel des Düngemittelgranulats eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 mm aufweisen.
Düngemittelgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Gesamtmenge an Magnesium, Kalium, Phosphat, Sulfat und Harnstoff sowie gegebenenfalls Ammonium wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Düngemittelgranulats, abzüglich des etwaig darin enthaltenen Wassers, ausmacht.
Düngemittelgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich ein Spurenelement aus der Gruppe Bor, Mangan, Zink, Kupfer, Eisen und Molybdän, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Düngemittelgranulats.
Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man ein Salzgemisch enthaltend ein Magnesiumsulfathydrat, ein Kaliumsalz, Harnstoff und ein Ammoniumphosphat unter Zusatz von Wasser einer Aufbauagglomeration, insbesondere einer Rollagglomeration unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Salzgemisch zu wenigstens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Salzgemischs, abzüglich des etwaig darin enthaltenen Wassers, aus Magnesiumsulfat-Monohydrat, dem Kaliumsalz, Harnstoff und dem Ammoniumphosphat besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Ammoniumphosphat Diammoniumhydrogenphosphat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Kaliumsalz ausgewählt ist unter Kaliumsulfat und Langbeinit.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Magnesiumsulfat-Hydrat ausgewählt ist unter Magnesiumsulfat-Monohydrat und Gemischen aus Magnesiumsulfat-Monohydrat mit Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Aufbauagglomeration als Rollagglomeration mittels eines Intensivmischers erfolgt. (Rückvermischend, schnell laufend)
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Aufbauagglomeration bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis < 80°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Menge an Wasser so gewählt ist, dass die Gesamtmenge an zugesetztem Wasser 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse des zur Granulierung eingesetzten Harnstoffs beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei man die Aufbauagglomeration so durchführt, dass im Verlauf der Aufbauagglomeration das Reaktionsgemisch zeitweise in flüssiger oder sämiger Form vorliegt.
Verwendung eines Düngemittelgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Düngemittel oder in Düngemittelzusammensetzungen.