EP3720832A1 - Verfahren zur herstellung eines ammoniumnitrat oder calciumammoniumnitrat düngemittelgranulats und die damit hergestellten düngemittelgranulate - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines ammoniumnitrat oder calciumammoniumnitrat düngemittelgranulats und die damit hergestellten düngemittelgranulate

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Publication number
EP3720832A1
EP3720832A1 EP18814842.3A EP18814842A EP3720832A1 EP 3720832 A1 EP3720832 A1 EP 3720832A1 EP 18814842 A EP18814842 A EP 18814842A EP 3720832 A1 EP3720832 A1 EP 3720832A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dolomite
calcination
filler
calcined
ammonium nitrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18814842.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Gehrke
Stefan HELMLE
Sven Rüschhoff
Thorsten Wiemuth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP3720832A1 publication Critical patent/EP3720832A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C05C1/02—Granulation; Pelletisation; Stabilisation; Colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
    • C05C3/005—Post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D3/00—Calcareous fertilisers
    • C05D3/02—Calcareous fertilisers from limestone, calcium carbonate, calcium hydrate, slaked lime, calcium oxide, waste calcium products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D5/00—Fertilisers containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a fertilizer granule comprising at least one ammonium salt and limestone and / or dolomite as filler, at least a portion of the limestone or dolomite being at least partially calcined prior to use in the fertilizer granules.
  • Nitrogen, phosphorus and sulfur compounds which are usually presented in the form of compounds containing ammonium and / or nitrate and / or sulphate and / or phosphate as well as in part a multiplicity of further components are to be regarded as indispensable for plant growth.
  • Nitrogen, phosphorus and sulfur compounds which are usually presented in the form of compounds containing ammonium and / or nitrate and / or sulphate and / or phosphate as well as in part a multiplicity of further components are to be regarded as indispensable for plant growth.
  • the most varied methods are known to the person skilled in the art, which are therefore to be mentioned only by way of example:
  • solutions, melts or suspensions are applied to an existing bed of particles, for example, by flowing around warm air, causing both a reduction in the proportion of water and the solidification of the applied material, resulting in growth of the granules contained in the particle bed.
  • a melt is forced through fine holes and dropped in countercurrent with e.g. Cooled air, whereby a crystallization of the material contained in the melt takes place.
  • the process takes place in so-called Prilltmen, wherein the crystallization of the material takes place in the free fall of, for example, dripped mass.
  • ammonium nitrate of low density for use as ANFO (ammonium nitrate fuel oil, an explosive) or for the production of ammonium nitrate-containing fertilizers, since this Process has environmental disadvantages but also in terms of hardness, grain size and storability against the granulation disadvantages.
  • ANFO ammonium nitrate fuel oil, an explosive
  • Fluidized bed spray granulation uses a stream of, for example, hot air to fluidize a particle bed.
  • a solution to be granulated is sprayed through nozzles from the top or bottom, whereby finely distributed droplets are applied to the fluidized and thoroughly mixed particles.
  • the said air flow in this case leads to a solidification of the perenniala Grande components, the water content is evaporated and discharged to a large extent on the exhaust stream.
  • a fluidized bed of particles is created by the impact arms positioned on two oppositely rotating shafts.
  • the melt of a substance or mixture to be granulated is introduced, mixed by the rotating beater arms and conveyed through the granulator, so that a granulated product results.
  • a filler in the form of limestone, dolomite or magnesite is added during granulation.
  • Limestone refers to a material that consists predominantly of CaC0 3 .
  • Dolomite refers to a material which consists predominantly of CaMg (C0 3 ) 2 .
  • Magnesite refers to a material which predominantly consists of MgC0 3 .
  • the fillers other ingredients, eg. As silicates, aluminates, aluminosilicates, etc, in lesser amount (less than 25 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and particularly preferably less than 5 wt .-%).
  • This filler basically fulfills three functions: (i) lowering the ammonium nitrate content to ⁇ 80% and thereby avoiding a detonatable product in the case of calcium ammonium nitrate (CAN);
  • filler material used e.g. dolomite versus limestone
  • the tolerance to filling material manifests itself in that a variety of limestones but also Dolomites of different origin and composition can be used.
  • the molar Ca / Mg ratio should be well above 1 in a range. Strictly speaking, this simplified consideration refers to the fact that the existing Ca and Mg species are present exclusively as carbonates (calcite, magnesite and / or dolomite).
  • calcite magnesite
  • dolomite dolomite
  • a higher calcite concentration is needed with increasing nitrogen concentration of the product.
  • This problem can be solved by adding filler materials (fillers) with a higher calcite content, such as the addition of limestone to dolomite.
  • fluidized-bed spray granulation for example, a certain amount of fluid air, a certain pressure loss across the perforated bottom plate and the particle bed, a defined temperature, a particular nozzle assembly required to produce various products in a production apparatus.
  • a fertilizer which has a layer structure, with a water-soluble granule core, which is coated with a first layer of a powdery slowly released material of calcined dolomite powder, followed by a second layer of one or more fertilizer substances the granule core selected from the group consisting of monoammonium phosphate, diammonium phosphate, potassium sulfate and potassium chloride and an additive selected from the group consisting of calcium magnesium phosphate fertilizer, calcium magnesium phosphate potassium fertilizer or a powdery fertilizer slowly releasing inorganic substance.
  • the water-soluble granules may include, among others, ammonium nitrate.
  • the fertilizer described in this document has a specific property, namely the slow release (so-called “slow release”) of the fertilizer substances, through which one wants to achieve that the plants over a longer period of time, for example, over the entire growing season, nutrients are supplied , The washing out of the nutrients contained in the fertilizer is prevented by certain substances and so a long-term fertilizer effect is achieved.
  • this known fertilizer contains phosphates as an essential ingredient.
  • RU 2015120152 A describes a fertilizer granulate based on ammonium nitrate, to which an additive magnesium oxide powder previously obtained by heating natural magnesite is added.
  • MgO should lead to a reduction of Ca (N0 3 ) 2 and Mg (N0 3 ) 2 , which should improve the hygroscopic properties of the product.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a fertilizer granules having the features of the aforementioned type, in which it is ensured that the filling material used in addition to the active component or components has sufficient reactivity.
  • the solution to the above object provides a method for producing a fertilizer granules of the type mentioned above with the features of claim 1.
  • the reactivity of the filling material is deliberately adjusted via its degree of calcination, to which fertilizer granules a filling material selected from the group consisting of calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite and partly calcined dolomite is added.
  • the present invention aims to produce a suitable "reaction window" of filler material to produce a product which can be granulated to the desired extent. This results in the particular advantage that the reactivity of normally "unusable” filler material, because this is largely unreactive, such as dolomite, can be targeted.
  • the present invention relates in particular to fertilizer granules in which the main component is ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate or optionally a mixture of these two substances.
  • the main component is ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate or optionally a mixture of these two substances.
  • major component is meant herein that the fertilizer granules contain 50% or more of this substance.
  • the fertilizer granules when based on ammonium nitrate (AN), contain at least 80% ammonium nitrate, preferably at least 90% ammonium nitrate.
  • the fertilizer granules according to the invention if it is based on ammonium nitrate, at least one filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite and partially calcined dolomite in a total amount up to 5 wt .-%, particularly preferred in a total amount of up to 4 wt .-% added to adjust the degree of calcination targeted.
  • fertilizer granulate according to the invention if it is based on ammonium nitrate, further additives, in particular an acid-releasing or sulphate-containing additives, in a total amount up to 10 wt .-%, preferably in a total amount up to 7.5 parts by weight. %, more preferably in a total amount of up to 5 wt .-%.
  • further additives in particular an acid-releasing or sulphate-containing additives, in a total amount up to 10 wt .-%, preferably in a total amount up to 7.5 parts by weight. %, more preferably in a total amount of up to 5 wt .-%.
  • the fertilizer granules according to the invention when based on calcium ammonium nitrate (CAN), contain a filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite, partially Calcined dolomite, calcined magnesite and partially calcined magnesite in a total amount up to 40 wt .-%, preferably in a total amount up to 30% by weight, particularly preferably in a total amount up to 25% by weight. %.
  • a filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite, partially Calcined dolomite, calcined magnesite and partially calcined magnesite in a total amount up to 40 wt .-%, preferably in a total amount up to 30% by weight, particularly preferably in a total amount up to 25% by weight. %.
  • calcium ammonium nitrate forms the main component of the fertilizer granules according to the invention, this preferably contains at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, particularly preferably at least 75% by weight, of calcium ammonium nitrate.
  • the remainder up to 100% by weight may in this variant optionally consist of the abovementioned fillers and / or additives.
  • a significant advantage of the present invention is that the feasibility of CAN / AN granulation is largely independent of the reactivity of the original filler to be used.
  • any filling material selected from the minerals dolomite, limestone-containing dolomite to limestone or magnesite can be used, since the reactivity is based on the idea underlying this invention, namely the upstream one (Partial) calcination can be set almost arbitrarily.
  • the granulation is preferably carried out in a Pug-Mill granulator.
  • the granules are built up in the Pug Mill granulator in such a way that a melt of the fertilizer substances, for example ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate, and a filling material, in particular limestone and / or dolomite, is continuously added to the granules.
  • a melt of the fertilizer substances for example ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate
  • a filling material in particular limestone and / or dolomite
  • Sub-grain can be returned to the granulator via sieves. For example, oversize may first be finely broken and then fed to the granulator.
  • the reactivity of the filling material is shown in the reaction of the carbonates of calcite, dolomite or magnesite with ammonium nitrate according to the reaction equation given below (1).
  • the reactivity of the filler decreases with decreasing calcite content, which means that in the case of pure dolomite (double salt of the formula CaMg (C0 3 )) there is hardly any reactivity of the filler.
  • the present invention proposes a prior calcination or at least a partial calcination of at least a portion of the filler material.
  • the calcination of dolomite proceeds via a two-stage process in which, as described in reaction equation (1), the magnesium content of dolomite is first calcined to form MgO, resulting in partial calcination of magnesium oxide and calcite (CaC0 3 ).
  • the thus pretreated dolomite shows a significantly increased reactivity, which can be set virtually arbitrarily in the process according to the invention by targeted control of the calcination.
  • the filler is added in the Pug-Mill granulation directly in the granulator or in an upstream mixer to the mixture of granules and ammonium nitrate melt or only to the melt.
  • the filler is preferably added to the feedstock stream.
  • the calcite content of the filling material is therefore crucial, since significantly calcite (CaC0 3 ) reacts with the ammonium nitrate in the granulator according to the following chemical:
  • the calcite can react with any existing free acids (by additives, for example) and thus buffer the acids. If (partially) calcined filler material is used, it is also possible for the oxides to be present, which react with the ammonium nitrate according to the following equation
  • Equations 2 to 4 apply to the same extent to the corresponding magnesium species (magnesite and magnesium oxide).
  • the calcium nitrate or magnesium nitrate which is formed by reaction of the ammonium nitrate with the filler material (equation (2)), has on the one hand the above-mentioned positive effect of improving granulability on the end product, but on the other hand can lead to high concentrations the storability deteriorates due to the hygroscopic properties.
  • sulfate-containing additives are added and / or the product is provided with a coating.
  • the sulfate causes calcium sulfate to form, which in turn has significantly weaker hygroscopic properties than the calcium nitrate, thereby achieving an improvement in shelf life.
  • the reactivity of the filler according to equation (2) must be higher with increasing total nitrogen concentration.
  • total N 22 - 34 wt .-%) this can lead to the conflict that either too high Ca (N0 3 ) 2 contents and thus a poor storability and as a side effect to low total N -Contents (see equation (2)) result (filler too reactive) or that no or only a poor granularity (ie too small grain size spectrum) is achieved (filler unreactive). Both processes can in the worst case lead to a collapse of the process and thus of production.
  • At least a portion of the filling material is preferably added to the process according to the invention in a suitable calcination and annealed until a suitable degree of calcination and thus a suitable reactivity is achieved. Even with the use of an originally unreactive filler material such as dolomite, a reactivity necessary for each process condition can be set.
  • the degree of calcination is defined as the ratio of the mineral composition of CaC0 3 : CaO: CaMg (C0 3 ) 2 : MgC0 3 : MgO.
  • a subset of (partially) calcined fillers may be mixed in a particular ratio with untreated filler material.
  • the determination and adjustment of the calcining temperature suitable for this process may be carried out by suitable analytical methods, e.g. Thermogravimetry or similar procedures happen.
  • the setting of the desired degree of calcination can then be checked, for example, by (quantitative) powder diffractometry and / or quantitative carbonate determination and / or loss on ignition or a combination of the previously mentioned methods and determination of the associated reactivity.
  • Calcium and magnesium contents can be determined by suitable analytical methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, atomic absorption spectrometry (AAS), inductively coupled plasma (ICP) and complexometric titration.
  • suitable analytical methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, atomic absorption spectrometry (AAS), inductively coupled plasma (ICP) and complexometric titration.
  • the overall reactivity of the filler material is determined by heating a defined amount of ammonium nitrate to a defined temperature (up to the melt) and adding a defined amount of the desired filler material (and optionally additives). The reaction melt is then left at the temperature for a defined time and then cooled. Following is the resulting from equations 2 to 4 Ca (N0 3 ) 2 and / or Mg (N0 3 ) 2 with a suitable solvent from the cooled melt extracted and determined by complexometric titration. The total reactivity (R fiir ) according to Equation 5 thus describes the percentage molar ratio of reacted to unreacted filler material.
  • Another desirable side effect is that this pretreatment of dolomite (or limestone) oxidizes unwanted organic components and thus can be removed as completely as possible. Because of high organic carbon shares loaded and thus for safety reasons actually unusable dolomites or limestones are thus used in the invention.
  • the calcining takes place at a temperature of less than 800 ° C, preferably at a temperature of less than 760 ° C.
  • temperatures in the range of about 720 ° C to about 760 ° C can be selected.
  • the degree of calcination is determined by the temperature and / or the duration of the calcination of the filling material. The higher the temperature, the higher the calcination degree is. Also, in general, the degree of calcination increases with the time of calcination, but after a certain period of time, the calcination process is usually completed, so that further calcination no longer results in a substantial increase in the reactivity of the calcined filler.
  • calcination may be carried out for a period of about 2 minutes to 24 hours, preferably for a period of about 30 minutes to about 4 hours, particularly when the above-mentioned preferred temperature ranges are used.
  • the duration of the calcination may, of course, apart from the calcination temperature, also be dependent on the type of mineral used and the calcination process.
  • a filler dolomite (CaMg (C0 3 ) 2 ), wherein the duration of the calcination of dolomite, associated with its degree of calcination and its increasing with the duration of calcination reactivity over the determinable example by mineralogical content on carbonates and the corresponding oxides can control.
  • the (Partial) calcination of dolomite is converted in a first stage, the magnesium content in the dolomite (partially) in magnesium oxide and calcite (CaC0 3 ) released, so that the magnesium oxide content and the proportion of calcite increases with progressive calcination.
  • the procedure may be such that the filler is calcined until such a proportion of the dolomite originally contained has been converted to calcite (CaCO 3 ) such that a calcite content in the filler of at least about 20% by weight, preferably at least about 40 wt .-% results.
  • the original calcite content (CaCO 3 content) of the mineral used can serve as a further parameter for the degree of calcination and the necessary period of calcination of the filling material, because if this is comparatively high even before the calcination, this is Filler material accordingly more reactive and therefore must be calcined only to a lesser extent in order to obtain a desired degree of reactivity.
  • the original calcite content of the mineral can be determined by suitable analytical methods such as powder diffractometry.
  • the reactivity of the filling material used can also be controlled by using, on the one hand, a proportion of non-calcined dolomite as filling material and also using a proportion of calcined reactive dolomite as the filling material. Since these proportions of less reactive untreated dolomite and more reactive calcined dolomite can be virtually mixed as desired, there is the advantage, for example, that initially less reactive dolomite rock can be used by increasing the proportion of reactive calcined dolomite. In this way, regardless of the available starting material, it is always possible to set a desired total reactivity of the total filling material used in the fertilizer granules.
  • a mixture of unreactive and partially calcined dolomite is used as filling material
  • a dolomite as part of the filling material, which in a suitable Temperature has been calcined for such a period of time that the filler has a total reactivity of at least 2 mol%, preferably of at least 20 mol%.
  • a mixture of limestone and dolomite as filling material, the limestone having a higher calcite content and thus a higher reactivity, so that in this variant of the process the total content of the filling material is also indicated Can adjust calcite targeted.
  • the respective proportions of the minerals used are mixed in such a ratio that a desired total content of the filling material results in calcite and the associated overall reactivity of the filling material.
  • the present invention further provides a fertilizer granules comprising ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate as the main component and at least a portion of at least partially calcined limestone and / or dolomite filler material, the reactivity of the filler material being deliberately adjusted via its degree of calcination by the method described above
  • Figure 1 is a graphical representation of a thermogravimetric analysis of a two-stage calcination process
  • Figure 2 is a graphical representation of a thermogravimetric analysis of a dolomite under "atmospheric" conditions
  • FIG. 3 shows a graph of the contents of dolomite, calcite, periclase and calcium oxide (and of the hydration product calcium hydroxide) as a function of the calcining conditions.
  • Dolomite "deacidification” in the calcination process via a two-stage process wherein in a first step, initially substantially “MgC0 3 " portion of the crystal structure deacidified, after which MgO and CaC0 3 is formed.
  • the CaC0 3 decomposes to give the completely calcined dolomite with the oxidic forms MgO and CaO.
  • this process is graphically represented by a thermogravimetric analysis. In the upper figure, the ordinate represents the mass of a sample in relation to the mass at the beginning of the analysis, which calcines in a crucible has been. The curve therefore starts at 100%.
  • FIG. 1 Two further curves for this experiment are shown in FIG. 1, wherein the ordinate represents the heat flow in watts / g and the abscissa shows the time duration of the experiment and the rising temperature, starting at room temperature. It can be seen that after a heating time of about 75 minutes, a temperature of about 700 ° C was reached and the heat flow now increases sharply (increase in the negative heat flow, ie increase in the endothermic range), since the decomposition of the carbonates to an endothermic process in which heat is consumed.
  • FIG. 2 shows a further thermogravimetric analysis of a dolomite under atmospheric conditions, wherein it can be seen here that at low partial pressure of CO 2 both deacidification stages can merge into one another, for which reason the calcination step is preferably carried out under CO 2 atmosphere.
  • Table 1 shows the result of a quantitative powder diffractometry analysis (XRD analysis) of a dolomite sample in the original state and according to different degrees of calcination.
  • X-ray fluorescence analysis shows that the chemical composition remains as expected (within the uncertainty of the method) as a percentage of the change in the loss of ignition (due to the previous partial calcination deacidification) (see CaO / MgO ratio).
  • FIG. 3 shows the respective content of a rock having an initial dolomite content of 99.6%, depending on different calcination conditions
  • Treatment temperature and duration of treatment shown. It can be seen there that the percentage by mass of dolomite decreases by the treatment and that of calcite increases. After treatment at 750 ° C. for one hour, the proportion of calcite is higher than when treated for only 30 minutes at a lower temperature of 725 ° C. After four hours of treatment at 750 ° C no dolomite is present and the proportion of calcium oxide and its hydration product calcium hydroxide has increased. It can also be seen that the proportion of magnesium oxide increases with increasing temperature and duration of treatment.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats umfassend wenigstens ein Ammoniumsalz sowie Kalkstein und/oder Dolomit und/oder Magnesit als Füllmaterial, wobei wenigstens ein Anteil des Kalksteins oder Dolomits oder Magnesits vor der Verwendung in dem Düngemittelgranulat wenigstens teilweise kalziniert wurde. Die Erfindung schlägt vor, dass man die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad und/oder dessen Calcit-Anteil gezielt einstellt. Wenn man beispielsweise Dolomit als Füllmaterial verwendet, wird durch die Kalzinierung Kohlendioxid aus dem Mineral abgespalten. Die Kalzinierung ist dabei ein zweistufiger Vorgang, bei dem der Dolomit zunächst in Periklas (MgO) und Calcit (CaC03) umgewandelt wird und erst bei einer höheren Temperatur auch der Calcit durch Zersetzung und Abgabe von Kohlendioxid in Calciumoxid umgewandelt wird. In Figur 3 sind die Gehalte an Dolomit, Calcit, Periklas und Calciumoxid (sowie dessen Hydratationsprodukt Calciumhydroxid) in Abhängigkeit von unterschiedlichen Kalzinierbedingungen dargestellt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES AMMONIUMNITRAT ODER CALCI UMAMMONI UMNITRAT DÜNGEMITTELGRANULATS UND DIE DAMIT HERGESTELLTEN DÜNGEMITTELGRANULATE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats umfassend wenigstens ein Ammoniumsalz sowie Kalkstein und/oder Dolomit als Füllmaterial, wobei wenigstens ein Anteil des Kalksteins oder Dolomits vor der Verwendung in dem Düngemittelgranulat wenigstens teilweise kalziniert wird.
Die großtechnische Herstellung von Düngemitteln hat heutzutage einen bedeutenden Industriezweig geschaffen. Gründe hierfür liegen in dem fortwährenden Anstieg der Weltbevölkerung sowie einem hiermit steigenden Bedarf an bewirtschafteten Ackerflächen. Die intensive Bewirtschaftung der Äcker entzieht dem Boden elementare Wertstoffe, welche für das Pflanzenwachstum essentiell sind.
Als für das Pflanzenwachstum unverzichtbar anzusehen sind unter anderem Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelverbindungen, welche üblicherweise in Form von Verbindungen, enthaltend Ammonium und/oder Nitrat und/oder Sulfat und/oder Phosphat sowie teilweise eine Vielzahl weiterer Komponenten, dargeboten werden. Für die Produktion derartiger Düngemittel sind dem Fachmann unterschiedlichste Verfahren bekannt, welche daher lediglich exemplarisch erwähnt werden sollen:
Bei der Trommelgranulation werden Lösungen, Schmelzen oder Suspensionen auf ein vorhandenes Partikelbett aufgebracht, von zum Beispiel warmer Luft umströmt, wobei sowohl eine Verminderung des Wasseranteils als auch die Verfestigung des aufgebrachten Materials bewirkt wird, woraus ein Wachstum der im Partikelbett enthaltenen Granulate resultiert.
Bei der Prillierung wird eine Schmelze durch feine Öffnungen gedrückt bzw. getropft und im Gegenstrom mit z.B. Luft gekühlt, wodurch eine Kristallisation des in der Schmelze enthaltenden Materials erfolgt. Der Prozess findet dabei in sogenannten Prilltürmen statt, wobei die Kristallisation des Materials im freien Fall der beispielsweise eingetropften Masse erfolgt.
Die Prillierung wird heutzutage zumeist nur noch zur Herstellung von Ammoniumnitrat geringer Dichte angewendet, -zur Verwendung als ANFO (ammonium nitrate fuel oil, ein Sprengstoff) oder zur Herstellung von ammoniumnitrathaltigen Düngemitteln-, da dieses Verfahren umweltbedingt aber auch in Bezug auf Härte, Korngröße und Lagerfähigkeit gegenüber der Granulierung Nachteile hat.
Die Wirbelschichtsprühgranulation nutzt einen Strom beispielsweise heißer Luft, um ein Partikelbett zu fluidisieren. Dabei wird von der Ober- oder Unterseite beispielsweise eine zu granulierende Lösung über Düsen eingesprüht, wodurch fein verteilte Tröpfchen auf die fluidisierten und durchmischten Partikel aufgebracht werden. Der besagte Luftstrom führt hierbei zu einer Verfestigung der aufgebachten Komponenten, wobei der Wasseranteil verdampft und zum Großteil über den Abgasstrom ausgetragen wird.
In einer Pug-Mill wird durch auf zwei sich entgegengesetzt drehenden Wellen positionierten Schlagarmen ein fluidisiertes Partikelbett geschaffen. In dieses Partikelbett wird beispielweise die Schmelze eines zu granulierenden Stoffes oder Stoffgemisches eingebracht, durch die umlaufenden Schlagarme vermischt und durch den Granulator gefördert, sodass ein granuliertes Produkt resultiert.
Die hohen Qualitätsansprüche und die Notwendigkeit der Einhaltung diverser Produktparameter resultieren daher in spezifischen Anlagendimensionierungen, welche Düngemittelprozesse als individuelle Produktionsanlagen offenbaren. Die damit einhergehenden Investitionen für Düngemittelproduzenten erreichen nicht unerhebliche Größenordnungen, was den Bedarf nach Prozessen mit einem möglichst vielfältigen Produktportfolio begründet. Durch diese Mehrzweckanlagen wird das resultierende Produkt dem jeweiligen Bedarf innerhalb derselben Produktionsstätte angepasst. Der Mehrnutzen für die Produzenten ist offensichtlich: gesteigerte Flexibilität, vergleichsweise verminderte Investitionskosten, geringerer Personalaufwand, reduzierter Flächenbedarf, etc.
Zur Herstellung ammoniumnitrathaltigen Düngemittels wird bei der Granulierung ein Füllstoff in Form von Kalkstein, Dolomit oder Magnesit hinzugegeben. Kalkstein bezeichnet dabei ein Material, welches zu überwiegenden Teilen aus CaC03 besteht. Dolomit bezeichnet dabei ein Material, welches zu überwiegendem Teil aus CaMg(C03)2 besteht. Magnesit bezeichnet dabei ein Material, welches zu überwiegendem Teil aus MgC03 besteht. Daneben können die Füllmaterialien weitere Bestandteile, z. B. Silicate, Aluminate, Aluminosilicate, etc, in geringerer Menge (weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%) enthalten. Dieser Füllstoff erfüllt grundsätzlich drei Funktionen: (i) Senkung des Ammoniumnitratgehalts auf < 80 % und damit Vermeidung eines detonationsfähigen Produkts im Falle von Calciumammoniumnitrat (CAN);
(ii) Erhöhung des pH-Werts und damit Vermeidung der Übersäuerung der Böden (nebenbei erhöht dies auch den sicheren Umgang mit dem Produkt);
(iii) Wirkung der Magnesium- und Calciumsalze als Pflanzen-Nährstoffe.
Die sogenannte „Pug Mill“-Granulierung hat im Gegensatz zu den zuvor genannten Verfahren vielerlei Vorzüge, welche sich exemplarisch darin zeigen, dass es:
(i) erlaubt, Düngemittel mit über weite Bereiche variierendem Stickstoffgehalt (zwischen 22 - 33,5 % Gesamt-Stickstoff) zu produzieren und ein Wechsel zwischen Calciumammoniumnitrat (CAN)- und Ammoniumnitrat (AN)-Dünger problemlos in kürzester Zeit während des laufenden Betriebs erfolgen kann;
(ii) als tolerant gegenüber eingesetztem Füllmaterial (Fillermaterial) (beispielsweise Dolomit versus Kalkstein) angesehen wird;
(iii) aufgrund der vergleichsweise geringen Konzentration der eingesetzten Ammoniumnitrat-Schmelze und der damit geringen notwendigen Temperatur eine hohe inhärente Sicherheit aufweist.
Die Toleranz gegenüber Füllmaterial äußert sich dahingehend, dass eine Vielzahl an Kalksteinen aber auch Dolomiten unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung verwendet werden können. Vorzugsweise sollte jedoch das molare Ca/Mg-Verhältnis in einem Bereich deutlich oberhalb von 1 liegen. Genau genommen bezieht sich diese vereinfachte Betrachtung darauf, dass die vorhandenen Ca- und Mg-Spezies ausschließlich als Carbonate (Calcit, Magnesit und/oder Dolomit) vorliegen. Je nach geforderter AN- bzw. Gesamtstickstoffkonzentration des Produkts kann es allerdings erforderlich werden, dass die Calcit-Konzentration angepasst werden muss. Allgemein gilt, dass, um eine Granulierung zu erzielen, mit steigender Stickstoffkonzentration des Produkts eine höhere Calcit- Konzentration benötigt wird. Gelöst werden kann dieses Problem durch Beimischung von Füllmaterialien (Fillern) mit höherem Calcit-Gehalt wie beispielsweise der Zugabe von Kalkstein zu Dolomit.
Die bekannten Produktionsverfahren für Düngemittel unter Nutzung der Trommelgranulation, der Prillierung oder einer Pug-Mill weisen nur eine geringe Anzahl an Freiheitsgraden auf, wenn es darum geht, die grundlegenden Prozessbedingungen an ein neues Produkt anzupassen. So ist es beispielsweise nicht ohne weiteres möglich, die Trommel einer Trommelgranulation für verschiedene Verweilzeiten bei identischem Temperaturprofil für variierende Produkte anzupassen. Auch ist beispielsweise die gezielte Aufprägung eines Temperaturprofils für die Kristallisation in einem Prillturm nur in einem sehr geringen Bereich veränderbar bei gegebener Dimensionierung. Weiterhin kann beispielsweise in einem Pug- Mill-Prozess bei gegebenem Durchsatz und Produkt nicht ohne weiteres durch Entfernen/Hinzufügen von Schlagarmen die Verweilzeit variiert werden. Es liegen somit fundamentale Einschränkungen in diesen Prozessen vor.
Bei der Wirbelschichtsprühgranulation bedarf es beispielsweise einer bestimmten Fluidluftmenge, eines bestimmten Druckverlustes über die perforierte Bodenplatte und das Partikelbett, einer definierten Temperatur, einer bestimmten Düsenanordnung, um diverse Produkte in einem Produktionsapparat zu produzieren.
Aus der Chinesischen Patentschrift CN 103172453 A ist ein Düngemittel bekannt, welches einen Schichtaufbau aufweist, mit einem wasserlöslichen Granulatkern, welcher mit einer ersten Schicht aus einem pulverförmigen langsam freigesetzten Material aus kalziniertem Dolomitpulver umhüllt wird, wobei anschließend eine zweite Schicht aus einer oder mehreren Düngemittelsubstanzen auf den Granulatkern aufgebracht wird, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid und einem Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciummagnesiumphosphat-Dünger, Calciummagnesiumphosphat-Kalium-Dünger oder einer pulverförmigen, das Düngemittel langsam freisetzenden anorganischen Substanz. Bei diesem Düngemittel kann das wasserlösliche Granulat unter anderem Ammoniumnitrat enthalten. Das in dieser Schrift beschriebene Düngemittel besitzt eine spezifische Eigenschaft, nämlich die langsame Freisetzung (so genannter „slow release“) der Düngemittelsubstanzen, durch die man erreichen will, dass den Pflanzen über einen längeren Zeitraum hinweg, beispielsweise über die gesamte Vegetationsperiode, Nährstoffe zugeführt werden. Das Auswaschen der im Düngemittel enthaltenen Nährstoffe wird durch bestimmte Substanzen verhindert und so wird ein Langzeitdüngeeffekt erzielt. Außerdem enthält dieses bekannte Düngemittel als wesentlichen Bestandteil Phosphate.
Aus der GB 828,430 A ist ein Verfahren zur Herstellung von so genanntem Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) [Ca(CN)2], welches auch als Düngemittel verwendet wird, aus Ammoniak, Calciumoxid und Kohlenmonoxid bekannt. In diesem Herstellungsverfahren wird zunächst Kalkstein bei einer Temperatur zwischen 850 °C und 950 °C kalziniert und im Anschluss daran lässt man einen Gasstrom aus Stickstoff, Kohlenmonoxid und Ammoniak über den kalzinierten Kalkstein strömen, um so Calciumcyanamid mit 90 %iger Reinheit zu erhalten. Durch die Kalzinierung wird in diesem Verfahren eine Aktivierung des Kalksteins- das heißt eine Umwandlung zu CaO- erzielt, die man für die anschließende Umsetzung mit Ammoniak und Kohlenmonoxid nutzt.
Aus der US 2,727,809 A ist grundsätzlich die Verwendung von kalziniertem Dolomit in Düngemittelgranulaten bekannt. Hier handelt es sich jedoch um ein Düngemittel, welches Phosphate enthält und zu 50 % oder 60 % und somit überwiegend aus Pottasche besteht und daneben Ammoniumsulfat enthält. Ammoniumnitrat wird lediglich als einer von vielen weiteren Inhaltsstoffen des Düngemittels erwähnt. Die Druckschrift enthält keine Ausführungen über eine gezielte Einstellung der Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad.
In dem Dokument von P. Kamermann et al.,“The Uhde pugmill granulation“, presented at 2006 IFA technical Symposium Vilnius, Lithuania 25. - 28. April 2006, wird das Verfahren der so genannten Pugmill-Granulation beschrieben. Dabei werden Kombinationen aus Dolomit und Calcit mit Ammoniumnitrat beschrieben, aber zur Erzielung eines definierten Kalzinierungsgrads der Calcium-Mineralien enthält diese Schrift keine Offenbarung. In dieser Schrift wird lediglich auf die Notwendigkeit hingewiesen, ein Füllermaterial mit geeigneter Reaktivität auszuwählen. Zwar werden in dem Dokument auch CaO- und MgO-Gehalte erwähnt, dies bezieht sich aber lediglich auf eine formale Schreibweise, welche von der Analyse zur Bestimmung der Ca- bzw. Mg-Gehalte im Füllermaterial herrührt. In besagtem Analyseverfahren werden Ca- und Mg-Gehalte bestimmt und formal als deren Oxide (CaO und MgO) angegeben.
In der RU 2015120152 A wird ein Düngemittelgranulat auf Basis von Ammoniumnitrat beschrieben, welchem als Additiv ein Magnesiumoxidpulver zugegeben wird, das zuvor durch Erhitzen von natürlichem Magnesit gewonnen wurde. Der Einsatz von MgO soll zu einer Reduktion von Ca(N03)2 und Mg(N03)2 führen, was die hygroskopischen Eigenschaften des Produkts verbessern soll. Diese Angaben sind insofern zweifelhaft, als vielmehr davon auszugehen ist, dass lediglich die Bildung von Ca(N03)2 unterdrückt wird, während MgO weiterhin zu Mg(N03)2 reagieren würde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, bei dem sichergestellt ist, dass das neben der oder den aktiven Komponenten verwendete Füllmaterial eine ausreichende Reaktivität aufweist. Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad gezielt eingestellt wird, wobei dem Düngemittelgranulat ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit und teil-kalzinierten Dolomit zugegeben wird.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein geeignetes „Reaktionsfenster“ des Füllermaterials zu erzeugen, um ein im gewünschten Maße granulierbares Produkt zu erzeugen. Daraus ergibt sich der besondere Vorteil, dass die Reaktivität auch von normalerweise„unbrauchbarem“ Füllermaterial, weil dieses weitestgehend unreaktiv ist, wie beispielsweise Dolomit, gezielt eingestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Düngemittelgranulate, bei denen die Hauptkomponente Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat oder gegebenenfalls ein Gemisch aus diesen beiden Substanzen ist. Unter dem Begriff„Hauptkomponente“ wird hierin verstanden, dass das Düngemittelgranulat 50 % oder mehr von dieser Substanz enthält.
Vorzugsweise enthält das Düngemittelgranulat, wenn es auf Ammoniumnitrat (AN) basiert, wenigstens 80 % Ammoniumnitrat, vorzugsweise wenigstens 90 % Ammoniumnitrat.
Weiterhin wird dem erfindungsgemäßen Düngemittelgranulat, wenn es auf Ammoniumnitrat basiert, wenigstens ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit und teil-kalzinierten Dolomit in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 4 Gew.-% zugegeben, um den Kalzinierungsgrad gezielt einzustellen.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Düngemittelgranulat, wenn es auf Ammoniumnitrat basiert, weitere Additive, insbesondere eine Säure freisetzende oder sulfathaltige Additive, in einer Menge von insgesamt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Düngemittelgranulat, wenn es auf Calciumammoniumnitrat (CAN) basiert, ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit, teil- kalzinierten Dolomit, kalzinierten Magnesit und teil-kalzinierten Magnesit in einer Menge von insgesamt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 30 Gew.- %, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 25 Gew.-%.
Sofern Calciumammoniumnitrat die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Düngemittelgranulats bildet, enthält dieses vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% Calciumammoniumnitrat. Der Rest bis auf 100 Gew.-% kann bei dieser Variante gegebenenfalls jeweils aus den oben genannten Füllstoffen und/oder Additiven bestehen.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Machbarkeit einer CAN/AN-Granulierung weitestgehend unabhängig von der Reaktivität des einzusetzenden ursprünglichen Füllmaterials wird. Statt wie bisher anhand der jeweiligen Reaktivität per Vorauswahl ein geeignetes Material zu bestimmen, kann nun weitestgehend jegliches Füllmaterial ausgewählt aus den Mineralien Dolomit, kalksteinhaltiger Dolomit bis hin zu Kalkstein oder Magnesit verwendet werden, da die Reaktivität durch die dieser Erfindung zugrundeliegende Idee, nämlich die vorgeschaltete (Teil-)kalzinierung nahezu beliebig eingestellt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Granulierung vorzugsweise in einem Pug- Mill-Granulator. Bei dieser Technologie erfolgt der Aufbau der Granulen im Pug-Mill- Granulator derart, dass kontinuierlich eine Schmelze der Düngemittelsubstanzen, beispielsweise Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat, und eines Füllmaterials, insbesondere Kalkstein und/oder Dolomit, auf die Granulen gegeben wird. Diese werden vorzugsweise in einem Recycle-Prozess gefahren und so wird Schicht um Schicht aufgebaut, bis die angestrebte Korngröße erreicht ist, so dass die Granulen dann über Siebe als Gut-Korn ausgetragen werden könne. Unterkorn kann über Siebe dem Granulator wieder zugeführt werden. Überkorn kann beispielsweise zunächst fein gebrochen und dann dem Granulator zugeführt werden.
Ein wichtiges Kriterium zum Erreichen geforderter Korngrößen— nach Industriestandard 93 - 95 %, zwischen 2 und 4 mm— und damit der Granulierbarkeit ist die Reaktivität des Füllmaterials (auch als Fillermaterial bezeichnet). Die Reaktivität des Füllmaterials zeigt sich in der Reaktion der Carbonate des Calcits, Dolomits oder Magnesits mit Ammoniumnitrat nach der unten wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1 ). Die Reaktivität des Füllmaterials lässt mit sinkendem Calcit-Gehalt nach, was dazu führt, dass im Falle von reinem Dolomit (Doppelsalz der Formel CaMg(C03)) kaum Reaktivität des Füllmaterials vorliegt. Bis zu einem gewissen Maße lässt sich dieser Mangel an Reaktivität durch Erhöhung der Temperatur oder höhere Verweilzeit (Kinetik der Reaktion) im Granulator ausgleichen. Bei sehr geringen Calcit-Gehalten führen jedoch auch diese Maßnahmen nicht zum Erfolg. Wenn Ammoniumnitrat granuliert wird, kann dies im Extremfall dazu führen, dass ausschließlich Unterkorn produziert wird und der Prozess aufgrund des sich immer weiter erhöhenden Recyclestroms zusammenbricht.
Deshalb schlägt die vorliegende Erfindung eine vorherige Kalzinierung bzw. mindestens eine Teilkalzinierung wenigstens eines Anteils des Füllmaterials vor. Die Kalzinierung von Dolomit verläuft über einen zweistufigen Prozess, bei dem wie in Reaktionsgleichung (1 ) beschrieben ist zunächst der Magnesiumanteil des Dolomits zu MgO kalziniert wird und so bei einer Teilkalzinierung Magnesiumoxid und Calcit (CaC03) entstehen.
CaMg(C03)2 CaC03 + MgO + C02 (1 )
Der so vorbehandelte Dolomit zeigt eine deutlich erhöhte Reaktivität, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch gezielte Steuerung der Kalzinierung quasi beliebig eingestellt werden kann.
Das Füllmaterial wird bei der Pug-Mill-Granulierung direkt im Granulator oder in einem vorgeschalteten Mischer zu dem Gemisch aus Granulen und Ammoniumnitratschmelze bzw. nur zu der Schmelze gegeben.
Bei der Wirbelschichtgranulation und der Prillierung wird das Füllmaterial bevorzugt dem Aufgabematerialstrom zugesetzt.
Der Calcit-Gehalt des Füllmaterials ist daher entscheidend, da maßgeblich Calcit (CaC03) mit dem Ammoniumnitrat im Granulator nach folgendem Chemismus reagiert:
CaC03 + 2 NH4N03 Ca(N03)2 + 2 NH3 + C02 + H20 (2)
Zusätzlich dazu kann das Calcit mit eventuell vorhandenen freien Säuren (durch beispielsweise Additive) abreagieren und die Säuren so abpuffern. Wird (teil-)kalziniertes Füllmaterial eingesetzt, so können auch die Oxide vorliegen, welche nach folgender Gleichung mit dem Ammoniumnitrat abreagieren
Die genannten Gleichungen 2 bis 4 gelten im gleichen Maße auch für die entsprechenden Magnesiumspezies (Magnesit und Magnesiumoxid).
In beiden Fällen entsteht Kohlenstoffdioxid und in Reaktion (2) zusätzlich Ammoniak. Beide werden als gasförmige Bestandteile im Granulator freigesetzt und der pH-Wert der Granulen wie bereits zuvor beschrieben erhöht. Die Reaktion des Dolomits mit Ammoniumnitrat und freien Säuren spielt dabei eher eine untergeordnete Rolle. Gerade besagte Reaktivität nach Gleichung (2) (und im geringeren Maße auch Gleichung (3)) hat einen entscheidenden Einfluss auf die Granulierbarkeit, und damit auf die Korngrößenverteilung und den pH-Wert des Produkts. Als Hinweis/Maß für die Granulierfähigkeit dient zumeist der pH-Wert des Produkts nach dem Granulator und ist damit ein indirekter aber nicht immer korrekter Hinweis auf die Reaktivität nach Gleichung (2) (bzw. Gleichung (3)).
Das Calciumnitrat- bzw. Magnesiumnitrat, welches durch Reaktion des Ammoniumnitrats mit dem Füllmaterial entsteht (Gl. (2)), hat auf das Endprodukt einerseits den oben genannten positiven Effekt der Verbesserung der Granulierbarkeit, kann aber andererseits bei zu hohen Konzentrationen dazu führen, dass sich durch die hygroskopischen Eigenschaften die Lagerfähigkeit verschlechtert. Um dem entgegen zu wirken werden beispielsweise unter anderem sulfathaltige Additive hinzugegeben und/oder das Produkt wird mit einem Coating versehen. Das Sulfat bewirkt indes, dass sich Calciumsulfat bilden kann, welches wiederum deutlich schwächere hygroskopische Eigenschaften als das Calciumnitrat besitzt, wodurch eine Verbesserung der Lagerfähigkeit erzielt wird.
Im Allgemeinen gilt, dass die Reaktivität des Füllmaterials nach Gleichung (2) bei steigender Gesamtstickstoffkonzentration höher sein muss. Bei gleichbleibendem Füllmaterial aber variabler Fahrweise (Gesamt-N 22 - 34 Gew.-%) kann dies zu dem Konflikt führen, dass entweder zu hohe Ca(N03)2-Gehalte und damit eine schlechte Lagerfähigkeit sowie als Nebeneffekt zu niedrige Gesamt-N-Gehalte (siehe Gleichung (2)) resultieren (Filler zu reaktiv) oder dass keine bzw. nur eine schlechte Granulierbarkeit (d.h. zu kleines Korngrößenspektrum) erzielt wird (Filler unreaktiv). Beide Vorgänge können im schlimmsten Fall zu einem Zusammenbrechen des Prozesses und damit der Produktion führen. Um die zuvor beschriebenen Probleme zu umgehen, wird bevorzugt wenigstens ein Anteil des Füllmaterials dazu nach vorliegendem erfindungsgemäßen Verfahren in einen geeigneten Kalzinierofen gegeben und so lange getempert, bis ein geeigneter Kalzinierungsgrad und damit auch eine geeignete Reaktivität erzielt wird. Auch unter Einsatz eines ursprünglich unreaktiven Fillermaterials wie beispielsweise Dolomit kann so eine für jede Prozessbedingung notwendige Reaktivität eingestellt werden.
Der Kalzinierungsgrad ist dabei als das Verhältnis der mineralogischen Zusammensetzung aus CaC03 : CaO : CaMg(C03)2 : MgC03 : MgO definiert.
Wahlweise kann auch eine Teilmenge (teil-)kalzinierten Fillers in einem bestimmten Verhältnis mit unbehandeltem Füllmaterial vermischt werden.
So wäre es beispielsweise denkbar, reinen, unreaktiven Dolomit mit einer Teilmenge (teil- )kalzinierten und damit„reaktiven Dolomit“ in beliebigem Mischungsverhältnis zu vermengen und so eine wohl definierte Reaktivität zu erreichen.
Die Bestimmung und Einstellung der für dieses Verfahren geeigneten Kalziniertemperatur kann dabei über geeignete analytische Verfahren, z.B. Thermogravimetrie oder ähnliche Verfahren geschehen.
Die Einstellung des gewünschten Kalzinierungsgrads kann dann beispielsweise über (quantitative) Pulverdiffraktometrie und/oder quantitative Carbonatbestimmung und/oder Glühverlust oder eine Kombination aus vorherig genannten Verfahren und Bestimmung der dazugehörigen Reaktivität überprüft werden.
Calcium- und Magnesiumgehalte können über geeignete Analysenverfahren wie beispielsweise Röntgenfluoreszenzspektroskopie, Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) und komplexometrische Titration bestimmt werden.
Die Gesamtreaktivität des Fillermaterials wird dadurch bestimmt, dass eine definierte Menge an Ammoniumnitrat auf eine definierte Temperatur (bis zur Schmelze) erhitzt und eine definierte Menge des gewünschten Fillermaterials (und gegebenenfalls Additive) zugegeben wird. Die Reaktionsschmelze wird im Anschluss für eine definierte Zeit bei der Temperatur belassen und dann abgekühlt. Im Anschluss wird das nach den Gleichungen 2 bis 4 entstandenen Ca(N03)2 und/oder Mg(N03)2 mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der erkalteten Schmelze extrahiert und mittels komplexometrischer Titration bestimmt. Die Gesamtreaktivität (Rfiiier) nach Gleichung 5 beschreibt somit das prozentuale Stoffmengenverhältnis an reagiertem zu unreagiertem Fillermaterial.
100 mol - % (5)
Ein weiterer wünschenswerter Nebeneffekt ist, dass durch diese Vorbehandlung des Dolomits (oder Kalksteins) unerwünschte organische Bestandteile oxidiert und somit möglichst vollständig entfernt werden können. Wegen hoher organischer Kohlenstoffanteile belasteter und damit aus Sicherheitsgründen eigentlich nicht verwendbare Dolomite bzw. Kalksteine sind somit im Rahmen der Erfindung doch einsetzbar.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Kalzinierung bei einer Temperatur von weniger als 800 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 760 °C. Beispielsweise können Temperaturen im Bereich von etwa 720 °C bis etwa 760 °C gewählt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der Kalzinierungsgrad über die Temperatur und/oder die Zeitdauer der Kalzinierung des Füllmaterials bestimmt. Je höher die Temperatur ist, desto höher ist grundsätzlich der Kalzinierungsgrad. Ebenso nimmt im Allgemeinen der Kalzinierungsgrad mit der Zeitdauer der Kalzinierung zu, wobei jedoch nach einer gewissen Zeitdauer der Kalzinierungsprozess in der Regel abschlossen ist, so dass eine weitere Kalzinierung nicht mehr zu einer wesentlichen Erhöhung der Reaktivität des kalzinierten Füllmaterials führt.
Beispielsweise kann die Kalzinierung insbesondere bei Anwendung der oben genannten bevorzugten Temperaturbereiche für eine Zeitdauer von etwa 2 Minuten bis 24 Stunden erfolgen, vorzugsweise für eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten bis zu etwa 4 Stunden. Die Zeitdauer der Kalzinierung kann natürlich abgesehen von der Kalzinierungstemperatur auch von der Art des eingesetzten Minerals und dem Kalzinierprozess abhängig sein.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung verwendet man als Füllmaterial Dolomit (CaMg(C03)2), wobei man die Zeitdauer der Kalzinierung des Dolomits, damit verbunden dessen Kalzinierungsgrad und dessen mit der Dauer der Kalzinierung zunehmende Reaktivität über den beispielsweise durch mineralogische Analyse bestimmbaren Gehalt an Carbonaten und den entsprechenden Oxiden steuern kann. Bei der (Teil-)Kalzinierung von Dolomit wird in einer ersten Stufe der Magnesiumanteil im Dolomit (teilweise) in Magnesiumoxid umgewandelt und Calcit (CaC03) freigesetzt, so dass der Magnesiumoxidgehalt und der Anteil an Calcit mit fortschreitender Kalzinierung zunimmt. Erst in einer zweiten Stufe (bei Erhöhung der Temperatur) wird das durch die Teilkalzinierung des Dolomits vorliegende CaC03 zu CaO kalziniert. Somit kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass das Füllmaterial so lange kalziniert wird bis ein solcher Anteil des ursprünglich enthaltenen Dolomits zu Calcit (CaC03) umgewandelt wurde, dass sich ein Calcitanteil im Füllmaterial von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens etwa 40 Gew.-% ergibt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann als weiterer Parameter für den Kalzinierungsgrad und die notwendige Zeitdauer der Kalzinierung des Füllmaterials der ursprüngliche Calcit-Gehalt (CaC03-Gehait) des eingesetzten Minerals dienen, denn wenn dieser bereits vor der Kalzinierung vergleichsweise hoch ist, ist das Füllmaterial entsprechend reaktiver und muss daher nur in einem geringeren Maße kalziniert werden, um einen gewünschten Grad der Reaktivität zu erhalten. Der ursprüngliche Calcit-Gehalt des Minerals lässt sich durch geeignete Analysemethoden wie beispielsweise Pulverdiffraktometrie bestimmen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Reaktivität des verwendeten Füllmaterials auch dadurch steuern, dass man einerseits einen Anteil an nicht kalziniertem Dolomit als Füllmaterial verwendet und außerdem einen Anteil an kalziniertem reaktivem Dolomit als Füllmaterial verwendet. Da sich diese Anteile an weniger reaktivem unbehandeltem Dolomit und an reaktiverem kalziniertem Dolomit quasi beliebig mischen lassen, ergibt sich beispielsweise der Vorteil, dass man auch ursprünglich weniger reaktives Dolomitgestein einsetzen kann, indem man den Anteil an reaktivem kalziniertem Dolomit erhöht. Auf diese Weise lässt sich unabhängig von dem verfügbaren Ausgangsmaterial immer eine gewünschte Gesamtreaktivität des insgesamt in dem Düngemittelgranulat verwendeten Füllmaterials einstellen.
Verwendet man beispielsweise als Füllmaterial eine Mischung aus unreaktivem und teilkalzinierten Dolomit, kann es zum Beispiel sinnvoll sein, eine 50 %ige Kalzinierung des teilkalzinierten Anteils des Füllmaterials durchzuführen, d.h. dass man bezogen auf eine vollständige Kalzinierung 50 % des MgCa(C03)2 in MgO und CaC03 umwandelt, da beim Kalzinieren zunächst MgO und Calcit (CaC03) entstehen.
Beispielsweise ist es gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung empfehlenswert, wenn man einen Dolomit als Teil des Füllmaterials verwendet, welcher bei einer geeigneten Temperatur für eine solche Zeitdauer kalziniert wurde, dass das Füllmaterial eine Gesamtreaktivität von wenigstens 2 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 20 mol-% aufweist.
Gemäß einer möglichen Variante der Erfindung kann man auch als Füllmaterial ein Gemisch aus Kalkstein und Dolomit verwenden, wobei der Kalkstein einen höheren Calcit-Anteil und somit eine höhere Reaktivität aufweist, so dass man bei dieser Variante des Verfahrens auch den Gesamt-Gehalt des Füllmaterials an Calcit gezielt einstellen kann. Gemäß dieser Variante mischt man lediglich die jeweiligen Anteile der eingesetzten Mineralien in einem solchen Verhältnis, dass sich ein gewünschter Gesamtgehalt des Füllmaterials an Calcit und die damit verbundene Gesamtreaktivität des Füllmaterials ergibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Düngemittelgranulat umfassend Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat als Hauptkomponente sowie wenigstens einen Anteil eines wenigstens teilweise kalzinierten Kalksteins und/oder Dolomits als Füllmaterial, wobei die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad nach dem oben beschriebenen Verfahren gezielt eingestellt wurde
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Figur 1 eine graphische Darstellung einer thermogravimetrischen Analyse eines zweistufigen Kalziniervorgangs;
Figur 2 eine graphische Darstellung einer thermogravimetrischen Analyse eines Dolomits unter„atmosphärischen“ Bedingungen;
Figur 3 eine graphische Darstellung der Gehalte an Dolomit, Calcit, Periklas und Calciumoxid (sowie des Hydratationsprodukts Calciumhydroxid) in Abhängigkeit der Kalzinierbedingungen.
Beispiel 1
Dolomite „Entsäuern“ beim Kalziniervorgang über einen zweistufigen Prozess, wobei in einem ersten Schritt zunächst im Wesentlichen der „MgC03“-Anteil des Kristallgefüges entsäuert, wonach MgO und CaC03 entsteht. In einem zweiten Schritt zersetzt sich dann das CaC03 und es resultiert der komplett kalzinierte Dolomit mit den oxidischen Formen MgO und CaO. In Figur 1 ist dieser Prozess anhand einer thermogravimetrischen Analyse graphisch dargestellt. In der oberen Abbildung ist auf der Ordinate die Masse einer Probe in Bezug auf die Masse zu Beginn der Analyse dargestellt, welche in einem Tiegel kalziniert wurde. Die Kurve beginnt daher bei 100 %. Man sieht, dass nach einer gewissen Zeitdauer bei Aufheizung der Probe auf eine Temperatur von etwa 700 °C der Zersetzungsprozess beginnt und C02 entweicht, wodurch die Masse der verbleibenden Probe sinkt. Es wurden zwei Kurven aufgenommen, um den Einfluss des C02-Partiaidrucks im Tiegel sichtbar zu machen, wobei die eine Kurve mit einem Tiegel ohne Deckel (atmosphärische Bedingung) und die andere mit Deckel (unter Luftabschluss; erhöhter C02-Partiaidruck) aufgenommen wurde. Erwartungsgemäß wird der Prozess bei der Probe mit Deckel durch den höheren C02-Partiaidruck verlangsamt und damit zu höheren Temperaturen verschoben. Des Weiteren ist zu erkennen, dass eine Erhöhung des C02-Partialdrucks zu einer besseren Separierung der beiden Kalzinierstufen führt. Durch Einstellung des C02-Partiaidrucks als weiterem Parameter kann so die Kalzinierung gesteuert werden.
In Figur 1 sind im unteren Bereich zwei weitere Kurven zu diesem Versuch dargestellt, wobei auf der Ordinate der Wärmefluss in Watt/g wiedergegeben ist und auf der Abszisse die Zeitdauer des Versuchs und die ansteigende Temperatur dargestellt sind, wobei bei Raumtemperatur beginnend aufgeheizt wurde. Man sieht, dass nach einer Aufheizzeit von etwa 75 Minuten eine Temperatur von etwa 700 °C erreicht wurde und der Wärmefluss nun stark zunimmt (Zunahme des negativen Wärmeflusses, das heißt Zunahme in den endothermen Bereich), da es sich bei der Zersetzung der Carbonate um einen endothermen Prozess handelt, bei dem Wärme verbraucht wird. In dieser unteren Abbildung kann man gut erkennen, dass die Zersetzung in zwei Stufen erfolgt mit einem ersten Maximum bei etwa 780 °C und einem zweiten Maximum bei etwa 860 °C, wobei sich diese Maxima bei der zweiten aufgenommenen Kurve, die wiederum mit einem Tiegel mit Deckel aufgenommen wurde, aufgrund des höheren Partialdrucks an C02 entsprechend zu höheren Temperaturen hin verschieben.
In Figur 2 ist eine weitere thermogravimetrische Analyse eines Dolomits unter atmosphärischen Bedingungen dargestellt, wobei man hier erkennen kann, dass bei niedrigem C02-Partialdruck beide Entsäuerungsstufen ineinander übergehen können, weshalb der Kalzinierungsschritt bevorzugt unter C02-Atmosphäre durchgeführt wird.
Beispiel 2
Für einen Dolomit wurden anhand der Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse verschiedene Kalzinierungsgrade hergestellt und zunächst wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und Pulverdiffraktometrie (XRD) die Zusammensetzung überprüft. Dabei zeigte sich, dass sich je nach Kalzinierdauer und -temperatur die Zusammensetzung hinsichtlich Dolomit, Calcit und Magnesiumoxid (sowie Calciumoxid und als dessen Hydratationsprodukt Calciumhydroxid) beliebig einstellen lässt.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist das Ergebnis einer quantitativen Pulverdiffraktometrie - Analyse (XRD-Analyse) einer Dolomitprobe im Originalzustand und nach verschiedenen Kalzinierungsgraden wiedergegeben.
Tabelle 1
Mineralogische Analyse
Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zeigt, dass die chemische Zusammensetzung wie erwartet (innerhalb der Messunsicherheit der Methode) prozentual zur Änderung des Glühverlusts (aufgrund der vorherigen Entsäuerung durch Teilkalzinierung) identisch bleibt (siehe CaO/MgO-Verhältnis).
Tabelle 2. RFA der Dolomitprobe im Originalzustand und nach verschiedenen Kalzinierungsgraden.
Chemische Analyse
Beispiel 3
Von den in den obigen Tabellen aufgelisteten Dolomitproben unterschiedlicher Kalzinierungsgrade wurden die Reaktivitäten nach Gleichung 5 und der im Text beschriebenen Vorgehensweise bestimmt. Unter Berücksichtigung der im Füllmaterial vorhandenen Gesamtstoffmengen an Ca und Mg wurde ermittelt, wie groß die reagierte Teilmenge nach den Gleichungen 2 bis 4 ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 einmal bezogen auf die reagierte Teilmenge des Ca (RCa) bzw. Mg (RMg) sowie als eine Gesamtreaktivität (Rges) bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Summe aus Ca und Mg in mol-% angegeben. Für den über vier Stunden kalzinierten Dolomit wurden aufgrund der äußerst intensiven Reaktivität keine verwertbaren Ergebnisse erhalten. Es kann aber nach Abschätzung und Vergleich zur einstündig kalzinierten Probe davon ausgegangen werden, dass die Gesamtreaktivität deutlich oberhalb 50 mol-% liegen wird.
Tabelle 3. Reaktivitäten der Dolomitprobe im Originalzustand und nach verschiedenen Kalzinierungsgraden.
Reaktivität nach Gleichung 1 bis 3
Beispiel 4
Für eine Mischung aus drei Massenteilen unbehandelten Dolomit und einem Massenteil bei 725 °C für 0,5 h kalzinierten Dolomits wurde auf die Reaktivität im Sinne der Gleichung 5 untersucht. Die Gesamtreaktivität wurde dabei mit Rges = 18,4 mol-% ermittelt (vergleiche Rges = 2,8 mol-% bzw. 28,2 mol-%).
Dieses Beispiel zeigt, dass auch durch definierte Mischungsverhältnisse gezielt Reaktivitäten einstellbar sind. In Figur 3 ist der jeweilige Gehalt eines Gesteins mit einem anfänglichen Dolomitgehalt von 99,6 % in Abhängigkeit von unterschiedlichen Kalzinierbedingungen hinsichtlich
Behandlungstemperatur und Behandlungsdauer dargestellt. Man erkennt dort, dass der prozentuale Massenanteil an Dolomit durch die Behandlung abnimmt und derjenige an Calcit zunimmt. Nach einstündiger Behandlung bei 750 °C ist der Calcit-Anteil höher als bei nur 30- minütiger Behandlung bei einer geringeren Temperatur von 725 °C. Nach einer vierstündigen Behandlung bei 750 °C ist kein Dolomit mehr vorhanden und der Anteil an Calciumoxid und dessen Hydratationsprodukt Calciumhydroxid hat zugenommen. Ebenfalls erkennbar ist, dass der Magnesiumoxidanteil mit zunehmender Temperatur und Behandlungsdauer zunimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats umfassend wenigstens ein
Ammoniumsalz sowie Kalkstein und/oder Dolomit als Füllmaterial, wobei wenigstens ein Anteil des Kalksteins oder Dolomits vor der Verwendung in dem
Düngemittelgranulat wenigstens teilweise kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad gezielt einstellt, wobei dem Düngemittelgranulat ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit und teil-kalzinierten Dolomit in einer Menge von insgesamt bis zu 10 Gew.-% zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Düngemittelgranulat Ammoniumnitrat als Hauptkomponente enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Düngemittelgranulat wenigstens 80 % Ammoniumnitrat enthält, vorzugsweise wenigstens 90 % Ammoniumnitrat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem
Düngemittelgranulat das genannte Füllmaterial in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 4 Gew.-% zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittelgranulat weitere Additive, insbesondere eine Säure freisetzende oder sulfathaltige Additive, in einer Menge von insgesamt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-% enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Düngemittelgranulat Calciumammoniumnitrat als Hauptkomponente enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Düngemittelgranulat Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit, teil-kalzinierten Dolomit, kalzinierten Magnesit und teil-kalzinierten Magnesit in einer Menge von insgesamt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 25 Gew.-% enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittelgranulat wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% Calciumammoniumnitrat enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Anteil des Füllmaterials vorzugsweise in einem Kalzinierofen so lange tempert bis ein geeigneter Kalzinierungsgrad und eine daraus resultierende Reaktivität des Füllmaterials erreicht ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad mittels eines oder mehrerer geeigneter analytischer Verfahren bestimmt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach oder während der Kalzinierung und vor Verwendung des Füllmaterials die mit dem jeweiligen Kalzinierungsgrad des Füllmaterials verbundene Reaktivität des Füllmaterials durch geeignete analytische Methoden bestimmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Reaktion mit der Hauptkomponente des Düngemittelgranulats, vorzugsweise dessen Reaktion mit einer Schmelze von Ammoniumnitrat und/oder Calciumammoniumnitrat bestimmt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von weniger als 800 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 760 °C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad über die Temperatur und/oder die Zeitdauer der Kalzinierung des Füllmaterials erreicht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad durch Bestimmung des Calcit-Anteils mittels Röntgend iffraktometrie bestimmt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung für eine Zeitdauer von 2 Minuten bis 24 Stunden erfolgt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 4 Stunden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmaterial Dolomit (CaMg(C03)2 verwendet wird, welches man so lange kalziniert bis ein solcher Anteil des ursprünglich im Dolomit enthaltenen Anteils an Calcium in Calcit umgewandelt wurde, dass sich ein Calcitanteil im Füllmaterial von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens etwa 40 Gew.-% ergibt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad des Füllmaterials in Abhängigkeit von dessen Calcit-Gehalt (CaC03-Gehait) gewählt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zum einen ein Anteil an nicht kalziniertem Dolomit als Füllmaterial verwendet wird und außerdem ein Anteil an kalziniertem reaktivem Dolomit als Füllmaterial verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivität des Füllmaterials über das Verhältnis an nicht kalziniertem Dolomit zu kalziniertem Dolomit im Füllmaterial eingestellt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Teil des Füllmaterials einen Dolomit verwendet, welcher bei einer geeigneten Temperatur für eine solche Zeitdauer kalziniert wurde, dass das Füllmaterial eine Gesamtreaktivität von wenigstens 2 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 20 mol-% aufweist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmaterial ein Gemisch aus Kalkstein und Dolomit verwendet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Granulats in einem Pug-Mill-Granulator erfolgt.
24. Düngemittelgranulat umfassend Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat als Hauptkomponente sowie wenigstens einen Anteil eines wenigstens teilweise kalzinierten Kalksteins und/oder Dolomits als Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalziniergrad nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 gezielt eingestellt wurde.
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