EP3720832A1 - Process for producing an ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate fertilizer granulate and fertilizer granulates produced thereby - Google Patents

Process for producing an ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate fertilizer granulate and fertilizer granulates produced thereby

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Publication number
EP3720832A1
EP3720832A1 EP18814842.3A EP18814842A EP3720832A1 EP 3720832 A1 EP3720832 A1 EP 3720832A1 EP 18814842 A EP18814842 A EP 18814842A EP 3720832 A1 EP3720832 A1 EP 3720832A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dolomite
calcination
filler
calcined
ammonium nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18814842.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Helmut Gehrke
Stefan HELMLE
Sven Rüschhoff
Thorsten Wiemuth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP3720832A1 publication Critical patent/EP3720832A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C05C1/02—Granulation; Pelletisation; Stabilisation; Colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
    • C05C3/005—Post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D3/00—Calcareous fertilisers
    • C05D3/02—Calcareous fertilisers from limestone, calcium carbonate, calcium hydrate, slaked lime, calcium oxide, waste calcium products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D5/00—Fertilisers containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a fertilizer granule comprising at least one ammonium salt and limestone and / or dolomite as filler, at least a portion of the limestone or dolomite being at least partially calcined prior to use in the fertilizer granules.
  • Nitrogen, phosphorus and sulfur compounds which are usually presented in the form of compounds containing ammonium and / or nitrate and / or sulphate and / or phosphate as well as in part a multiplicity of further components are to be regarded as indispensable for plant growth.
  • Nitrogen, phosphorus and sulfur compounds which are usually presented in the form of compounds containing ammonium and / or nitrate and / or sulphate and / or phosphate as well as in part a multiplicity of further components are to be regarded as indispensable for plant growth.
  • the most varied methods are known to the person skilled in the art, which are therefore to be mentioned only by way of example:
  • solutions, melts or suspensions are applied to an existing bed of particles, for example, by flowing around warm air, causing both a reduction in the proportion of water and the solidification of the applied material, resulting in growth of the granules contained in the particle bed.
  • a melt is forced through fine holes and dropped in countercurrent with e.g. Cooled air, whereby a crystallization of the material contained in the melt takes place.
  • the process takes place in so-called Prilltmen, wherein the crystallization of the material takes place in the free fall of, for example, dripped mass.
  • ammonium nitrate of low density for use as ANFO (ammonium nitrate fuel oil, an explosive) or for the production of ammonium nitrate-containing fertilizers, since this Process has environmental disadvantages but also in terms of hardness, grain size and storability against the granulation disadvantages.
  • ANFO ammonium nitrate fuel oil, an explosive
  • Fluidized bed spray granulation uses a stream of, for example, hot air to fluidize a particle bed.
  • a solution to be granulated is sprayed through nozzles from the top or bottom, whereby finely distributed droplets are applied to the fluidized and thoroughly mixed particles.
  • the said air flow in this case leads to a solidification of the perenniala Grande components, the water content is evaporated and discharged to a large extent on the exhaust stream.
  • a fluidized bed of particles is created by the impact arms positioned on two oppositely rotating shafts.
  • the melt of a substance or mixture to be granulated is introduced, mixed by the rotating beater arms and conveyed through the granulator, so that a granulated product results.
  • a filler in the form of limestone, dolomite or magnesite is added during granulation.
  • Limestone refers to a material that consists predominantly of CaC0 3 .
  • Dolomite refers to a material which consists predominantly of CaMg (C0 3 ) 2 .
  • Magnesite refers to a material which predominantly consists of MgC0 3 .
  • the fillers other ingredients, eg. As silicates, aluminates, aluminosilicates, etc, in lesser amount (less than 25 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and particularly preferably less than 5 wt .-%).
  • This filler basically fulfills three functions: (i) lowering the ammonium nitrate content to ⁇ 80% and thereby avoiding a detonatable product in the case of calcium ammonium nitrate (CAN);
  • filler material used e.g. dolomite versus limestone
  • the tolerance to filling material manifests itself in that a variety of limestones but also Dolomites of different origin and composition can be used.
  • the molar Ca / Mg ratio should be well above 1 in a range. Strictly speaking, this simplified consideration refers to the fact that the existing Ca and Mg species are present exclusively as carbonates (calcite, magnesite and / or dolomite).
  • calcite magnesite
  • dolomite dolomite
  • a higher calcite concentration is needed with increasing nitrogen concentration of the product.
  • This problem can be solved by adding filler materials (fillers) with a higher calcite content, such as the addition of limestone to dolomite.
  • fluidized-bed spray granulation for example, a certain amount of fluid air, a certain pressure loss across the perforated bottom plate and the particle bed, a defined temperature, a particular nozzle assembly required to produce various products in a production apparatus.
  • a fertilizer which has a layer structure, with a water-soluble granule core, which is coated with a first layer of a powdery slowly released material of calcined dolomite powder, followed by a second layer of one or more fertilizer substances the granule core selected from the group consisting of monoammonium phosphate, diammonium phosphate, potassium sulfate and potassium chloride and an additive selected from the group consisting of calcium magnesium phosphate fertilizer, calcium magnesium phosphate potassium fertilizer or a powdery fertilizer slowly releasing inorganic substance.
  • the water-soluble granules may include, among others, ammonium nitrate.
  • the fertilizer described in this document has a specific property, namely the slow release (so-called “slow release”) of the fertilizer substances, through which one wants to achieve that the plants over a longer period of time, for example, over the entire growing season, nutrients are supplied , The washing out of the nutrients contained in the fertilizer is prevented by certain substances and so a long-term fertilizer effect is achieved.
  • this known fertilizer contains phosphates as an essential ingredient.
  • RU 2015120152 A describes a fertilizer granulate based on ammonium nitrate, to which an additive magnesium oxide powder previously obtained by heating natural magnesite is added.
  • MgO should lead to a reduction of Ca (N0 3 ) 2 and Mg (N0 3 ) 2 , which should improve the hygroscopic properties of the product.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a fertilizer granules having the features of the aforementioned type, in which it is ensured that the filling material used in addition to the active component or components has sufficient reactivity.
  • the solution to the above object provides a method for producing a fertilizer granules of the type mentioned above with the features of claim 1.
  • the reactivity of the filling material is deliberately adjusted via its degree of calcination, to which fertilizer granules a filling material selected from the group consisting of calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite and partly calcined dolomite is added.
  • the present invention aims to produce a suitable "reaction window" of filler material to produce a product which can be granulated to the desired extent. This results in the particular advantage that the reactivity of normally "unusable” filler material, because this is largely unreactive, such as dolomite, can be targeted.
  • the present invention relates in particular to fertilizer granules in which the main component is ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate or optionally a mixture of these two substances.
  • the main component is ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate or optionally a mixture of these two substances.
  • major component is meant herein that the fertilizer granules contain 50% or more of this substance.
  • the fertilizer granules when based on ammonium nitrate (AN), contain at least 80% ammonium nitrate, preferably at least 90% ammonium nitrate.
  • the fertilizer granules according to the invention if it is based on ammonium nitrate, at least one filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite and partially calcined dolomite in a total amount up to 5 wt .-%, particularly preferred in a total amount of up to 4 wt .-% added to adjust the degree of calcination targeted.
  • fertilizer granulate according to the invention if it is based on ammonium nitrate, further additives, in particular an acid-releasing or sulphate-containing additives, in a total amount up to 10 wt .-%, preferably in a total amount up to 7.5 parts by weight. %, more preferably in a total amount of up to 5 wt .-%.
  • further additives in particular an acid-releasing or sulphate-containing additives, in a total amount up to 10 wt .-%, preferably in a total amount up to 7.5 parts by weight. %, more preferably in a total amount of up to 5 wt .-%.
  • the fertilizer granules according to the invention when based on calcium ammonium nitrate (CAN), contain a filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite, partially Calcined dolomite, calcined magnesite and partially calcined magnesite in a total amount up to 40 wt .-%, preferably in a total amount up to 30% by weight, particularly preferably in a total amount up to 25% by weight. %.
  • a filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite, partially Calcined dolomite, calcined magnesite and partially calcined magnesite in a total amount up to 40 wt .-%, preferably in a total amount up to 30% by weight, particularly preferably in a total amount up to 25% by weight. %.
  • calcium ammonium nitrate forms the main component of the fertilizer granules according to the invention, this preferably contains at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, particularly preferably at least 75% by weight, of calcium ammonium nitrate.
  • the remainder up to 100% by weight may in this variant optionally consist of the abovementioned fillers and / or additives.
  • a significant advantage of the present invention is that the feasibility of CAN / AN granulation is largely independent of the reactivity of the original filler to be used.
  • any filling material selected from the minerals dolomite, limestone-containing dolomite to limestone or magnesite can be used, since the reactivity is based on the idea underlying this invention, namely the upstream one (Partial) calcination can be set almost arbitrarily.
  • the granulation is preferably carried out in a Pug-Mill granulator.
  • the granules are built up in the Pug Mill granulator in such a way that a melt of the fertilizer substances, for example ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate, and a filling material, in particular limestone and / or dolomite, is continuously added to the granules.
  • a melt of the fertilizer substances for example ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate
  • a filling material in particular limestone and / or dolomite
  • Sub-grain can be returned to the granulator via sieves. For example, oversize may first be finely broken and then fed to the granulator.
  • the reactivity of the filling material is shown in the reaction of the carbonates of calcite, dolomite or magnesite with ammonium nitrate according to the reaction equation given below (1).
  • the reactivity of the filler decreases with decreasing calcite content, which means that in the case of pure dolomite (double salt of the formula CaMg (C0 3 )) there is hardly any reactivity of the filler.
  • the present invention proposes a prior calcination or at least a partial calcination of at least a portion of the filler material.
  • the calcination of dolomite proceeds via a two-stage process in which, as described in reaction equation (1), the magnesium content of dolomite is first calcined to form MgO, resulting in partial calcination of magnesium oxide and calcite (CaC0 3 ).
  • the thus pretreated dolomite shows a significantly increased reactivity, which can be set virtually arbitrarily in the process according to the invention by targeted control of the calcination.
  • the filler is added in the Pug-Mill granulation directly in the granulator or in an upstream mixer to the mixture of granules and ammonium nitrate melt or only to the melt.
  • the filler is preferably added to the feedstock stream.
  • the calcite content of the filling material is therefore crucial, since significantly calcite (CaC0 3 ) reacts with the ammonium nitrate in the granulator according to the following chemical:
  • the calcite can react with any existing free acids (by additives, for example) and thus buffer the acids. If (partially) calcined filler material is used, it is also possible for the oxides to be present, which react with the ammonium nitrate according to the following equation
  • Equations 2 to 4 apply to the same extent to the corresponding magnesium species (magnesite and magnesium oxide).
  • the calcium nitrate or magnesium nitrate which is formed by reaction of the ammonium nitrate with the filler material (equation (2)), has on the one hand the above-mentioned positive effect of improving granulability on the end product, but on the other hand can lead to high concentrations the storability deteriorates due to the hygroscopic properties.
  • sulfate-containing additives are added and / or the product is provided with a coating.
  • the sulfate causes calcium sulfate to form, which in turn has significantly weaker hygroscopic properties than the calcium nitrate, thereby achieving an improvement in shelf life.
  • the reactivity of the filler according to equation (2) must be higher with increasing total nitrogen concentration.
  • total N 22 - 34 wt .-%) this can lead to the conflict that either too high Ca (N0 3 ) 2 contents and thus a poor storability and as a side effect to low total N -Contents (see equation (2)) result (filler too reactive) or that no or only a poor granularity (ie too small grain size spectrum) is achieved (filler unreactive). Both processes can in the worst case lead to a collapse of the process and thus of production.
  • At least a portion of the filling material is preferably added to the process according to the invention in a suitable calcination and annealed until a suitable degree of calcination and thus a suitable reactivity is achieved. Even with the use of an originally unreactive filler material such as dolomite, a reactivity necessary for each process condition can be set.
  • the degree of calcination is defined as the ratio of the mineral composition of CaC0 3 : CaO: CaMg (C0 3 ) 2 : MgC0 3 : MgO.
  • a subset of (partially) calcined fillers may be mixed in a particular ratio with untreated filler material.
  • the determination and adjustment of the calcining temperature suitable for this process may be carried out by suitable analytical methods, e.g. Thermogravimetry or similar procedures happen.
  • the setting of the desired degree of calcination can then be checked, for example, by (quantitative) powder diffractometry and / or quantitative carbonate determination and / or loss on ignition or a combination of the previously mentioned methods and determination of the associated reactivity.
  • Calcium and magnesium contents can be determined by suitable analytical methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, atomic absorption spectrometry (AAS), inductively coupled plasma (ICP) and complexometric titration.
  • suitable analytical methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, atomic absorption spectrometry (AAS), inductively coupled plasma (ICP) and complexometric titration.
  • the overall reactivity of the filler material is determined by heating a defined amount of ammonium nitrate to a defined temperature (up to the melt) and adding a defined amount of the desired filler material (and optionally additives). The reaction melt is then left at the temperature for a defined time and then cooled. Following is the resulting from equations 2 to 4 Ca (N0 3 ) 2 and / or Mg (N0 3 ) 2 with a suitable solvent from the cooled melt extracted and determined by complexometric titration. The total reactivity (R fiir ) according to Equation 5 thus describes the percentage molar ratio of reacted to unreacted filler material.
  • Another desirable side effect is that this pretreatment of dolomite (or limestone) oxidizes unwanted organic components and thus can be removed as completely as possible. Because of high organic carbon shares loaded and thus for safety reasons actually unusable dolomites or limestones are thus used in the invention.
  • the calcining takes place at a temperature of less than 800 ° C, preferably at a temperature of less than 760 ° C.
  • temperatures in the range of about 720 ° C to about 760 ° C can be selected.
  • the degree of calcination is determined by the temperature and / or the duration of the calcination of the filling material. The higher the temperature, the higher the calcination degree is. Also, in general, the degree of calcination increases with the time of calcination, but after a certain period of time, the calcination process is usually completed, so that further calcination no longer results in a substantial increase in the reactivity of the calcined filler.
  • calcination may be carried out for a period of about 2 minutes to 24 hours, preferably for a period of about 30 minutes to about 4 hours, particularly when the above-mentioned preferred temperature ranges are used.
  • the duration of the calcination may, of course, apart from the calcination temperature, also be dependent on the type of mineral used and the calcination process.
  • a filler dolomite (CaMg (C0 3 ) 2 ), wherein the duration of the calcination of dolomite, associated with its degree of calcination and its increasing with the duration of calcination reactivity over the determinable example by mineralogical content on carbonates and the corresponding oxides can control.
  • the (Partial) calcination of dolomite is converted in a first stage, the magnesium content in the dolomite (partially) in magnesium oxide and calcite (CaC0 3 ) released, so that the magnesium oxide content and the proportion of calcite increases with progressive calcination.
  • the procedure may be such that the filler is calcined until such a proportion of the dolomite originally contained has been converted to calcite (CaCO 3 ) such that a calcite content in the filler of at least about 20% by weight, preferably at least about 40 wt .-% results.
  • the original calcite content (CaCO 3 content) of the mineral used can serve as a further parameter for the degree of calcination and the necessary period of calcination of the filling material, because if this is comparatively high even before the calcination, this is Filler material accordingly more reactive and therefore must be calcined only to a lesser extent in order to obtain a desired degree of reactivity.
  • the original calcite content of the mineral can be determined by suitable analytical methods such as powder diffractometry.
  • the reactivity of the filling material used can also be controlled by using, on the one hand, a proportion of non-calcined dolomite as filling material and also using a proportion of calcined reactive dolomite as the filling material. Since these proportions of less reactive untreated dolomite and more reactive calcined dolomite can be virtually mixed as desired, there is the advantage, for example, that initially less reactive dolomite rock can be used by increasing the proportion of reactive calcined dolomite. In this way, regardless of the available starting material, it is always possible to set a desired total reactivity of the total filling material used in the fertilizer granules.
  • a mixture of unreactive and partially calcined dolomite is used as filling material
  • a dolomite as part of the filling material, which in a suitable Temperature has been calcined for such a period of time that the filler has a total reactivity of at least 2 mol%, preferably of at least 20 mol%.
  • a mixture of limestone and dolomite as filling material, the limestone having a higher calcite content and thus a higher reactivity, so that in this variant of the process the total content of the filling material is also indicated Can adjust calcite targeted.
  • the respective proportions of the minerals used are mixed in such a ratio that a desired total content of the filling material results in calcite and the associated overall reactivity of the filling material.
  • the present invention further provides a fertilizer granules comprising ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate as the main component and at least a portion of at least partially calcined limestone and / or dolomite filler material, the reactivity of the filler material being deliberately adjusted via its degree of calcination by the method described above
  • Figure 1 is a graphical representation of a thermogravimetric analysis of a two-stage calcination process
  • Figure 2 is a graphical representation of a thermogravimetric analysis of a dolomite under "atmospheric" conditions
  • FIG. 3 shows a graph of the contents of dolomite, calcite, periclase and calcium oxide (and of the hydration product calcium hydroxide) as a function of the calcining conditions.
  • Dolomite "deacidification” in the calcination process via a two-stage process wherein in a first step, initially substantially “MgC0 3 " portion of the crystal structure deacidified, after which MgO and CaC0 3 is formed.
  • the CaC0 3 decomposes to give the completely calcined dolomite with the oxidic forms MgO and CaO.
  • this process is graphically represented by a thermogravimetric analysis. In the upper figure, the ordinate represents the mass of a sample in relation to the mass at the beginning of the analysis, which calcines in a crucible has been. The curve therefore starts at 100%.
  • FIG. 1 Two further curves for this experiment are shown in FIG. 1, wherein the ordinate represents the heat flow in watts / g and the abscissa shows the time duration of the experiment and the rising temperature, starting at room temperature. It can be seen that after a heating time of about 75 minutes, a temperature of about 700 ° C was reached and the heat flow now increases sharply (increase in the negative heat flow, ie increase in the endothermic range), since the decomposition of the carbonates to an endothermic process in which heat is consumed.
  • FIG. 2 shows a further thermogravimetric analysis of a dolomite under atmospheric conditions, wherein it can be seen here that at low partial pressure of CO 2 both deacidification stages can merge into one another, for which reason the calcination step is preferably carried out under CO 2 atmosphere.
  • Table 1 shows the result of a quantitative powder diffractometry analysis (XRD analysis) of a dolomite sample in the original state and according to different degrees of calcination.
  • X-ray fluorescence analysis shows that the chemical composition remains as expected (within the uncertainty of the method) as a percentage of the change in the loss of ignition (due to the previous partial calcination deacidification) (see CaO / MgO ratio).
  • FIG. 3 shows the respective content of a rock having an initial dolomite content of 99.6%, depending on different calcination conditions
  • Treatment temperature and duration of treatment shown. It can be seen there that the percentage by mass of dolomite decreases by the treatment and that of calcite increases. After treatment at 750 ° C. for one hour, the proportion of calcite is higher than when treated for only 30 minutes at a lower temperature of 725 ° C. After four hours of treatment at 750 ° C no dolomite is present and the proportion of calcium oxide and its hydration product calcium hydroxide has increased. It can also be seen that the proportion of magnesium oxide increases with increasing temperature and duration of treatment.

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Abstract

The present invention relates to a process for producing a fertilizer granulate comprising at least one ammonium salt and also limestone and/or dolomite and/or magnesite as filler, wherein at least a proportion of the limestone or dolomite or magnesite has been at least partially calcinated prior to use in the fertilizer granulate. The invention proposes a specific adjustment of the reactivity of the filler by means of the degree of calcination and/or the calcite proportion thereof. If for example dolomite is used as filler the calcination results in elimination of carbon dioxide from the mineral. This calcination is a two-stage procedure where the dolomite is initially converted into periclase (MgO) and calcite (CaC03) and the calcite is converted into calcium oxide by decomposition and elimination of carbon dioxide only at a higher temperature. Figure 3 shows the contents of dolomite, calcite, periclase and calcium oxide (and also its hydration product calcium hydroxide) as a function of different calcination conditions.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES AMMONIUMNITRAT ODER CALCI UMAMMONI UMNITRAT DÜNGEMITTELGRANULATS UND DIE DAMIT HERGESTELLTEN DÜNGEMITTELGRANULATE  METHOD FOR PRODUCING AN AMMONIUM NITRATE OR CALCI UMAMMONI UMNITRATE FERTILIZER GRANULATE AND THE FERTILIZER GRANULES THEREWITH MADE THEREFOR
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats umfassend wenigstens ein Ammoniumsalz sowie Kalkstein und/oder Dolomit als Füllmaterial, wobei wenigstens ein Anteil des Kalksteins oder Dolomits vor der Verwendung in dem Düngemittelgranulat wenigstens teilweise kalziniert wird. The present invention relates to a process for producing a fertilizer granule comprising at least one ammonium salt and limestone and / or dolomite as filler, at least a portion of the limestone or dolomite being at least partially calcined prior to use in the fertilizer granules.
Die großtechnische Herstellung von Düngemitteln hat heutzutage einen bedeutenden Industriezweig geschaffen. Gründe hierfür liegen in dem fortwährenden Anstieg der Weltbevölkerung sowie einem hiermit steigenden Bedarf an bewirtschafteten Ackerflächen. Die intensive Bewirtschaftung der Äcker entzieht dem Boden elementare Wertstoffe, welche für das Pflanzenwachstum essentiell sind. The large-scale production of fertilizers has created a significant industry today. The reasons for this are the continual increase in the world population and a growing need for cultivated farmland. The intensive cultivation of the fields deprives the soil of elementary recyclables, which are essential for plant growth.
Als für das Pflanzenwachstum unverzichtbar anzusehen sind unter anderem Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelverbindungen, welche üblicherweise in Form von Verbindungen, enthaltend Ammonium und/oder Nitrat und/oder Sulfat und/oder Phosphat sowie teilweise eine Vielzahl weiterer Komponenten, dargeboten werden. Für die Produktion derartiger Düngemittel sind dem Fachmann unterschiedlichste Verfahren bekannt, welche daher lediglich exemplarisch erwähnt werden sollen: Nitrogen, phosphorus and sulfur compounds which are usually presented in the form of compounds containing ammonium and / or nitrate and / or sulphate and / or phosphate as well as in part a multiplicity of further components are to be regarded as indispensable for plant growth. For the production of such fertilizers, the most varied methods are known to the person skilled in the art, which are therefore to be mentioned only by way of example:
Bei der Trommelgranulation werden Lösungen, Schmelzen oder Suspensionen auf ein vorhandenes Partikelbett aufgebracht, von zum Beispiel warmer Luft umströmt, wobei sowohl eine Verminderung des Wasseranteils als auch die Verfestigung des aufgebrachten Materials bewirkt wird, woraus ein Wachstum der im Partikelbett enthaltenen Granulate resultiert. In drum granulation, solutions, melts or suspensions are applied to an existing bed of particles, for example, by flowing around warm air, causing both a reduction in the proportion of water and the solidification of the applied material, resulting in growth of the granules contained in the particle bed.
Bei der Prillierung wird eine Schmelze durch feine Öffnungen gedrückt bzw. getropft und im Gegenstrom mit z.B. Luft gekühlt, wodurch eine Kristallisation des in der Schmelze enthaltenden Materials erfolgt. Der Prozess findet dabei in sogenannten Prilltürmen statt, wobei die Kristallisation des Materials im freien Fall der beispielsweise eingetropften Masse erfolgt. In the prilling, a melt is forced through fine holes and dropped in countercurrent with e.g. Cooled air, whereby a crystallization of the material contained in the melt takes place. The process takes place in so-called Prilltürmen, wherein the crystallization of the material takes place in the free fall of, for example, dripped mass.
Die Prillierung wird heutzutage zumeist nur noch zur Herstellung von Ammoniumnitrat geringer Dichte angewendet, -zur Verwendung als ANFO (ammonium nitrate fuel oil, ein Sprengstoff) oder zur Herstellung von ammoniumnitrathaltigen Düngemitteln-, da dieses Verfahren umweltbedingt aber auch in Bezug auf Härte, Korngröße und Lagerfähigkeit gegenüber der Granulierung Nachteile hat. The prilling is nowadays mostly used only for the production of ammonium nitrate of low density, for use as ANFO (ammonium nitrate fuel oil, an explosive) or for the production of ammonium nitrate-containing fertilizers, since this Process has environmental disadvantages but also in terms of hardness, grain size and storability against the granulation disadvantages.
Die Wirbelschichtsprühgranulation nutzt einen Strom beispielsweise heißer Luft, um ein Partikelbett zu fluidisieren. Dabei wird von der Ober- oder Unterseite beispielsweise eine zu granulierende Lösung über Düsen eingesprüht, wodurch fein verteilte Tröpfchen auf die fluidisierten und durchmischten Partikel aufgebracht werden. Der besagte Luftstrom führt hierbei zu einer Verfestigung der aufgebachten Komponenten, wobei der Wasseranteil verdampft und zum Großteil über den Abgasstrom ausgetragen wird. Fluidized bed spray granulation uses a stream of, for example, hot air to fluidize a particle bed. In this case, for example, a solution to be granulated is sprayed through nozzles from the top or bottom, whereby finely distributed droplets are applied to the fluidized and thoroughly mixed particles. The said air flow in this case leads to a solidification of the aufgeachten components, the water content is evaporated and discharged to a large extent on the exhaust stream.
In einer Pug-Mill wird durch auf zwei sich entgegengesetzt drehenden Wellen positionierten Schlagarmen ein fluidisiertes Partikelbett geschaffen. In dieses Partikelbett wird beispielweise die Schmelze eines zu granulierenden Stoffes oder Stoffgemisches eingebracht, durch die umlaufenden Schlagarme vermischt und durch den Granulator gefördert, sodass ein granuliertes Produkt resultiert. In a Pug-Mill, a fluidized bed of particles is created by the impact arms positioned on two oppositely rotating shafts. In this particle bed, for example, the melt of a substance or mixture to be granulated is introduced, mixed by the rotating beater arms and conveyed through the granulator, so that a granulated product results.
Die hohen Qualitätsansprüche und die Notwendigkeit der Einhaltung diverser Produktparameter resultieren daher in spezifischen Anlagendimensionierungen, welche Düngemittelprozesse als individuelle Produktionsanlagen offenbaren. Die damit einhergehenden Investitionen für Düngemittelproduzenten erreichen nicht unerhebliche Größenordnungen, was den Bedarf nach Prozessen mit einem möglichst vielfältigen Produktportfolio begründet. Durch diese Mehrzweckanlagen wird das resultierende Produkt dem jeweiligen Bedarf innerhalb derselben Produktionsstätte angepasst. Der Mehrnutzen für die Produzenten ist offensichtlich: gesteigerte Flexibilität, vergleichsweise verminderte Investitionskosten, geringerer Personalaufwand, reduzierter Flächenbedarf, etc. The high quality standards and the need to comply with various product parameters therefore result in specific plant dimensions, which disclose fertilizer processes as individual production facilities. The associated investments for fertilizer producers reach not insignificant orders of magnitude, which justifies the need for processes with as diverse a product portfolio as possible. These multipurpose plants adapt the resulting product to the needs within the same production site. The added benefit for the producers is obvious: increased flexibility, comparatively reduced investment costs, reduced staff costs, reduced space requirements, etc.
Zur Herstellung ammoniumnitrathaltigen Düngemittels wird bei der Granulierung ein Füllstoff in Form von Kalkstein, Dolomit oder Magnesit hinzugegeben. Kalkstein bezeichnet dabei ein Material, welches zu überwiegenden Teilen aus CaC03 besteht. Dolomit bezeichnet dabei ein Material, welches zu überwiegendem Teil aus CaMg(C03)2 besteht. Magnesit bezeichnet dabei ein Material, welches zu überwiegendem Teil aus MgC03 besteht. Daneben können die Füllmaterialien weitere Bestandteile, z. B. Silicate, Aluminate, Aluminosilicate, etc, in geringerer Menge (weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%) enthalten. Dieser Füllstoff erfüllt grundsätzlich drei Funktionen: (i) Senkung des Ammoniumnitratgehalts auf < 80 % und damit Vermeidung eines detonationsfähigen Produkts im Falle von Calciumammoniumnitrat (CAN); For the production of ammonium nitrate-containing fertilizer, a filler in the form of limestone, dolomite or magnesite is added during granulation. Limestone refers to a material that consists predominantly of CaC0 3 . Dolomite refers to a material which consists predominantly of CaMg (C0 3 ) 2 . Magnesite refers to a material which predominantly consists of MgC0 3 . In addition, the fillers other ingredients, eg. As silicates, aluminates, aluminosilicates, etc, in lesser amount (less than 25 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% and particularly preferably less than 5 wt .-%). This filler basically fulfills three functions: (i) lowering the ammonium nitrate content to <80% and thereby avoiding a detonatable product in the case of calcium ammonium nitrate (CAN);
(ii) Erhöhung des pH-Werts und damit Vermeidung der Übersäuerung der Böden (nebenbei erhöht dies auch den sicheren Umgang mit dem Produkt);  (ii) increasing the pH and thus avoiding over-acidification of the soil (incidentally, this also increases the safe handling of the product);
(iii) Wirkung der Magnesium- und Calciumsalze als Pflanzen-Nährstoffe.  (iii) Effect of magnesium and calcium salts as plant nutrients.
Die sogenannte „Pug Mill“-Granulierung hat im Gegensatz zu den zuvor genannten Verfahren vielerlei Vorzüge, welche sich exemplarisch darin zeigen, dass es: The so-called "Pug Mill" granulation, in contrast to the previously mentioned methods, has many advantages, which are shown by way of example in that it:
(i) erlaubt, Düngemittel mit über weite Bereiche variierendem Stickstoffgehalt (zwischen 22 - 33,5 % Gesamt-Stickstoff) zu produzieren und ein Wechsel zwischen Calciumammoniumnitrat (CAN)- und Ammoniumnitrat (AN)-Dünger problemlos in kürzester Zeit während des laufenden Betriebs erfolgen kann;  (i) allows fertilizers to be produced with widely varying nitrogen content (between 22-33.5% total nitrogen) and switching between calcium ammonium nitrate (CAN) and ammonium nitrate (AN) fertilizer easily in the shortest possible time during operation can take place;
(ii) als tolerant gegenüber eingesetztem Füllmaterial (Fillermaterial) (beispielsweise Dolomit versus Kalkstein) angesehen wird;  (ii) is considered to be tolerant of filler material used (e.g. dolomite versus limestone);
(iii) aufgrund der vergleichsweise geringen Konzentration der eingesetzten Ammoniumnitrat-Schmelze und der damit geringen notwendigen Temperatur eine hohe inhärente Sicherheit aufweist.  (Iii) due to the relatively low concentration of the ammonium nitrate melt used and thus the low necessary temperature has a high inherent safety.
Die Toleranz gegenüber Füllmaterial äußert sich dahingehend, dass eine Vielzahl an Kalksteinen aber auch Dolomiten unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung verwendet werden können. Vorzugsweise sollte jedoch das molare Ca/Mg-Verhältnis in einem Bereich deutlich oberhalb von 1 liegen. Genau genommen bezieht sich diese vereinfachte Betrachtung darauf, dass die vorhandenen Ca- und Mg-Spezies ausschließlich als Carbonate (Calcit, Magnesit und/oder Dolomit) vorliegen. Je nach geforderter AN- bzw. Gesamtstickstoffkonzentration des Produkts kann es allerdings erforderlich werden, dass die Calcit-Konzentration angepasst werden muss. Allgemein gilt, dass, um eine Granulierung zu erzielen, mit steigender Stickstoffkonzentration des Produkts eine höhere Calcit- Konzentration benötigt wird. Gelöst werden kann dieses Problem durch Beimischung von Füllmaterialien (Fillern) mit höherem Calcit-Gehalt wie beispielsweise der Zugabe von Kalkstein zu Dolomit. The tolerance to filling material manifests itself in that a variety of limestones but also Dolomites of different origin and composition can be used. Preferably, however, the molar Ca / Mg ratio should be well above 1 in a range. Strictly speaking, this simplified consideration refers to the fact that the existing Ca and Mg species are present exclusively as carbonates (calcite, magnesite and / or dolomite). Depending on the required AN or total nitrogen concentration of the product, however, it may be necessary to adjust the calcite concentration. Generally, in order to achieve granulation, a higher calcite concentration is needed with increasing nitrogen concentration of the product. This problem can be solved by adding filler materials (fillers) with a higher calcite content, such as the addition of limestone to dolomite.
Die bekannten Produktionsverfahren für Düngemittel unter Nutzung der Trommelgranulation, der Prillierung oder einer Pug-Mill weisen nur eine geringe Anzahl an Freiheitsgraden auf, wenn es darum geht, die grundlegenden Prozessbedingungen an ein neues Produkt anzupassen. So ist es beispielsweise nicht ohne weiteres möglich, die Trommel einer Trommelgranulation für verschiedene Verweilzeiten bei identischem Temperaturprofil für variierende Produkte anzupassen. Auch ist beispielsweise die gezielte Aufprägung eines Temperaturprofils für die Kristallisation in einem Prillturm nur in einem sehr geringen Bereich veränderbar bei gegebener Dimensionierung. Weiterhin kann beispielsweise in einem Pug- Mill-Prozess bei gegebenem Durchsatz und Produkt nicht ohne weiteres durch Entfernen/Hinzufügen von Schlagarmen die Verweilzeit variiert werden. Es liegen somit fundamentale Einschränkungen in diesen Prozessen vor. The known production methods for fertilizers using drum granulation, prilling or pug-mill have only a small number of degrees of freedom when it comes to adapting the basic process conditions to a new product. For example, it is not readily possible to adapt the drum to drum granulation for different residence times with identical temperature profile for varying products. Also, for example, the specific imprint of a Temperature profiles for the crystallization in a prilling tower can only be changed within a very narrow range given the dimensions. Furthermore, for example, in a Pug-Mill process at a given throughput and product, the residence time can not readily be varied by removing / adding impact arms. So there are fundamental limitations in these processes.
Bei der Wirbelschichtsprühgranulation bedarf es beispielsweise einer bestimmten Fluidluftmenge, eines bestimmten Druckverlustes über die perforierte Bodenplatte und das Partikelbett, einer definierten Temperatur, einer bestimmten Düsenanordnung, um diverse Produkte in einem Produktionsapparat zu produzieren. In fluidized-bed spray granulation, for example, a certain amount of fluid air, a certain pressure loss across the perforated bottom plate and the particle bed, a defined temperature, a particular nozzle assembly required to produce various products in a production apparatus.
Aus der Chinesischen Patentschrift CN 103172453 A ist ein Düngemittel bekannt, welches einen Schichtaufbau aufweist, mit einem wasserlöslichen Granulatkern, welcher mit einer ersten Schicht aus einem pulverförmigen langsam freigesetzten Material aus kalziniertem Dolomitpulver umhüllt wird, wobei anschließend eine zweite Schicht aus einer oder mehreren Düngemittelsubstanzen auf den Granulatkern aufgebracht wird, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid und einem Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciummagnesiumphosphat-Dünger, Calciummagnesiumphosphat-Kalium-Dünger oder einer pulverförmigen, das Düngemittel langsam freisetzenden anorganischen Substanz. Bei diesem Düngemittel kann das wasserlösliche Granulat unter anderem Ammoniumnitrat enthalten. Das in dieser Schrift beschriebene Düngemittel besitzt eine spezifische Eigenschaft, nämlich die langsame Freisetzung (so genannter „slow release“) der Düngemittelsubstanzen, durch die man erreichen will, dass den Pflanzen über einen längeren Zeitraum hinweg, beispielsweise über die gesamte Vegetationsperiode, Nährstoffe zugeführt werden. Das Auswaschen der im Düngemittel enthaltenen Nährstoffe wird durch bestimmte Substanzen verhindert und so wird ein Langzeitdüngeeffekt erzielt. Außerdem enthält dieses bekannte Düngemittel als wesentlichen Bestandteil Phosphate. From the Chinese patent CN 103172453 A a fertilizer is known, which has a layer structure, with a water-soluble granule core, which is coated with a first layer of a powdery slowly released material of calcined dolomite powder, followed by a second layer of one or more fertilizer substances the granule core selected from the group consisting of monoammonium phosphate, diammonium phosphate, potassium sulfate and potassium chloride and an additive selected from the group consisting of calcium magnesium phosphate fertilizer, calcium magnesium phosphate potassium fertilizer or a powdery fertilizer slowly releasing inorganic substance. In this fertilizer, the water-soluble granules may include, among others, ammonium nitrate. The fertilizer described in this document has a specific property, namely the slow release (so-called "slow release") of the fertilizer substances, through which one wants to achieve that the plants over a longer period of time, for example, over the entire growing season, nutrients are supplied , The washing out of the nutrients contained in the fertilizer is prevented by certain substances and so a long-term fertilizer effect is achieved. In addition, this known fertilizer contains phosphates as an essential ingredient.
Aus der GB 828,430 A ist ein Verfahren zur Herstellung von so genanntem Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) [Ca(CN)2], welches auch als Düngemittel verwendet wird, aus Ammoniak, Calciumoxid und Kohlenmonoxid bekannt. In diesem Herstellungsverfahren wird zunächst Kalkstein bei einer Temperatur zwischen 850 °C und 950 °C kalziniert und im Anschluss daran lässt man einen Gasstrom aus Stickstoff, Kohlenmonoxid und Ammoniak über den kalzinierten Kalkstein strömen, um so Calciumcyanamid mit 90 %iger Reinheit zu erhalten. Durch die Kalzinierung wird in diesem Verfahren eine Aktivierung des Kalksteins- das heißt eine Umwandlung zu CaO- erzielt, die man für die anschließende Umsetzung mit Ammoniak und Kohlenmonoxid nutzt. From GB 828,430 A a method for the production of so-called calcium cyanamide (calcium cyanamide) [Ca (CN) 2 ], which is also used as fertilizer, from ammonia, calcium oxide and carbon monoxide is known. In this manufacturing process, limestone is first calcined at a temperature between 850 ° C and 950 ° C and then allowed to flow a gas stream of nitrogen, carbon monoxide and ammonia over the calcined limestone, so as to obtain calcium cyanamide with 90% purity. Calcination in this process activates the limestone that is, a conversion to CaO achieved, which is used for the subsequent reaction with ammonia and carbon monoxide.
Aus der US 2,727,809 A ist grundsätzlich die Verwendung von kalziniertem Dolomit in Düngemittelgranulaten bekannt. Hier handelt es sich jedoch um ein Düngemittel, welches Phosphate enthält und zu 50 % oder 60 % und somit überwiegend aus Pottasche besteht und daneben Ammoniumsulfat enthält. Ammoniumnitrat wird lediglich als einer von vielen weiteren Inhaltsstoffen des Düngemittels erwähnt. Die Druckschrift enthält keine Ausführungen über eine gezielte Einstellung der Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad. From US Pat. No. 2,727,809 A, the use of calcined dolomite in fertilizer granules is known in principle. However, this is a fertilizer containing phosphates and consists of 50% or 60% and thus predominantly potash and also contains ammonium sulfate. Ammonium nitrate is mentioned only as one of many other ingredients of the fertilizer. The document contains no comments on a targeted adjustment of the reactivity of the filler over its degree of calcination.
In dem Dokument von P. Kamermann et al.,“The Uhde pugmill granulation“, presented at 2006 IFA technical Symposium Vilnius, Lithuania 25. - 28. April 2006, wird das Verfahren der so genannten Pugmill-Granulation beschrieben. Dabei werden Kombinationen aus Dolomit und Calcit mit Ammoniumnitrat beschrieben, aber zur Erzielung eines definierten Kalzinierungsgrads der Calcium-Mineralien enthält diese Schrift keine Offenbarung. In dieser Schrift wird lediglich auf die Notwendigkeit hingewiesen, ein Füllermaterial mit geeigneter Reaktivität auszuwählen. Zwar werden in dem Dokument auch CaO- und MgO-Gehalte erwähnt, dies bezieht sich aber lediglich auf eine formale Schreibweise, welche von der Analyse zur Bestimmung der Ca- bzw. Mg-Gehalte im Füllermaterial herrührt. In besagtem Analyseverfahren werden Ca- und Mg-Gehalte bestimmt und formal als deren Oxide (CaO und MgO) angegeben. In the document of P. Kamermann et al., "The Uhde pugmill granulation", presented at 2006 IFA technical Symposium Vilnius, Lithuania April 25-28, 2006, the process of the so-called Pugmill granulation is described. This combination of dolomite and calcite are described with ammonium nitrate, but to achieve a defined degree of calcination of calcium minerals, this document contains no disclosure. This document merely mentions the need to select a filler material with suitable reactivity. Although CaO and MgO contents are also mentioned in the document, this only refers to a formal notation which derives from the analysis for determining the Ca or Mg contents in the filler material. In said analytical method, Ca and Mg contents are determined and formally given as their oxides (CaO and MgO).
In der RU 2015120152 A wird ein Düngemittelgranulat auf Basis von Ammoniumnitrat beschrieben, welchem als Additiv ein Magnesiumoxidpulver zugegeben wird, das zuvor durch Erhitzen von natürlichem Magnesit gewonnen wurde. Der Einsatz von MgO soll zu einer Reduktion von Ca(N03)2 und Mg(N03)2 führen, was die hygroskopischen Eigenschaften des Produkts verbessern soll. Diese Angaben sind insofern zweifelhaft, als vielmehr davon auszugehen ist, dass lediglich die Bildung von Ca(N03)2 unterdrückt wird, während MgO weiterhin zu Mg(N03)2 reagieren würde. RU 2015120152 A describes a fertilizer granulate based on ammonium nitrate, to which an additive magnesium oxide powder previously obtained by heating natural magnesite is added. The use of MgO should lead to a reduction of Ca (N0 3 ) 2 and Mg (N0 3 ) 2 , which should improve the hygroscopic properties of the product. These data are doubtful, as it can be assumed that only the formation of Ca (N0 3 ) 2 is suppressed, while MgO would continue to react to Mg (N0 3 ) 2 .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, bei dem sichergestellt ist, dass das neben der oder den aktiven Komponenten verwendete Füllmaterial eine ausreichende Reaktivität aufweist. Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1. The object of the present invention is to provide a method for producing a fertilizer granules having the features of the aforementioned type, in which it is ensured that the filling material used in addition to the active component or components has sufficient reactivity. The solution to the above object provides a method for producing a fertilizer granules of the type mentioned above with the features of claim 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad gezielt eingestellt wird, wobei dem Düngemittelgranulat ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit und teil-kalzinierten Dolomit zugegeben wird. According to the invention, it is provided that the reactivity of the filling material is deliberately adjusted via its degree of calcination, to which fertilizer granules a filling material selected from the group consisting of calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite and partly calcined dolomite is added.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein geeignetes „Reaktionsfenster“ des Füllermaterials zu erzeugen, um ein im gewünschten Maße granulierbares Produkt zu erzeugen. Daraus ergibt sich der besondere Vorteil, dass die Reaktivität auch von normalerweise„unbrauchbarem“ Füllermaterial, weil dieses weitestgehend unreaktiv ist, wie beispielsweise Dolomit, gezielt eingestellt werden kann. The present invention aims to produce a suitable "reaction window" of filler material to produce a product which can be granulated to the desired extent. This results in the particular advantage that the reactivity of normally "unusable" filler material, because this is largely unreactive, such as dolomite, can be targeted.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Düngemittelgranulate, bei denen die Hauptkomponente Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat oder gegebenenfalls ein Gemisch aus diesen beiden Substanzen ist. Unter dem Begriff„Hauptkomponente“ wird hierin verstanden, dass das Düngemittelgranulat 50 % oder mehr von dieser Substanz enthält. The present invention relates in particular to fertilizer granules in which the main component is ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate or optionally a mixture of these two substances. By the term "major component" is meant herein that the fertilizer granules contain 50% or more of this substance.
Vorzugsweise enthält das Düngemittelgranulat, wenn es auf Ammoniumnitrat (AN) basiert, wenigstens 80 % Ammoniumnitrat, vorzugsweise wenigstens 90 % Ammoniumnitrat. Preferably, the fertilizer granules, when based on ammonium nitrate (AN), contain at least 80% ammonium nitrate, preferably at least 90% ammonium nitrate.
Weiterhin wird dem erfindungsgemäßen Düngemittelgranulat, wenn es auf Ammoniumnitrat basiert, wenigstens ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit und teil-kalzinierten Dolomit in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 4 Gew.-% zugegeben, um den Kalzinierungsgrad gezielt einzustellen. Furthermore, the fertilizer granules according to the invention, if it is based on ammonium nitrate, at least one filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite and partially calcined dolomite in a total amount up to 5 wt .-%, particularly preferred in a total amount of up to 4 wt .-% added to adjust the degree of calcination targeted.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Düngemittelgranulat, wenn es auf Ammoniumnitrat basiert, weitere Additive, insbesondere eine Säure freisetzende oder sulfathaltige Additive, in einer Menge von insgesamt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-% enthalten. In addition, the fertilizer granulate according to the invention, if it is based on ammonium nitrate, further additives, in particular an acid-releasing or sulphate-containing additives, in a total amount up to 10 wt .-%, preferably in a total amount up to 7.5 parts by weight. %, more preferably in a total amount of up to 5 wt .-%.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Düngemittelgranulat, wenn es auf Calciumammoniumnitrat (CAN) basiert, ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit, teil- kalzinierten Dolomit, kalzinierten Magnesit und teil-kalzinierten Magnesit in einer Menge von insgesamt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 30 Gew.- %, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 25 Gew.-%. Preferably, the fertilizer granules according to the invention, when based on calcium ammonium nitrate (CAN), contain a filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite, partially Calcined dolomite, calcined magnesite and partially calcined magnesite in a total amount up to 40 wt .-%, preferably in a total amount up to 30% by weight, particularly preferably in a total amount up to 25% by weight. %.
Sofern Calciumammoniumnitrat die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Düngemittelgranulats bildet, enthält dieses vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% Calciumammoniumnitrat. Der Rest bis auf 100 Gew.-% kann bei dieser Variante gegebenenfalls jeweils aus den oben genannten Füllstoffen und/oder Additiven bestehen. If calcium ammonium nitrate forms the main component of the fertilizer granules according to the invention, this preferably contains at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, particularly preferably at least 75% by weight, of calcium ammonium nitrate. The remainder up to 100% by weight may in this variant optionally consist of the abovementioned fillers and / or additives.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Machbarkeit einer CAN/AN-Granulierung weitestgehend unabhängig von der Reaktivität des einzusetzenden ursprünglichen Füllmaterials wird. Statt wie bisher anhand der jeweiligen Reaktivität per Vorauswahl ein geeignetes Material zu bestimmen, kann nun weitestgehend jegliches Füllmaterial ausgewählt aus den Mineralien Dolomit, kalksteinhaltiger Dolomit bis hin zu Kalkstein oder Magnesit verwendet werden, da die Reaktivität durch die dieser Erfindung zugrundeliegende Idee, nämlich die vorgeschaltete (Teil-)kalzinierung nahezu beliebig eingestellt werden kann. A significant advantage of the present invention is that the feasibility of CAN / AN granulation is largely independent of the reactivity of the original filler to be used. Instead of determining a suitable material by means of the respective reactivity by preselection, now, as far as possible, any filling material selected from the minerals dolomite, limestone-containing dolomite to limestone or magnesite can be used, since the reactivity is based on the idea underlying this invention, namely the upstream one (Partial) calcination can be set almost arbitrarily.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Granulierung vorzugsweise in einem Pug- Mill-Granulator. Bei dieser Technologie erfolgt der Aufbau der Granulen im Pug-Mill- Granulator derart, dass kontinuierlich eine Schmelze der Düngemittelsubstanzen, beispielsweise Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat, und eines Füllmaterials, insbesondere Kalkstein und/oder Dolomit, auf die Granulen gegeben wird. Diese werden vorzugsweise in einem Recycle-Prozess gefahren und so wird Schicht um Schicht aufgebaut, bis die angestrebte Korngröße erreicht ist, so dass die Granulen dann über Siebe als Gut-Korn ausgetragen werden könne. Unterkorn kann über Siebe dem Granulator wieder zugeführt werden. Überkorn kann beispielsweise zunächst fein gebrochen und dann dem Granulator zugeführt werden. In the process according to the invention, the granulation is preferably carried out in a Pug-Mill granulator. In this technology, the granules are built up in the Pug Mill granulator in such a way that a melt of the fertilizer substances, for example ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate, and a filling material, in particular limestone and / or dolomite, is continuously added to the granules. These are preferably run in a recycle process and so is built layer by layer until the desired grain size is reached, so that the granules can then be discharged via sieves as good grain. Sub-grain can be returned to the granulator via sieves. For example, oversize may first be finely broken and then fed to the granulator.
Ein wichtiges Kriterium zum Erreichen geforderter Korngrößen— nach Industriestandard 93 - 95 %, zwischen 2 und 4 mm— und damit der Granulierbarkeit ist die Reaktivität des Füllmaterials (auch als Fillermaterial bezeichnet). Die Reaktivität des Füllmaterials zeigt sich in der Reaktion der Carbonate des Calcits, Dolomits oder Magnesits mit Ammoniumnitrat nach der unten wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1 ). Die Reaktivität des Füllmaterials lässt mit sinkendem Calcit-Gehalt nach, was dazu führt, dass im Falle von reinem Dolomit (Doppelsalz der Formel CaMg(C03)) kaum Reaktivität des Füllmaterials vorliegt. Bis zu einem gewissen Maße lässt sich dieser Mangel an Reaktivität durch Erhöhung der Temperatur oder höhere Verweilzeit (Kinetik der Reaktion) im Granulator ausgleichen. Bei sehr geringen Calcit-Gehalten führen jedoch auch diese Maßnahmen nicht zum Erfolg. Wenn Ammoniumnitrat granuliert wird, kann dies im Extremfall dazu führen, dass ausschließlich Unterkorn produziert wird und der Prozess aufgrund des sich immer weiter erhöhenden Recyclestroms zusammenbricht. An important criterion for achieving required grain sizes - according to industry standard 93 - 95%, between 2 and 4 mm - and thus the granularity is the reactivity of the filling material (also referred to as filler material). The reactivity of the filler material is shown in the reaction of the carbonates of calcite, dolomite or magnesite with ammonium nitrate according to the reaction equation given below (1). The reactivity of the filler decreases with decreasing calcite content, which means that in the case of pure dolomite (double salt of the formula CaMg (C0 3 )) there is hardly any reactivity of the filler. Up to To a certain extent, this lack of reactivity can be compensated for by increasing the temperature or increasing the residence time (kinetics of the reaction) in the granulator. At very low calcite contents, however, these measures also do not lead to success. Granulating ammonium nitrate can, in extreme cases, only produce undersize and break down the process due to the ever-increasing recycle stream.
Deshalb schlägt die vorliegende Erfindung eine vorherige Kalzinierung bzw. mindestens eine Teilkalzinierung wenigstens eines Anteils des Füllmaterials vor. Die Kalzinierung von Dolomit verläuft über einen zweistufigen Prozess, bei dem wie in Reaktionsgleichung (1 ) beschrieben ist zunächst der Magnesiumanteil des Dolomits zu MgO kalziniert wird und so bei einer Teilkalzinierung Magnesiumoxid und Calcit (CaC03) entstehen. Therefore, the present invention proposes a prior calcination or at least a partial calcination of at least a portion of the filler material. The calcination of dolomite proceeds via a two-stage process in which, as described in reaction equation (1), the magnesium content of dolomite is first calcined to form MgO, resulting in partial calcination of magnesium oxide and calcite (CaC0 3 ).
CaMg(C03)2 CaC03 + MgO + C02 (1 ) CaMg (C0 3 ) 2 CaC0 3 + MgO + C0 2 (1)
Der so vorbehandelte Dolomit zeigt eine deutlich erhöhte Reaktivität, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch gezielte Steuerung der Kalzinierung quasi beliebig eingestellt werden kann. The thus pretreated dolomite shows a significantly increased reactivity, which can be set virtually arbitrarily in the process according to the invention by targeted control of the calcination.
Das Füllmaterial wird bei der Pug-Mill-Granulierung direkt im Granulator oder in einem vorgeschalteten Mischer zu dem Gemisch aus Granulen und Ammoniumnitratschmelze bzw. nur zu der Schmelze gegeben. The filler is added in the Pug-Mill granulation directly in the granulator or in an upstream mixer to the mixture of granules and ammonium nitrate melt or only to the melt.
Bei der Wirbelschichtgranulation und der Prillierung wird das Füllmaterial bevorzugt dem Aufgabematerialstrom zugesetzt. In fluidized bed granulation and prilling, the filler is preferably added to the feedstock stream.
Der Calcit-Gehalt des Füllmaterials ist daher entscheidend, da maßgeblich Calcit (CaC03) mit dem Ammoniumnitrat im Granulator nach folgendem Chemismus reagiert: The calcite content of the filling material is therefore crucial, since significantly calcite (CaC0 3 ) reacts with the ammonium nitrate in the granulator according to the following chemical:
CaC03 + 2 NH4N03 Ca(N03)2 + 2 NH3 + C02 + H20 (2) CaCO 3 + 2 NH 4 NO 3 Ca (NO 3 ) 2 + 2 NH 3 + CO 2 + H 2 O (2)
Zusätzlich dazu kann das Calcit mit eventuell vorhandenen freien Säuren (durch beispielsweise Additive) abreagieren und die Säuren so abpuffern. Wird (teil-)kalziniertes Füllmaterial eingesetzt, so können auch die Oxide vorliegen, welche nach folgender Gleichung mit dem Ammoniumnitrat abreagieren In addition, the calcite can react with any existing free acids (by additives, for example) and thus buffer the acids. If (partially) calcined filler material is used, it is also possible for the oxides to be present, which react with the ammonium nitrate according to the following equation
Die genannten Gleichungen 2 bis 4 gelten im gleichen Maße auch für die entsprechenden Magnesiumspezies (Magnesit und Magnesiumoxid). Equations 2 to 4 apply to the same extent to the corresponding magnesium species (magnesite and magnesium oxide).
In beiden Fällen entsteht Kohlenstoffdioxid und in Reaktion (2) zusätzlich Ammoniak. Beide werden als gasförmige Bestandteile im Granulator freigesetzt und der pH-Wert der Granulen wie bereits zuvor beschrieben erhöht. Die Reaktion des Dolomits mit Ammoniumnitrat und freien Säuren spielt dabei eher eine untergeordnete Rolle. Gerade besagte Reaktivität nach Gleichung (2) (und im geringeren Maße auch Gleichung (3)) hat einen entscheidenden Einfluss auf die Granulierbarkeit, und damit auf die Korngrößenverteilung und den pH-Wert des Produkts. Als Hinweis/Maß für die Granulierfähigkeit dient zumeist der pH-Wert des Produkts nach dem Granulator und ist damit ein indirekter aber nicht immer korrekter Hinweis auf die Reaktivität nach Gleichung (2) (bzw. Gleichung (3)). In both cases carbon dioxide is produced and in reaction (2) additional ammonia. Both are released as gaseous components in the granulator and the pH of the granules is increased as already described above. The reaction of dolomite with ammonium nitrate and free acids plays a minor role. Just said reactivity according to equation (2) (and to a lesser extent also equation (3)) has a decisive influence on the granularity, and thus on the particle size distribution and the pH of the product. As an indication / measure of the Granulierfähigkeit is usually the pH of the product after the granulator and is thus an indirect but not always correct indication of the reactivity according to equation (2) (or equation (3)).
Das Calciumnitrat- bzw. Magnesiumnitrat, welches durch Reaktion des Ammoniumnitrats mit dem Füllmaterial entsteht (Gl. (2)), hat auf das Endprodukt einerseits den oben genannten positiven Effekt der Verbesserung der Granulierbarkeit, kann aber andererseits bei zu hohen Konzentrationen dazu führen, dass sich durch die hygroskopischen Eigenschaften die Lagerfähigkeit verschlechtert. Um dem entgegen zu wirken werden beispielsweise unter anderem sulfathaltige Additive hinzugegeben und/oder das Produkt wird mit einem Coating versehen. Das Sulfat bewirkt indes, dass sich Calciumsulfat bilden kann, welches wiederum deutlich schwächere hygroskopische Eigenschaften als das Calciumnitrat besitzt, wodurch eine Verbesserung der Lagerfähigkeit erzielt wird. The calcium nitrate or magnesium nitrate, which is formed by reaction of the ammonium nitrate with the filler material (equation (2)), has on the one hand the above-mentioned positive effect of improving granulability on the end product, but on the other hand can lead to high concentrations the storability deteriorates due to the hygroscopic properties. In order to counteract this, for example, among other things, sulfate-containing additives are added and / or the product is provided with a coating. The sulfate, however, causes calcium sulfate to form, which in turn has significantly weaker hygroscopic properties than the calcium nitrate, thereby achieving an improvement in shelf life.
Im Allgemeinen gilt, dass die Reaktivität des Füllmaterials nach Gleichung (2) bei steigender Gesamtstickstoffkonzentration höher sein muss. Bei gleichbleibendem Füllmaterial aber variabler Fahrweise (Gesamt-N 22 - 34 Gew.-%) kann dies zu dem Konflikt führen, dass entweder zu hohe Ca(N03)2-Gehalte und damit eine schlechte Lagerfähigkeit sowie als Nebeneffekt zu niedrige Gesamt-N-Gehalte (siehe Gleichung (2)) resultieren (Filler zu reaktiv) oder dass keine bzw. nur eine schlechte Granulierbarkeit (d.h. zu kleines Korngrößenspektrum) erzielt wird (Filler unreaktiv). Beide Vorgänge können im schlimmsten Fall zu einem Zusammenbrechen des Prozesses und damit der Produktion führen. Um die zuvor beschriebenen Probleme zu umgehen, wird bevorzugt wenigstens ein Anteil des Füllmaterials dazu nach vorliegendem erfindungsgemäßen Verfahren in einen geeigneten Kalzinierofen gegeben und so lange getempert, bis ein geeigneter Kalzinierungsgrad und damit auch eine geeignete Reaktivität erzielt wird. Auch unter Einsatz eines ursprünglich unreaktiven Fillermaterials wie beispielsweise Dolomit kann so eine für jede Prozessbedingung notwendige Reaktivität eingestellt werden. In general, the reactivity of the filler according to equation (2) must be higher with increasing total nitrogen concentration. With constant filling material but variable driving (total N 22 - 34 wt .-%), this can lead to the conflict that either too high Ca (N0 3 ) 2 contents and thus a poor storability and as a side effect to low total N -Contents (see equation (2)) result (filler too reactive) or that no or only a poor granularity (ie too small grain size spectrum) is achieved (filler unreactive). Both processes can in the worst case lead to a collapse of the process and thus of production. In order to circumvent the problems described above, at least a portion of the filling material is preferably added to the process according to the invention in a suitable calcination and annealed until a suitable degree of calcination and thus a suitable reactivity is achieved. Even with the use of an originally unreactive filler material such as dolomite, a reactivity necessary for each process condition can be set.
Der Kalzinierungsgrad ist dabei als das Verhältnis der mineralogischen Zusammensetzung aus CaC03 : CaO : CaMg(C03)2 : MgC03 : MgO definiert. The degree of calcination is defined as the ratio of the mineral composition of CaC0 3 : CaO: CaMg (C0 3 ) 2 : MgC0 3 : MgO.
Wahlweise kann auch eine Teilmenge (teil-)kalzinierten Fillers in einem bestimmten Verhältnis mit unbehandeltem Füllmaterial vermischt werden. Alternatively, a subset of (partially) calcined fillers may be mixed in a particular ratio with untreated filler material.
So wäre es beispielsweise denkbar, reinen, unreaktiven Dolomit mit einer Teilmenge (teil- )kalzinierten und damit„reaktiven Dolomit“ in beliebigem Mischungsverhältnis zu vermengen und so eine wohl definierte Reaktivität zu erreichen. Thus, for example, it would be conceivable to mix pure, unreactive dolomite with a subset of (partially) calcined and thus "reactive dolomite" in any desired mixing ratio and thus to achieve a well-defined reactivity.
Die Bestimmung und Einstellung der für dieses Verfahren geeigneten Kalziniertemperatur kann dabei über geeignete analytische Verfahren, z.B. Thermogravimetrie oder ähnliche Verfahren geschehen. The determination and adjustment of the calcining temperature suitable for this process may be carried out by suitable analytical methods, e.g. Thermogravimetry or similar procedures happen.
Die Einstellung des gewünschten Kalzinierungsgrads kann dann beispielsweise über (quantitative) Pulverdiffraktometrie und/oder quantitative Carbonatbestimmung und/oder Glühverlust oder eine Kombination aus vorherig genannten Verfahren und Bestimmung der dazugehörigen Reaktivität überprüft werden. The setting of the desired degree of calcination can then be checked, for example, by (quantitative) powder diffractometry and / or quantitative carbonate determination and / or loss on ignition or a combination of the previously mentioned methods and determination of the associated reactivity.
Calcium- und Magnesiumgehalte können über geeignete Analysenverfahren wie beispielsweise Röntgenfluoreszenzspektroskopie, Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) und komplexometrische Titration bestimmt werden. Calcium and magnesium contents can be determined by suitable analytical methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, atomic absorption spectrometry (AAS), inductively coupled plasma (ICP) and complexometric titration.
Die Gesamtreaktivität des Fillermaterials wird dadurch bestimmt, dass eine definierte Menge an Ammoniumnitrat auf eine definierte Temperatur (bis zur Schmelze) erhitzt und eine definierte Menge des gewünschten Fillermaterials (und gegebenenfalls Additive) zugegeben wird. Die Reaktionsschmelze wird im Anschluss für eine definierte Zeit bei der Temperatur belassen und dann abgekühlt. Im Anschluss wird das nach den Gleichungen 2 bis 4 entstandenen Ca(N03)2 und/oder Mg(N03)2 mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der erkalteten Schmelze extrahiert und mittels komplexometrischer Titration bestimmt. Die Gesamtreaktivität (Rfiiier) nach Gleichung 5 beschreibt somit das prozentuale Stoffmengenverhältnis an reagiertem zu unreagiertem Fillermaterial. The overall reactivity of the filler material is determined by heating a defined amount of ammonium nitrate to a defined temperature (up to the melt) and adding a defined amount of the desired filler material (and optionally additives). The reaction melt is then left at the temperature for a defined time and then cooled. Following is the resulting from equations 2 to 4 Ca (N0 3 ) 2 and / or Mg (N0 3 ) 2 with a suitable solvent from the cooled melt extracted and determined by complexometric titration. The total reactivity (R fiir ) according to Equation 5 thus describes the percentage molar ratio of reacted to unreacted filler material.
100 mol - % (5)100 mol% (5)
Ein weiterer wünschenswerter Nebeneffekt ist, dass durch diese Vorbehandlung des Dolomits (oder Kalksteins) unerwünschte organische Bestandteile oxidiert und somit möglichst vollständig entfernt werden können. Wegen hoher organischer Kohlenstoffanteile belasteter und damit aus Sicherheitsgründen eigentlich nicht verwendbare Dolomite bzw. Kalksteine sind somit im Rahmen der Erfindung doch einsetzbar. Another desirable side effect is that this pretreatment of dolomite (or limestone) oxidizes unwanted organic components and thus can be removed as completely as possible. Because of high organic carbon shares loaded and thus for safety reasons actually unusable dolomites or limestones are thus used in the invention.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Kalzinierung bei einer Temperatur von weniger als 800 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 760 °C. Beispielsweise können Temperaturen im Bereich von etwa 720 °C bis etwa 760 °C gewählt werden. According to a preferred embodiment of the invention, the calcining takes place at a temperature of less than 800 ° C, preferably at a temperature of less than 760 ° C. For example, temperatures in the range of about 720 ° C to about 760 ° C can be selected.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der Kalzinierungsgrad über die Temperatur und/oder die Zeitdauer der Kalzinierung des Füllmaterials bestimmt. Je höher die Temperatur ist, desto höher ist grundsätzlich der Kalzinierungsgrad. Ebenso nimmt im Allgemeinen der Kalzinierungsgrad mit der Zeitdauer der Kalzinierung zu, wobei jedoch nach einer gewissen Zeitdauer der Kalzinierungsprozess in der Regel abschlossen ist, so dass eine weitere Kalzinierung nicht mehr zu einer wesentlichen Erhöhung der Reaktivität des kalzinierten Füllmaterials führt. According to a preferred development of the invention, the degree of calcination is determined by the temperature and / or the duration of the calcination of the filling material. The higher the temperature, the higher the calcination degree is. Also, in general, the degree of calcination increases with the time of calcination, but after a certain period of time, the calcination process is usually completed, so that further calcination no longer results in a substantial increase in the reactivity of the calcined filler.
Beispielsweise kann die Kalzinierung insbesondere bei Anwendung der oben genannten bevorzugten Temperaturbereiche für eine Zeitdauer von etwa 2 Minuten bis 24 Stunden erfolgen, vorzugsweise für eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten bis zu etwa 4 Stunden. Die Zeitdauer der Kalzinierung kann natürlich abgesehen von der Kalzinierungstemperatur auch von der Art des eingesetzten Minerals und dem Kalzinierprozess abhängig sein. For example, calcination may be carried out for a period of about 2 minutes to 24 hours, preferably for a period of about 30 minutes to about 4 hours, particularly when the above-mentioned preferred temperature ranges are used. The duration of the calcination may, of course, apart from the calcination temperature, also be dependent on the type of mineral used and the calcination process.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung verwendet man als Füllmaterial Dolomit (CaMg(C03)2), wobei man die Zeitdauer der Kalzinierung des Dolomits, damit verbunden dessen Kalzinierungsgrad und dessen mit der Dauer der Kalzinierung zunehmende Reaktivität über den beispielsweise durch mineralogische Analyse bestimmbaren Gehalt an Carbonaten und den entsprechenden Oxiden steuern kann. Bei der (Teil-)Kalzinierung von Dolomit wird in einer ersten Stufe der Magnesiumanteil im Dolomit (teilweise) in Magnesiumoxid umgewandelt und Calcit (CaC03) freigesetzt, so dass der Magnesiumoxidgehalt und der Anteil an Calcit mit fortschreitender Kalzinierung zunimmt. Erst in einer zweiten Stufe (bei Erhöhung der Temperatur) wird das durch die Teilkalzinierung des Dolomits vorliegende CaC03 zu CaO kalziniert. Somit kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass das Füllmaterial so lange kalziniert wird bis ein solcher Anteil des ursprünglich enthaltenen Dolomits zu Calcit (CaC03) umgewandelt wurde, dass sich ein Calcitanteil im Füllmaterial von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens etwa 40 Gew.-% ergibt. According to a preferred embodiment of the invention is used as a filler dolomite (CaMg (C0 3 ) 2 ), wherein the duration of the calcination of dolomite, associated with its degree of calcination and its increasing with the duration of calcination reactivity over the determinable example by mineralogical content on carbonates and the corresponding oxides can control. In the (Partial) calcination of dolomite is converted in a first stage, the magnesium content in the dolomite (partially) in magnesium oxide and calcite (CaC0 3 ) released, so that the magnesium oxide content and the proportion of calcite increases with progressive calcination. Only in a second stage (with an increase in temperature) is the calcine present by the partial calcination of the dolite present CaC0 3 calcined to CaO. Thus, for example, the procedure may be such that the filler is calcined until such a proportion of the dolomite originally contained has been converted to calcite (CaCO 3 ) such that a calcite content in the filler of at least about 20% by weight, preferably at least about 40 wt .-% results.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann als weiterer Parameter für den Kalzinierungsgrad und die notwendige Zeitdauer der Kalzinierung des Füllmaterials der ursprüngliche Calcit-Gehalt (CaC03-Gehait) des eingesetzten Minerals dienen, denn wenn dieser bereits vor der Kalzinierung vergleichsweise hoch ist, ist das Füllmaterial entsprechend reaktiver und muss daher nur in einem geringeren Maße kalziniert werden, um einen gewünschten Grad der Reaktivität zu erhalten. Der ursprüngliche Calcit-Gehalt des Minerals lässt sich durch geeignete Analysemethoden wie beispielsweise Pulverdiffraktometrie bestimmen. According to a preferred development of the invention, the original calcite content (CaCO 3 content) of the mineral used can serve as a further parameter for the degree of calcination and the necessary period of calcination of the filling material, because if this is comparatively high even before the calcination, this is Filler material accordingly more reactive and therefore must be calcined only to a lesser extent in order to obtain a desired degree of reactivity. The original calcite content of the mineral can be determined by suitable analytical methods such as powder diffractometry.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Reaktivität des verwendeten Füllmaterials auch dadurch steuern, dass man einerseits einen Anteil an nicht kalziniertem Dolomit als Füllmaterial verwendet und außerdem einen Anteil an kalziniertem reaktivem Dolomit als Füllmaterial verwendet. Da sich diese Anteile an weniger reaktivem unbehandeltem Dolomit und an reaktiverem kalziniertem Dolomit quasi beliebig mischen lassen, ergibt sich beispielsweise der Vorteil, dass man auch ursprünglich weniger reaktives Dolomitgestein einsetzen kann, indem man den Anteil an reaktivem kalziniertem Dolomit erhöht. Auf diese Weise lässt sich unabhängig von dem verfügbaren Ausgangsmaterial immer eine gewünschte Gesamtreaktivität des insgesamt in dem Düngemittelgranulat verwendeten Füllmaterials einstellen. According to a preferred development of the process according to the invention, the reactivity of the filling material used can also be controlled by using, on the one hand, a proportion of non-calcined dolomite as filling material and also using a proportion of calcined reactive dolomite as the filling material. Since these proportions of less reactive untreated dolomite and more reactive calcined dolomite can be virtually mixed as desired, there is the advantage, for example, that initially less reactive dolomite rock can be used by increasing the proportion of reactive calcined dolomite. In this way, regardless of the available starting material, it is always possible to set a desired total reactivity of the total filling material used in the fertilizer granules.
Verwendet man beispielsweise als Füllmaterial eine Mischung aus unreaktivem und teilkalzinierten Dolomit, kann es zum Beispiel sinnvoll sein, eine 50 %ige Kalzinierung des teilkalzinierten Anteils des Füllmaterials durchzuführen, d.h. dass man bezogen auf eine vollständige Kalzinierung 50 % des MgCa(C03)2 in MgO und CaC03 umwandelt, da beim Kalzinieren zunächst MgO und Calcit (CaC03) entstehen. If, for example, a mixture of unreactive and partially calcined dolomite is used as filling material, it may be useful, for example, to carry out a 50% calcination of the partially calcined portion of the filling material, ie 50% of the MgCa (CO 3 ) 2 in relation to a complete calcination MgO and CaC0 3 converts, since the calcination initially MgO and calcite (CaC0 3 ) arise.
Beispielsweise ist es gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung empfehlenswert, wenn man einen Dolomit als Teil des Füllmaterials verwendet, welcher bei einer geeigneten Temperatur für eine solche Zeitdauer kalziniert wurde, dass das Füllmaterial eine Gesamtreaktivität von wenigstens 2 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 20 mol-% aufweist. For example, it is recommended according to a preferred embodiment of the invention, when using a dolomite as part of the filling material, which in a suitable Temperature has been calcined for such a period of time that the filler has a total reactivity of at least 2 mol%, preferably of at least 20 mol%.
Gemäß einer möglichen Variante der Erfindung kann man auch als Füllmaterial ein Gemisch aus Kalkstein und Dolomit verwenden, wobei der Kalkstein einen höheren Calcit-Anteil und somit eine höhere Reaktivität aufweist, so dass man bei dieser Variante des Verfahrens auch den Gesamt-Gehalt des Füllmaterials an Calcit gezielt einstellen kann. Gemäß dieser Variante mischt man lediglich die jeweiligen Anteile der eingesetzten Mineralien in einem solchen Verhältnis, dass sich ein gewünschter Gesamtgehalt des Füllmaterials an Calcit und die damit verbundene Gesamtreaktivität des Füllmaterials ergibt. According to a possible variant of the invention, it is also possible to use a mixture of limestone and dolomite as filling material, the limestone having a higher calcite content and thus a higher reactivity, so that in this variant of the process the total content of the filling material is also indicated Can adjust calcite targeted. According to this variant, only the respective proportions of the minerals used are mixed in such a ratio that a desired total content of the filling material results in calcite and the associated overall reactivity of the filling material.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Düngemittelgranulat umfassend Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat als Hauptkomponente sowie wenigstens einen Anteil eines wenigstens teilweise kalzinierten Kalksteins und/oder Dolomits als Füllmaterial, wobei die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad nach dem oben beschriebenen Verfahren gezielt eingestellt wurde The present invention further provides a fertilizer granules comprising ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate as the main component and at least a portion of at least partially calcined limestone and / or dolomite filler material, the reactivity of the filler material being deliberately adjusted via its degree of calcination by the method described above
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen: Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by means of embodiments with reference to the accompanying drawings. Showing:
Figur 1 eine graphische Darstellung einer thermogravimetrischen Analyse eines zweistufigen Kalziniervorgangs; Figure 1 is a graphical representation of a thermogravimetric analysis of a two-stage calcination process;
Figur 2 eine graphische Darstellung einer thermogravimetrischen Analyse eines Dolomits unter„atmosphärischen“ Bedingungen; Figure 2 is a graphical representation of a thermogravimetric analysis of a dolomite under "atmospheric" conditions;
Figur 3 eine graphische Darstellung der Gehalte an Dolomit, Calcit, Periklas und Calciumoxid (sowie des Hydratationsprodukts Calciumhydroxid) in Abhängigkeit der Kalzinierbedingungen. FIG. 3 shows a graph of the contents of dolomite, calcite, periclase and calcium oxide (and of the hydration product calcium hydroxide) as a function of the calcining conditions.
Beispiel 1 example 1
Dolomite „Entsäuern“ beim Kalziniervorgang über einen zweistufigen Prozess, wobei in einem ersten Schritt zunächst im Wesentlichen der „MgC03“-Anteil des Kristallgefüges entsäuert, wonach MgO und CaC03 entsteht. In einem zweiten Schritt zersetzt sich dann das CaC03 und es resultiert der komplett kalzinierte Dolomit mit den oxidischen Formen MgO und CaO. In Figur 1 ist dieser Prozess anhand einer thermogravimetrischen Analyse graphisch dargestellt. In der oberen Abbildung ist auf der Ordinate die Masse einer Probe in Bezug auf die Masse zu Beginn der Analyse dargestellt, welche in einem Tiegel kalziniert wurde. Die Kurve beginnt daher bei 100 %. Man sieht, dass nach einer gewissen Zeitdauer bei Aufheizung der Probe auf eine Temperatur von etwa 700 °C der Zersetzungsprozess beginnt und C02 entweicht, wodurch die Masse der verbleibenden Probe sinkt. Es wurden zwei Kurven aufgenommen, um den Einfluss des C02-Partiaidrucks im Tiegel sichtbar zu machen, wobei die eine Kurve mit einem Tiegel ohne Deckel (atmosphärische Bedingung) und die andere mit Deckel (unter Luftabschluss; erhöhter C02-Partiaidruck) aufgenommen wurde. Erwartungsgemäß wird der Prozess bei der Probe mit Deckel durch den höheren C02-Partiaidruck verlangsamt und damit zu höheren Temperaturen verschoben. Des Weiteren ist zu erkennen, dass eine Erhöhung des C02-Partialdrucks zu einer besseren Separierung der beiden Kalzinierstufen führt. Durch Einstellung des C02-Partiaidrucks als weiterem Parameter kann so die Kalzinierung gesteuert werden. Dolomite "deacidification" in the calcination process via a two-stage process, wherein in a first step, initially substantially "MgC0 3 " portion of the crystal structure deacidified, after which MgO and CaC0 3 is formed. In a second step, the CaC0 3 decomposes to give the completely calcined dolomite with the oxidic forms MgO and CaO. In Figure 1, this process is graphically represented by a thermogravimetric analysis. In the upper figure, the ordinate represents the mass of a sample in relation to the mass at the beginning of the analysis, which calcines in a crucible has been. The curve therefore starts at 100%. It can be seen that after a certain period of time, when the sample is heated to a temperature of about 700 ° C., the decomposition process begins and C0 2 escapes, as a result of which the mass of the remaining sample decreases. Two curves were taken to visualize the influence of the C0 2 partial pressure in the crucible, one with one crucible without cover (atmospheric condition) and the other with cover (under exclusion of air, increased C0 2 partial pressure) , As expected, the process in the lidded sample is slowed by the higher C0 2 partial pressure and thus shifted to higher temperatures. Furthermore, it can be seen that an increase of the C0 2 partial pressure leads to a better separation of the two calcination stages. By setting the C0 2 partial pressure as a further parameter, the calcination can be controlled.
In Figur 1 sind im unteren Bereich zwei weitere Kurven zu diesem Versuch dargestellt, wobei auf der Ordinate der Wärmefluss in Watt/g wiedergegeben ist und auf der Abszisse die Zeitdauer des Versuchs und die ansteigende Temperatur dargestellt sind, wobei bei Raumtemperatur beginnend aufgeheizt wurde. Man sieht, dass nach einer Aufheizzeit von etwa 75 Minuten eine Temperatur von etwa 700 °C erreicht wurde und der Wärmefluss nun stark zunimmt (Zunahme des negativen Wärmeflusses, das heißt Zunahme in den endothermen Bereich), da es sich bei der Zersetzung der Carbonate um einen endothermen Prozess handelt, bei dem Wärme verbraucht wird. In dieser unteren Abbildung kann man gut erkennen, dass die Zersetzung in zwei Stufen erfolgt mit einem ersten Maximum bei etwa 780 °C und einem zweiten Maximum bei etwa 860 °C, wobei sich diese Maxima bei der zweiten aufgenommenen Kurve, die wiederum mit einem Tiegel mit Deckel aufgenommen wurde, aufgrund des höheren Partialdrucks an C02 entsprechend zu höheren Temperaturen hin verschieben. Two further curves for this experiment are shown in FIG. 1, wherein the ordinate represents the heat flow in watts / g and the abscissa shows the time duration of the experiment and the rising temperature, starting at room temperature. It can be seen that after a heating time of about 75 minutes, a temperature of about 700 ° C was reached and the heat flow now increases sharply (increase in the negative heat flow, ie increase in the endothermic range), since the decomposition of the carbonates to an endothermic process in which heat is consumed. In this lower figure, it can be clearly seen that the decomposition occurs in two stages with a first maximum at about 780 ° C and a second maximum at about 860 ° C, these maxima being at the second recorded curve, again with a crucible was added with cover, due to the higher partial pressure at C0 2 shift accordingly to higher temperatures.
In Figur 2 ist eine weitere thermogravimetrische Analyse eines Dolomits unter atmosphärischen Bedingungen dargestellt, wobei man hier erkennen kann, dass bei niedrigem C02-Partialdruck beide Entsäuerungsstufen ineinander übergehen können, weshalb der Kalzinierungsschritt bevorzugt unter C02-Atmosphäre durchgeführt wird. FIG. 2 shows a further thermogravimetric analysis of a dolomite under atmospheric conditions, wherein it can be seen here that at low partial pressure of CO 2 both deacidification stages can merge into one another, for which reason the calcination step is preferably carried out under CO 2 atmosphere.
Beispiel 2 Example 2
Für einen Dolomit wurden anhand der Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse verschiedene Kalzinierungsgrade hergestellt und zunächst wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und Pulverdiffraktometrie (XRD) die Zusammensetzung überprüft. Dabei zeigte sich, dass sich je nach Kalzinierdauer und -temperatur die Zusammensetzung hinsichtlich Dolomit, Calcit und Magnesiumoxid (sowie Calciumoxid und als dessen Hydratationsprodukt Calciumhydroxid) beliebig einstellen lässt. For a dolomite, different degrees of calcination were prepared based on the results of the thermogravimetric analysis and the composition was first examined by X-ray fluorescence analysis (XRD) and powder diffraction (XRD). It was found that depending on calcination time and temperature Composition with respect to dolomite, calcite and magnesium oxide (and calcium oxide and as its hydration calcium hydroxide) can be set arbitrarily.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist das Ergebnis einer quantitativen Pulverdiffraktometrie - Analyse (XRD-Analyse) einer Dolomitprobe im Originalzustand und nach verschiedenen Kalzinierungsgraden wiedergegeben.  Table 1 below shows the result of a quantitative powder diffractometry analysis (XRD analysis) of a dolomite sample in the original state and according to different degrees of calcination.
Tabelle 1 Table 1
Mineralogische Analyse Mineralogical analysis
Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zeigt, dass die chemische Zusammensetzung wie erwartet (innerhalb der Messunsicherheit der Methode) prozentual zur Änderung des Glühverlusts (aufgrund der vorherigen Entsäuerung durch Teilkalzinierung) identisch bleibt (siehe CaO/MgO-Verhältnis). X-ray fluorescence analysis (XRF) shows that the chemical composition remains as expected (within the uncertainty of the method) as a percentage of the change in the loss of ignition (due to the previous partial calcination deacidification) (see CaO / MgO ratio).
Tabelle 2. RFA der Dolomitprobe im Originalzustand und nach verschiedenen Kalzinierungsgraden. Table 2. RFA of the dolomite sample in the original state and according to different degrees of calcination.
Chemische Analyse Chemical Analysis
Beispiel 3 Example 3
Von den in den obigen Tabellen aufgelisteten Dolomitproben unterschiedlicher Kalzinierungsgrade wurden die Reaktivitäten nach Gleichung 5 und der im Text beschriebenen Vorgehensweise bestimmt. Unter Berücksichtigung der im Füllmaterial vorhandenen Gesamtstoffmengen an Ca und Mg wurde ermittelt, wie groß die reagierte Teilmenge nach den Gleichungen 2 bis 4 ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 einmal bezogen auf die reagierte Teilmenge des Ca (RCa) bzw. Mg (RMg) sowie als eine Gesamtreaktivität (Rges) bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Summe aus Ca und Mg in mol-% angegeben. Für den über vier Stunden kalzinierten Dolomit wurden aufgrund der äußerst intensiven Reaktivität keine verwertbaren Ergebnisse erhalten. Es kann aber nach Abschätzung und Vergleich zur einstündig kalzinierten Probe davon ausgegangen werden, dass die Gesamtreaktivität deutlich oberhalb 50 mol-% liegen wird. From the dolomite samples of different degrees of calcination listed in the tables above, the reactivities were determined according to Equation 5 and the procedure described in the text. Taking into account the total amounts of Ca and Mg present in the filler, it was determined how large the reacted partial amount is according to equations 2 to 4. The results are given in Table 3 below once based on the reacted subset of Ca (R Ca ) and Mg (R Mg ), respectively, and as a total reactivity (R tot ) based on the total amount of the sum of Ca and Mg in mol% , For the over four hours calcined dolomite no exploitable results were obtained due to the extremely intense reactivity. However, it can be assumed, based on estimation and comparison with the one-hour calcined sample, that the total reactivity will be well above 50 mol%.
Tabelle 3. Reaktivitäten der Dolomitprobe im Originalzustand und nach verschiedenen Kalzinierungsgraden. Table 3. Reactivities of the dolomite sample in the original state and according to different degrees of calcination.
Reaktivität nach Gleichung 1 bis 3 Reactivity according to Equation 1 to 3
Beispiel 4 Example 4
Für eine Mischung aus drei Massenteilen unbehandelten Dolomit und einem Massenteil bei 725 °C für 0,5 h kalzinierten Dolomits wurde auf die Reaktivität im Sinne der Gleichung 5 untersucht. Die Gesamtreaktivität wurde dabei mit Rges = 18,4 mol-% ermittelt (vergleiche Rges = 2,8 mol-% bzw. 28,2 mol-%). For a mixture of three mass parts of untreated dolomite and a mass fraction at 725 ° C for 0.5 h calcined dolomite was examined for the reactivity in the sense of equation 5. The total reactivity was determined to be R ges = 18.4 mol% (compare R tot = 2.8 mol% or 28.2 mol%).
Dieses Beispiel zeigt, dass auch durch definierte Mischungsverhältnisse gezielt Reaktivitäten einstellbar sind. In Figur 3 ist der jeweilige Gehalt eines Gesteins mit einem anfänglichen Dolomitgehalt von 99,6 % in Abhängigkeit von unterschiedlichen Kalzinierbedingungen hinsichtlichThis example shows that deliberate reactivities can also be set by defined mixing ratios. FIG. 3 shows the respective content of a rock having an initial dolomite content of 99.6%, depending on different calcination conditions
Behandlungstemperatur und Behandlungsdauer dargestellt. Man erkennt dort, dass der prozentuale Massenanteil an Dolomit durch die Behandlung abnimmt und derjenige an Calcit zunimmt. Nach einstündiger Behandlung bei 750 °C ist der Calcit-Anteil höher als bei nur 30- minütiger Behandlung bei einer geringeren Temperatur von 725 °C. Nach einer vierstündigen Behandlung bei 750 °C ist kein Dolomit mehr vorhanden und der Anteil an Calciumoxid und dessen Hydratationsprodukt Calciumhydroxid hat zugenommen. Ebenfalls erkennbar ist, dass der Magnesiumoxidanteil mit zunehmender Temperatur und Behandlungsdauer zunimmt. Treatment temperature and duration of treatment shown. It can be seen there that the percentage by mass of dolomite decreases by the treatment and that of calcite increases. After treatment at 750 ° C. for one hour, the proportion of calcite is higher than when treated for only 30 minutes at a lower temperature of 725 ° C. After four hours of treatment at 750 ° C no dolomite is present and the proportion of calcium oxide and its hydration product calcium hydroxide has increased. It can also be seen that the proportion of magnesium oxide increases with increasing temperature and duration of treatment.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulats umfassend wenigstens einA process for producing a fertilizer granule comprising at least one
Ammoniumsalz sowie Kalkstein und/oder Dolomit als Füllmaterial, wobei wenigstens ein Anteil des Kalksteins oder Dolomits vor der Verwendung in demAmmonium salt and limestone and / or dolomite as filler, wherein at least a portion of the limestone or dolomite prior to use in the
Düngemittelgranulat wenigstens teilweise kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalzinierungsgrad gezielt einstellt, wobei dem Düngemittelgranulat ein Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit und teil-kalzinierten Dolomit in einer Menge von insgesamt bis zu 10 Gew.-% zugegeben wird. Fertilizer granules are at least partially calcined, characterized in that the reactivity of the filler selectively adjusted on the degree of calcination, the fertilizer granules a filler selected from the group comprising calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite and partially calcined dolomite in an amount of a total of up to 10 wt .-% is added.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das2. The method according to claim 1, characterized in that the
Düngemittelgranulat Ammoniumnitrat als Hauptkomponente enthält. Fertilizer granules containing ammonium nitrate as the main component.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das3. The method according to claim 2, characterized in that the
Düngemittelgranulat wenigstens 80 % Ammoniumnitrat enthält, vorzugsweise wenigstens 90 % Ammoniumnitrat enthält. Fertilizer granules containing at least 80% ammonium nitrate, preferably at least 90% ammonium nitrate.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the
Düngemittelgranulat das genannte Füllmaterial in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 4 Gew.-% zugegeben wird. Fertilizer granules said filler in an amount of up to 5 wt .-%, preferably in a total amount of up to 4 wt .-% is added.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittelgranulat weitere Additive, insbesondere eine Säure freisetzende oder sulfathaltige Additive, in einer Menge von insgesamt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-% enthält. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the fertilizer granules further additives, in particular an acid-releasing or sulphate-containing additives, in a total amount of up to 10 wt .-%, preferably in a total amount up to 7 , 5 wt .-%, particularly preferably in a total amount of up to 5 wt .-%.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das6. The method according to claim 1, characterized in that the
Düngemittelgranulat Calciumammoniumnitrat als Hauptkomponente enthält. Fertilizer granules containing calcium ammonium nitrate as the main component.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das7. The method according to claim 6, characterized in that the
Düngemittelgranulat Füllmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend kalzinierten Kalkstein, teil-kalzinierten Kalkstein, kalzinierten Dolomit, teil-kalzinierten Dolomit, kalzinierten Magnesit und teil-kalzinierten Magnesit in einer Menge von insgesamt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von insgesamt bis zu 25 Gew.-% enthält. Fertilizer granules Filling material selected from the group consisting of calcined limestone, partially calcined limestone, calcined dolomite, partially calcined dolomite, calcined magnesite and partially calcined magnesite in an amount of total up to 40% by weight, preferably in a total amount of up to 30% by weight, more preferably in a total amount of up to 25% by weight.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittelgranulat wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-% Calciumammoniumnitrat enthält. 8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that the fertilizer granules contains at least 60 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, particularly preferably at least 75 wt .-% calcium ammonium nitrate.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Anteil des Füllmaterials vorzugsweise in einem Kalzinierofen so lange tempert bis ein geeigneter Kalzinierungsgrad und eine daraus resultierende Reaktivität des Füllmaterials erreicht ist. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that at least a portion of the filling material preferably in a calcining furnace until a suitable degree of calcination and a resulting reactivity of the filling material is reached.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad mittels eines oder mehrerer geeigneter analytischer Verfahren bestimmt wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that the degree of calcination is determined by means of one or more suitable analytical methods.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach oder während der Kalzinierung und vor Verwendung des Füllmaterials die mit dem jeweiligen Kalzinierungsgrad des Füllmaterials verbundene Reaktivität des Füllmaterials durch geeignete analytische Methoden bestimmt wird. 11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that after or during the calcination and before use of the filling material, the reactivity of the filling material associated with the respective degree of calcination of the filling material is determined by suitable analytical methods.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Reaktion mit der Hauptkomponente des Düngemittelgranulats, vorzugsweise dessen Reaktion mit einer Schmelze von Ammoniumnitrat und/oder Calciumammoniumnitrat bestimmt wird. 12. The method according to claim 11, characterized in that the reactivity of the filler is determined by its reaction with the main component of the fertilizer granules, preferably its reaction with a melt of ammonium nitrate and / or calcium ammonium nitrate.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von weniger als 800 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 760 °C erfolgt. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the calcination takes place at a temperature of less than 800 ° C, preferably at a temperature of less than 760 ° C.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad über die Temperatur und/oder die Zeitdauer der Kalzinierung des Füllmaterials erreicht wird. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the degree of calcination over the temperature and / or the period of calcination of the filler material is achieved.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad durch Bestimmung des Calcit-Anteils mittels Röntgend iffraktometrie bestimmt wird. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the degree of calcination is determined by determining the calcite fraction by means of X-ray iffractometry.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung für eine Zeitdauer von 2 Minuten bis 24 Stunden erfolgt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 4 Stunden. 16. The method according to claim 14, characterized in that the calcining takes place for a period of 2 minutes to 24 hours, preferably for a period of 30 minutes to 4 hours.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmaterial Dolomit (CaMg(C03)2 verwendet wird, welches man so lange kalziniert bis ein solcher Anteil des ursprünglich im Dolomit enthaltenen Anteils an Calcium in Calcit umgewandelt wurde, dass sich ein Calcitanteil im Füllmaterial von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von wenigstens etwa 40 Gew.-% ergibt. 17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that dolomite (CaMg (C0 3 ) 2 is used as filling material, which is calcined until such a proportion of the calcium initially contained in the dolomite was converted into calcite, that a calcite content in the filler of at least about 20 wt .-%, preferably at least about 40 wt .-% results.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalzinierungsgrad des Füllmaterials in Abhängigkeit von dessen Calcit-Gehalt (CaC03-Gehait) gewählt wird. 18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the degree of calcination of the filling material is selected as a function of its calcite content (CaC0 3 content).
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zum einen ein Anteil an nicht kalziniertem Dolomit als Füllmaterial verwendet wird und außerdem ein Anteil an kalziniertem reaktivem Dolomit als Füllmaterial verwendet wird. 19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that on the one hand, a proportion of non-calcined dolomite is used as filler and also a proportion of calcined reactive dolomite is used as filler.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivität des Füllmaterials über das Verhältnis an nicht kalziniertem Dolomit zu kalziniertem Dolomit im Füllmaterial eingestellt wird. 20. The method according to claim 19, characterized in that the reactivity of the filler is adjusted via the ratio of non-calcined dolomite to calcined dolomite in the filler.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Teil des Füllmaterials einen Dolomit verwendet, welcher bei einer geeigneten Temperatur für eine solche Zeitdauer kalziniert wurde, dass das Füllmaterial eine Gesamtreaktivität von wenigstens 2 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 20 mol-% aufweist. 21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that is used as part of the filler, a dolomite, which was calcined at a suitable temperature for such a period of time that the filler material has a total reactivity of at least 2 mol%, preferably from at least 20 mol%.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass als Füllmaterial ein Gemisch aus Kalkstein und Dolomit verwendet wird. 22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that a mixture of limestone and dolomite is used as filling material.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Granulats in einem Pug-Mill-Granulator erfolgt. 23. The method according to any one of claims 1 to 22, characterized in that the preparation of the granules takes place in a Pug Mill granulator.
24. Düngemittelgranulat umfassend Ammoniumnitrat oder Calciumammoniumnitrat als Hauptkomponente sowie wenigstens einen Anteil eines wenigstens teilweise kalzinierten Kalksteins und/oder Dolomits als Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivität des Füllmaterials über dessen Kalziniergrad nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 gezielt eingestellt wurde. 24. fertilizer granules comprising ammonium nitrate or calcium ammonium nitrate as the main component and at least a portion of at least partially Calcined limestone and / or dolomite as filler material, characterized in that the reactivity of the filler material on the degree of calcination by a method according to any one of claims 1 to 23 has been set specifically.
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