DE1916089A1

DE1916089A1 - Nichtzusammenballende Harnstoff-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1916089A1
Application number: DE19691916089
Authority: DE
Inventors: Koichi Kajitani
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1968-04-01
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1969-12-18
Also published as: GB1217106A; FR2005283A1

Description

Nioht-zusainmenballende Harnstoff-Ziis amme nsetzung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Harnstoffverbindung, die nicht zusammenballt, sowie auf ein Verfahren zur Verhinderung der Zusammenballung von Harnstoff. Weiterhin bezieht sich diese Erfindung auf das Verfahren zur Verhinderung der Zusammenballung von Harnstoff durch die Verwendung von Polyvinylalkoholen mit hohem Molekulargewicht (nachstehend PVA genannt) als Nicht-Zusammenballungsmittel.

Wenn Harnstoff, wie z.B. in Japan, in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit gehalten wird, ballt er sich leicht zusammen· Es ist bekannt, dass Harnstoff durch Adsorption der Luftfeuchtigkeit seine Eigenschaften verändert, wodurch Klumpen gebildet werden, die schwer zu behandeln sind. Besonders in den Fall von Harnstoffdünger, der jetzt in grossem Ausmass als stickstoffhaltiger Dünger verwendet wird, ist die vorstehend beschriebene Veränderung in dem Harnstoffdünger beim Vergleich mit anderen Düngern bemerkenswert.

Es sind verschiedene Verbesserungen bei der Verpackung und Granulierung von Harnstoff versucht worden, um die hygroskopische Eigenschaft des Harnstoffdangers zu unterdrücken und das Zusammenballen von Harnstoff zu verhindern. Durch diese Behandlungen

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wurden zufriedenstellende Resultate im Hinblick auf das "unterdrücken der hygroskopischen Eigenschaft des riarnstoffdüngers · erzielt, während jedoch dadurch keine Wirkung hinsichtlich der Verhinderung von Harnstoffzusammenballungen festzustellen war·

Obgleich oberflächenaktive Stoffe, dreiwertiges Eisen oder Chrom, sowie Formaldehyd oder aliphatische Amine als Anti-Zusammenballungsmittel vorgeschlagen wurden, ergaben die Verfahren zur Verwendung dieser Stoffe jedoch nicht genügend Wirkung mit' Bezug auf die Verhinderung der Harnstoff-Zusammenballung. Wann ausserdem eine grosse Menge an jlnt.l-Zusammenballungsmittel verwendet wird, um die Wirkung der Verhinderung von Zusammenballungen zu erzielen, so sind die Harnstoff-Kristalle verfärbt und unerwünschte Nebenreaktionen können vorkommen»

Ale Resultat laufender Forschungen über diese Funkte konnte gefunden werden, dass PVA oder eine wässerige Lösung von PVA als Anti-Zusammenballungsmittel für Harnstoff ausserordentlich gut geeignet ist. Ba die Zusammenballung von Harnstoff vollständig verhindert und die hygroskopische Eigenschaft des Harnstoffs unterdrückt wird, können durch die vorliegende Erfindung feste Produkte erzeugt werden, die während langer Lagerungszeiten nicht klebrig werden» Wenn der durch die vorliegende Erfindung entwickelte Harnstoffdünger angewandt wird, bewirkt ausserdem der dem Harnstoff als Anti-Zusammenballungsmittel hinzugefügte PVA eine Unterstützung des Pflanzenwachstums. Gleichzeitig werden die Bodeneigenschaften allmählich verbessert, wodurch für das Wachsen der Pflanzen geeignete Bedingungen geschaffen werden» Wenn PVA inform einer wässerigen Lösung verwendet wird, ist es als weitere Eigenschaft der vorliegenden Erfindung unnötig, einen oberflächenaktiven Stoff zu dispergieren* Der Harnstoffdünger, der nach der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, hat demnach verschiedene Vorteile hinsichtlich der Kosten und der industriellen Erfordernisse.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben in Verbindung mit der Anwendung von Harnstoffdünger.

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die narnstofflösung in einen Kristallisator oder einen Granulator eingespeist wird, wird die vorher bestimmte Menge an PVA oder an wässeriger PVA-Lösung hinzugefügt und in der Harnstoff lösung in einem iionzentrationskessel dispergiert; das Endprodukt nach der vorliegenden Erfindung erhält man, nachdem das Wasser aus der mit PVA vermischten Harnstofflösung entzogen worden ist. Da der PVA oder eine wässerige lösung von PVA sich leicht in der Harnstofflösung dispergieren lässt, wird er Homogen in Jen kristallinen oder körnigen Harnstoff eingebaut. Der PVA der vorliegenden Erfindung kann im Harnstoff in jedem Verhältnis dispergiert werden, so dass man die Verhinderung von Zusammenballungen, die Unterdrückung der hygroskopischen Eigenschaft sowie die Verbesserung des Bodens erreicht·

Eine nach der vorliegenden Erfindung anzuwendende Menge an Anti-Zusainmenbaliungsmittel beträgt von 0,005 bis 5 (xew.# des Harnstoff-Gesamtgewichts. Obgleich die Menge je nach dem Verseifungs_t;rad und dem i-olymerlsationsgrad des PVA erhöht oder verringert werden kann, ist sie jedoch besonders im Verhältnis von 0,05 bis 2$ des Harnstoff-Gesamtgewichts wünschenswert. Wenn Anti-Zusammenballungsmittel in einer Menge unter 0,005$' hinzugefügt wird, erzielt man keine Wirkung; wenn andererseits das Anti-Zusammenballungsmittel in einer Menge von mehr als 5$ hinzugefügt wird, kann man eine spezielle Verüesserung der Verhinderung von Zusammenballungen und der Unterdrückung der hygroskopischen Eigenschaft durch die Erhöhung der Zusatzmenge nicht beobachten.

Der PVA mit hohem Molekulargewicht als Anti-Zusammenballungsmittel far Harnstoff gemäss der vorliegenden Erfindung wird als das Polymer von PVA definiert, das einen mittleren Polymerisationsgrad zwischen 50 und 4*000 und einen Verseifungsgrad von 75 bis 99»95 M0I50 hat. Ausserdem kann das Mischpolymerisat von IVA, das mischpolymerisierbare Komponenten (wie Allyl-Alkohol, Äthylen, Alkylvinyläther u.a.) in einer solchen Menge enthält, dass die Wasserdispergierfähigkeit nicht eingebüßt wird, eben-.falls verwendet werden.

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'Obgleich das Verfahren des Zusetzens des Anti-Zusammenballungsmittels von der Anwendung der Harnstoffprodukte abhängig ist, hat es sich als äusserst wirksam herausgestellt, dass die wässerige PVA-Iiösung zu der Harnstofflösung hinzugefügt und homogen darin dispergiert wird, wie z.B. bei dem Verfahren, bei dem d-ie wässerige PVA-lösung in die wässerige Harnstoff-Lösung hinein^egeben wird, wenn der Harnstoff in einem Kristallisator kristallisiert wird, oder bei dem Verfahren, bei dem die wässerige PVA-Lösung in aen Konzentrationskessel gegeben wird, bevor die Harnstofflösung in den Granulator eingespeist wird. Alternativ können die kethode, bei der die wässerige PVA-lösung auf das Harnstoffpulver gesprüht und dann getrocknet wird, oder die Methode, bei der das feine PVA-Pulver mit Harnstoffpulver vermischt und auf die Mischung Wasser gesprüht und dann getrocknet wird, oder auch andere Methoden angewandt werden. Diese Methoden sind jedoch schlechter als die vorher beschriebenen Methoden, bei denen das L.eagens homogen im Harnstoff dispergiert wird.

Obgleich der Mechanismus des Anti-Zusammenballungsmittels für Harnstoff nach der vorliegenden Erfindung nicht klar ist, kann man folgendes annehmen; ■ '

Im allgemeinen, wenn eine kleine Menge Y/asser in den Zwischenräumen zwischen feinen Feststoffteilchen vorhanden ist, wird das Wasser auf der Oberfläche des Teilchens adsorbiert. Daraus kann resultieren, dass das !teilchen örtlich gemäss der Herabsetzung des Scnmelzpunktes des 'i'eilchens durch die Beanspruchung der Kontaktfläche der Teilchen aufgelöst wird, und dass dann die starken Bindungen zwischen den Teilchen durch Rückkristallisierung an der aufgelösten Stelle durch Auflösung der Spannung und Änderung der Luftfeuchtigkeit gebildet werden. Die gebundenen Teilchen können weiterhin nach und nach verkleben und grosse Harnstoffklumpen erzeugen·

Es ist zu beachten, dass sogar, wenn der Stoff geringe hygroskopische Eigenschaften hat, die Zusammenballung des Stoffs bei

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Vorhandensein von wenig Wasser erfolgt, wenn er längere Zeit lang stehengelassen wird· Daher kann die vollständige Verhinderung der Zusammenballung von Harnstoff nicht allein durch, die Verbesserung der hygroskopischen Eigenschaften des Materials erzielt werden. Um die vollständige Verhinderung der ZusamhiönballUiXg zu erreichen, ist es notwendig, dass auf der Ober-: fläche der Teilchen nicht eine Spur von Wasser vorhanden ist, insbesondere an der Kontaktfläche der Teilchen»

Die wässerige Lösung von PVA nach der vorliegenden Erfindung hat das vorstehend beschriebene Ziel erreicht durch die Ausnutzung der spezifischen Wechselwirkung zwischen PVA und Harnstoff.

Die Wirkungen des üblichen Verfahrens und des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Verhinderung von Harnstoff-Zusainnienballungen werden in Tafel 1 verglichen. A in. Tafel 1 bezeichnet unbehandelten Harnstoff, B bezeichnet Harnstoff, der durch Hinzufügung von 0,1 Gew. # des Kondensationsproduktes aus 40 Teilen Lauryl-Amin und 60 Teilen Fettsäure aus Sojabohnenöl behandelt wurde, und C bezeichnet Harnstoff, der 0,5 Gew.§6 - auf der Basis des Harnstoffes - von reinem PVA enthält» der durch HCnzufügung von 10 Gew.# - auf der Basis des Harnstoffes - einer 5%igen wässerigen Lösung von PVA (dessen mittlerer Polymerisationsgrad 1.670 und dessen Verseifungsgrad 98,1 Mol % ist) zu dem Harnstoff und durch nachfolgende Trocknung der resultierenden Mischung bei 80⁰G erzielt wurde· Dies· Muster wurden in eine» Exsiccator bei einer Temperatur von. 20°0 und einer relativen Feuchtigkeit von 93 # einen Sag lang gehalten und 30 g jedes Musters wurden davon entnommen» Die entnommenen Muster wurden 48 Stunden lang mit 50 kg-Gewichten gepreßt, um-die Prüfstücke in Plattenform, von 2,5 ca stärke herzustellen, die dann 5 Std. lang bei 75⁰O getrocknet wurden» Sie resultierenden Prüfstücke wurden allmählich der Belastung ausgesetzt, und es wurde die Belastung, unter der die Prüfstücke zusammenbrachen, festgestellt (Durchschnittswert einer 5-aaligen Messung). Die festgestellten Werte werden in Tafel 1 gezeigt»

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Tafel 1

Prüfstück	A	B	C
Bruchlast (kg)	36,8	18,0	3,3

Wie aus Tafel 1 hervorgeht, wurde festgestellt, dass der nach der vorliegenden Erfindung bo/aandslte Harnstoff mit viel grösserer Schwierigkeit zussiaffieüballva als der unbahandelte Harnstoff oder der nac-h den' ^Mio.V.?;.-. Yeriaiiren behandelte Harnstoff.

In den folgenden Abschnitten wird die vorliegende Erfindung ausführlicher durch die erfindungsgemässen Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

0,5 kg PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 300 und einem Verseifungegrad von 98 Mol % wurden in 1OQ kg.einsr gen wässerigen Harnstoff-Lösung in ainea Es&sgnt aufgelöst und unter E uhr en bei ainor Temperatur im Bereich, von 95° bis 100⁰O auf eint 95?6ige Harnstoff-Konzentrat ion konzentriert j Die lösung word· abgekühlt, um den Harnstoff au kristallisieren· Der kristalline Harnstoff wurde dann dtaxoii eins 2» stündige Trocknung bei 9O⁰C in einem Heißlufttrockner herga~ stellt» Als das Produkt dann in wasserdichtem Papier zu Pasken yon je 15 kg verpackt und 100 Sage aufgeschichtet bis zu sechs Schienten der Packen liegengelassen wurde,, zeigten sich keine Zusaamenballungen dea Produkts in den Packen«

Beispiel 2

10 1 einer 5^igen wässerigen PVA-Lösung mit einem mittleren Polymer ieationegr ad von 2.400 und einem Verseifungegrad von 65 Mol i» wurden zu 100 kg kristallinem Harnstoffdünger in einem Konzentrationekessel hinzugefügt;· Die Mischung wurde unter Rüh-

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Ten bei einer Temperatur im Bereich von 95° bis 10O⁰C auf eine Konzentration von 96$6i-em Harnstoff konzentriert und zu Pellets mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm mit Hilfe eines Extruders zur Herstellung von Pasern granuliert. Das Produkt wurde in wasserdichtes Papier verpackt. Obgleich die Packen 180 Tage in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben liegengelassen wurden, zeigten sich keine Zusammenballun_c*en und hygroskopische Phänomena.

Beispiel 3

5 kg einer l^igen wässerigen PYA-Lösung mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1.750 und einem Verseifungs^rad von 99,95 Mol # wurden auf IQO kg pulverförmigen kristallinen Harnstoff aufgesprüht und bei JO⁰C 3 Stunden lang in einem Rotationstrockner getrocknet, um kristallinen Harnstoff zu erhalten. Das Produkt wurde in Säcke aus PVA-Faser (Vinylon) verpackt. Als die Säcke wie in Beispiel 1 aufgeschichtet wurden und 100 kg Belastung auf die Schicht Säcke gegeben und sie 45 Tage lang in einem Raum bei einer Temperatur von 2Q⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 ^c/> gehalten wurden, war der Harnstoff in dem Sack unter einem so geringen tiusammenballungszustand, dass das Produkt bei einem geringen Schlag zusammenbrach. Zum Vergleich des behandelten Harnstoffs nach der vorliegenden Erfindung mit unbehandeltem kristallinem harnstoff, dem PVA nicht zugesetzt worden war, ballte sich letzterer beträchtlich bei der gleichen vorstehend beschriebenen Behandlung zusammen, und das zusammengeballte Produkt brach nicht auseinander, als der das zusammengeballte Produkt enthaltene Packen aus 5 m Höhe auf eine Betonplatte fallengelassen wurde·

Beispiel 4-

2 kg feines PVA-Pulver mit einem Polymerisationsgrad von 70 und einem Veiseifungsgrad von 99,5 Mol # wurden zu 50 kg kristall!-· nem Harnstoff hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Minuten · lang durch einen V-förmigen Mischer vermischt. Dann wurden

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5 kg Wasser auf die Mischung gesprüht und die resultierende Misbhung wurde bei yO°G 3 Stunden lang in einem Hotationstrockner getrocknet, um pulverförmigen kristallinen Harnstoff zu erhalten. Obgleich der Zusammenballungstest in Bezug auf das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt wurde, war der Grad der Zusammenballung gering.

Beispiel 5

1 kg einer O,5#igen wässerigen Lösung von Allyl-alkohol/Vinylalkohol-Mischpolymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1.400, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol # und einem Allyl-alkohol-aexialt von 4»3 Mol <f₀ wurde zu 10 kg kristallinem Harnstoff in einem Konzentrationskessel hinzugefügt, unter Rühren bei einer i'emperatur im Bereich von 90° bis 95°C konzentriert und dann getrocknet, um pulverförmigen Harnstoff zu erhalten. Das Produkt wurde in wasserdichte Papiersäcke (je 3 kg Inhalt) verpackt. 100 kg Belastung wurde auf 3 Säcke mit dem Produkt ausgeübt. Die Säcke mit dem Produkt wurden an alternierenden Tagen in wechselnder Umgebung bei 3O⁰C und 95 $ relativer Feuchtigkeit an einem Tag und bei 20⁰O und 55 #·relativer Feuchtigkeit an dem anderen Tag gehalten. Es zeigte sich keine Zusammenbällung. Beim Vergleich zeigte unbehandelter Harnstoff unter den gleichen Prüfbedingungen beträchtliche Zusammenballungen.

Tbr/ro Patentanspruch«

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Claims

Patentansprüche

■ 1) Nicht-zusammenballende Harnstoff-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch Harnstoff und ein Hochpolymerisat von Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.56 des Harnstoff·
2) "Mcht-zusammenballende Harnstoff-Zusammensetzung, gekennzeichnet duroh Harnstoff und ein Hoohpolymerisat von Polyvinylalkohol, in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew*# des Harnstoff.
3) Nicht-zusammenballende Harnstoff-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1), gekennzeichnet duroh einen Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 50 bis 4.OOO und einem Yeraeifungsgrad im Bereich von 75 bis 99,95 UoI £.
4) Verfahren zur Verhinderung der Zusammenballung von Harnstoff, gekennzeichnet duroh die Hinzufügung eines Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht in einer Menge von 0,005 bis 5 $·*..£ Harnstoff.
5) Verfahren gemäss Anspruoh 4),dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.36 Harnstoff hinzugefügt wird.
6) Verfahren gemäss Anspruch 4),dadurch gekennzeichnet, dass eine den Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht enthaltene wässerige Lösung von 0,005 bis 5 Gew»# Harnstoff zu der wässerigen Harnstofflösung hinzugefügt wird»

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