DE3011306A1

DE3011306A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus alkalimetall- und kalziumsalzen von karbonsaeuren mit 1 - 3 kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE3011306A1
Application number: DE19803011306
Authority: DE
Inventors: Karl Johannes Franciscu Orsouw; Rente Wester
Original assignee: Verdugt BV
Current assignee: Verdugt BV
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1980-10-09
Also published as: GB2046748B; NL7902506A; GB2046748A; FR2452474B1; FR2452474A1

Description

Dining. Heiner Lichfi ²¹* ^{März 1980}

hyE. Dr. Josf Lemperr 5566/80

Patentanwälte O Λ <ϊ 1 1 η Γ>

verdugt B.V., Tie!, Holland. ^D I^{5 Κ}°^γ1$™^ 41 (Gröfzingen) O U I I 3 U D Durlacher Str. 31, Postf. 410760

Verlahron zur Herstellung von Mischungen aus Alkalimetall- und Kalziumsalzen von Karbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen,

Die Formiate, Azetate und Propionate von Natrium und Kalzium sind bekannte Konservierungsmittel, welche für verschiedene Zwecke verwendet werden, zum Beispiel in Tierfutter und bei der Brotbereitung. Für viele dieser Zwecke werden Mischungen von Alkalimetall- und Kalziumsalzen verwendet, zum Beispiel Mischungen von Natriumpropionat mit Kalziumpropionat und/oder Kalziumacetat. Ein praktischer Nachteil dieser Salze ist, dass sie gewöhnlich nur in Pulverfox erhältlich sind, sodass die Produkte stark stauben, was natürlich bei der Verwendung besonders störend ist. In Prinzip ist es natürlich möglich jedes diesei-Salze in der Form von gut gebildeten Kristallen herzustellen, indem man sie langsam aus einem geeigneten Lösungsmittel kristallisieren lässt, aber dies führt zu einer unannehmbar teueren Herstellung und auch ist das Vermischen solcher grösserenKristalle schwieriger. Ein Granulierungsverfahren der pulverförmigen Mischung ist in Prinzip auch möglich, aber dies bedeutet eine zusätzliche Verarbeitungsstufe, während auch für die Granulierung von kommerziellen Mengen sehr höhe Investierungskosten für die Apparatur notwendig sind.

Früher hat die Anmelderin versucht dieses Staubproblem zu lösen durch Herstellu: von Gemischen aus 83 - 87 % Kalziumpropionat, 10 - 12 % pulverförmiges Natriumpropionat und 3 - 5 % Wasser. Hiermit wurde manchmal einige Abnahme des Staubßns erreicht, aber der Erfolg war nicht konstant und das Staubproblem wurde damit sicher nicht gelöst.

In Zusammenhang damit hat man auch schon vorgeschlagen flüssige Mischungen herzustellen, welche erwünschtenfalls auch Propylenglykol enthalten können, das in dieser Art von Produkten zugelassen wird und das wirksam ist als veterinäres Heilmittel und als Gefrierschutzmittel; man siehe dazu die niederländischen Patentanmeldungen 7612827 und 7710608. Dadurch wird das Staubproblem gelöst, aber wenn man solche Mischungen in den Handel bringt, wird notgezwungen auch eine Menge Wassers transportiert und dies bedeutet einen klaren Nachteil., besonders in Zusammenhang mit den immer steigenden Speditionskosten.

030041/0680 bad Original

'-3* όΰ i .' 3O6

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass frei Wasser emthnitoncU; Mischungen von den Älkalimetallsalzen und Kalziumsalzen in einet" tj-jwi κaen Strecke von Mischverhältnissen bei Trocknung Pulver ergeben, welche ein beträchtlich grösseres Schuttgewicht (und deshalb auch ein grösseres Rüttelgewicht) besitzen als erhalten wird, wenn man nur die wasserenthaltenden Komponenten allein trocknet. Diese Pulver von grösserer Dichte stauben deshalb beträchtlich weniger oder praktisch nicht mehr und auch brauchen sie weniger Volumenper Gewichtseinheit, was eine Besparung in Speditionskosten bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich deshalb auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkalimetall- und Kalziumsalzen von Karbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine frei Wasser enthaltende Mischung aus 50 - 95 % von einem oder mehreren Älkalimetallsalzen und 50 - 5 % von einem oder mehreren Kalziumsalzen dieser Säuren einerTrock-nungsbehandlung ausgesetzt wird.

Unter den Alkalimetallsalzen sind die Natriumsalze in der Praxis bevorzugt, weil sie billig und leicht erhaltlich sind. Die Kaliumsalze sind aber auch geeignet.

Es wird bemerkt, dass in der Wasserphäse natürlich Ione der verschiedenen Salze anwesend sind. In dem Falle, dass Salze von verschiedenen Säuren zugecjen sind, kann das Endprodukt durch Rekombination der Ione auch Salze enthalten, welche als solche nicht in der Ausgangsmischung verwendet wurden.

Es soll weiter noch bemerkt werden, dass das Problem des Staubens von Alkalimetallchloriden in der OLS 1909564 besprochen wird. In diesem PaHc? aber hdndel es sich nicht nur für die Problemstellung um andere Salze, aber auch ist die vorgeschlagene Lösung verschieden, indem man die festen Salze behandelt mit einer konzentrierten CaCl -Lösung und mit entweder einer löslichen organischen Säure oder Phosphorsäure oder Salzen davon.

Die bevorzugten Salzmischungen sind Mischungen von 50 - 95 % Na.triumpropi.onnt mit einem oder mehreren Kalziumsalzen. Besonders bevorzugt werden Iernärc Mischungen aus 60 - 80 % Natriumpropxonat mit 40 - 20 % Kalziumpr.opionat: und/ oder Kalziumazetat.

030041/0680

ORIGINAL INSPECTED

Dan Verfahren kann in einer äusserst einfacher Weise durchgeführt werden. Mi ·;ί·(ιιΐΓΚ/ηη von den Salzen, welche freies Wasser enthalten, sind leicht • τ liii 11". I. ich, bor;ondc;rn weil die Salzt? oft über den nassen Weg hergestellt worden. Em hat sich gezeigt, dass die Mischungen nicht vollständig flüssig zu sein brauchen; auch übersättigte Systemen, welche schon festes Salz enthalten, sind geeignet. Die minimale Wassermenge wird tatsächlich durch die Trockenvorrichtung bestimmt. So gibt es eine Sprühtrockenvorrichtung, welche sogar noch Pasten verarbeiten kann und auch eine Mischung mit einer solchen dickflüssigen Konsistenz kann dann verwendet werden. Andererseits kann die Wassermenge in der Ausgangsmischung willkürlich hoch sein, aber aus ökonomischen Gründen ist es natürlich unerwünscht, wenn übermässige Wassermengen verdampft werden sollen. Darum geht man vorzugsweise aus von einer Mischung mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 10 % und noch mehr bevorzugt wenigstens 20 %.

Man kann jedes beliebiges industrielles Trockenverfahren anwenden und sogar Laboratoriumverfahren sind im allgemeinen geeignet. Die einzige Anforderung, welcher Rechnung getragen werden soll, ist dass man nicht übermässig langsam trocknen soll, weil dann eine aufeinanderfolgende Kristallisation der Salze auftreten würde statt einer gleichzeitigen Kristallisation, wodurch der Effekt wahrscheinlich nicht erreicht würde. Ein solches zu langsames Verfahren kommt aber schon sowieso nicht für praktische Verwendung in Betracht. In der Praxis sind besonders geeignete Trockenverfahren Sprühtrocknung und Walztrocknung.

Wie schon erwähnt, sind die erhaltenen Mischungen verhältnismässig schwer und sie stauben wenig oder nicht, in Gegensatz zu den pulverförmigen Salzen an sich oder trocken hergestellten Mischungen dieser pulverigen Salze.

Im Falle der binären Mischungen aus Alkalimetallsalzen und Kalziumsalzen von verschiedenen Säuren, zum Beispiel Mischungen von Natriumpropionat mit Kalziumazetat, werden Mengen von Kalziumsalzen von 5-30 Gew.%, bezogen auf die Salzmischung, bevorzugt. Im Falle der binären Mischungen von Alkalimetall- und Kalzi umsalz derselben Säure, zum Beispiel Mischungen von Natrium- und Kalziumpropi.onat, werden Mengen von Kalziumsalz von 10 - 40 Gew.%, bezogen auf die Salzmiachung, bevorzugt. Im Falle der ternären Mischungen beträgt die Menge von Alkalimetallsalz, zum Beispiel Natriumpropionat, bezogen auf die SaIzmir.cluinq, vorzugsweise 60 - 80 Gow.%, während das Verhältnis zwischen den beiden

030041/0680 BAD ORIGINAL

A&r

anderen Komponenten willkürlich gewählt werden kann.

Natürlich kann man weitere übliche Zusätze in dio Mischungen dor KrJ i tulutir/ aufnehmen, zum Beispiel Propylenglykol oder ein Anti-ZusanimenklnbungsmitLel, wie Kalziumphosphat.

Der Effekt der Erfindung wird hierunter mit Hilfe von Vergleichsversuchen weiter erläutert.

In allen Fällen ging man von einer Mischung von 30 % Salz und 70 % Wasser aus. Diese Mischung wurde in einen Trocknungsturm mit einer Verdampfungskapazität für Wasser von 30 kg/h zerstoben. Die Lösung wurde mit einer Temperatur von 50⁰C in den Turm eingeführt; der Trockenluft wurde mit einer Temperatur von 300⁰C eingeführt und die Mischung verliess den Turm mit einer Temperatur vor 120⁰C. Das Produkt wurde mit einer Zyklon abgetrennt. Deshalb war die Zusammensetzung des Ausgangssalzes der einzige Faktor der variiert wurde.

Die Bestimmung des Schuttgewichtes und des !Mittelgewichtes der Proben wurde nach DIN 53194 durchgeführt mit Hilfe eines Stamp-Volumenmeterr. (Fabrikai. J. Engelsman, Ludwigshafen) mit einem Masszylinder von 250 ml.

Das Schuttgewicht wurde bestimmt, indem man den tarierten Masax.ylinder bis 250 ml mit dem zu untersuchenden Pulver füllte, und das Gewicht des Pulvers bestimmte. Das Schuttgewicht ist (1000/250) χ Pulvergewicht, ausgedrückt in kg/m .

Darauf wurde das Rüttelgewicht bestimmt, in dem man dem mit Pn liver gefüllter: Zylinder in die Rüttelvorrichtung brachte, woraufhin man die Vorrichtung so lange arbeiten iiess bis das Pulver ein konstantes Volumen erhalten hat. Wenn man dieses Volumen a nennt, so beträgt das Rüttelgewicht (1000/a) χ Gewicht des Pulvers, ausgedrückt in kg/m .

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

030041/0680

BAD ORIGINAL

cn cx> ο

Zusammensetzung des Ausgangssalzes in %	K- Propionat	Ca- Propionat	30	Na- Azetat	Ca- Azetat	Ca- Formiat	Schuttgewicht, kg/m³	?.u wtelgewicht, kg/n-*	I	\
Ka- Propionat			29				380	500	I	■
103	100		ί 5				340	400
		100					330	420
			20	100			280	400
			70 30		100		390	490
	ί '	i			100	450	730
	10					480	610	CO
90	; is				500	630
85	30				570	770 a)'
70	; 30				580	790 a)
70			5		440	580
25			30		720	960
70	j		1		680	900
69			5		680	900
66		25		650	840
70		20		680	900
60				600	830
	80	20		510	650
			20	660	850
80

a) Dctioeltversuche.

CO O CD

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkalimetall- und Kalziumsalzen von Karbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine freies Wasser enthaltende Mischung von 50 - 95 % von einem oder mehreren Älkalimetallsalzen und 50 - 5 % von einem oder mehreren Kalziumsalzen dieser Säuren einer Trockenbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Salzmischung verwendet, die 50 - 95 % Natriumpropionat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ternäre Salzmischung verwendet, welche 60 - 80 % Natriumpropionat enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung unter .Zerstäubung durchführt.

030041/0680