Verfahren zur Verminderung der Backtendenz von NaC1 oder NaCI enthaltenden Stoffgemischen Für ein freirieselndes, nichtstaubendes und nicht backendes NaCl besteht ein erheblicher Bedarf, ebenso wie für solche Kalidüngemittel, die gleichzeitig noch NaCl enthalten.
Aus diesem Grund sind bereits verschiedene Vor schläge zur Lösung dieser Aufgabe gemacht worden. Es wurde bereits vorgeschlagen, NaCI mit Stearaten oder Stearinsäure zu behandeln, jedoch sind die so behandelten Produkte nach wie vor staubend, da die Behandlungsmittel ebenfalls feinpulvrig sind.
Weiter wurden Ferro- bzw. Ferricyanide für diesen Zweck vorgeschlagen, die jedoch den Nachteil haben, dass diese zu unerwünschten Verfärbungen führen können.
Die weiter vorgeschlagenen komplexen Cyanide von Schwermetallen, wie Kobalt, haben den Nachteil, dass diese bei Anwesenheit auch geringer Mengen von Magnesium- oder Calciumsalzen ihre backinhibierende Wirkung verlieren.
Auch andere bekannte Stoffe, die zur Präparierung von NaCl vorgeschlagen wurden, haben sich nicht in die Praxis einführen können. Solche Mittel, wie Dex- trin, Sorbitol, Glycerin, Öle, sind nicht NaCl-kristall- flächenselektiv und daher durch Feuchtigkeit und Nie derschläge mehr oder weniger abwaschbar, so dass diese nur einen vorübergehenden Effekt zur Verminde rung der Verbackung ergeben können.
Solche Stoffe können auch die beanspruchten Mit tel gemäss der Erfindung nicht nahegelegt haben, da sie eine völlig andere Struktur aufweisen. Magnesium- stearat, welches für Dürig mittel als Antibackmittel bekannt ist, besitzt gegenüber den beanspruchten Stof fen den Nachteil, dass dieses als unspezifisches Präpa- riermittel stark staubt und nur für getrocknetes NaCl oder solches enthaltende Gemische anwendbar ist,
die keine Hygroskopizität aufweisen. Auch das bereits vor- geschlagene Natriumhexamethaphosphat ist nicht NaCl-kristallflächenselektiv und als wasserlösliches Salz abwaschbar und deshalb nur vorübergehend wirk sam. Die bei diesem Verfahren angegebene prozen tuale Zunahme der Teilchengrösse als Ausdruck für das Nichtverbacken zeigt selbst bei der milden Be handlung in ruhender Atmosphäre mit nur 70 % relati ver Luftf--uchtigkeit auch für kurze Behandlungszeit nur eine geringe Wirkung.
Dagegen können die NaCl-kristallflächenselektiven Mittel nach d-.m Verfahren der Erfindung auch bei feuchtem NaCl oder solches enthaltendem Gemisch angewendet werden, ohne dass ihre Wirkung nachteilig beeinflusst wird. Diese Mittel sind auch neben anderen bekannten Behandlungsmitteln, wie von Fettsäuren abgeleiteten Aminen, die ihrerseits für KCl kristallfä- chenselektiv sind, anwendbar.
Diese wirken auch dadurch besonders nachhaltig, dass sie gerade bei Anwesenheit von hygroskopischen Stoffen durch ihre spezifische Selektivität weitgehend verhindern, dass die Feuchtigkeit tiefer in die Salzhaufen eindringt und diese im Innern verbackt. Dieser Vorteil besteht für die bisher bekannten Behandlungsmittel nicht, so dass die Mittel nach dem Verfahren gemäss der Erfindung einen technischen Fortschritt gegenüber den bekannten NaCI-unspezifischen Mitteln ergeben.
Es wurde gefunden, dass die vorstehend beschrie benen Nachteile vermieden werden können, wenn Natriumchlorid oder Natriumchlorid enthaltende Stoff gemische mit organischen Stoffen behandelt wird bzw,. werden, die NaCl-Kristalle selektiv hydraphobieien und zu di;
sem Zweck mindestens eine der Gruppen
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aufweisen, worin R, R1 und R2 Kohlenwasserstoffre ste mit mehr als 6 C-Atomen sind, die untereinander gleich oder verschieden sein können.
Die Herstellung dieser Produkte erfolgt zweckmäs sig durch gemeinsames mehrstündiges Erhitzen von Harnstoff mit aliphatischen Monocarbonsäuren (Fett säuren) mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Mole kül, bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C, vor zugsweise bei 150-180 C, oder auch bei niedrigeren Temperaturen in Anwesenheit basischer Katalysatoren.
Als Monocarbonsäuren kommen sowohl die reinen Fettsäuren wie auch die natürlichen Fettsäuregemische in Frage, wie sie durch Spaltung tierischer oder pflanz licher Öle und Fette erhalten werden können. Gegebe- nenfalls kann die Umsetzung durch katalytische Men gen von alkalischen Ammoniumphosphaten wie Dia mon-Hydrogenphosphat oder Tetraammoniumpyrophos- phat, beschleunigt werden. Man erhält z.
B. ein brauchbares Produkt durch gemeinsames 10stündiges Erhitzen von 1 g-Mol Lau- rinsäure mit 3 g-Mol Harnstoff unter Zusatz von 1 % Diammoniumhydrogenphosphat, berechnet auf Laurin- säure, auf 160-180 C.
Das erschmolzene Produkt stellt ein Gemisch von Verbindungen dar, welche nach der Infrarotanalyse die oben genannten Gruppen enthalten.
Als in dem genannten Reaktionsgemisch auftre tende Substanzen konnten unter anderem Ureid-, Amid- und Cyansäureverbindungen, insbesondere Cya- nursäure, an die 2, 4 oder 6 Acylgruppen vornehmlich höhere Fettsäuren, gebunden sind, isoliert werden.
Es ist vorteilhaft, wenn das erfindungsgemässe Verfahren mit Zusatzmitteln, die in Mineralöl, insbe sondere in Dieselöl gelöst sind, durchgeführt wird und wenn neben den Zusatzmitteln eine Behandlung mit einer gesättigten, vorzugsweise einer kaltgesättigten, Lösung hygroskopischer Salze wie CaC12 und/oder M,Cl, durchgeführt wird.
Dabei wendet man vorzugs weise so viel Mineralöl an, dass das behandelte Natri- umchlorid oder seine Gemische 0,1 bis 2, insbesondere etwa 0,25 Gew: /o Mineralöl enthält.
Die besondere überlegenheit der neuen Stoffe zur Herstellung von freirieselndem, nichtstaubendem und nichtbackendem Naa, deren genaue Konstitution noch nicht aufgeklärt worden ist, geht auch aus dem nach stehenden Vergleichsversuch mit Magnesiumstearat hervor.
Es wurde beispielsweise Sichtersalz mit einer Lösung eines Umsetzungsproduktes zwischen Harnstoff und Stearinsäure durch Aufsprühen behandelt in einer Menge von 25 g/t, wobei die Backtendenz gegenüber einem unbehandelten Produkt, gemessen als Zertrüm- merungsdruck in kg/cm2 auf den halben Wert, d. h. auf 0,11 kg(cm2, gegenüber 0,21 kg/cm2 der unbehan delten Probe herabgesetzt wurde.
Bei einer Behandlung mit 50 g/t ging der Zertrümmerungsdruck als Ausdruck für die Herabsetzung der Backtendenz bereits auf 0,02 kg/cm2 zurück, woraus die sehr gute backinhibie- rende Wirkung hervorgeht, da mit einem Zusatz von 50 g/t Magnesiumstearat vergleichsweise ein Wert von 0,03 kg/cm= erreicht wurde.
Die behandelten Produkte blieben gleichzeitig freirieselnd und praktisch nicht staubend.
Die zu untersuchenden Presskörper bestehen aus Zylindern mit 6 cm Durchmesser und 20 cm2 Oberflä che. Diese werden 41/2 Stunden mit Luft mit 85 0/0 relativer LF und danach 21/2 Stunden. mit getrockneter Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 301/h unter einer Belastung von 1 kg/cm2 behandelt.
Danach erfolgt die Messung des Zertrümmerungsdruckes, wel cher den Druck darstellt, bei dem der Körper mit einer Einwaage von etwa 100 g zertrümmert wird, wobei die angegebenen Werte in kg/cm2 Durchschnittswerte von 2-3 Messungen darstellen. <I>Beispiel 1</I> Die besondere überlegenheit der neuen Stoffe zur Herstellung von freirieselndem, nichtstaubendem und nichtbackendem NaCl, deren genaue Konstitution noch nicht aufgeklärt worden ist, geht aus dem nachstehen den Vergleichsversuch mit Magnesiumstearat hervor.
Es wurde Sichtersalz mit einer Lösung eines Um setzungsproduktes zwischen Harnstoff und Stearinsäure durch Aufsprühen in einer Menge von 25 g/t behan delt, wobei die Backtendenz gegenüber einem unbehan delten Produkt, gemessen als Zertrümmerungsdruck in kg/cm2 auf den halben Wert, d. h. auf 0,11 kg/cm2, gegenüber 0,21 kg/cm2 der unbehandelten Probe her abgesetzt wurde.
Bei einer Behandlung mit 50,-,/t der Zertrümme- rungsdruck als Ausdruck für die Herabsetzung der Backtendenz bereits auf 0,02 kg/cm2 zurück, woraus die sehr gute backinhibierende Wirkung hervorgeht, da mit einem Zusatz von 50 ,/t Magnesiumstearat ver gleichsweise ein Wert von 0,03 kg/cm2 erreicht wurde. Die behandelten Produkte blieben gleichzeitig freirie selnd und praktisch nichtstaubend.
<I>Beispiel 2</I> Zur weiteren Erläuterung des durch die Erfindung erzielbaren Fortschrittes seien noch folgende Ver gleichsversuche genannt: Ein NaCl-haltiges Stoffgemisch, welches mit 30 ,-,lt Kaliumferrocyanid, gelöst in 21 Wassert Steinsalz, behandelt wurde, wies nach 6 bis 8 Stunden Lagerzeit bei -20 C steinharte Verklumpung auf und konnte auch nach dem Wiedererwärmen auf Raumtemperatur nicht mehr rieselfähig gemacht werden.
Vermahlenes Steinsalz, welches mit 100 g eines Umsetzungsproduktes eines Monocarbonsäuregemi- sches mit dem mittleren Molekulargewicht von 214 und Harnstoff gewonnen wurde und das etwa die allge meine Formel
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aufweist, behandelt wurde, zeigte bei nicht abgedeck ter, mehrtätiger Lagerung bei -20 nur eine geringe Verbackung an der Oberfläche, die bereits bei der ge ringsten Berührung wieder zerfiel.
Das so präparierte Steinsalz weist also den erheblichen technischen Fort schritt auf, dass es auch bei tiefen Temperaturen nicht backend ist und lagerfähig bleibt.
Für NaCl-haltige Kalidüngesalze bestand bisher nur die Möglichkeit, den KCl-Anteil durch Behandlung mit oberflächenselektiven Stoffen, wie z. B. mit von Fettsäuren abgeleiteten Aminen zu inhibieren, weil kein spezifisches oberflächenaktives Mittel für den NaCl-Anteil bekannt war.
Durch Anwendung der neuen Stoffe gemäss der Erfindung ist es nunmehr auch möglich, den NaCI-Anteil von Kalidüngesalzen oder NaCl-Restmengen enthaltende Misch- und Volldünger gegen Verbacken zu inhibieren. Es ist möglich, die neuen Mittel als Rohprodukte oder als Extrakte in wässriger Lösung oder mit organischen Lösungsmitteln oder in emulgierter oder fester Form nach bekannten Verfahren für die Vermischung kleiner Stoffmengen zu verwenden.