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Verfahren zur Verminderung der Neigung zum Zusammenbacken von Natriumchlorid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Neigung zum Zusammen- backen von Natriumchlorid durch Zugabe geringer Mengen eines Fremdstoffes zu der einzudampfenden
Sole oder zu festem NaCl.
Man weiss, dass das Zusammenbacken kristalliner Substanzen auf die Bildung einer gesättigten Lösung auf der Oberfläche der Kristalle durch Auflösen eines gewissen Anteils der Substanz in z. B. aus der Atmo- sphäre kondensierender Feuchtigkeit und späteres Verdunsten dieser gesättigten Lösung zurückzuführen ist. Das verursacht die Bildung von "Brücken" zwischen den einzelnen Kristallen und schliesslich deren gegenseitige Vereinigung zu einem festen Agglomerat.
Es ist inzwischen bekannt - 1. Whetstone, Discussions of the Faraday Society, 1949, No. 5, Seite 266-, dass Stoffe, welche in der Lage sind, die Kristalltracht einer Substanz zu modifizieren, es auch erlauben, das Zusammenbacken dieser Substanz unter dem Einfluss von Änderungen der Temperatur und des Feuchtigkeitsgrades zu kontrollieren und zu vermeiden. Im Rahmen dieser Gedankengänge weiss man ebenfalls - franz.
Patentschrift Nr. 1. 013. 620-, dass Verbindungen mit oktaëdrisch koordinierten Komplexionen, insbesondere die Ferro- und Ferricyanide der Alkalimetalle, sehr aktive Mittel zur Modifizierung der Kri- stallstruktur von Natriumchlorid sind, so dass sich beim Eindampfen gesättigter Salzlösungen in Gegenwart dieser komplexen Cyanide ein frei fliessendes dendritisches Salz mit niedrigem Schüttgewicht bildet. Jedoch sind die so erhaltenen dendritischen Kristalle ausserordentlich zerbrechlich und zerfallen beim Zusammen- drücken, so dass das Schüttgewicht mit der Zeit anwächst.
Man hat deshalb in der franz. Patentschrift Nr. 1. 097. 493 vorgeschlagen, das Zusammenbacken von festem Natriumchlorid, welches im gewöhnlichen kubischen Kristallzustand vorliegt, dadurch zu verhindern, dass man das Salz mit einer geringen Menge einer Lösung von löslichen Ferro- bzw. Ferricyaniden oder Cadmiumsalzen besprüht und die Mischung dann in geeigneter Weise homogenisiert. Das so behan- delte Natriumchlorid backt nicht mehr zusammen.
Die Verwendung komplexer Cyanide für diesen Zweck bietet jedoch einige Nachteile. Insbesondere zeigen sich im so behandelten Salz hin und wieder blaue Verfärbungen, die durch Spuren von Eisen verursacht werden.
Es sind auch schon zahlreiche Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens bekannt, die jedoch die verschiedenartigsten Nachteile aufweisen. So müssen z. B. nach der Schweizer Patentschrift Nr. 243089 und nach der brit. Patentschrift Nr. 789, 565 die aus Glutaminsäure oder Tricalciumphosphat bestehenden Zusätze in Mengen über 1% zugegeben werden, damit sie überhaupt einen gewissen Einfluss zur Verminderung des Zusammenbackens hervorrufen können. Andere Zusatzstoffe, z. B. Nitrilotriacetat haben nur einen gewissen das Zusammenbacken des Salzes verringernden Einfluss, wenn sie in Form ihrer Lösungen bei dem Eindampfen der Natriumchloridlösungen zugegeben werden, während sie bei dem Zufügen zu Salinen- oder sonstigem festen Salz wenig oder kaum wirksam sind.
Die gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1024939 zugesetzten komplexen Fluoride haben den Nachteil, dass sie nur unter gewissen Bedingungen gegenüber den im Salz befindlichen Calcium- und Magnesiumionen inert sind. Bei längerer Lagerung werden sie jedoch unwirksam und bilden mit den Calciumbzw. Magnesiumionen unlösliche Fluoride.
Die vorliegende Erfindung vermeidet die angegebenen Nachteile und ermöglicht die Gewinnung eines nicht zu Verfärbungen neigenden Natriumchlorids mit verminderter Tendenz zum Zusammenbacken.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines solchen Salzes besteht darin, dass der einzudampfenden Sole oder zu festem NaCl als Fremdstoff lösliche Zirkonsalze in solchen Mengen zugesetzt werden, dass der Gehalt an Zirkon im resultierenden festen Salz zwischen 0, 0005 und 0, 1 g Zr pro 100 g NaCl liegt.
Als Zusatzstoffe sind Zirkonoxychlorid und basisches Zirkonnitrat besonders geeignet. Als Beispiel für weitere Zirkonsalze seien die Sulfate angegeben.
Vorzugsweise wird der Zusatz der Zirkonsalze so bemessen, dass im zu behandelnden Salz, insbesondere Steinsalz, der Gehalt an Zirkon zwischen 0, 00075 bzw. 0, 005-0, 1 g Zirkon (Zr) pro 100 g Natriumchlorid liegt.
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Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass die Wirkung der erfindungsgemäss vorgesehenen löslichen Zirkonsalze als Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens von Natriumchlorid noch wesentlich verbessert werden kann, wenn zusätzlich zur Zugabe von löslichen Zirkonsalzen Stoffe zugesetzt werden, die für sich allein auch eine-wenngleich erheblich geringere-Antibackwirkung zeigen, insbesondere solchen, die neben andern als Bestandteilen von Antibackmitteln in der franz. Patentschrift Nr. 1. 241. 909 genannt sind.
Gemäss der Erfindung werden festem Siedesalz zusätzlich zur Zugabe von löslichen Zirkonsalzen Komplexe bildende organische Oxycarbonsäuren oder Oxalsäuren bzw. die Alkalisalze dieser Säuren in Mengen von 0, 5 bis 4 Mol Zirkonsalz zugesetzt. Als Beispiel sei die zusätzliche Anwendung von 0, 5 bis 4 Mol Weinsäure bzw. Zitronensäure und/oder gegebenenfalls auch Oxalsäure pro Mol Zirkonsalz angeführt.
Da die Zirkonsalze farblos sind, bleibt auch das damit behandelte Natriumchlorid ungefärbt, und wegen der Ungiftigkeit von Zirkonsalzen-vgl. z. B. die Fütterungsversuche von Richet, Gardner, Goodbody C. r. Acad. Scie. Paris, 181, (1925) S. 1105-kann Natriumchlorid, das die erfindungsgemäss zu verwendenden geringen Mengen dieser Salze enthält, auch für Nahrungszwecke, z. B. zum Konservieren von Nahrungsmitteln verwendet werden. Die Farbbeständigkeit des erfindungsgemäss behandelten Salzes ist auch bei andern Verwendungszwecken von Vorteil, z. B. Aussalzen organisch-chemischer Produkte, Regenerieren von Ionenaustauschern. Die Unschädlichkeit der organischen Oxysäuren wie Weinsäure, Zitronensäure, ist für den menschlichen Organismus von besonderem Vorteil.
Wenn Oxalsäure verwendet wird, kann das damit gewonnene Produkt selbstverständlich nur noch als Industriesalz in Frage kommen. Zweckmässigerweise wird es dann, um Verwechslungen auszuschliessen, in üblicher Weise beispielsweise durch Farbgebung, als Industriesalz gekennzeichnet.
Das Zusatzmittel kann auf verschiedene Weise dem festen Salz beigemischt werden. Man kann eine Lösung des Zusatzmittels herstellen und das Salz damit besprühen. Man kann aber gegebenenfalls auch die Komponenten, aus denen sich der Zusatzstoff zu bilden vermag, in getrennten Lösungen zum Salz geben und so das eigentliche Additiv an Ort und Stelle entstehen lassen. Schliesslich ist es auch möglich, die Zusatzstoffe oder ihre eventuellen Bildungskomponenten dem Salz im festen Zusatz beizumischen, z. B. einem Salz, das aus einer Schleudervorrichtung austritt.
Die Erfindung ist in den folgenden Ausführungsbeispielen noch weitergehend beschrieben. Diese Beispiele dienen der näheren Erläuterung und beschränken den Umfang der Erfindung nicht, innerhalb dessen zahlreiche Variationsmöglichkeiten gegeben sind.
In den Beispielen wurde die Wirksamkeit der verschiedenen Zusatzmittel zur Verhinderung des Zusammenbackens in folgender Weise bestimmt : Es wurde der Druck gemessen, welcher erforderlich war, um schwach konische, kegelstumpfförmige Prüfkörper mit den Massen : Grundfläche 29, 2 cm2, Deckfläche 28, 3 cm2, Höhe 6 cm, zu zerstören, wobei die Prüfkörper entweder aus behandeltem oder aus unbehandeltem Salz bestanden. Diese Prüfkörper wurden mit Hilfe von kegelstumpfförmigen Metallformen erhalten. Dazu versetzte man die Salzproben mit etwa 3 Gew.-% Wasser und trocknete sie in den Formen etwa 40 h lang bei 900 C. Danach liessen sich die Prüfkörper aus den Formen entnehmen, und man bestimmte den Druck, unter welchem sie zerbrachen, mit Hilfe einer hydraulischen Presse.
Beispiel 1 : Ein Steinsalzpuder wird mit 500 mg Zirkonoxychlorid pro kg Salz behandelt. Man löst das Zirkonsalz in dem zur Salzprobe zugefügten Wasser. Nach dem Trocknen in der Form ist ein Druck von etwa 4, 2 kgfcm2 erforderlich, um den Probekörper zu zerstören, während ein unter denselben Bedingungen aus unbehandeltem Salz gleicher Beschaffenheit hergestellter Probekörper zur Zerstörung einen Druck von 27 kgfcm2 benötigt.
Beispiel 2 : Steinsalz der Körnung zwischen 0, 15 und 0, 5 mm wird mit Zirkonoxychlorid in einer Menge von 50 mg ZrOCl2 pro kg NaCl und Natriumoxalat versetzt, wobei ein Molverhältnis Oxalat/ZrOCl2 1 : 1 eingehalten wird. Die Zusatzstoffe können entweder im festen Zustand oder in Lösung beigemischt werden. Man kann aber auch die beiden Komponenten in Form getrennter Lösungen zugeben, wobei sich das eigentliche Additiv an Ort und Stelle bildet. Nach geeigneter Homogenisierung stellt man in der angegebenen Weise aus dem behandelten Salz Prüfkörper her und bestimmt die Bruchlast nach 40 h Trock-
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wenn man ein anderes Zirkonsalz, z. B. das Nitrat, benutzt.
Beispiel 3 : Steinsalz der Körnung zwischen 0, 15 und 0, 5 mm wird mit einer Lösung von Zirkonoxychlorid und Natriumoxalat behandelt. Die beiden Komponenten werden dabei im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt, das Zirkonoxychlorid seinerseits in einer Menge von 150 mg/kg Natriumchlorid. Das mit den Zusätzen versehene Salz wird in geeigneter Weise gemischt, und man bestimmt den zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlichen Druck nach 40 h Trocknung. Er beträgt 1, 3 kg/cm2 gegenüber 15, 0 kg/cm2 bei Prüfkörpern aus unbehandeltem Salz.
Beispiel 4 : Ein Salinensalz wird gemäss der Erfindung mit Zirkonoxychlorid in Kombination mit Natriumtartrat behandelt. Die folgende Tabelle zeigt die bemerkenswerte backverhindernde Wirkung, welche das Additiv aufweist, unabhängig davon, ob es in vorher bereiteter Lösung oder im festen Zustand zugefügt wird oder ob man es bei Zugabe in getrennten Lösungen aus den Komponenten im Salz entstehen lässt.
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<tb>
Zusatzstoffe <SEP> in <SEP> mg <SEP> pro <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP> (Gelöst <SEP> in <SEP> Zur <SEP> Zerstörung <SEP> der <SEP> Prufkörper
<tb> Molverhältnis <SEP> erforderlicher <SEP> Druck
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> Wasser) <SEP> kg/cmê <SEP> (Mittelwerte)
<tb> ZrOC12 <SEP> Weinsäure <SEP> NaOH <SEP> ZrOCls <SEP> : <SEP> Weinsäure <SEP> :
<SEP> NaOH <SEP> behandeltes <SEP> unbehanSalz <SEP> deltes <SEP> Salz
<tb> 100 <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 35
<tb> 50 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 35
<tb> 25 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 35
<tb> 25 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 35
<tb> 25 <SEP> 42, <SEP> 1-1 <SEP> 2-2, <SEP> 4 <SEP> 15
<tb> 25 <SEP> 21 <SEP> 1-2, <SEP> 4 <SEP> 15
<tb> 25 <SEP> 10, <SEP> 5-1 <SEP> 0, <SEP> 5-5, <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> 15 <SEP> 50, <SEP> 4-1 <SEP> 4-3, <SEP> 4 <SEP> 15
<tb>
Beispiel 5 :
Bei Zusätzen von Zirkonoxychlorid und Natriumtartrat (Weinsäure+NaOH) zu Steinsalz der Körnung 0, 15-0, 5 mm (Zugabe der Komponenten in gemeinsamer Lösung, 30 cm3 Wasser auf 1 kg Salz) wurden folgende Ergebnisse beobachtet :
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<tb>
<tb> Zusatzstoffe <SEP> in <SEP> mg <SEP> pro <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP> (Gelöst <SEP> in <SEP> Zur <SEP> Zerstörung <SEP> der <SEP> Prüfkorper <SEP>
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> Wasser) <SEP> Molverhältnis <SEP> erforderlicher <SEP> Druck
<tb> kg/cmê <SEP> (Mittelwerte)
<tb> ZrOCl2 <SEP> Weinsäure <SEP> NaOH <SEP> ZrOCl2: <SEP> Weinsäure:
<SEP> NaOH <SEP> unbehan- <SEP> behandeltes
<tb> deltes <SEP> Salz <SEP> Salz
<tb> 100 <SEP> 60 <SEP> 32 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 715 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> 14-15 <SEP> 2-4 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 30 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 715 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> 14-15 <SEP> 5-6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 715 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP> 14-15 <SEP> 9-10 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 21 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 14-15 <SEP> 3-4
<tb> 25 <SEP> 21 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 14-15 <SEP> 5-6
<tb>
Beispiel 6 : Dieses Beispiel betrifft den Zusatz von Zirkonoxychlorid zusammen mit Zitronensäure oder Natriumzitrat. Das Zitrat wurde bei den Versuchen in Form einer durch Neutralisation von Zitronensäure mit n-Natronlauge erhaltenen Lösung, getrennt vom Zirkonsalz zugegeben.
Die Zusatzmengen sowie die beobachteten Werte für die Bruchlast (zur Zerstörung der Prüfkörper erforderlicher Druck) sind in der Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Zusatzstoffe <SEP> in <SEP> mg <SEP> pro <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP> Zur <SEP> Zerstörung <SEP> der <SEP> Prüfkörper <SEP> erforderlicher <SEP> Druck
<tb> (Gelöst <SEP> in <SEP> jeweils <SEP> 15 <SEP> ml <SEP> Wasser) <SEP> Molverhaltnis <SEP> kg/cm2 <SEP> (Mittelwerte)
<tb> Salinensalz <SEP> Steinsalz
<tb> ZrOCl2 <SEP> neutrales <SEP> ZROCI, <SEP> :
<SEP> Zitrat <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> mit <SEP> Zusatz
<tb> Natriumzitrat
<tb> 10 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> etwa <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 100 <SEP> 121, <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5-2-- <SEP>
<tb> 10 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 2--21, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 124, <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 6--21, <SEP> 4 <SEP> 6,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> ZrOC12 <SEP> Zitronen- <SEP> ZrOCl2: <SEP> Zitronensäure <SEP> Steinsalz <SEP> Salinensalz
<tb> säure <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> mit <SEP> Zusatz
<tb> 50 <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 3-4 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 118 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 118 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 12,
<SEP> 3 <SEP>
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Man erkennt aus den Versuchsergebnissen, dass es bei Steinsalz, vermutlich wegen der dort stets vorhandenen Begleitstoffe in manchen Fällen günstiger ist, Alkalisalz der komplexbildenden Säuren an Stelle der freien Säuren einzusetzen.
Vergleichsversuche :
Zur Beurteilung der Wirksamkeit der Zirkonsalze mit und ohne Zusatz komplexbildender organischer Säuren im Vergleich mit bekannten und bisher in Speisesalzen schon verwendeten Zusätzen zur Verhinderung des Backens wurden noch weitere Bestimmungen der Bruchlast von Prüfkörpern aus Steinsalz (ursprüngliche Körnung 0, 15-0, 5 mm) vorgenommen. Die Prüfkörper wurden dabei in der vorher schon angegebenen Weise durch Befeuchten des Salzes mit 3 Gew.-% Wasser und 40stündiges Trocknen in der Form bei etwa 90 C erhalten.
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<tb>
Steinsalz <SEP> Bruchlast <SEP> (Mittelwert)
<tb> ohne <SEP> Zusätze............................................. <SEP> 22-24 <SEP>
<tb> +200 <SEP> mg <SEP> feinverteilte <SEP> Kieselsäure/kg <SEP> Salz <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> +200 <SEP> mg <SEP> Calciumzitrat <SEP> (Mittel <SEP> zur <SEP> Verhinderung <SEP> des <SEP> Backens
<tb> gemäss <SEP> brit. <SEP> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 495, <SEP> 239) <SEP> pro <SEP> kg <SEP> Salz.......... <SEP> 23,5 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> +200 <SEP> mg <SEP> Calciumlactat <SEP> (als <SEP> Antibackmittel <SEP> in <SEP> der <SEP> brit. <SEP> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 478, <SEP> 629 <SEP> erwähnt) <SEP> pro <SEP> kg <SEP> Salz <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> kgjcm2 <SEP>
<tb> 200 <SEP> mg <SEP> Calciummetasilikat- <SEP> pro <SEP> kg <SEP> Salz <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> +110 <SEP> mg <SEP> ZrOCl2.
<SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> H2O+90 <SEP> mg <SEP> Dinatriumtartrat. <SEP> 2H2O <SEP>
<tb> pro <SEP> kg <SEP> Salz <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> kgjcm <SEP> 2 <SEP>
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verminderung der Neigung zum Zusammenbacken von Natriumchlorid durch Zugabe geringer Mengen eines Fremdstoffes zu der einzudampfenden Sole oder zu festem NaCl, dadurch gekennzeichnet, dass als Fremdstoff lösliche Zirkonsalze in solchen Mengen zugesetzt werden, dass der Gehalt an Zirkon im resultierenden festen Salz zwischen 0, 0005 und 0, 1 g Zr pro 100 g NaCl liegt.