DE1158713B

DE1158713B - Verfahren zur Herstellung streufaehiger Salze von Homo- oder Mischpolymerisaten der Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1158713B
Application number: DER30791A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Voelker; Helmuth Knoell
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1961-07-20
Filing date: 1961-07-20
Publication date: 1963-12-05
Also published as: GB953508A

Description

Zur Herstellung der pulverförmiger! Alkalisalze von Homo- bzw. Mischpolymerisaten der Methacrylsäure kann man so vorgehen, daß man die festen Säuren mit 10- bis 45%iger Alkalilauge mechanisch durcharbeitet, die erhaltene Masse trocknet und zerkleinert.

Es ist weiterhin bekannt, daß beim Erhitzen von festen Mischungen aus polymeren Carbonsäuren und Ätzalkalien auf etwa 110⁰C Salze der polymeren Säuren entstehen.

Diese Verfahren sind mit einem verhältnismäßig großen Arbeitsaufwand bzw. Energieverbrauch verbunden.

Einfache Mischungen aus pulverförmigen Polymerisaten der Methacrylsäure mit Soda oder Ätznatron setzen sich zwar beim Einrühren in Wasser zu Lösungen der polymeren Salze um. Für die meisten Anwendungsgebiete, z. B. als Flockungs- oder Bodenverbesserungsmittel, sind jedoch solche Mischungen nicht brauchbar, da das leichtlösliche Alkali zum größten Teil ausgewaschen wird, bevor Salzbildung und somit Auflösung des Polymerisats eintritt. Die Gemische aus Polymerisat und Alkali weisen überdies den großen Nachteil auf, daß sie sich beim Rütteln, z. B. beim Transport, oder bei längerer Lagerung entmischen.

Es wurde nun gefunden, daß man streufähige Salze von Homo- oder Mischpolymerisaten der Methacrylsäure durch Mischen der pulverförmigen Polymerisate mit festen Alkalihydroxyden, -carbonaten, Erdalkalihydroxyden oder -oxyden in einfacher Weise herstellen kann, wenn man zuerst die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in einer Menge, die zur Neutralisation von 25 bis 75% der Carboxylgruppen ausreicht, mit dem pulverförmigen Polymerisat vermischt und anschließend unter Rühren die restliche, zur vollständigen Neutralisation notwendige Alkalimenge in Form von 50- bis 66,5%iger Natronlauge und gegebenenfalls vor oder während der Zugabe der Natronlauge bis zu 40% Wasser zusetzt.

Die kombinierte Anwendung von festen Alkalien und Natronlauge war für den Fachmann keineswegs naheliegend und schien keinen technischen Fortschritt zu versprechen, denn es mußten genau dieselben Nachteile erwartet werden, die beim Arbeiten mit wäßrigen Laugen oben beschrieben wurden. Insbesondere war eine Verklumpung der Produkte zu befürchten. Zudem mußte angenommen werden, daß auch die Erhitzung der Mischung auf hohe Temperaturen, um die Reaktion in Gang zu bringen, unerläßlich ist.

Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß mit dem neuen Verfahren sämtliche beschriebenen

von Homo- oder Mischpolymerisaten

der Methacrylsäure

Anmelder:

Röhm und Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Theodor Völker, Freiburg (Schweiz),

und Helmuth Knöll, Spachbrücken bei Reinheim,

sind als Erfinder genannt worden

Nachteile vermieden werden können und daß ohne jegliche Wärmezufuhr sofort Polymerisatsalze in streufähiger Form anfallen. Das bedeutet eine erhebliche Vereinfachung und Energieersparnis gegenüber den bekannnten Verfahren.

Als Ausgangsmaterial können z. B. Perl-, Fällungsoder zerkleinerte Blockpolymerisate verwendet werden. Um wasserlösliche Salze zu erhalten, muß der Methacrylsäureanteil mindestens 40% des Gesamtpolymerisats ausmachen. Bis zu etwa 15% Methacrylsäure können durch Acrylsäure ersetzt sein, ohne daß Verklumpung des Polymerisatsalzes zu befürchten ist. Als weitere Mischmonomere kommen die Ester, Nitrile und Amide der Acryl- und Methacrylsäure, Styrol oder Vinylacetat in Frage.

Die Konzentration der verwendeten Natronlauge soll zweckmäßigerweise 50% betragen. Verdünnte Laugen führen leicht zu verklumpten Neutralisationsprodukten. Je nach Art des Ausgangspolymerisats kann es vorteilhaft sein, vor der Zugabe der Alkalilauge, mitunter auch zusammen mit der Lauge zusätzlich bis zu 40% Wasser, bezogen auf das Polymerisat, zuzufügen.

Das beschriebene Verfahren kann grundsätzlich bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Bei Mischpolymerisaten mit hohem Carboxylgruppengehalt macht sich die Neutralisationswärme deutlich bemerkbar, so daß ein großer Teil des zugesetzten und gebildeten Wassers verdampft. Einer zusätzlichen Erwärmung des Umsetzungsgemisches steht jedoch nichts im Wege; man kann dadurch erwartungsgemäß die Trocknung beschleunigen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisatsalze fallen als pulverförmige,

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streufähige Produkte an. Sie sind je nach Anteil der Carboxylgruppen nicht bis schwach hygroskopisch. So tritt beim Aufbewahren an feuchter Luft bei Polymerisatsalzen, die etwa 75% Methacrylsäure enthalten, keine Gewichtszunahme auf. Produkte mit höheren Säuregehalten neigen mit der Zeit zur Ausbildung von verklumpten Krusten.

In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele zusammengestellt. Die Ausgangspolymerisate wurden fein gemahlen, mit den angegebenen Mengen wasserfreier, in fester Form vorliegender Alkalien vermischt und unter Neutralisation der restlichen Carboxylgruppen mit 5O°/oiger Natronlauge (im Falle des Beispiels 9 mit 66,5%iger Natronlauge) umgesetzt. Soweit die Salzbildung unter Zugabe zusätzlicher Wassermengen erfolgte, wurden diese dem Polymerisat-Alkali-Gemisch unter Rühren zugesetzt.

Beispiel

Zusammensetzung des Polymerisats

in Gewichtsprozent

	% Carboxylgruppen,	Soda	Atz	CaI-	CaI-
Art des	neutralisiert mit		natron	ciumhy-	cium-
Polymerisats			droxyd	oxyd

°/o Carboxylgruppen,
mit 50°/oiger
Natronlauge
neutralisiert

Wasserzusatz
in%,

bezogen

auf die
Polymerisate

Aussehen der Umsetzungsprodukte

Methacrylsäure — Methylmethacrylat

65:35

Methacrylsäure — Styrol 60:40

Methacrylsäure — Acrylsäuremethylester 80:20

Methacrylsäure — Äthylglycolmethacrylat 80:20

Methacrylsäure — Methacrylsäuremethylester —Arcylnitril 65 :15 :20

Methacrylsäure 100 Methacrylsäure 100

Methacrylsäure — Methacrylsäuremethylester 65:35

Methacrylsäure — Methylmethacrylat

50:50

Methacrylsäure 100

Methacrylsäure — Methacrylsäuremethylester 65:35

Methacrylsäure-Methacrylsäure- methylester 65:35

Methacrylsäure — Methacrylsäure — methylester 65:35

Perlpolymerisat

Blockpolymerisat

Fällungspolymerisat

Perlpolymerisat

Fällungspolymerisat

Perlpolymerisat

75	50	50	50	25	—
75	75		25	—
75			25	—
75			25	—
75			25	—
75			25	—
75			25	20
25			75	—
75			25 (66,5°/oiger NaOH)	—
75			25	40
75			25	35
25			75	30
35			65	25
50			50	25
			50	—
			25	—
			50	—
			50	—

einheitlich, staubt schwach

einheitlich, staubt nicht

einheitlich, staubt schwach

einheitlich, staubt nicht

einheitlich, staubt kaum

grobes, trockenes Produkt

einheitlich, staubt kaum

einheitlich, staubt nicht

einheitlich, staubt kaum

Der Nachweis dafür, daß es sich bei dem Umset- lymethacrylsäure durch Auflösen von Polymetha-

zungsprodukt tatsächlich um die Polymerisatsalze und 65 crylsäure in der äquivalenten Menge konzentrierter

nicht um Gemische der polymeren Säuren mit Alkalien Natronlauge und Eindampfen der Lösung hergestellt,

handelt, wurde auf Grund der Lösungswärme erbracht. An dem Salzcharakter der so erhaltenen Produkte

Zu diesem Zweck wurde das Natriumsalz der Po- bestehen keine Zweifel.

Löst man 10 Teile dieses Produktes in 30 Teilen Wasser unter Rühren in einem wänneisolierten Gefäß auf, dann tritt infolge frei werdender Lösungswärme ein Temperaturanstieg von etwa 4 bis 5° C auf.

Werden unter gleichen Bedingungen 10 Teile einer Mischung aus Polymetharcrylsäure mit der äquivalenten Menge pulverisiertem Ätznatron in 30 Teilen Wasser aufgelöst, so beträgt der Temperaturanstieg etwa 35° C. Die frei werdende Wärmemenge setzt sich zusammen aus der Neutralisations- und Lösungswärme.

Ein Polymerisatsalz, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, zeigt unter analogen Bedingungen eine Lösungswärme von 4 bis maximal 8° C. Es handelt sich also offensichtlich um praktisch reine Polymerisatsalze.

Die Verfahrensprodukte haben eine vielfältige Verwendungsmöglichkeit. Sie sind z. B. als Binde-, Verdickungs-, Flockungs-, Bodenverbesserungs- und Dispergiermittel geeignet. so

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung streufähiger Salze von Homo- oder Mischpolymerisaten der Methacrylsäure durch Mischen der pulverförmigen Polymerisate mit festen Alkalihydroxyden, -carbonaten, Erdalkalihydroxyden oder -oxyden, da durch gekennzeichnet, daß zuerst die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in einer Menge, die zur Neutralisation von 25 bis 75% der Carboxylgruppen ausreicht, mit dem pulverförmigen Polymerisat gemischt werden und anschließend unter Rühren die restliche, zur vollständigen Neutralisation notwendige Alkahmenge in Form von 50- bis 66,5%iger Natronlauge und gegebenenfalls vor oder während der Zugabe der Natronlauge bis zu 40°/o Wasser zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 894 322.

© 309 767/445 11.63