DE948359C - Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl- und Vinylidenchlorid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 30. AUGUST 1Ö56

D 12 317IV b/ 39 c

Zusatz zum Patent 833

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung in dem Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und deren Mischungen, für sich allein oder mit geringeren Beimengungen von mischpolymerisierbaren Verbindungen, in wäßriger Dispersion, und bezieht sich im besonderen auf die Herstellung von Polymerisationsprodukten mit erhöhtem Widerstand gegen Verfärbungen und Zersetzung unter dem Einfluß von Hitze unter gleichzeitiger Vermeidung der Notwendigkeit, die polymeren Partikel oder Körner waschen zn müssen, um das verwendete Dispergierungsmittel zu entfernen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, teilweise veresterte mehrwertige Alkohole mit wenigstens vier Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Fettsäuren als wertvolle Dispergierungsmittel für Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zu verwenden, da sie die Polymerisation oder Mischpolymerisation nicht beeinträchtigen und mit den Polymerisaten verträglich sind und keinen nachträglichen Einfluß darauf ausüben.

Es wurde nun festgestellt, daß Teilester von Polyglycerinen mit Fettsäuren, welche 10 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, ganz besonders als Dispergierungsmittel für Vinyl-

chlorid und Vinylidenchlorid geeignet sind und bessere Dispergierungseigerischaften besitzen· als die Mehrzahl der Teilester von mehrwertigen Alkoholen.

Erfindungsgemäß ist daher das Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und ihrer Mischungen mit oder ohne Zusatz von geringeren Mengen von anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Dispersion dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teilester von Polyglycerin mit einer Fettsäure von io bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer Menge bis zu ι Gewichtsprozent, berechnet auf das monomere Material, als Dispergierungsmittel anwendet und das erzeugte Polymerisationsprodukt aus der wäßrigen Phase abtrennt und ohne eine zwischengeschaltete Waschstufe trocknet.

Als mischpolymerisierbare Verbindungen, welche in kleineren Mengen dem zu polymerisierenden ao Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid erfindungsgemäß einverleibt werden können, seien Acrylnitril, Methacrylnitril und Crotonitril, die niedrigeren Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit aliphatischen und cykloaliphatischen Alkoholen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. Cyklohexylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, die Diester der Itakonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure mit aliphatischen oder cykloaliphatischen Alkoholen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. der Dicyklohexylester der Maleinsäure, Diäthylester der Itakonsäure und der Di-butylester der Fumarsäure, Vinylfluorid und organische Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylmethoxybutyrat und Vinylbenzoat, genannt. Geringere Mengen derartiger mischpolymerisierbarer Verbindungen können dem Vinylchlorid und/ oder Vinylidenchlorid einverleibt und die Mischung, wie beschrieben, polymerisiert -werden, wobei wertvolle Mischpolymerisate erhalten werden.

Der Mindestgehalt an Teilester, welcher als Dispergierungsmittel dienen soll, liegt im allgemeinen innerhalb der Spanne von o,r bis 0,3 Gewichtsprozent des monomeren Materials und kann für jedes System durch einen Versuch in kleinem Maßstabe bestimmt werden.

Der Katalysator, irgendwelche Aktivierungsmittel, die Temperaturen und die Mengenverhältnisse des monomeren Stoffes zur wäßrigen Phase können die üblicherweise angewendeten und der Katalysator kann monomerlöslich oder wasserlöslich sein.

Wenn gewünscht, kann man in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols arbeiten, doch soll seine Menge nicht derartig groß sein, daß die Dispergierungswirkung des Teilesters dadurch zerstört oder im Falle eines lyophilen Alkohols die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates beeinträchtigt werden. Puffersubstanzen und Mittel zum Einstellen des p_H-Wertes können gleichfalls zugegeben sein, und ihre Anwendung ist dann von besonderem Vorteil, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Metallen, z. B. in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, bewirkt wird. Wenn nötig, können auch Weichmacher für das Polymerisationsprodukt und/oder Stabilisierungsmittel anwesend sein.

. Da das Fortlassen der Waschstufe ein besonderes Kennzeichen dieser Erfindung ' ist, verfährt man vorzugsweise derart, daß ein DispergieroingSimititel anderer Natur nicht zugesetzt wird. Die Gegenwart von monomeren Stoffen oder von anderen Verbindungen in der Dispersion braucht nicht ausgeschlossen zu werden, wenn dieselben mit dem Polymerisat vertraglich sind, keinen ungünstigen Einfluß darauf ausüben und die Polymerisation nicht hindern, selbst wenn sie nicht wesentlich zur Aufrechterhaltung der Dispersion beitragen. Derartige zusätzliche Verbindungen sind beispielsweise verschiedene Weichmacher und Teilester von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, die weniger als 4 Kohlenstoffatome besitzen.

Das zur Anwendung gelangende Polyglycerin ist eine Mischung, welche zwei bis sechs Glycerineinheiten im Molekül enthalten kann. Geeignetes Material nähert sich in seiner Zusammensetzung dem Trimeren. Solche Polyglycerine lassen sich dadurch herstellen, daß man Glycerin auf .230 bis 300⁰, zweckmäßig 250 bis 280⁰, in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators erhitzt. Vorgezogen wird ein alkalischer Katalysator, z. B. Natriumhydroxyd, das in einer Menge von 0,1 bis ι Gewichtsprozent, berechnet auf das Glycerin (vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 %), anwesend sein kann. Das Fortschreiten der Reaktion läßt sich durch die Menge des abdestillierten Wassers oder durch die Bestimmung des Hydroxylgruppengehaltes in dem Reaktionsprodukt verfolgen.

Besonders geeignete Fettsäuren für die Veresterung des Polyglycerins sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure oder im Handel befindliche Gemische dieser Säuren. Das Verhältnis der für die Veresterung benutzten Säure soll ungefähr 1 Mol Säure 'auf 1 Mol Polyglycerin betragen. Die Esterifizierung des Polyglycerins kann bei 200 bis 260⁰, vorzugsweise bei 230 bis 240⁰, wenn gewünscht in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, durchgeführt werden. Zweckmäßig setzt man· die Fettsäure dem Polyglycerin zu, welches noch das für seine Erzeugung als Katasylator verwendete Natriunihydroxyd enthält, und fährt mit der Veresterung fort, bis sie im wesentlichen vollständig ist, was durch die Abnahme der SäurezaM in der Mischung oder durch das Aufhören der Wasserabgabe angezeigt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Beispiel 1

Polyglycerinstearat wurde erzeugt, indem man Teile Glycerin (95%) mit 3,5 Teilen Natriumhydroxyd während 3 Stunden auf 270 bis 280⁰ erhitzte. Während dieser Zeit destillierten 90 Teile Wasser über. Sodann wurden 320 Teile Stearinsäure (90prozentige Handelsware) zugegeben und das Gemisch 3 Stunden auf 230 bis 240° erhitzt,

was die Veresterung vervollständigte. Beim Abkühlen wurde ein hartes, hellbraunes Wachs erhalten, dessen Verseifungszahl 112,6 mg KOH/g betrug. Die theoretische Vereeifungszahl für Triglycerinmonostearinsäureester ist in.

15 Gewichtsteile eine 85 % Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid, 0,06 Teile Caprylperoxyd, 0,045 Teile des oben beschriebenen Polyglycerinstearats und 25 Teile Wasser enthaltenden Gemisches wurden in einem zugeschmolzenen Glasrohr in einem Wasserbad auf 50⁰ erhitzt, wobei man das Glasrohr dauernd über Kopf umwälzte, um den Inhalt zu mischen. Nach 40 Stunden war die Polymerisation zu 85 % vollständig. Das Mischpolymerisat stellte ein feinverteiltes Pulver dar.

Bei Wiederholung des Versuches mit 0,045 Teilen Pentaerythritmonostearinsäureester stellte sich heraus, daß das Mischpolymerisat unvollständig dispergiert war, indem einige Schuppen und kleine Perlen anwesend waren. Dies zeigte an, daß bei einer o,3prozentigen Konzentration Polyglycerinstearinsäureester, wie er oben beschrieben worden ist, ein wirksameres Dispergierungsmittel ist.

Beispiel 2

15 Gewichtsteile einer 85*/» Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid, 0,03 Teile o-Chlorbenzoylperoxyd, 0,075 Teile Polyglycerinstearinsäureester, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, und 25 Teile Wasser enthaltenden Mischung wurden in einem zugeschmolzenen Glasrohr in einem Wasserbad bei 6o° unter Umwälzen polymerisiert. Nach 28 Stunden war die Polymerisation zu 90% beendigt. Der Inhalt des Rohres bildete eine Paste des feinverteilten Mischpolymerisates.

Beispiel 3

24 Gewichtsteile des, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Polyglycerins, welches noch dap als Katalysator benutzte Natriumhydroxyd in Lösung enthielt, wurde mit 20 Teilen Laurinsäure des Handels (90%) 3 Stunden bei 230 bis 240⁰ verestert. Nach, dem Abkühlen stellte das Produkt einen strohfarbenen zähen Syrup dar.

15 Gewichtsteile einer Mischung aus 85% Vinylidenchlorid, 15% Vinylchlorid, 0,06 Teilen Caprylperoxyd, 0,045 Teilen (0,3 °/o) Polyglycerinlaurinsäureester, dessen Herstellung oben beschnieben worden ist, und 25 Teilen Wasser wurden- in einem Glasrohr bei 50⁰, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Das Mischpolymerisat fiel in feinverteilter Form an, und kein Anzeichen einer minderwertigen Dispersion, wie die Anwesenheit von Schuppen oder Perlen, konnte beobachtet werden.

Beispiel 4

Eine Probe Polyglycerinstearinsäureester wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Abänderung, daß die Herstellung des Polyglycerins unter Anwendung von 0,2% Natriumhydroxyd auf das Gewicht des Glycerins als Katalysator geschah und daß die benutzte Stearinsäure aus dreifach ausgepreßter Stearinsäure des Handels mit einem Gehalt von 45 % Stearinsäure, Rest in der Hauptsache Palmitinsäure, bestand.

Ein Polymerisationsgefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 1001 wurde wie folgt beladen:

Vinylidenchlorid 12 593 g

Vinylchlorid .. ..' 2 220 g

Tri-xylenylphosphat 1 132 g

Caprylperoxyd 59g

Polyglycerinstearinsäureester 104 g (0,7% der

gesamten
Monomeren)

Wasser 61 055 g

Der Ansatz wurde bei 58 bis 59⁰ mit Hilfe eines Warmwassermantels gehalten und dauernd umgerührt. Nach 36 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und die überschüssigen Monomeren abgeblasen. Es wurde eine Aufschwemmung von feinverteiltem Mischpolymerisat erhalten, während die Bildung von Krusten oder Klumpen kaum bemerkbar war. Ein System, wie das oben gezeigte, welches sowohl Weichmacher als auch Monomere enthält, hat sich häufig als schwerer zu dispergieren herausgestellt als Systeme, welche lediglich Monomere enthalten. Die Wirksamkeit des PoIyglycerinstearinsäureesters als Dispergierungsmittel ist durch die Tatsache bewiesen, daß ein ähnlicher Ansatz wie der obige, der aber 136 g Pentaerythritmonostearinsäureester (0,9 °/o der Gesamtmonomeren) enthielt, ungefähr 40⁰/o des Mischpolymerisats in Gestalt von nicht dispergierten Krusten ergab und daß eine größere Menge an Pentaerythritmonostearat benötigt wurde, um eine befriedigende Dispergierung zu erzeugen.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit den folgenden Stoffen gefüllt:

Vinylidenchlorid 12 593 g

Vinylchlorid 2 220 g

Citronensäuretributy tester . 1 132 g

Caprylperoxyd .7. 59g

Polyglycerinstearinsäureester 118 g (0,8 */« der

gesamten
Monomeren)

Natriumacetat 7^g

Wässer 61 055 g

Die Temperatur des Ansatzes wurde mit Hilfe eines Warmwassermantels auf 57 bis 58⁰ gehalten. Nach 3ostündigem dauerndem Umrühren ließ man abkühlen und blies den Überschuß an Monomeren ab. Von der gesamten Ausbeute an Mischpolymerisat, welche 80%, berechnet auf die Monomeren, betrug, bestanden nur 3% in Krusten, während der Rest fein dispergiert war. Wie im- Beispiel 4 war eine höhere Konzentration Pentaerythritmonostearinsäureester erforderlich, um eine gleichwertige Dispersion zu erzeugen.

Die Hitzewiderstandsfähigkeit der nach obigen Beispielen hergestellten MiscEpolymerisate wurde durch Strangformung bei 170 bis 175⁰ durch eine öffnung von 0,75 mm Durchmesser geprüft. Die in Abwesenheit von Weichmachern dargestellten Mischpolymerisate wurden mit 10 °/o ihres Gewichtes eines geeigneten Weichmachers, z. B. α-, ot'-Diphenyldiäthyläther oder Trixylenylphosphat, vor der Strangformung gemischt. In allen Fällen waren die Flieißeigenschaften und die Hitzebeständigkeit des Mischpolymerisates zufriedenstellend, und die Benutzung des Polyglycerinesters als Dispergie^ rungsmittel hatte keinerlei schädigende Wirkung.

Claims (8)

1. *5 ' PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid . und Vinylidenchlorid oder deren Mischungen mit oder ohne'Zusatz von geringeren Mengen von einer oder mehreren copolymerisierbaren Verbindungen in wäßriger" Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß in weiterer Ausbildung des Verfahrene des Patentes 833 856 hier als Dispergierungsmittel ein Teilester eines Polyglycerins mit einer Fettsäure von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent des monomeren Materials benutzt und das erzeugte polymerisierte Produkt von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet wird, ohne daß es einer Zwischenwaschung unterzogen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Dispergierungsmittel Anwendung findet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycerin aus einer Mischung besteht, welche sich in ihrer Zusammensetzung dem Trimeren nähert und im wesentlichen aus Polyglycerinen zusammensetzt, welche zwei bis sechs Einheiten im Molekül enthalten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Fettsäuren besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilester im Durchschnitt ein Fettsäureradikal auf je ein PoIyglycerinradikal besitzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilester im wesentliehen aus Triglycerinmonostearinsäureester oder TriglyoerinmonolaTlrinsäureesiter besteht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilester in der Hauptsache aus Polyglyceninmonopaknitinsäureester und Polyglycerinmonostearinsäureester in praktisch gleichen Mengen besteht.

   $ 509 696/506 2.56 ^-" (609 597 8.56)