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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen
Mischpolymerisaten Bekanntlich kann man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige
Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid
und polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Styrol, mit Hilfe öllöslicher Katalysatoren in wäßriger Suspension herstellen. Als
Suspensionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Kolloide, ferner Teilester
mehrwertiger Alkohole mit einer hoheren Fettsäure sowie Gemische aus wasserlöslichen,
stabilisierenden Kolloiden und wasserlöslichen Emulgiermitteln, z. B. Sulfobernsteinsäuredioctylester,
in Frage.
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Es wurde gefunden, daß man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige
Mischpolymerisate durch Polymerisation in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher
Katalysatoren besonders vorteilhaft herstellen kann, wobei die Polymerisate in einer
Form erhalten werden, die sich durch besondere Vorzüge bei der Verarbeitung auszeichnen,
wenn man als Suspensionsmittel Gemische aus wasserlöslichen Kolloiden und gemischten
Estern von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet,
in denen eine Säuregruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und die restlichen
Säuregruppen mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
verestert sind.
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Als aliphatische Polycarbonsäuren eignen sich beispielsweise Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Auch dreibasische
Säuren, wie Akonitsäure und Zitronensäure, sind gegebenenfalls geeignet. Unter aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen werden beispielsweise Äthylenglykol, die Propylenglykole,
die Butylenglykole sowie die entsprechenden Polyglykole, in denen die Kohlenstoffkette
durch Äthergruppen unterbrochen ist, verstanden. Mit besonderem Vorteil verwendet
man gemischte Ester des Glyzerins, des Triglyzerins bzw. Polyglyzerins und auch
höhervertiger Alkohole, z. B. des Pentaerythrits.
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Geeignete aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sind Methanol, Äthanol, die Propanole, Butanole, Isopropanol, Isobutanol, ferner
auch höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol. Die gemischten Ester
der aliphatischen Polycarbonsäuren können in an sich bekannter Weise durch Verestern
dieser Säuren mit aliphatischen einwertigen Alkoholen zu Teilestern und weitere
Veresterung dieser Teilester mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen zu gemischten
Estern erhalten werden.
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Zur Aktivierung der Polymerisation geeignete öllösliche Katalysatoren
sind z. B. organische Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroyl-, Cumolperoxyd, ferner aliphatische
Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersäurenitril.
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Als wasserlösliche Kolloide kommen z. B. Leim, Gelatine, Polyvinylalkohol,
Methylcellulose, polyacrylsaures
Natrium oder Ammonium, Mischpolymerisate aus Styrol
oder Vinylacetat und Maleinsäure bzw.-anhydrid und deren Natrium bzw. Ammoniumsalze
in Frage. Die Kolloide werden in Mengen von 0, 001 bis 2, 0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das zu polymerisierende Monomere, angewendet. Das Verhältnis von Kolloid zu
gemischtem Ester kann in den Grenzen von 0, 001 bis 2 Teilen Kolloid zu 0, 001 bis
2 Teilen gemischten Esters schwanken.
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Sehr feinkörnige Polymerisate werden erhalten, wenn man ein Verhältnis
von 0, 3 Teilen wasserlöslicher Kolloide zu 0, 2 bis 0, 5 Teilen gemischten Esters
anwendet, während bei einem Verhältnis von 0, 2 Teilen wasserlöslicher Kolloide
zu 0, 05 bis 0, 2 Teilen gemischten Esters gröbere, gut rieselfähige Polymerisate
anfallen. Auch die Natur der gemischten Ester und insbesondere das Verhältnis der
Kettenlängen der Säurereste zu denen der Alkoholreste kann von entscheidender Bedeutung
für die Eigenschaften der Polymerisate sein. So erhält man feinkörnige Polymerisate,
wenn man gemischte Ester aus Säuren mit C4-bis C8-Ketten mit Alkoholen mit Cl.,
7 bis Cl$-Ketten einsetzt, und andererseits grobkörnige Polymerisate, wenn man gemischte
Ester aus Säuren mit C2-bis C4-Ketten mit Alkoholen mit C4-bis Cl. 27 Ketten verwendet.
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Die mit Hilfe einer Mischung aus wasserlöslichen Kolloiden und den
genannten gemischten Estern mehrbasischer Säuren erhaltenen Polymerisate zeichnen
sich durch wertvolle Eigenschaften aus. Die je nach den gewählten Arbeitsbedingungen
feinkörnigen oder gröberen
und rieselfähigen Polymerisate besitzen
durchweg eine stark poröse Struktur, d. h., eine große innere Oberfläche, die die
Aufnahme von Weichmachern begünstigt. Darüber hinaus neigen die nach dem vorstehenden
Verfahren erhaltenen Polymerisate in besonders geringem Maß zur Bildung von sogenannten
Stippen.
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Sie eignen sich deshalb besser für die Verarbeitung auf Folien usw.
als die bislang bekannten Suspensionspolymerisate.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerisate zeigen
gegenüber den unter Verwendung von Gemischen aus wasserlöslichen, stabilisierenden
Kolloiden und wasserlöslichen Emulgiermitteln, wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuredioctylester,
erhaltenen Polymerisaten hinsichtlich der Stippenteste und der Schlauchwertzahlen
deutlich überlegene Eigenschaften.
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Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate
mit einer sehr eng begrenzten Korngrößenverteilung in für die erstrebenswerten Eigenschaften
der Polymerisate vorteilhaften Bereichen erhalten, während demgegenüber die unter
Verwendung von Sulfobemsteinsäuredioctylester hergestellten Produkte eine sehr schlecht
reproduzierbare und sehr breite Verteilung der Korngrößen aufweisen.
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Beispiel 1 In einem 40-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit eingebautem
Rührer werden nacheinander 200 Gewichtsteile Wasser, verschiedene Mischester der
Bernsteinsäure in wechselnden Mengen (s. Tabelle 1), 0, 1 Gewichtsteile Laurylalkohol,
0, 3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 0, 1 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril
eingesetzt. Nach Schließen des Kessels und Spülen mit Stickstoff werden 100 Gewichtsteile
Vinylchlorid hinzugegeben. Dann wird unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur
von 53° C polymerisiert. Nachdem der Druck auf 4 atü abgefallen ist, wird der Kessel
entspannt. Man erhält eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid, die auf einem
Filter von der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend getrocknet wird. In der
Tabelle 1 sind für die verschiedenen Versuche die Mengen der Mischester der Bernsteinsäure,
Laufzeit und Ausbeute sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.
Bei den Versuchen Nr. 1 bis 6 gelangte Bernsteinsäure-lauryl-glycerin-ester, Nr.
7 bis 12 Bernsteinsäure-butyl-glycerin-ester, Nr. 13 bis 18 Bernsteinsäure-lauryl-triglycerin-ester
und Nr. 19 bis 23 Bernsteinsäure-butyl-triglycerin-ester zur Anwendung.
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Die Menge der Mischester und die Ausbeute werden in Gewichtsprozenten,
bezogen auf eingesetztes Vinyl-. chlorid, angegeben. Unter Laufzeit ist die Zeit,
gemessen in Stunden, zu verstehen, innerhalb deren der Druck im Autoklav auf 4 atü
abfällt. Das Schüttvolumen ist das Volumen in ccm, das von 100 g des Polymerisats
beim Einschütten in ein Gefäß eingenommen wird. Als . Weichmacheraufnahme (W. A.)
bezeichnet man die . Weichmachermenge (z. B. Dioctylphthalat) in ccm, die . von
5 g des Polymerisats bei einer Temperatur von 20° C aufgenommen wird, ohne daß das
Gemisch seine Schüttfähigkeit verliert oder zu kleben beginnt. Der Stippentest wird
an einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Polymerisates, 60 Gewichtsteilen Dioctylphthalat,
2 Gewichtsteilen eines Zinnstabilisators (erhältlich unter dem Handelsnamen Advastab
Nr. 52, Hersteller : Deutsche Advance, Marienberg), und 0, 0125 Gewichtsteilen Ruß
durchgeführt. Polymerisat und Ruß einerseits und Dioctylphthalat und Zinnstabilisator
andererseits werden innig vermischt, dann werden die beiden erhaltenen Mischungen
1 Minute lang gut ineinander verteilt und
auf einen Walzenstuhl mit einer Walzentemperatur
von 155°C und einer Spaltbreite von 1 mm gegeben, dessen schnellere Walze mit 33
UpM umläuft. Nach 20 Sekunden beginnt man, in Abständen von 30 Sekunden Proben des
gebildeten Felles zu nehmen, die dann 30 Sekunden lang bei 110° C und 20 atü gepreßt,
unter Druck abgekühlt und auf 12 cm2 geschnitten werden. In diesen Proben, in denen
Stippen als runde oder ovale schwarze Teilchen gut sichtbar sind, wird die Anzahl
der Stippen bei 70facher Vergrößerung im diffusen Durchlicht ausgezählt. Die Anzahl
der Stippen wird mit zunehmender Walzzeit immer geringer. Als Wertzahl wird die
Walzzeit in Minuten angegeben, nach der die Anzahl der Stippen in der 12 cm2 großen
Probe unter 2 liegt.
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Zur Bestimmung der Schlauchwertzahlen wird eine in ähnlicher Weise
wie zur Bestimmung des Stippentests zusammengestellte Mischung zu einem Schlauch
extrudiert und der Schlauch nach der folgenden Skala beurteilt : 1. keine Stippen,
2. einzelne kleine Stippen, 3. einzelne große Stippen, 4. viele kleine Stippen,
5. viele große Stippen, 6. viele kleine und große Stippen.
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Die innere Oberfläche (I. O.) wird in m2lg angegeben (nach Emmet,
Brunnauer und Teller, J. Amer.
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Chem. Soc., 60, S. 309 [1938]). Zur Siebanalyse wird das Polymerisat
mit Wasser angeschlemmt und durch einen DIN-Siebsatz gespült. Die Siebe mit dem
Rückstand werden getrocknet und anschließend ausgewogen.
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Beispiel 2 In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird ein Polymerisationsansatz
aus 200 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 0, 2 Gewichtsteilen
Lauroylperoxyd, 0, 2 Gewichtsteilen Bernsteinsäure-butyltriglycerin-ester, 0, 23
Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 0, 1 Gewichtsteilen Laurylalkohol unter lebhaftem
Rühren bei einer Temperatur von 54° C im Verlauf von 11 Stunden polymerisiert. Nach
dem Entspannen des Autoklavs wird die wäßrige Phase der angefallenen Suspension
abgeschleudert. Nach dem Trocknen erhält man ein Polyvinylchlorid mit einem Schüttvolumen
von 223 cm3/100 g, einer Weichmacheraufnahme von 5, 7 cm3/5 g und einem Stippentestwert
von 2, 5 Minute.
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Die Rieselfähigkeit beträgt bei 4 cm Durchlauf 204 gt Sek., bei 3
cm Durchlauf 94 g/Sek., bei 2 cm Durchlauf 32 g/Sek.
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Die Siebanalyse ergibt folgende Korngrößenverteilung : < 60 ..............
2, 4 Gewichtsprozent > 60 V.................. 30, 8 Gewichtsprozent >100 [jL................
55, 0 Gewichtsprozent >150 p 11, 5 Gewichtsprozent >200 11 0, 3 Gewichtsprozent
Beispiel 3 Analog Beispiel l wird in wechselnden Mengen Bernsteinsäure-butyl-pentaerythrit-ester
eingesetzt.
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Beispiel 4 Analog Beispiell wird in verschiedenen Mengen Zitronensäuredibutyl-monoglycerin-ester
eingesetzt.
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In Tabelle 2 wurden die Ergebnisse zusammengefaßt.
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Tabelle 1 zu Beispiel 1
Lauf- |
Misch- Aus- Schütt- Stippen- Siebanalyse (Sp. = Spuren) |
zeit W.A. I.O. |
Nr. ester beute volumen test |
Stun- |
<60 µ 60 µ 100 µ 150 µ 200 µ 250 µ 300 µ 400 µ > 500µ |
% den % cm3/100 g cm3/58 Minuten m2/g |
1 0, 025 12, 5 77, 8 223 4, 6 1, 3 7 33 42 1 0, 5 0, 5 0, 5
1 15 |
2 0, 05 19, 5 72, 2 185 4, 3 4, 0 0, 9 12 57 29 0, 5 Sp. Sp.
0, 5 1 0, 5 |
3 0,10 14 77,8 225 4,4 1,4 6 46 30 0, 5 Sp. Sp. Sp. 1 16 |
4 0, 20 16, 5 38, 8 215 4, 7 1, 3 8 43 13 Sp. Sp. Sp. Sp. 0,
5 35 |
5 0, 05 13 71, 1 225 4, 7 1, 4 3 48 35 2 Sp. Sp. Sp. 0, 5 12 |
6 0, 05 13, 5 81, 1 210 4, 3 3, 0 0, 9 14 49 29 1 0, 5 1 1
2 3 |
7 0, 05 14, 5 75, 5 205 3, 7 0, 9 6 52 28 0, 5 Sp. Sp. Sp.
0, 5 13 |
8 0, 10 12, 5 81, 1 220 4, 8 1, 4 11 40 44 0, 5 Sp. Sp. Sp.
1 3 |
9 0, 20 12 84, 5 215 5, 0 2, 0 0, 9 8 62 29 1 Sp. |
10 0, 50 14, 5 84, 5 225 5, 0 2, 0 1, 2 15 66 18 0, 5 |
11 0, 20 13, 5 56, 7 205 3, 7 1, 5 19 66 15 Sp. Sp. |
(abgebrochen) |
12 0,20 12,5 81,1 225 5,2 2, 5 1, 1 9 49 42 0,5 |
13 0,0125 16,5 75,5 195 4,0 klebt 1,2 3 31 52 2 Sp. Sp. Sp.
0. 5 11 |
14 0,025 13,5 80,0 200 3,6 1,1 3 43 48 0,5 Sp. Sp. Sp. Sp.
5 |
15 0,05 13 81,1 251 4,0 1,1 7 48 29 3 0, 5 Sp. Sp. Sp. 11 |
16 0,10 11,8 77,8 240 4,6 1,2 26 61 10 1 0,5 Sp. 0,5 0,5 1 |
17 0, 20 12 81, 1 230 5, 3 2, 5 1, 6 28 49. 8 2 2 5 5 |
18 0,20 16 78,9 215 4,5 2,0 1,2 15 47 33 1 Sp. 0,5 3 1 0,5 |
19 0,05 16 74,5 195 4,1 klebt 1,3 5 23 69 3 Sp. Sp. |
20 0, 10 11 63, 3 250 6, 4 1, 5 2, 1 8 48 42 2 Sp. |
21 0,20 15 75,5 200 4,5 klebt 0,8 7 61 32 Sp. Sp. |
22 0,50 12 66,6 230 4,6 klebt 2,2 8 51 39 1 Sp. |
23 0, 10 15 80, 0 202 3, 9 2, 5 1, 2 3 37 59 1 Sp. |
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Tabelle 2
Lauf- |
Misch- Aus- Schütt- Stippen- Siebanalyse (Sp. = Spuren) |
zeit W.A. I.O. |
Nr. ester beute volumen test |
Stun- |
<60 µ 60 µ 100 µ 150 µ 200 µ 250 µ 300 µ 400 µ > 500µ |
% den % cm3/100 g cm3/58 Minuten m2/g |
Bei- |
spiel 3 |
1 0, 05 13½ 83 215 11 57 30 1 Sp. Sp. Sp. 1 |
2 0, 1 12 87 194 4, 1 1, 8 8 67 24 1 Sp. |
3 0, 2 121/2 78 268 4, 5 1, 2 17 74 8 Sp. Sp. |
Bei- |
spiel 4 |
1 0, 025 14 82 8 51 38 1 Sp. Sp. Sp. Sp. 1 |
2 0, 05 14½ 84 11 57 25 Sp. Sp. Sp. Sp. 6 |
3 0, 1 14, 0 86 33 57 81 Sp. Sp. Sp. l l |
4 0, 2 15 85 41 57 2 Sp. Sp. |