DE1745436C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat in waVerfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatklebstoffemulsionen essriger Emulsion - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 50 _{(1) Emu}j„_ator gelöst in

zeichnet, daß als Emulgator ein teilweise hydro- _{(2) dem} Hauptteil des Wassers für die Emulsion, lysiertes Polyvinylacetat mit einem restlichen _{(3) einem} feineren Anteil des zu polymerisierenden

und

mindestens ein Teil des Emulgator eine Lösungs- _{(4) einem TeiI des} Polymerisationsinitiators zur

viskosität zwischen 55 und 65 Centipoise, ge- 55 Initiierung der Polymerisation, und

messen in einer 4°/_eigen wäßrigen Lösung bei

2O⁰C, besitzt und der Rest des genannten Emul- b) der Rest des zu polymerisierenden Vinylacetats,

ί j. gators eine Losungsviskosität zwischen 4 und der Rest des Wassers für die Emulsion und der Rest

L ^ 6 Centipoise besitzt. des Polymerisationsinitiators allmählich der Anfangs-

J;V. '?£. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch 60 charge mit Geschwindigkeiten zugegeben werden, daß

vJl_ ^"gekennzeichnet, daß der Emulgator in einer während des Verlaufs der Polymerisation ein Rückfluß

L}ZJ^J*~ ? Menge zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent, bezogen aufrechterhalten wird, gefunden, bei dem dann PoIy-

jS^g^auf ah Emulsion, verwendet wird. vinylacetatemulsionen mit überraschend guten Eigeö-

_rf γΐΤ^'Λ T 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 schäften als Klebstoffe hergestellt werden können,

^"f-S% Mer 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasser- 65 wenn so gearbeitet wird, daß man

%■* -^f, 'VJf"*lösliche Redoxsystem in einer Menge von 0,05 A) zum Wasser der Anfangscharge als Emulgator

S^fX ~~^bis 0,005 Gewichtsprozent und der organische mindestens ein wasserlösliches, teilweise hydroly-

&·⁷λ.ϊ"ί--^ν"-ί Peroxidpolymensationsinitiator in einer Menge siertes Polyvinylacetat mit einem restlichen Poly-

vinylacetatgehalt zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent und einer Lösungsviskosität von mindestens 50 Centipoise, gemessen in einer 4°/_oigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C, zugibt,

B) daß man zu dem Wasser der Anfangscharge einen Teil eines wasserlöslichen Redoxsystems aus Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat zugibt,

C) daß man zu dem kleineren Teil des Vinylacetats, bevor dieses der Anfangscharge zugegeben wird, einen darin löslichen organischen Peroxidpolymerisationsinitiator zusetzt, und

D) daß man fortfährt, Wasserstoffperoxid als Rest des Polymerisationsinitiators der Anfangscharge zuzusetzen, während der Rest des Vinylacetats zugegeben wird.

An Stelle des speziellen hydrolysierten Polyvinylacetats kann auch eine Kombination desselben mit einem teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat mit im wesentlichen dem gleichen Hydrolysegrad, aber mit einem beträchtlich niedrigeren Polymerisationsgrad, d. h. Molc.ulaigewicht (das sich durch die Viskosität in einer 4%igen wäßrigen Lösung äußert) verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Variation der bekannten Emulsionspolymerisatiunsarbeitsweise mit »verzögerter Zugabe«, bei welcher Arbeitsweise ein kleinerer Anteil des zu polymerisierenden Monomeren zusammen mit mindestens einem Teil des Polymerisationsinitiators in dem größten Teil des in der Emulsion zu verwendenden Wassers dispergiert wird, urn eine Anfangscharge herzuste'len, die Polymerisation in dieser Atifangscharge initiiert wird und während des Verlaufs dei Polymerisation der Rest des zu polymerisierenden .Monomeren gemeinsam mit anderen Bestandteilen, die für die Herstellung der gewünschten Emulsion erforderlich sind, allmählich zugegeben wird, um im wesentlichen gleichmäßige Polymerisationsbedingungen aufrechtzuerhalten, bis die Polymerisation zu Ende ist.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele besser verständlich. Die Prozentangaben, die darin und anderswo in dieser Beschreibung genannt werden, sind Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine Vinylacetatemulsionspolymerisation, die in einem 34001 fassenden ummantelten Kesse! ausgeführt wurde, welcher mit einem Rückflußkühler, Einrichtungen zum Kühlen und Heizen durch Hindurchleiten einer Flüssigkeit durch den Mantel und Pumpen für die Zuführung der Bestandteile ausgerüstet war. Der Kessel wurde mit einer Anfangscharge beschickt, die aus folgenden*· bestand:

1. Wasser 1090 I

2. Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt an 20%
restlichem Polyvinylacetat und mit
einer Lösungsviskosität in eine·
4⁰/„igen wäßrigen Lösung zwischen

55 und 65 Centipoise 136 kg

.1. 30% wäßrige Silikonemulsion mit

Dimethylpolysiloxan als Wirkstoff,

verwendet als Polyvinylalkohol-

Schaumunterdrücker 454 g

4. Zinkformaldehydsulfoxylat 6,44 kg

5. 30°/oige wäßrige Lösung von Decylbenzolnatriumsulfonat 9,05 kg

6. Wasserstoffperoxid (35 Volumprozent) 1120 ml

7. Vinylacetat 128 kv

8. Dilaurylperoxid (aufgelöst in Vinylacetat?) 3,06 kg

Die obigen Bestandteile wurden bei Raumtemperatur, ungefähr 25°C, in den Kessel eingebracht, wobei das Vinylacetat, welches das Dilaurylperoxid enthielt, zuletzt zugegeben wurde. Bei der Zugabe dieses Matenals stieg die Temperatur der Charge spontan in einigen Minuten auf über 60⁰C und stieg dann langsamer während der nächsten Viertelstunde auf etwas über 70⁰C₁ worauf die langsame kontinuierliche Zugabe der zurückgehaltenen Bestandteile mit HiKe von drei Pumpen begonnen wurde. Die

ao zurückgehaltenen Bestandteile bestanden aus:

9. H₂O₂-Lösung:
Wasserstoffperoxid (35 Volumprozent) 5000 ml

as Wasser 27,21

10. NaHCOa-Lösung:

Natriuinbicarbonat (Puffer) 2,26 kg

Wasser 27,21

11. Vinylacetat 1151 kg

Die Zugabegeschwindigkeit des zurückgehaltenen Vinylacetäts wurde so eingestellt, daß die Temperatur im Behälter so hoch war, daß ein mäßiger Rückfluß während des Verlaufs der Polymerisation (d. h. ungefähr 80 bis 82"C) unter Kühlen durch im Kesselmantel zirkulierendes Wasser aufrechterhalten wurde. Die Geschwindigkeit der Zugabe der anderen zurückgehaltenen Bestandteile wurde so eing. teilt, daß ihre Zugaben ungefähr ¹I₂ Stunde, nachdem das gesamte Vinylacetat zugegeben worden war, zu Ende waren. Der Inhalt des Kessels wurde dann mit Hilfe des Mantels auf 90⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei zusätzliches Natrium bicarbonat zugegeben wurde, um den pH auf 4,5 anzuheben.

Das resultierende Produkt war eine glatte, stabile, cremige Emulsion, die frei von körnigen Teilchen war und eine Viskosität von 700 Poise bei 20^C besaß, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3 und bei 20 U/min. Die Emulsion wurde als Klebstoff zwischen Holzblöcken mit Hilfe des in der Folge beschriebenen HoIzbindungsfestigKeitstestes geprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Holzbindungsfesiigkeit 280, 273 und 287 kg/cm² betrug, was einen Durchschnittswert von 28C kg/cm² bedeutet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde mit Hilfe der gleichen Ausrüstung wie im Beispiel 1 r .geführt, wobei sich die gleichen Verfahrensmaßnahmen anschlossen. Es wurde jedoch ein anderer Typ, teilweise hydrolysiertes PoIyvinylacetat, für einen Teil des Emulgators eingesetzt. Die Bestandteile und Mengen derselben, die bei der Herstellung der Emulsion verwendet wurden, waren wie folgt:

Anfangscharge

1. Wasser 10901

2. Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt an 20°/₀ restlichem Polyvinylacetat und mit einer Lösungsviskosität in 4°/₀iger wäßriger Lösung zwischen 4 und 6 Centipoise 31,7 kg

3 Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt an 30°/₀ restlichem Polyvinylacetat und mit einer Lösungsviskosi?T.t m 4°/_oiger Lösung zwischen 55 und 65 Centipoise 45,3 kg

4. 30°/o wäßrige Silikor^mc^ion mit Dimethylpolysüc-ian * Wirkstoff, verwendet als ^-vvinylalkohol-Schaumunterari~kcr 170 g

5. Zinkformaiü.^Λ -dsulfoxylat 6,44 kg

6. Wasserstoffperoxid

(35 Volumprozent) 112OmI

7. 30°/„ wäßrige Lösung vun Decylbenzolnatriumsulfonat 9,05 kg

8. Vinylacetat 128 kg

9. Dilaurylpsroxid (aufgelöst in Vinylacetat) 3,06 kg

Die Bestandteile dieser Anfangscharge wurden in den Polymerisationsbehälter eingebracht, wobei das Vinylacetat, welches das Dilaurylperoxid enthielt, zuletzt zugegeben wurde. Die Temperatur der Charge stieg innerhalb einiger Minuten nach Beendigung der Zugabe νοτϊ Raumtemperatur spontan auf efwas_/ über 60'C und stieg dann während der nächsten' Viertelstunde langsamer auf 70° C. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine gleichzeitige Zugabe der folgenden :urückgehaltenen Bestandteile mit Hilfe der drei Pumpen begonnen.

10. H₂O₂-Lösung:
Wasserstoffperoxid

(35 Voiumproze..:; 5000 ml

Wasser 27,21

11. NaHCO₃-Lösung:.

Natriumbicarbonat (Puffer) 2,26 kg

Wasser 27,21

11. Vinylacetat 1151 kg

Die Polymerisation der gesamten Charge \ urde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Ende geführt und v/ar in etwas »b?r 2¹Z; Stunden zu Ende. Das resultierende Produkt war eine glatte, stabile, cremige Emulsion, die frei von körnigen Teilchen war und der Emulsion von Beispiel 1 entsprach; sie besaß jedoch eine Viskosität von 220 Poise bei 25⁰C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3 bei 20 U/min.

Bei Versuchen als Holzbindeklebstoff zeigte die Emulsion Festigkeiten von 287, 301 und 273 kg/cm², was einen Durchschnitt von 287 kg/cm² bedeutet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine Emulsionspolymerisation, die gemäb der Erfindung in einer ähnlichen Vorrichtung wie im Beispiel 1, die aber kleinere Abmessungen besaß, ausgeführt wurde. Der ummantelte Behälter, in welchem die Polymerisation ausgeführt wurde, hatte ein Fassungsvermögen von 182 1. Die Anfangscharge, die in den Behälter eingebracht wurde, bestand aus.

1. Wasser ⁵⁴'^{4 k}ß

2. Teilweise hydrolysiertes Polyvinyl acetat mit einem Gehalt an 20°/₀

restlichem Polyvinylacetat und mit einer Lösungsviskosität in 4°/„iger wäßriger Lösung zwischen 4 und 6 Centipoise 2,04 kg

3. Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Gehalt an 20⁰Z₀ restlichem Polyvinylacetat und mit einer Lösungsviskosität in 4°/₀iger wäßriger Lösung zwischen 55 und

ao 65 Centipoise 2,04 kg

4. Zinkformaldehydsulfoxylat 322 g

5. Wasserstoffperoxid

(35 Volumprozent) 56 ml

6. 30°/₀ige wäßrige Lösung von anioni-

schem Alkylarylnatriumsulfonat ... 0,45 kg

7. Vinylacetat 6,8 kg

8. Dilaurylperoxid

(gelöst in Vinylacetat) 153 g

Nachdem das Vinylacetat, welches das Dilaurylperoxid enthielt, den anderen Bestandteilen der Anfangscharge, die sich bereits im Behälter befanden, zugegeben worden war, stieg die Temperatur der

Charge in 1 Minute spontan von 26 auf 62° C und stieg während der nächsten 15 Minuten langsamer auf 72° C. Hierauf wurde eine langsame kontinuierliche Zugabe der zurückgehaltenen Bestandteile in den Behälter begonnen und mit ililfe der drei Pumpen

aufrechterhalten. Die zurückgehaltenen Bestandteile waren:

9. H₂O₂-Lösung Wasserstoffperoxid Wasser

250 ml 2,7 kg

♦5 10. NaHCO₃-Lösung:

Natriumbicarbonat (Puffer) 114 g

Wasser 2,7 kg

11. Vinylacetat 65,8 kg

Das zurückgehaltene Vinylacetat wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die die Temperatur der Bestandteile im Reaktor auf Rückfluß brachte, d. h. ungefähr 80 bis 82°C Diese Temperatur wurde durch

Anwendung von Kühlung im Kesselmantel aufrechterhalten. D'e Zugabe der zurückgehaltenen Bestandte^;le war in 1 ¹I₂ Stunden zu Ende. Hierauf wurde mit Hilfe des Kesse!n,antels erhitzt, um die Temperatur des Kesselinhalts auf 90⁰C zu bringen. Diese Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten, worauf ausreichend Natriumbicarbonat in den Kessel eingebracht wurde, um den pH des Inhalts auf 4,5 zu bringen. Dann wurde die resultierende Emulsion entnommen und bei Raumtemperatur gelagert. Das Produkt war eine glatte, kornfreie, cremige Emulsion mit einer Viskosität von 300 Poise bei 25"C, pem,ssen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwenduni: der Spindel Nr. 3 bei 20 U/min.

Bei der Prüfung als Holzklcbemittel wurde ge- 9,01 ⁰J₀), bezogen auf das Gewicht der Gesamtfunden, daß die Emulsion eine gute Holzbindefesttg- emulsion, an körnigen Teilchen enthielt, keit von 273, 301 und 287 kg/cm² ergab, was einen Dies steht im krassen Gegensatz zu der Emulsion,

Durchschnitt von 287 kg/cm² bedeutet. die gemäß der Erfindung im Beispiel 4 hergestellt

, j wurde und nur einen kleinen Anteil (1%) Emulgator

B e ι Sp ι e 1 4 _mjt _cj_nern hohen Poiymcrisaiionsgrad enthielt. Proben -

Die vorhergehenden Beispiele 1 bii 3 erläutern die von 1 g der Emulsion von Beispiel 4, verdünnt mit Verwendung ejne^ ^ Poly- 50 ml Wasser, ergaben bei Filtration durch .ein han-

v|nyl^m||b*&ehendeJiEmulgators bei- der Her- dclsübliches Schnellfilterpapicr mit mittlerem Gewicht stellunpvMlKIe^^ die Anteile i° /ür die allgemeine qualitative'Analysc (für den Ge-

eines solchen Emulgators, der ein teilweise hydro- brauch bei Anwendungen, bei denen' das Aschelysiertes Polyvinylacetat mit einer Lösungsviskosität gewicht des Papiers unerheblich ist, jedoch nicht für in 4%iger wäßriger Lösung zwischen 55 und 65 Centi- feinstzerteilte Niederschläge) keinen wägbaren Rückpoise ist, 100, 59 bzw. 50°/₀ betragen. stand.

Das Beispiel 4 erläutert die Herstellung einer Kleb- »5 Die Holzbindefcstigkeitsversuche, von denen oben Stoffemulsion unter Verwendung der gleichen Ar- gesprochen wurde, werden unter Verwendung von beitsweise und Gesamtmengen an Bestandteilen wie zwei glatten und ebenen Ahornklöt/chen mit den im Beispiel 3 — insbesondere ist die Gesamtmenge Massen 25.4-31, 7- 12.7 mm ausgeführt. Sie werden an teilv/eise hydrolysiertem Polyvinylacetatemulgator an Oberflächen 25.4 ■ 25.4 mm mit der zu prüfenden die gleiche , aber der Anteil an Emulgator, der eine 20 Emulsion bestrichen. Die beiden bestrichenen Teile Lösungsviskosität zwischen 55 und 65 Centipoise in werden miteinander in Berührung gebracht, so daß einer 4°/₀igen wäßrigen Lösung besitzt, beträgt nur die Kontaktflächen genau 25,4 · 25,4 mm betragen. 1 % der Gesamtmenge des Emulgators. Sie werden dann unter Fingerdruck 1 Minute zu-

Eine Emulsion wurde auf diese Weise hergestellt. sammengehalten. während überschüssige Emulsion und sie war ähnlich derjenigen von Beispiel 3, nämlich 25 aus den KontaKtflächen ausgepreßt und mit einem sie war eine stabile, glatte, cremige Emulsion, die Spatel entfernt wird. Die Teststücke werden dann frei von körnigen Teilchen war. aber sie hatte eh . bei Raumtemperatur 3 Tage in Kontakt gelassen. Viskosität von nur 62 Poise, gemessen wie oben be- worauf Scherkräfte mit Hilfe einer hydraulischen schrieben. Die niedrigere Viskosität der Emulsion Presse an den Rändern der Blöcke entlang der Ebene ist eine Folge der Venvendung eines geringen Anteils 3° der Klebstoffbindung angewendet werden. Die Gean teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetatemulgator samtkrafl, die erforderlich ist. um die Blöcke auseinmit einem hohen Polymerisationsgrad. anderzuscheren. wird als Holzbindefesligkeit in kg

Äußerst bedeutend ist jedoch die Tatsache, daß die cm² angegeben.

Emulsion von körnigen Teilchen frei ist, auch wenn Obwohl es nicht möglich ist, eine spezielle Er-

nur I⁰Z₀ der Emulgatormischung ein hydrolysiertes 35, klärung für die überlegene Holzbindefestigkeit und Polyvinylacetat ist, dessen Lösungsviskosität in einer andere Eigenschaften für die erfindungsgemäß her-4°/₀igen wäßrigen Lösung zwischen 55 und 65 Centi- gestellten Emulsionen anzugeben, so sind doch einige poise liegt. Faktoren, die diese Eigenschaften bewirken, erkennt-

., . · , , lieh und erläuternd für die kritischen Grenzwerte.

Vergleichsversuch _. , , , . _,. ,

40 Die erste erwünschte Eigenschaft eines guten Kleb-

Die Tatsache, daß mindestens ein geringer Anteil Stoffs ist natürlich die Bindefestigkeit. Die Resultate

an Emulgator mit einem hohen Polymerisationsgrad der Holzbindefestigkeitsversuche in den obigen Bei-

in der Emulsion anwesend sein muß, wird durch spielen erläutern die Überlegenheit der Emulsionen,

einen Vergleich mit einer ähnlichen Emulsion de- die gemäß der Erfindung hergestellt werden, insbe-

monstriert, die mit den gleichen Mengen an Bestand- 45 sondere wenn man beachtet, daß bekannte Vinyl-

teilen. wie im vorhergehenden Beispiel 4, hergestellt atetathomopolymerisatemulsionen, die mit teilweise

wurde, wobei jedoch der kleine Anteil an teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat als Emulgator her-

hydrolysiertem Polyvinylacetat mit dem hohen Poly- gestellt werden, Bindefeslig^iten in der Größen-

merisationsgrad weggelassen wurde und an Stelle Ordnung von 140 bis 210 kg/cm¹ besitzen.

desselben nur eine gleiche Menge des teilweise hydro- 5" Eine zweite erwünschte Eigenschaft eines wäßrigen

lysierten Polyvinylacetats mit dem niedrigen Poly- Emulsionsklebstoffs für viele Anwendungen ist eine

merisatior.sgrad verwendet wurde. hohe Viskosität, die es erlaubt, den Klebstoff als

Die resultierende Emulsion war von Haus aus für dicken Film auf einer zu verklebenden Oberfläche die Verwendung als Holzklebstoff ungeeignet, weil aufzubringen, ohne daß der Klebstoff sich rasch ausein großer Anteil an Körnern oder großen körnigen 55 breitet und über die Oberfläche, auf welche er aufTeilchen vorlag. Der Anteil an Körnern wurde da- gebracht wird, hinausfließt. Die Verwendung eines durch bestimmt, daß eine Probe mit einem Gewicht teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem von 1 g mit 50 ml Wasser verdünnt wurde, die ver- hohen Polymerisationsgrad gemäß der Erfindung, dünnte Dispersion durch ein handelsübliches Schnell- d. h. eines solchen mit einer Lösungsviskos'tät von filterpapier mit mittlerem Gewicht für die allgemeine £0 mindestens 50 Centipoise in einer 4°/oigen wäflngen qualitative Analyse (für den Gebrauch bei Anwen- Lösung, erteilt den erfindungsgemäfen Emulsionen düngen, bei denen das Aschegewicht des Papiers un- eine- hohe Viskosität, die im allgemeinen proportional erheblich ist, jedoch nicht für feinstverteille Nieder- zu dem Anteil des Emulgators mit hohem Polymerischläge) filtriert wurde und dann die auf dem Filter- sationsgrad im Verhältnis zur Gesamtmenge des verpapier zurückgehaltenen Teilchen getrocknet und ge- 65 wendeten Emulgators ist. Wie bei der Herstellung wogen v/urden. Bei Versuchen mit drei Proben der herkömmlicher Polyvinylacetatemulsionen, bei denen ungeeigneten Emulsion wurde gefunden, daß die teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat als Emulgator Proben 8,95, 9,05 und 9,03 °/₀ (durchschnittlich verwendet wird, liegt die Gesamtmenge aa Emulgator,

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die gemäß der Erfindung verwendet wird, normaler- sionen, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erweise zwischen ungefähr 2 und 6 Gewichtsprozent, findung, sondern nur die Bindefestigkeit herkömmbezogen auf die Emulsion, obwohl größere oder licher Polyvinylacetatemulsionsklebstoffe. kleinere Anteile bei besonderen Umständen ver- Wenn man in ähnlicher Weise an Stel.¹" des erwendet werden können. Die Verwendung nur eines 5 forderlichen Zinkformaldehydsulfoxylats ein Alkalikleinen Anteils an Emulgator mit hohem Polymer!- metallformaldehydsulfoxylat, wie Natriumformaldesationsgrad in der Gesamtmenge des Emulgators hydsulfoxylat, einsetzt, dann erhält man Emulsionen, gemäß der Erfindung ergibt Emulsionen mit einer die sich als herkömmliche Emulsionen eignen, aber relativ niedrigen Viskosität, was im Beispiel 4 ge- , ihnen fehlt gleichfalls die überlegene Holzbiridefestigzeigt wurde. Durch die ausschließliche Verwendung io keil, d. h„ ihre Holzbindefestigkeit beträgt ungefähr von Emulgator mit hohem Polymerisationsgrad als 175 kg/cm⁸ und liegt nicht im Bereich von ungefähr Emulgator ist es möglich, gemäß der Erfindung 280 kg/cm^z.

Emulsionen mit Viskositäten von 700 bis 1000 Poise Es «st natürlich völlig unerwartet, daß die Wertigherzustellen, wie dies im Beispiel 1 gezeigt ist. Es keit des Metallkations eines Bestandteils in der Inisoll an dieser Stelle hervorgehoben werden, daß 15 tiatorzusammensetzung einen solchen kritischen Effekt Emulsionen mit Viskositäten im Bereich von rund auf die Klebstoffestigkeit der durch den Initiator 1000 Poise für die industrielle Verwendung brauchbar polymerisierten Emulsion besitzt, sind, da sie mit den üblichen in der Industrie verwen- Die Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die sich deten Ausrüstungen verwendet und aufgebracht gemäß der Erfindung eignen, sind nicht kritisch, und werden können. Emulsionen in der Form steifer ao sie variieren innerhalb der Bereiche, die bei solchen Gele, die beispielsweise Viskositäten in der Größen- Initiatoren normalerweise in Emulsionspolymerisaordnung von 3000 bis 4000 Poise oder darüber be- tionen verwendet werden. So wird das Redoxinitiatorsitzen. sind natürlich als Klebstoffemulsionen völlig system, das Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydiingeeignef. sulfoxylat gewöhnlich in annähernd äquimolekularen

Ein wichtiger Faktor, der die Viskosität von 25 Mengen enthält, in Mengen zwischen 0,05 und Polyvinylacetatemulsionen beeinflußt, die mit teil- 0,005 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 0,01 weise hydrolysiertem Polyvinylacetat mit einem hohen Gewichtsprozent, und der im Monomeren lösliche Polymerisationsgrad als Emulgator hergestellt werden. organische Peroxidinitiator gewöhnlich in Mengen ist die Natur des bei der Herstellung der Emulsion zwischen 0,01 und 0,001 Gewichtsprozent, vorzugsverwendeten Initiators. Es wurde gefunden, daß bei 30 weise ungefähr 0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf Emulsionspolymerisationen, bei denen einige Ini- das zu polymerisierende Vinylacetatmonomere, vertiatorsysleme verwendet wurden, die sich von dem wendet.

beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten un- Zahlreiche Abwandlungen der Erfindung können, terscheiden, und bei denen teilweise hydrolysierte wie in den Beispielen erläutert, für verschiedene Polyvinylacetatemulgatoren mit einer Lösungsvisko- 35 Zwecke durchgeführt werden. So kann eine besität von mindestens 50 Centipoise in 4°/₀iger wäßriger stimmte Menge eines Netzmittels oder oberflächen-Lösung bei 20"C verwendet wurden, die Emulsions- aktiven Mittels bei der Polymerisation anwesend produkte so dick und viskos werden, daß sie zu sein, damit die Emulsionen mit Wasser in einem gesteifen Gelen erstarren, die als K'ebstoffemulsionen eigneten Ausmaß verdünnt werden ' 'nnen, ohne wertlos sind. So ergibt ein Redoxinitiatorsystem, das 40 daß gleichzeitig die Viskosität der Emulsionen stark nur aus einem Wasserstoffperoxidoxidationsmittel und herabgesetzt wird. Jedoch ist die Anwesenheit eines einem Sulfoxylaktivator besteht, wobei der gemäß der solchen Netzmittels oder oberflächenaktiven Mittels Erfindung verwendete organische Peroxidinitiator in den Emulsionen nicht wesentlich, und zufriedenweggelassen wird, aber ansonsten alle Bestandteile stellende Emulsionen können gemäß der Erfindung verwendet werden, Emulsionen, die so viskos werden 45 ohne die Verwendung solcher Netzmittel oder oberkönnen, daß sie zu steifen Gelen erhärten, bevor die flächenaktiver Mittel hergestellt werden. Polymerisation zu Ende ist. Gleichfalls ist der Anteil an Natriumcarbonat, der

Die Natur des erfindungsgemäß verwendeten Ini- in den Beispielen als Pufferungsmittel zur Verhin

tiatorsystems ist nicht nur wegen seines Einflusses derung einer Hydrolyse des Vinylacetats während

auf die Viskosität der damit hergestellten Emulsionen, 50 der Polymerisation verwendet wird, nicht kritisch und

sondern auch wegen seines Einflusses auf die Holz- kann weggelassen oder durch entsprechende Mengen

bindefestigkeit solcher Emulsionen kritisch. Wenn anderer, für wäßrige Emulsionspolymerisationen von

man beispielsweise an Stelle des erforderlichen Vinylacetat bekannter Puffermittel ersetzt werden.

Wasserstoffperoxids ein wasserlösliches Persulfatsalz In ähnlicher Weise können andere im Monomeren einsetzt, können Emulsionen erhalten werden, die 55 lösliche organische Peroxide, wie Acetylperoxid, sich als Klebstoffe eignen. Sie besitzen jedoch nicht Benzoylperoxid und Oleyloeroxid, an Stelle des die überraschend, hohe Holzbindefestigkeit der Emul- Laurylperoxids verwendet werden.

Claims (2)

1 2 zwischen 0,01 und 0,001 Gewichtsprozent, be- Patentansprüche: zogen auf das zu polymerisierende Vinylacetat, verwendet wird.

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat in wäßriger Emulsion mit einem wasser- 5

löslichen, teilweise hydrolysierten Polyvinylacetat

als Emulgator, bei welchem Verfahren

a) eine Anfangscharge hergestellt wird, die be- Die Polymerisation von Vinylacetat in wäßriger

steht aus Emulsion, wobei Polyvinylalkohol oder wasserlös-

.,.ρ,...- ίο Iiches, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat als

U; emulgator geiosi in Emulgiermittel verwendet wird, ist seit langem be-

(2) dem Hauptteil des Wassers fur die Emulsion, , ~· -- . . - - ι - u ·* -„ τ t,
\~i . ... . ., . , - - kannt. Sie wurde beispielsweise bereits im Jahre

(3) einem kleineren Anteil des zu polymens.e- ^ _Jn ^ _USA.._Paten4_{hrift 2 227 m} beschrieben.

renden Vinylacetats und Zahlreiche Verbesserungen wurden auf diesem Gebiet

(4) emem Ted des Polymensationsinitiators zur dieser Zeit gemacht, aber das Ver-Initiierung der Polymerisation, und °. , , _, _n j ι ♦ _r j _* u

° ^J ■ langen nach verbesserten Produkten erfordert nach

b) der Rest des zu polymerisierenden Vinylacetats, wie vor Verbesserungen in der ^Technik der Emul-

der Rest des Wassers für die Emulsion und der sionspolymerisation von Vinylacetat So ist in der

Rest des Polymerisationsinitiators allmähl'jh der USA.-Patentschrift 2 388 600 eine Emulsionspoly-

Anfangscharge mit Geschwindigkeiten zi gegeben ao merisation beschrieben, bei welcher als Emulgator

werden, daß während des Verlaufs der Polymeri- eine spezielle Kombination aus zwei Typen hydro-

sation Rückfluß aufrechterhalten wird, da- philer Kolloide verwendet wird, beispielsweise zwei

durch gekennzeichnet, daß man unterschiedliche, teilweise hydrolysierte Polyvinyl-

A) zum Wasser der Anfangscharge als Emul- acetate mit verschiedenen Hjdrolysegraden. In dieser gator mindestens ein wasserlösliches, teilweise as Patentschrift und auch von anderen Erfindern wurden hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem rest- zahlreiche Materialien angegeben, die als Peroxidlichen Polyvinylacetatgehalt zwischen 10 und initiatoren für solche Emulsionspolymerisationen 30 Gewichtsprozent und einer Lösungsviskosität brauchbar sind, wie wasserlösliche Initiatoren, wie von mindestens 50 Centipoise, gemessen in einer Wasserstoffperoxid, vorzugsweise mit Aktivatoren 4%igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C, zugibt, 30 oder Beschleunigern, beispielsweise FeCi₃ oder

B) daß man zu dem Wasser der Anfangscharge NaHSO₃, Persulfatsalze, Perboratsalze und Alkaüeinen Teil eines wasserlöslichen Redoxsystems peroxide, wie auch monomerenlösliche Initiatoren, aus Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehyd- wie Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Oleylperoxid und sulfoxylat zugibt, Dilaurylperoxid.

C) daß man zu dem kleineren Teil des Vinyl- 35 Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 388 602 ein acetats, bevor dieses zur Anfangscharge zugegeben Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem Vinylwird, einen darin löslichen organischen Peroxid- acetat in einer wäßrigen Emulsion, die einen hydropolymerisationsinitiator zusetzt und lysierten Polyvinylalkohol mit 35°/„ Acetatgruppen

D) daß man fortfährt, Wasserstoffperoxid als als Emulgator enthält, in Gegenwart von Wasserstoff-Rest des Polymerisationsinitiators der Anfangs- 40 peroxid oder Benzoylperoxid oder Acetaldehyd unter charge zuzusetzen, während der Rest des Vinyl- verzögerter Zugabe der restlichen Monomeren so acetats zugegeben wird. polymerisiert wird, daß Rückfluß aufrechterhalten

2. Verfahren nach Anspruch Ϊ, dadurch gekenn- wird.

zeichnet, daß als Emulgator teilweise hydro- Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation

lysiertes Polyvinylacetat mit einem restlichen 45 von Vinylacetat in wäßriger Emulsion mit einem

Polyvinylacetatgehalt von 20% und einer Lö- wasserlöslichen, teilweise hydrolysierten Polyvinyl-

sungsviskositat zwischen 55 und 65 Centipoise, acetat als Emulgator, bei welchem Verfahren

gemessen in 4°/_oiger wäßriger Lösung bei 20°C, a) eine Anfangscharge hergestellt wird, die besteht

verwendet wird. aus