DE1071954B - Verfahren zur Piersteilung von kältebeständigen Polyvinylester- bzw. Polyvinylestermischpolymerisat - Dispersionen mittlerer Viskosität - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Polymerisation oder die Mischpolymerisation von \^finylestern nach einer bestimmten Verfahrensweise, wobei Polyvinylester-Dispersionen anfallen, die sich besonders in Leimen bewähren. ■

Wie bekannt, kann man Dispersionen von PoIyvinylverbindungen dadurch herstellen, daß man monomere Vinylverbindungen in Wasser unter Einwirkung von Aktivatoren - und in Gegenwart von Schutzkolloiden bzw. Emulgatoren und gegebenenfalls an- deren Hilfsmitteln polymerisiert. Bei diesen Polymerisationsverfahren wird als Schutzkolloid häufig Polyvinylalkohol verwendet. ·

So wird^: z.B. in der deutschen Patentschrift 727-955 die Herstellung von Polyvinylester-Dispersiorien in Gegenwart wässerlöslicher Polyvihylalkphölderivate beschrieben.

In der deutschen Patentschrift 887 441 wird weiter beschrieben, da.ß Dispersionen, die eine gewünschte ; Viskosität aufweisen, dutch Einsatz von Polyvinylalkoholen in der Polymerisatiönsflotte erhalten werden, die hinsichtlich des Polymerisationsgrades bzw. Verseifungsgrades und der Konzentration in geeigneter Weise ausgewählt sind. _:. Ein höherer Polyvinylalkoholgehalt in der Polymerisationsflotte führt zu höherer Latexviskosität. Andererseits begünstigen auch Polyvinylalkohole mit höherem Polymerisationsgrad die Entstehung höherviskoser Dispersionen. Bei gleichem Polymerisationsgrad der Polyvinylalkohole ergeben schließlich solche mit einem höheren Restacetylgehalt bei der Polymerisation von Vinylverbindungen als Schutzkolloid-Emulgator in der Flotte wesentlich höhere Viskositäten als praktisch vollverseifte Polyvinylalkohole" mit einem Restacetylgehalt unter 1 %>.

Mit praktisch vollverseiften Polyvinylalkohole]! er- ' hält man Dispersionen, die nicht kältestabil sind; d. h., eine derartige Dispersion, z. B. mit einer Latexviskosität von 400 Poise, zeigt nach Gefrieren auf z. B. —20° C und Wiederauftauen einen starken Viskositätsanstieg auf über 2000 Poise. Ein solches Viskositätsverhalten bringt in der kalten Jahreszeit große Schwierigkeiten bei der Lagerung, bei der Abfüllung und dem Versand und besonders bei der Anwendung dieser Dispersionen. Die Ursache ist in der Ausbildung von Nebenvalenzgelen des Polyvinylalkohol bei tiefen Temperaturen zu suchen. (Über Nebenvalenzgele des Polyvinylalkohole s. H. Neukom, HeIv. chim. acta, 32, S. 1233 bis 1238 [1949].)

Mit Polyvinylalkoholen von einem Acetylgehalt von etwa 5 bis 15°/o ist es dagegen möglich, Dispersionen herzustellen, die nach wiederholter Kältebehandlung durch Gefrieren bei — 20° C und Wiederauftauen ihre Latexviskosität praktisch nicht verändern.

Verfahren zur Herstellung

von kältebeständigen Polyvinylester-

bzw. Polyvinylestermischpolymerisat-

Dispersionen mittlerer Viskosität

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

■ Dr. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,

Dr. Gerold Koch, Frankfurt/M.-Höchst,.

Dr. Peter Jeckel, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr. Siegfried Bork, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Ein Einsatz dieser letztgenannten Dispersionen stößt in manchen Anwendungsgebieten auf Schwierigkeiten'/z. B. "bei der Verwendung als Klebemittel, wo eine hinreichend große »offene Antrockenzeit« (vgl. DIN 53 252, Ziff. 8, 9) ein Kriterium für die Brauchbarkeit der Dispersion darstellt. Das Klebemittel soll nicht zu schnell antrocknen, damit auch Teile mit größeren Klebeflächen miteinander verbunden werden können. Um diese offene Antrockenzeit auf etwa 15 Minuten bei Polyvinylester-Dispersionen, die Polyvinylalkohole als Schutzkolloid enthalten, ' auszudehnen, benötigt man einen entsprechend hohen Gehalt von etwa 4 bis 7°/o Polyvinylalkohol in der Dispersion.

Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich bei der Herstellung derartiger Dispersionen mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an Polyvinylalkohol, der etwa 5 bis 15% Restacetylgehalt besitzt, dadurch, daß man besonders bei höheren Polymerisationstemperaturen (z. B. von 80° C und höher) schon mit einem .Feststoffgehalt von 50% nicht mehr streichfähige und nur noch schwer rührbare Pasten erhält, was auch aus dem weiter oben bei der Erörterung des Verfahrens der deutschen Patentschrift 887 411 dargelegten, zu folgern ist. Wegen ihrer hohen Viskosität sind diese Produkte als Leim, besonders bei der maschinellen Verleimung, nicht brauchbar. Ganz besonders tritt dieser Nachteil bei gewissen Mischpolymerisat-Dispersionen auf, die z. B. aus Vinylacetat und geringen Mengen bifunktioneller Verbindungen, z. B. mit 1% Maleinsäurediallylester oder 0,1% Diäthylen-

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glykoldicrotonat, hergestellt sind. Diese .Mischpolymerisat-Dispersionen besitzen, wenn sie als Schutzkolloid praktisch vollverseiftes Polvinylacetat enthalten, hervorragende Klebeeigenschaften, nur verfügen sie eben nicht über eine ausreichende Kältefestigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß kältefeste, mittelviskose (unter mittelviskos ist in diesem Falle eine Viskosität zu verstehen, bei welcher der Leim beim Verstreichen nicht abläuft, aber noch gut verstreichbar ist; dieser Bereich liegt bei etwa 50 bis 500 Poisen) Dispersionen mit günstiger offener Zeit, Abbindegeschwindigkeit und Bindefestigkeit erhältlich sind, wenn man nach folgendem Herstellungsprinzip verfährt:

Durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylester«, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Monomeren, wird bei möglichst hoher Polymerisationstemperatur, zweckmäßigerweise über 70° C, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole, dessen Restacylgehalt zwischen etwa 5 und 15°/o liegt und wobei die Menge an Polyvinylalkohol vorzugsweise 3 bis 5% (bezogen auf das Gesamtsystem) beträgt, eine Dispersion hergestellt, deren Gehalt an Trockensubstanz mehr als 5O°/o, besonders 60 Gewichtsprozent, beträgt. Die anfallende Dispersion besitzt pastenartige Konsistenz. Sie wird nun mit einer konzentrierten, vorzugsweise 10 bis 2O°/oigen Lösung eines Polyvinylalkohole, der einen Restacylgehalt von etwa 5 bis 15% besitzt, auf einen Trockenstoffgehalt von etwa 5O°/o verdünnt.

Man erhält als Endprodukt eine gut streichbare, kältestabile Dispersion mittlerer Latexpartikelgröße; die Mehrzahl der Latexpartikeln besitzt einen Durchmesser von 2 bis 3 μ. Die Endprodukte weisen einen Gesamtgehalt an Polyvinylalkohol, d. h. die Summe aus dem schon während des Polymerisationsprozesses anwesenden und dem anschließend zugefügten Polyvinylalkohol, von vorzugsweise etwa 4 bis 7 % auf. Durch das Nachschleusen einer Polyvinylalkohollösung wird folgendes erreicht:

1. Durch die Verdünnung vom Feststoffgehalt 60 auf 50% mit Polyvinylalkohollösung kann die Latexviskosität des Produktes auf den für die Verarbeitung günstigsten Bereich eingestellt werden, z. B. 50 bis 500 Poise. Gleichzeitig erhält man ein besser streichfähiges Produkt.

2. Durch Zusatz von 6 bis 8% Polyvinylalkohol zu der fertigen Dispersion wird die sogenannte offene Zeit für die Anwendung der Dispersion auf dem Leimgebiet günstig beeinflußt.

3. Dieser Polyvinylalkoholanteil, der auch für das Klebevermögen eine wesentliche Komponente der Dispersion darstellt, wird er,st nach Ende der Polymerisation zugegeben. Er bleibt daher in seiner Klebewirkung voll erhalten, da er keinem oxydativen Abbau während der Polymerisation unterliegen kann.

Die Dispersionen haben nicht nur ein großes technisches Interesse auf dem Verleimungsgebiet, weil sie unter anderem durch hervorragende Abbindegeschwindigkeiten ausgezeichnet sind, sondern sie sind auch zur Ausrüstung von Textilien, z. B. als Appreturmittel, geeignet.

Das Monomere wird entweder rein oder mit geringen Mengen einer stabilisierenden Verbindung, z. B. Hydrochinon, eingesetzt, wobei im allgemeinen nicht mehr als 50 Teile Stabilisator auf 1 000 000 Teile Monomeres verwendet werden. Als Monomeres wird vorwiegend Vinylacetat verwendet, es eignen sich aber auch Monomerengemische aus Vinylacetat, Vinylpropionat usw. mit mischpolymerisierbaren Säuren, wie Crotonsäure, Methacrylsäure u. a. und deren Ester.

Ferner bewähren sich auch Mischpolymerisat-Dispersionen mit äthensulfosauren Alkalien; auch die Mitverwendung bifunktioneller Verbindungen, wie Diäthylenglykoldicrotonat, 4,5-Dioxyoctadien- (2,6) diacetat

CH,-CH = CH-c—ο —c: CH„ — cH = cH — c—ο —c;

;0

CH₃
,0

CH₃

CH„ = CH — CH» — O — C — CH„ — O

2-Propyliden-di- [p-phenoxyessigsäureallylester],

0-CH₂-C-O-CH₂-CH = CH₂

Maleinsäurediallylester, Glykoldimethacrylat usw., bringt in vielen Fällen zusätzliche Vorteile.

Diese Comonomeren werden bevorzugt in einer Menge zwischen 0,05 und 5%, bezogen auf Vinylester, eingesetzt, es können aber auch geringere und größere Mengen verwendet werden.

Crotonsäurehaltige Produkte zeichnen sich durch eine besondere Haftfestigkeit, Produkte mit bifunktionellen Verbindungen durch eine besondere Fülle des Leimes aus. Gleichzeitig wird die Stabilität der Dispersion bei Lösungsmittelzusatz erhöht.

Als Polyvinylalkohole eignen sich vor allem teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restacetylgehalt zwischen etwa 5 und 15%.

Es kann vorteilhaft sein, zu der polyvinylhaltigen Flotte bei der Polymerisation einen ionogenen oder nichtionogenen Emulgator zuzufügen, z. B. Natriumlaurylsulfat. Diese Mengen soll man gering halten, um eine bei der Verarbeitung störende Schaumbildung zu vermeiden.

Als Katalysatoren eignen sich vor allem Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, entweder allein oder durch geringe Mengen von Cobalt (H)-oder Eisen (H)-salzen usw. oder anderen Redoxkomponenten aktiviert.

Es kann vorteilhaft sein, die Herstellung einer derartigen Dispersion in inerter Atmosphäre, z. B. untei Stickstoff, vorzunehmen.

Als Polymerisationstemperaturen sind für die Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen, die auf derr Leimgebiet eingesetzt werden sollen und sich dahei durch Froststabilität, verhältnismäßig lange offen<

Zeit, gute Abbindegeschwindigkeit und hohe Bindefestigkeit auszeichnen müssen, vor allem Temperaturen über 70° C, noch besser über 80° C, geeignet. Die Kältebeständigkeit der Dispersionen kann gesteigert werden, wenn bei höheren Temperaturen, vor allem bei 75° C und darüber, polymerisiert wird. Oft ist es auch zweckmäßig, bei niedriger Temperatur oder auch bei höherer Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, zu arbeiten.

Man kann die Polymerisation so durchführen, daß man zur heißen Flotte das Monomere oder die Monomeren kontinuierlich in:dem Maße zulaufen läßt, wie ■sie verbraucht werden. Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur eine Emulsion aus der polyvinylalkoholhaltigen wäßrigen Flotte und dem oder den Monomeren herstellt und diese Emulsion, z. B. durch kontinuierlichen Zulauf in den Kessel, polymerisiert.

Man kann chargenweise oder kontinuierlich arbeiten.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben aus Glas, versehen mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, gibt man eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung: 340 Gewichtsteile Wasser, 20,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, der einen Restacetylgehalt von 12% besitzt und als 4%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 10 cP (20° C) zeigt, 0,5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat und 0,01 Gewichtsteil Cobalt(II)-acetat.

Die Flotte wird auf p_H 5 gestellt (z. B. mit Ameisensäure) Und auf 80° C erhitzt, dann werden .50 Gewichtsteile Vinylacetat darin während 15 Minuten emulgiert, darauf gibt man tropfenweise 4 Gewichtsteile 30%iges Wasserstoffperoxyd hinzu. Nach etwa 20 Minuten ist die Polymerisation angesprungen. Weitere 450 Gewichtsteile Vinylacetat läßt man bei '80° C Reaktionstemperatur während weiterer 3 Stunden eintropfen.

Die Polymerisation führt zu einer 60,5%igen PoIyvinylacetat-Dispersion pastenförmiger Konsistenz mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 4,1%, bezogen auf Polyvinylacetat.

Durch Zugabe von 230 Teilen einer 17,5°/oigen Lösung des in der Flotte eingesetzten Polyvinylalkoholtyps wird die Dispersion auf 51,4% Trockenstoff verdünnt. Sie enthält dann etwa 12% Polyvinylalkohol, bezogen auf Polyvinylacetat. Mit einer Latexviskosität von 51 Poise bei 20° C ist die Dispersion sehr gut streichbar. Nach mehrmaligem Gefrieren bei —20° C -und Wiederauftauen auf +20° C besitzt die Dispersion eine Viskosität von 49 Poise und ist damit in ihrer Viskosität praktisch unverändert geblieben.

Wird eine Polyvinylacetat-Dispersion mit gleichem Gehalt an Polyvinylalkohol ohne das vorstehend beschriebene Verfahren der Zugabe von Polyvinylalkohol nach beendeter Polymerisation hergestellt, so erhält man, da im Vergleich zu obigem Ansatz die dreifache Menge Polyvinylalkohol in der Flotte enthalten ist, eine dicke Dispersionspaste, bei der die Voraussetzungen für eine vollständige Polymerisation des Monomeren infolge mangelnder Durchmischung nicht mehr gegeben sind; sie weist daher einen hohen Gehalt an Restmonomerem auf. Diese Dispersionspaste hat außerdem eine so hohe Latexviskosität — über 4000 Poise —, daß sie nicht mehr streichbar ist. Wegen ihrer hohen Viskosität läßt sich die Dispersion auch nur unter Substanzverlusten aus den Reaktionsgefäßen abfüllen, und bei größeren Ansätzen, z. B. Kesselansätzen, ist eine Austragung der Dispersion praktisch überhaupt nicht mehr möglich.

Beispiel 2

Es wird dieselbe Apparatur benutzt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Flotte besteht aus 340 Gewichtsteilen Wasser, 20,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, der einen Restacetylgehalt von 11,9% besitzt und äls4%ige wäßrige

ίο Lösung eine Viskosität von 19 cP (20° C) zeigt, 0,01 Gewichtsteil Cobalt(II)-acetat und 0,5 Gewichtsteil Na-Dodecylsulfat.

In diese Flotte wird innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur ein Gemisch von 500 Gewichtsteilen Vinylacetat und 0,4 Gewichtsteilen Maleinsäurediallylester emulgiert. Nach Einstellen der Emulsion auf. p_H 5 (mit Ameisensäure) gibt man 1,5 Gewichtsteile 30%iges Wasserstoffperoxyd hinzu und heizt langsam bis zum Siedepunkt des Azeotrops Vinylacetat—Wasser (66° C) auf. Bei dieser Temperatur wird polymerisiert. Nach 2¹A Stunden ist die Polymerisation beendet, und man erhält eine etwa 60%ige Dispersion, die mit 39,5 Gewichtsteilen obigen Polyvinylalkohols, der in 190 Gewichtsteilen Wasser gelöst ist, auf 50%

as Feststoffgehalt verdünnt wird.

Man erhält eine gut streichbare Dispersion· mit einer Latexviskosität von 157 Poise, die sich auch nach mehrmaliger Kälteeinwirkung bis — 20⁰C und Wiederauftauen praktisch nicht ändert.

Beispiel 3

Die Apparatur besteht aus einem 100-1-Kessel aus Chromnickelstahl mit Ankerrührer und Rückflußkühler.

12,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit 10,7% Restacetylgehalt, (Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung 15 cP) werden in 206 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 0,30 Teile eines polymeren Emulgators auf Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Basis hinzu und noch 0,0027 Teile Cobalt(II)-acetat. Man stellt die Lösung auf p_H 5 ein und emulgiert unter starkem Rühren 300 Gewichtsteile Vinylacetat während einer Stunde ein. In die Emulsion, die einige Tage beständig ist, werden noch 3,5 Gewichtsteile 30%iges Wasserstoffperoxyd eingerührt.

80 Gewichtsteile Emulsion werden über eine Dosierpumpe in den Polymerisationskessel gepumpt, dann wird derselbe langsam bis 70° C aufgeheizt. Nach Polymerisationsbeginn wird bei einer Reaktionstemperatur von 66 bis 70° C der Rest der Emulsion in dem Maße nachgepumpt, wie das Monomere polymerisiert. Nach 100 Minuten ist die Polymerisation beendet.

Man erhält einen Polymerisatlatex mit 60% Feststoffgehalt. Er wird mit 151 Gewichtsteilen einer 15,7%igen Polyvinylalkohollösung obigen Typs auf 50% Trockensubstanz verdünnt. Die Dispersion hat eine Latexviskosität von 68 Poise, die sich auch bei Kältelagerung und Wiederauftauen nicht verändert.

Beispiel 4

Die Apparatur,.ist die gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Flottenzusammensetzung

68 Gewichtsteile Wasser, 4,1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem Restacetylgehalt von 11,3% und einer Viskosität von 16 cP (gemessen an einer 4%igen wäßrigen Lösung), 0,1 Gewichtsteil Na-Laurylsulfat und 0,005 Gewichtsteile Cobalt (II)-acetat.

Die Flotte wird auf p_H 5 gestellt und mit. 1,5 Gewichtsteilen 3O°/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt. In die Flotte werden 100 Gewichtsteile Vinylacetat, in denen 0,08 Gewichtsteile bifunktionelles Diäthylendiglykoldicrotonat gelöst sind, einemulgiert.

Weitere Versuchsdurchführung wie im Beispiel 2 beschrieben.

Es wird eine kältestabile Dispersion mit einer Viskosität von 81 Poise erhalten.

Beispiel 5

Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.

Flottenzusammensetzung

330 Gewichtsteile Wasser, 10 Gewichtsteile Polyvinylalkohol des gleichen Typs wie im Beispiel 4 beschrieben, 15 Gewichtsteile äthensulfosaures Na in wäßriger Lösung und 0,01 Gewichtsteil Mohrsches ao Salz.

Die Flotte wird auf p_H 5 eingestellt. 485 Gewichtsteile Vinylpropionat werden innerhalb 45 Minuten darin emulgiert. Nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen 3O°/oigem Wasserstoffperoxyd polymerisiert man bei as 79° C 5 Stunden, bis alles Monomere verbraucht ist. Die etwa 6O°/oige Dispersion wird mit 50 Gewichtsteilen obigen Polyvinylalkohole, der in 205 g Wasser gelöst ist, auf einen Trockengehalt von 50 %> verdünnt.

Die Dispersion ist kältestabil bis —20° C und hat nach Auftauen eine unveränderte Viskosität von 48 Poise. ■ ,. .

Beispiel 6

Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.

Flottenzusammensetzung

335 Gewichtsteile Wasser, 0,01 Gewichtsteil Mohrsches Salz und 15 Gewichtsteile Polyvinylalkohol des gleichen Typs wie im Beispiel 4 beschrieben.

Die Flotte wird auf p_H 5 eingestellt. Eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Crotonsäure in 485 Gewichtsteilen Vinylacetat wird innerhalb 45 Minuten in der Flotte emulgiert. Nach Zusatz von 4 Gewichtsteilen 30%igem Wasserstoffperoxyd wird dann während Stunden bei 79° C polymerisiert. Der anfallende Latex wird mit 45 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol des gleichen Typs wie im Beispiel 4, in 195 Gewichtsteilen Wasser gelöst, auf 50% Trockenstoff verdünnt. Xo Die kältestabile Dispersion hat eine Viskosität von Poise.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kältebeständigen Polyvinylester- bzw. Polyvinylestermischpolymerisat-Dispersionen mittlerer Viskosität, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren in einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung, die etwa 3 bis 5% eines Polyvinylalkohol mit einem Restacylgehalt von etwa 5 bis 15 °/o enthält, zu Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von über 50%, vorzugsweise über 60%, polymerisiert und anschließend mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Restacylgehalt von etwa 5 bis 15% auf den zu der Verarbeitung wünschenswerten Feststoffgehalt von etwa 50% verdünnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Vinylacetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß · man ein Monomerengemisch aus Vinylestern und Crotonsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomerengemische von Vinylestern mit mehrfunktionellen Vinylverbindungen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfunktionelle Verbindung 4,5-Dioxyoctadien-(2,6)-diacetat verwendet.

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