DE2929287A1

DE2929287A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2929287A1
Application number: DE19792929287
Authority: DE
Inventors: Koichi Kajitani; Hitoshi Maruyama; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1980-01-31
Also published as: JPS6228693B2; GB2025887B; GB2025887A; US4269729A; CA1129726A; FR2431322A1; DE2929287C2; JPS5515681A; FR2431322B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wänden aus einem Polyvinylalkoholtyppolymeren. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wänden aus einem Polyvinylalkoholtyppolymeren in einem wäßrigen Medium. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Stufen:

(1) Dispergieren eines im wesentlichen wasserunlöslichen Kernmaterials in einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkoholtyppolymeren, wobei diese Lösung einen Trübungspunkt aufweist,

(2) Bewirken einer Phasentrennung und Abscheidung einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren als getrennte Phase rund um das Kernmaterial herum durch Aufrechterhalten der Temperatur des Systems bei einem Wert oberhalb des Trübungspunkts der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung und

(3) Verfestigen der auf diese Weise gebildeten Mikrokapseln unter solchen Bedingungen, daß die abgetrennte Phase aus der konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren, die um das Ker;jnaterial herum gebildet worden ist, im wesentlichen einer Verfestigung oder Gelierung unterzogen wird, wobei jedoch keine merkliche Verfestigungs- oder Gelierungswirkung auf die verdünnte wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren, welche eine wäßrige Phase darstellt, ausgeübt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist insofern Vorteile auf, als die Mikroeinkapselung in sehr einfacher Weise und in sehr kurzer Zeit durchgeführt, werden kann, wobei die Wandporosität der erhaltenen Mikrokapseln gering ist.

909885/0890

Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Flüssigkeit/Flüssigkeit-Phasentrennung in einem wäßrigen Medium unter Einsatz von Polyvxnylalkoholtyppolymeren als Wandmaterialien bekannt (FR-PS 1 304 891, JA-AS 72-26575, US-PS 3-574 133 und GB-PS 1 198 412).

Bei der Durchführung dieser Verfahren sind jedoch die eingesetzten Polyvxnylalkoholtyppolymeren in Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C löslich, so daß die Flüssigkeit/Flüssigkeit-Phasentrennung der einfachen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung nicht ohne Hilfe einer dritten Substanz induziert werden kann. Daher ist es bei den bekannten Verfahren wesentlich, eine dritte Substanz zuzusetzen, die in der Lage ist, die Phasentrennung der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung zu induzieren, um eine Flüssigkeit/Flüssigkeit-Phasentrennung zu bewirken. Als derartige Induktionsmittel für die Phasentrennung werden anorganische Salze, wie Natriumsulfat, organische Lösungsmittel, die in Wasser löslich sind, sich jedoch als Nichtlösungsmittel für Polyvinylalkohol verhalten, wie Isopropylalkohol, oder Makromoleküle, die in Wasser löslich sind, jedoch mit Polyvinylalkohol nicht mischbar sind, wie Gummicum arabicum verwendet. Diese Induktionsmittel für die Phasentrennung können jedoch keine Wandbildungsmaterialien sein, vielmehr handelt es sich um Verunreinigungen in dem Polyvxnylalkoholtyppolymeren, welches das Wandmaterial darstellt. Es ist daher notwendig, die Verunreinigungen durch Auswaschen oder andere Behandlungen nach der Bildung der Mikrokapseln zu entfernen. Eine derartige Behandlungsmethode ist nachteilig, da sie kompliziert und mühsam ist.

Diese bekannten Verfahren sind ferner mit dem Nachteil behaftet, daß das Induktionsmittel für die Phasentrennung, das in die Kapselwandmembran gelangt ist, während der Stufe der Entfernung von Verunreinigungen beseitigt wird, so daß die erhaltenen Mikrokapseln porös sind und ein Entweichen des Kernmaterials ermöglichen.

909885/0890

Darüber hinaus ist es bei der Durchführung dieser Verfahren schwierig, die Zugaberate und die Menge des Induktionsmittels für die Phasentrennung einzustellen. Ist die Zugaberate zu hoch oder die Menge zu groß, dann werden Kapselaggregate in der Form von Weinreben gebildet. Ist andererseits die Zugaberate zu gering oder die zugesetzte Menge unzureichend, dann ist eine sehr lange Zeitspanne erforderlich, um die Mikroeinkapselung zu bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile, insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln mit dichten (nicht porösen) Wandmembranen, wobei ein einfaches Verfahren angestrebt wird, das ohne Zugabe eines Phasentrennungsinduktionsmittels etc. durchgeführt werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß ein Polyvinylalkoholtyppolymeres verwendet wird, dessen wäßrige Lösung einen Trübungspunkt aufweist, wobei man sich eines Verfahrens bedient, das aus folgenden drei Stufen besteht:

(1) der Stufe der Dispergierung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Kernmaterials in einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkoholtyppolymeren, wobei diese Lösung einen Trübungspunkt aufweist,

(2) der Stufe der Bewirkung einer Phasentrennung oder Abscheidung einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren als getrennte Phase rund um das Kernmaterial herum durch Aufrechterhaltung der Temperatur des Systems bei einem Wert oberhalb des Trübungspunktes der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung und

(3) der Stufe der Verfestigung der auf diese Weise gebildeten Mikrokapseln unter solchen Bedingungen, daß die abgetrennte Phase aus der konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren, die sich um das Kern-

909885/0890

ORfGiNAL IKSPECTEO

material herum gebildet hat, im wesentlichen einer Verfestigung oder Gelierung unterzogen wird, wobei jedoch keine merkliche Verfestigungs- oder Gelierungswirkung auf die verdünnte wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren, die eine kontinuierliche Phase bildet, ausgeübt wird.

Die Erfindung betrifft daher ein neues Mikroeinkapselungsverfahren, welches darin besteht, ein Polyvinylalkoholtyppolymeres zu verwenden, dessen wäßrige Lösung einen Trübungspunkt aufweist, ein Kernmaterial in der wäßrigen Lösung zu dispergieren, das Auftreten einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren als getrennte Phase rund um das Kernmaterial herum zu bewirken, so daß Mikrokapseln gebildet werden, die Wände aus dem Polyvinylalkoholtyppolymeren, welche mit Wasser gequollen sind, besitzen, und die Teilchen des Kernmaterials umgeben, und die abgetrennte Phase unter spezifischen Bedingungen zu verfestigen.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Ausnützung der Erscheinung, daß das eingesetzte Polyvinylalkoholtyppolymere selbst eine Flüssigkeit/Flüssigkeit-Phasentrennung in einer wäßrigen Lösung davon bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes der wäßrigen Lösung bewirkt. Daher entfallen schwierige Maßnahmen, wie die Zugabe eines Phasentrennungsinduktionsmittels, unter spezifisch engen Bedingungen, ferner kann die Mikroeinkapselung nach einer einfachen Methode durchgeführt werden, und zwar durch bloßes Erhöhen der Temperatur des Systems auf einen Wert oberhalb des Trübungspunktes der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung. Da ferner keine Porenbildung eintritt, da kein Phaseninduktionsmittel zugesetzt wird, wobei auch keine anderen Verunreinigungen auftreten, besitzen die erhaltenen Mikrokapseln dichte Wände mit einem geringen Porositätsgrad.

909385/0690

Unter dem Begriff "Trübungspunkt" ist eine nachfolgend näher definierte Temperatur zu verstehen. Die erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung ist eine transparente homogene Lösung bei tiefer Temoeratur, wird jedoch die Temperatur auf einen bestimmten Punkt erhöht, dann treten kleine Tröpfchen einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren auf und das System wird trübe. Die Temperatur, bei welcher diese Trübung einsetzt, wird als "Trübungspunkt" bezeichnet. Die Phasentrennung des Systems gemäß vorliegender Erfindung ist keine sogenannte Feststoff/Flüssigkeit-Phasentrennung, sondern eine Flüssigkeit/Flüssigkeit-Phasentrennung. Dies wird durch die Tatsache bekräftigt, daß dann, wenn das trübe System bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes während einer Zeitspanne von Stunden stehengelassen wird, die kleinen Tröpfchen der konzentrierten wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung sich allmählich absetzen, wobei zwei transparente Schichten gebildet werden. Die obere Schicht: ist eine verdünnte wäßrige Lösung und die untere Schicht die konzentrierte wäßrige Lösung.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyvinylalkoholtyppolymere kann ein Polymeres sein, das insgesamt nicht weniger als 60 Mol-?-, Vinylalkoholeinheiten und Vinylacetateinheiten aufweist und einen Trübungspunkt bewirkt, wenn es in eine wäßrige Lösung überführt wird. Geeignet sind beispielsweise teilweise verseifte Polyvinylalkohole mit Verseifiingsgraden von 60 bis 80 Mol-%, vollständig oder teilweise? verseifte modifizierte Polyvinylalkohole, die in der Weise erhalten werden, daß 0,1 bis 20 Mol-% Äthylen und/ oder eine langkettige Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Copolymerisation und/oder nach Modifizierung durch Polymerreaktion eingebracht werden, teilweise verseifte modifizierte Polyvinylalkohole, die in der Weise erhalten werden, daß 0,5 bis 5 Mol-% einer hydrophilen Gruppe durch Copolymerisation eingebracht werden, teilweise oder vollständig verseifte modifizierte Polyvinylalkohole,

909885/089Q

die durch Einführen von 0,1 bis 20 Mol-% einer hydrophilen Gruppe und 0,1 bis 20 Mol-s Äthylen und/oder einer langkettigen Älky!gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Copolymerisation und/oder Nachmodifizierung durch Polymerreaktion eingeführt werden, teilweise oder vollständig verseifte Polyvinylalkohole mit 1 bis 40 Mol-% eines Lactonrings etc. Diese Polyvinylalkoholtyppolymeren lassen sich (1) durch Polymerisation von Vinylacetat allein und anschließende Verseifung, (2) durch Copolymerisation von Vinylacetat mit wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Äthylen, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit jeweils einer langkettigen Alkylgruppe sowie olefinisch ungesättigten, eine hydrophile Gruppe enthaltenden Verbindungen und anschließende Verseifung, (3) Polymerisation von Vinylacetat allein oder durch Copolymerisation von Vinylacetat mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe und anschließende Verseifung und Acetalisierumj, Veresterung und/oder Verätherung mit einem Aldehyd, einer Säure und/ oder einem Alkohol mit jeweils einer langkettigen Alkylgruppe, und (4) Copolymerisation von Vinylacetat mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer CarboxyL- oder Carboxylatestergruppe, anschließende Verseifung und anschließende Säure;- oder Wärmebehandlung oder nach anderen Methoden hers te 1 Leu.

Beispiele für olefinisch unge.^:.ritt Igte Verbindungen iuLt einer langkettigen ALkyLgruppe f-und ^f " - Ü IeEJ he; , wie !--Octadecen, 1-Hoxadecen, 1-Dt ><k;uen uuJ 1 -Outen, Vinylester, wie Vinyls tearat, Vüiy L laurat, Viny LvorfK-il at i.;< n/i.e Vinylpropionat, Acrylateiiter, wie 'JtfMr^iaccvial., Γκίιιι ^Li-c/Lifc, OctyLacryLat und Butyl.<u:t:ⁱ _; ¹I at, Met h.icj ylai ■■■;. to·,. ■, ί/ί.ο- iJteu rylniethdcrylat, Laury I.iueth κ·ΐ;ν^ΓΙ .it-, ο.;tylmui u.ι·.. ; ■/1 .it- un i Duty Linethacry Lat, V iny lälii ι: , .;ί : iW-iiaty h/i _1Ly i.'U.ii-j.-, [,aurylviny lather und iuit yLv i.u ,■ ■ L:.i Ui ·ΐ:₍ ;;.:■■.■/Iu 'ΛΙ,αΊι h : feibiii· duri'-j-'ii i;i i t eiuur l.tuqketti j ·■*.'■ - i 1-"1^: I- -\ i-'upcji-.' ..■.:[■. ί 1..·ι.ο t't ί'.-.Λι-· lensf-of t.-thoHKui in ,! τ ίκ-i ι -ιι^!'.·Ί · ,--.

0 0 ^j ■■; ■;^ι' ! ο is οπ

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe sind beispielsweise Carboxyl-enthaltende Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Fumarsäure, Ester davon, Sulfonsäureverbindungen, wie Vinylsulfonsäure und Allylsulfonsäure, Ester sowie Alkalimetallsalze davon, ferner Stickstoff-enthaltende Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon, Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid oder Vinylpyridin.

Die vorstehend erwähnten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer Carboxyl- oder Carboxylatestergruppe sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Fumarsäure sowie Ester davon.

Als Aldehyd, Säure oder Alkohol mit einer langkettigen Alkylgruppe für einen Einsatz in der Nachmodifizierung durch Polymerreaktion seien Stearinsäure, Stearylaldehyd, Stearylalkohol, Laurinsäure, Laurylaldehyd, Laurylalkohol, Buttersäure, Dutyraldehyd, Butanol etc. erwähnt.

Im allgemeinen besteht eine Neigung dahingehend, daB mit abnehmendem Verseifungsgrad und mit zunehmendem KthylengeliaLt und zunehmendem Modifizierungsgrad mit einer langkettigen Alky!gruppe oder mit zunehmendem Lactonringgehalt üich der Trübungspunkt der wäßrigen Lösung bei der gleichen KotiiiMtitr thlon herabsetzt. .Tr> höher der Modifizierungsgrad mit einer hydrophilen Gruppe ist, desto höher steigt der Ttübunqspurikt. Liegen der Verseif ungsgrad und/odar der Modi f 'vs. Uirungsgrad jenseits der vorstehend erwähnten Gren-/(Hi, d.imi liocjt; entweder der Trübungspunkt der wäßrigen 1,C)SiHiCj oberhalb 100⁰C, was bedeutet, daß im wesentlichen J; ί; i j ι Tr ül)iHiq:;[>unkt auftritt, oder das Polymere; ist in kai Li¹Ui 17αϋ:Ηίi. tin I ös I ich und vermacj keine homoqen·! Lösung zu ■,::ti|i'ht>n. 1Ί i f.'. i, ι. i b ο i d ί: η C1 >:: <, j ^; b ο 11 h t; i t e η s i 11 el zur t.nsu η g der t:r f iiuluiHj:; ]' üiiäiifiti Ληί:ΐίΐ1ΐ'ί nicliL geeigiiiit. Dah^r existiert

9 C) f) Β B 5 / 0 8 9 Q

ORIGINAL INSPECTED

eine Beziehung zwischen dem Trübungspunkt und der Konzentration einer wäßrigen PolyvinylalkohoItyppolyraerlösung dahingehend/ daß mit einer Zunahme der Polyvinylalkoholtyppolynierkonzentration der Trübungspunkt zuerst herabgesetzt wird, wobei jedoch bei einer weiteren Zunahme der Konzentration der Trübungspunkt ansteigt. Daher kann die für die Mikroeinkapselung gewählte optimale Arbeitstemperatur gegebenenfalls dadurch ausgewählt werden, daß die Eigenschaften des eingesetzten ''olwin^lalkoholtyppolynieren verändert werden und/oder die Konzentration der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung varriert wird. Im allgemeinen werden jedoch solche Arbeitsbedingungen eingehalten, unter denen der Trübungspunkt höher als 10⁰C liegt. Andererseits erfordert ein übermäßig hoher Trübungspunkt eine große Wärmemenge zur Bewirkung der Phasentrennung, wobei eine Veränderung der Konzentration des Polyvinylalkoholtyppolymeren infolge einer Verdampfung des als Lösungsmittel dienenden Wassers oder einer Hautbildung auf der Oberfläche der wäßrigen Lösung verursacht werden kann. Daher ist es vorzuziehen, solche Arbeitsbedingungen auszuwählen, bei denen der Trübungspunkt bei 80⁰C oder darunterliegt. Ferner existiert im allgemeinen eine Beziehung zwischen der Polyvinylalkoholtyppolymerkonzentration der wäßrigen Lösung und der Polyvinylalkoholtyppolymerkonzentration der konzentrierten wäßrigen Phase, die durch Phasentrennung bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes gebildet wird,dahingehend, daß mit abnehmendem Wert der ersteren die letztere um so höher ist. Aus diesen und anderen Gründen ist es vorzuziehen, eine Polyvinylalkoholtyppolymerkonzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.-?, einzuhalten, um das Polyvinylalkohol Lyppolymere in wirksamer Weise in Viandmembranen u;iizuwandel η .

Die Konzentration des Polyvinyl alkoholtyppolymeren in der

wäßrigen Lösung bed 0,5 bis 10 Gew.- t zu halten, ist nur

zum Zeitpunkt der Plinsentrennung notwendig. Daher ist es auch möglich, beispielsweise (1) eine höher konzentrierte

90988 B /0890

wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung während der Dispergierungsstufe zu verwenden, um den Wirkungsgrad dieser Stufe zu erhöhen, und dann die Konzentration auf einen gewünschten Wert durch Verdünnen der Lösung einzustellen, oder (2) eine verdünntere wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung während der Dispergierungsstufe zu verwenden und dann die Konzentration während der Phasentrennungsstufe dadurch einzustellen, daß allmählich eine konzentrierte wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren zugesetzt wird. Aus verschiedenen Gründen, wie sie vorstehend dargelegt wurden, ist es vorzuziehen, wenn die wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung, die eine erhebliche Menge an wasserunlöslichem Kernmaterial in dispergierter Form enthält, einen TrUbungspunkt zwischen 10 und 80⁰C aufweist. Mit anderen Worten ist es vorzuziehen, für gewöhnliche Zwecke eine wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung auszuwählen, die einen Trübungspunkt zwischen 10 und 80⁰C bei Konzentrationen in dem Gesamtbereich von 0,5 bis 10 Gew.-% oder in einem Teil dieses Bereiches aufweist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht eine Beziehung dahingehend, daß unter der Vorausetzung, daß die Menge des eingesetzten Polyvinylalkoholtyppolymeren konstant "st, die Dicke der Wandmembran der erhaltenen Kapseln mit zunehmender Menge der Kernmaterials abnimmt und umgekehrt- Daher kann die Dicke der Kapselmembran nach verschiedenen Methoden durch Veränderung der Konzentration der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung oder Veränderung des Verhältnisses der eingesetzten Menge der wäßrigen Polyvinylalkohol typpolymerlösung zu derjenigen des Kernmaterials variiert: werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, derartige Bedingungen einzuhalten, daß die Polyvinylalkoholtyppolymermenge 5 bis 50 Gew.-% des Kernmaterials ausmacht. Als Methode zur Behandlung der Polyvinylalkoholtyppolymerkapselwandmembranen zur Verfestigung derselben kann man iede Verfestigungsreaktion anwenden, beispiels-

909885/0890

weise die Verwendung einer Verbindung, die mit dem Polyvinylalkohol typpolymeren zu reagieren vermag und eine erhebliche Verfestigungs- oder Gelierungswirkung gegenüber der abgetrennten Phase aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymereu ausübt. Beispiele für derartige Verbindungen mit einer solchen Wirkung sind organische Titanverbindungen/ wie Diisopropoxytitanbis (acetylacetonat) oder Aminoalkoho Ltitanchelate, anorganische Titanverbindungen, wie Titantrichlorid, Titanyl suifat und Titansäure, Kombinationen aus Titantrichlorid und einem Oxidationsmittel, wie Kaliumnitrat, Ilatriuraaluininat oder Kieselsäureester, wie Tetraäthy Lorthosilikat, ferne Silikate, wie Natriumsilikat, Borsäure und Borate, wie Borax und Calclumborat. Diese Verbindungen üben eine Gelierungswirkung gegenüber der konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyviny Lalkoho Ltypoolyiueren aus. Da eine übermäßige Menge einer derartigen Verbindung eine GeLierung oder eine Viskos!tätserhohung nicht nur der konzentrierten wäßrigen Lösung, sondern auch der kont inui.erlichen Phase aus einer verdünnten wäßrigen Lösung bewirken kann oder eine Aggregation und/oder Ausfällung zur Folge haben kann, ist es erforderlich, eine geeignete Menge dor zuzusetzenden Verbindung auszuwählen. Eine andere Methode der Verfestigung, die auf aas orfindungsgemüße Verfahren anwendbar ist, besteht in der Umsetzung des Polymeren mit einem Dialdehyd, wie Glyoxal oder GLutaraLdehyd, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Diese Verfc'estigungsmethode ist die geeignetste für die erfindungsgernäßen Zweckt; im Hinblick auf die Einfachheit der Reaktion und die Möglichkeit, den Kapseln eine ausgezeichnete Waaserwiderstandafähigkeit zu verleihen. Tn diesem Falle ist es ebenfalls notwendig, das Verfahren unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die kontinuierliche Phase nicht in nachteiliger Welse beeinflußt wird, welche aus der verdünnten wäßrigen Lösung besteht, beispielsweise daß keine Vlskosltiit:.;.;rhöhung oder Gelierung erfolgt. Monori Ldehyd verb indungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, ßutyraLdehyd und Benzaldehyd können ebenfalLs

909885/0890

zur Durchführung der Reaktion zur Bewirkung der Verfestigung gleichzeitig mit der Behandlung mit der Dialdehydverbindung oder getrennt davon eingesetzt werden, eine derartige Honoaldehydverbindung kann jedoch nicht allein eingesetzt werden, da die Porosität der Wände der abschließend erhaltenen Mikrokapseln hoch ist und auch eine Aggregation stattfinden kann. Eine weitere Verfestigungsmethode, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, ist die Pfropfpolymerisation des PoIyvinylalkoholtyppolymeren in der wäßrigen Phase mit einem Vinylmonomeren in Gegenwart eines Cersalzes, eines Persulfats, Sulfits oder eines anderen Katalysators. Ein geeignetes Vinylmonomeres besteht beispielsweise aus (Keth)-acrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Acrolein oder Crotonaldehyd. Diese Monomeren können zur Gewinnung von wasserunlöslichen Polymeren polymerisiert werden. Man nimmt an, daß ein derarticjQs Monome res auf das Polyvinylalkoholtyppolymere unter Bildung von kleinen Teilchen aufgepfropft wird, die sich untereinander unter Bildung eines wasserresistenten Films vereinigen. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten drei Methoden, und zwar (1) der Vernetzung mittels einer Metallverbindung, (2) der Acetalisierung mittels einer Dialdehydverbindung und (3) der Hydrophobierung mittels einer Pfropfpolymerisation kann man ciuf alle Reaktionen zurückgreifen, die eine erhebliche Verfestigungs- oder Gelierungswirkung auf die konzentrierte Phase ausüben, gleichzeitig jedoch keine Verfestigungs- oder Gelierungswirkung auf die verdünnte Phase» zur Folge haben. Ferner gibt es andere Verfestigungsreaktionon als die Reaktionen mit "Verfestigungsmitteln" Beispielsweise seien Methoden erwähnt, bei deren Durchführung eine Bestrahlung mit einer hochenergetischen Strahlung durchgeführt wird, beispielsweise mit Elektronenstrahlen und Gammastrahlen. Kombinationen aus zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Methoden sind ebenfalls möglich. Die Menge des Verfestigungsmittels oder das Ausmaß der Verfestigungsreaktion hängt von der gewünschten Festigkeit der

909885/0890

iMAL IMSPECTbD

Wandmembran im Hinblick auf den beabsichtigten Verwendungszweck der Mikrokapseln ab. Im allgemeinen wird die Henge des Verfestigungsmittels innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 1000 Gew,-%, bezogen auf das Polyvinylalkoholtyppolymere, ausgewählt. Im allgemeinen wird das Verfe.sticfungsmittel dem System während der Stufe der Verfestj '.fungnbeliand-· lung, wie sie vorstehend erwähnt; worden ist, zugesetzt. Im Falle eines Verfestigungsmittels, das nur in Gegenwart eines Katalysators zu reagieren vermag/ ist es auch möglich, das Mittel in einer Stufe vor der Verfestigungsstufe zuzusetzen, beispielsweise während der Dinpergierungsstufe oder während der Phasentrennungsstufe, und den Katalysator während der Verfestigungsstufe zuzugeben. Man kann auch in der umgekehrten Reihenfolge verfahren.

Das einzige Erfordernis an das erfindungsgemäß einzukapselnde Kernmaterial besteht darin, daß es im wesentlichen wasserunlöslich ist, wobei es sich entweder um einen Feststoff oder um eine Flüssigkeit handeln kann. Geeignete Kernmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mineralöle, wie Petroleum, Kerosin, Benzin, Naphtha und Paraffinal, tierische öle, wie Fischöl oder Schmalzöl, pflanzliche öle, wie Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl und Maisöl, organische Lösungsmittel, wie Biphenylderivate und Plithalatester etc. Es ist ferner möglich, Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, Klebstoffen, Farbstoffen, Parfüms, Pigmenten, Landwirtschaftschemikalien, Arzneimitteln etc. in flüssigen Materialien zu verwenden. Ferner können beim Dispergieren dieser Kernmaterialien in wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösungen Dispergiermittel dem System zugesetzt werden, beispielsweise anionische grenzflächenaktive Mittel oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel. Zusätzlich können zur Verhinderung einer Aggregation der Teilchen bei der Phasentrennungsstufe und der Verfestigungsstufe eines oder mehrere Aggregationsinhibitoren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylsulfonsäuren, Alkylschwefel säuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensations-

909885/0890

INSPECTED

2§2§M1

produkten sowie Alkalimetallsalzen davon besteht, in wirksamer Weise zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es <:im zweckmäßigsten, einen derartigen Aggregationsinhibitor unmittelbar vor der Verfestigungsstufe zuzusetzen oder den Inhibitor zusammen mit dem Verfestigungsmittel zuzugeben. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Aggregationsinhibitors als Dispergiermittel während einer früheren Stufe zuzugeben, beispielsweise während der Dispergierungsstufe, sofern dadurch keine Nachteile entstehen. Da diese Aggregationsirihibitoren auch den Trübungspunkt einer wäßrigen Lösung, die das Polyvinylalkoholtyppolymere enthält, ■au erhöhen vermögen, können sie in wirksamer Weise als Mittel zur Einstellung des Trübungspunktes eingesetzt werden.

Nachdem die Verfestigung der Polyvinylalkoholtyppolymerwandmembran beendet ist, werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln abfiltriert und getrocknet und können in Pulverform eingesetzt werden. Ferner können sie in der vorliegenden Form vorwendet werden, d. h. in Form einer Suspension in Via s ξ er.

Nach dem erf .indungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseln mil: Durchmessern von 1 bis 5000 Mikron hergestellt werden. Die erha l.tenen Mikrokapseln können beispielsweise auf dem Gebiet der druckempfindlichen Papiere, der wärmeempfindlichen Pcipiere, der Landwirtschaftschemikalien, der Klebstoffe, der Parfüms und der Arzneimittel eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

4 g eines 50 Sigen Glutaraldehyds werden zu 400 g einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 71 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700 zugegeben, wobei

909885/0890

CRfGiNAL INSPECTED

292928?

diese 2 Gew .-oige wäßrige Lösung ei. η en Trübung::ipuni:t- von
27°C aufweist. Die Teniperati.tr wird auf 25°C eingestellt.
Dann werden 40 g TsopropyLbenzoL (Siedepunkt 152"C) zuge-

setzt. Anschließend wird eine ul-in-Wasser- Typ-D isperäian

durch Rühren gebildet. In dieser Dispersion betragt der
Durchmesser der Tröpfchen ungefähr 50 Mikron. Anschließend wird die Temperatur auf" '35³C während einet: Zeitspanne von 5 Minuten unter leichtem Ruhten, erhöht.. 15 0 Minuten spijter liegen Kapseln mit Polyviriylalkoholwanden, die axt Wasser gequollen sind, vor. Eine mikroskopische Betrachtung <iex
Kapseln ergibt, dall sie größtenteils aus einkernigen kugelförmigen Kapseln mit Te ilchengrößen von ungefähf. :iü fllkron bestehen. Die KapseLn werden durch Zugaben von 'Ji) fai einer 35 Gew.-'Sigen Chlorwusse rs to PCs !hire verfestigt, v/obei. die Zugabe tropf einweise zu der Kapselsuspens i on während einer Zeitspanne von 10 Minuten erfolgt. Dann wird duroh ein
Polyester tuch abf 1 Itr iert, worauf" die Kaj>sein Ii ^L >iii^i!c.'

während einer Zeitspannt :» von 3 stunden getiOcliii-";!". v/'-i.'.ien.

Die erhaltenen Kapseln sind kuge 1 tormi cj>.-; <"; i. nl.er. η i'w- i'apseln mit Korngrößen von ungefähr; 50 Mikron, die a.l;^:> i'uLver vorliegen. Werden sie; auf 95°C wahrend einer Zeitspanne von
2 Tfigen erhitzt, π ο w i r d k e χ η G e w i c ί 11 s ν e r 1 u -; t des Is, j propylbenzols festgesteilt.

Um die Überlegenheit des erfindungsgeniäiSeri Verfahren,-; gegenüber bekannten Vorfahren bezüglich der Einfachheit, der Herstellung von einkernigen Kapseln, der Kürze der erforderlichen Zeit, sowie der Dichte der Wände der erhaltenen
Kapseln, die in ausgezeichneter Weise das Kerniiiaberial zurückhalten, zu zeigen, sind in der foLgeaden Tabelle I einige relevante Werte int Vergleich zu den Warten

zusammengestellt, di; : bei der Dutehführung der Vergib- ί uns™

beispiele 1 und 2 erhalten worden sind.

909885/0890

Tabelle I

Beispiel 1 Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2

I. Zeit, die zum Ablauf des Einkapselungsverfahrens erforderlich ist (Minuten) 35

200

400

!. form der Kapseln

kugelförmig wie Weintrau- wie Weinben trauben

3. Aggregation

4. Kapselkorngröße

5. Retention des Kernmaterials (Gewichtsverlust IsopropylbenzoL)

keine Aggre- Aggregagation tion

50 Mikron

500 - 2000
Mikron

20 %

Aggregation

100 - 1000 Mikron

10 %

Verg LeIch::...;be Lspiel 1

4 g eines 50 %igen Glutaraldehyds werden zu 400 g einer 2 Gew.-oigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1750 gegeben. Diese wäßrige Lösung besitzt jedoch keinen Trübungspunkt. Die Temperatur wird auf 25°C eingestellt. Dann werden 40 g Isopropy!benzol (Siedepunkt I52°C) zugesetzt. Es wird eine öl-in-Wasser-Typ-Dispersion durch kräftiges Rühren gebildet, wobei in der Dispersion die Tröpfchen Durchmesser von ungefähr 50 Mikron besitzen. Anschließend werden 100 ml eines 10 %igen Natriumsulfats als Phasentrennungsinduktionsmittel tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/2 Minuten während einer Zeitspanne von 200 Minuten unter langsamem Rühren zugesetzt, um eine Kapselbildung zu bewirken, wobei die Polyvinylalkoholwände mit Wasser gequollen sind. Eine mikroskopische Untersuchung ergibt, daß jeweils verschiedene kleinere Kapselteilchen

909885/0890

^iq 2829287

ein Aggregat wie Weintrauben mj t einer Größe vent Si)O ]>].s 2000 Mikron bilden. Die Kapseln werden dann dui.eh tropfen·- weise? Zugalte von 20 ml, einer 35 Gevi,~%lgen Chlorwasserstoff säure zu der Kapselsuspension verfestigt und anschließend auf ein Polyestertuch überführt, gut mi.t Wasser gewaschen und filtriert und bei. R0^:]c während einer ?.p.it.HP-~nme von 3 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Kapseln liegen als Pulver vor, das aus Aggregaten irrj t jeweils Tei lcbengröHen von 500 bis 2000 Mikron bestellt. Der Gewichtsverlust, beim Erhitzen dieses Produkts bei 95"C während einer Zeitspanne von 2 Tagen geht aus der Tabelle I hervor.

s 1) e 1 s ρ i e 1 2

4 g eines üO Gev/.-?igen Glutaraldehyds werden t.u 400 g einer 2 Gew. Gigerl wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohol:?

mit einem Vorseifungsgrad von 88 Mol--% und einem Palyrueri-· sationsgrad von 1750 gegeben. Die wäßrige Lösung vjeirjt jedoch keinen Trübungspunkt auf. Die Temperatur wird auf 25'C eingestellt. Dann werden 4 0 g Isopropy!benzol ^ugcü-ytzi.. I>ie Mischung wird kräftig gerührt, wobei eine öl-in Τΐπ3 ρ er-Typ-Dispersion erhalten wird, in der di« Tröpfchen Durchmesser von ungefähr 50 Mikron besitzen. Anschließend werden 200 inX einer 10 Gew„-%igen wäßrigen Lösung von Gummi cum arabicum als Phasentrennungsinduktionsmi.ttel tropfenweise in einer Menge von 1 ml/2 Minuten während einer Zeitspanne von 400 Minuten unter leichten Rühren zugesetzt, wobei Kapseln gebildet werden, deren Polyvinylalkoholwande mit Wasser gequollen sind- Eine mikroskopische Untersuchung der Kapseln ergibt, daß jeweils kleinere Kapselteilchen ein Aggregat wie Weintrauben bilden, wobei eine Korngröße von 100 bis 1000 Mikron festgestellt wird. Die Kapseln werden durch, tropfenweise Zugabe von 20 ml einer 3 5 Gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure zu der Kapselsuspension verfestigt, wodurch eine Gelierung des Polyvinylalkohol bewirkt wird. Die Kapsel.η werden dann auf ein Polyestertuch überführt, gut in fließendem

909885/0890

Wasser gewnschGfi, filtriert; und bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Kapseln liegen als Pulver vor, das aus Aggregaten mit jeweils Korngrößen von 100 bis 1000 Mikron besteht. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen dieses Produktes bei 95°C während einer Zeitspanne von 2 Tagen geht aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 2

Ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol (8 g) mit einem Verseifungsgrad von 71 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700, wobei eine 2 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt: von 27°C besitzt, wird in 400 g Wasser bei 25°C aufgelöst. Es werden 40 g Isopropylnaphthalin zugesetzt, die 2 Gew.-% Kristallviolettlacton in gelöster Form enthalten. Die Mischung wird kräftig unter Bildung einer ölin-Wasser-Typ-Dispersion gerührt, in der die öltröpfchen Durchmesser von 10 bis 15 Mikron besitzen. Dann wird die Temperatur auf 37°C unter leichtem Rühren erhöht. Nach einem Aufrechterhalten der Temperatur bei 37°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten werden die Kapseln durch Zugabe von 10 ml Triäthanolamintitanchelat (Produkt der Yushi Seihin Co., Ltd., "Organotix TC 400", Warenzeichen) verfestigt .

Die erhaltene Kapselaufschlämmung wird auf Unterlagenpapier mit: einem Basisgewicht von 40 g/m² in einer Menge von 6 g/ m¹, bezogen auf die feste Unterlage, aufgebracht. Dann wird das beschichtete Papier aiaf ein mit Ton beschichtetes Papier aufgelegt, das nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Anschließend werden Figuren mit einem Stift aufgemalt. Dabei werden deutlich blaue Bilder entwiekelt.

Das mit Ton beschichtete Papier wird in der Weise hergestellt, daß 100 g eines aktivierten Tons in 300 g Wasser

909885/0890

dispergiert werden, das 5 g einer 40 Gew.-&igen natriumhydroxidlösung enthält. Die Dispergierung erfolgt mittels einer Homogenisierungsvorrichtung. Es werden dann 40 g Dow Latex 636 (Warenzeichen, Styrol/Butadi.e.n -Typ-Latex, hergestellt von der Dow Chemical Company) aufgebracht, worauf das Unterlagenpapler mit einem Basiagewicht von 50 g/m² mit der erhaltenen Masse in einer Dosierung von 12 g/m², bezogen auf E'eytstoffbasis, beschichtet wird.

Beispiel 3

In 400 g einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 71 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 7 werden 0,8 g eines Kondensat iorisprodukts aus Fiatriiininaphthalinsulfonat mit Formaldehyd (Produkt der San-IIopco Co. Ltd., "Lomar D", Warenzeichen) als Aggregationsinhibitor aufgelöst. Die wäßrige Lösung besitzt ein?n 'frübungepunkt von 39°C. Dieser wäßrigem Losung werden 40 «j Isopropylnapthalin zugesetzt, das 2 % KristallviolettLac ton in gelöster Form enthält. Die Mischung wird kräftig bei 25°C gerührt. Es bildet sich eine öl-in-Wasser-Dispersion, wobei die öltröpfchen Durchmesser von 10 bis 15 Mikron besitzen. Die Temperatur wird dann auf 45⁰C unter leichtem Rühren erhöht. Nachdem die Temperatur auf 45"C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten worden ist, werden die Kapseln schwach durch Zugabe von 2 g Trlüchanolamintitanchelat (Produkt der Yushi Seihin Co., Ltd., "Organotix TC 400", Warenzeichen) verfestigt. Die Kapseln werden v/eiter fest durch Zugabe von 2 g eines 50 Gew.-%igen Glutaraldehyds und 10 ml einer 1n Salpetersäure verfestigt.

Die erhaltene Kapselaufschlämmuny wird auf ein Unterlagenpapier wie in Beispiel 2 aufgebracht. Legt man das be-

909885/0890

sclii elite te Papier auf ein tonbeschichtetes Papier und boschriftut mit einem Bleistift, dann werden deutlich blau entwickelte Bilder erhalten.

Beispiel 4

In 4 00 g Wasser werden 8 g eines teilweise verseiften PolyνinyLaLkohols mit einem Verseifungsgrad von 8 0 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 2000 aufgelöst. Eine 2 Gew.-%ige; wäßrige Lösung des Polymeren besitzt einen Trübungspunkt von 35°C. Es werden dann 5 g eines 40 Gew.-%igen Glyoxals zugesetzt, worauf anschließend 40 g-eines chlorierten Paraffins zugegeben werden, das 20 Gew.-% Linalool in gelöster Form enthält (Parfüm, das nach Lilien schmeckt und von der Kuraray Co., Ltd. hergestellt wird). Die Mischung wird gerührt. Dabei wird eine öl-in-Wasser-Typ-Dispersion erhalten, wobei die Tröpfchen Durchmesser von ungefähr 100 Mikron besitzen. Dann wird die Temperatur auf 4 0⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten unter leichtem Rühren erhöht. Nach einem Aufrechterhalten der Temperatur auf einen Wert von 40⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten werden die Kapseln durch Zugabe von 20 ml einer 40 Gew.-i.'jen Schwefelsäurelösung, wobei die Schwefelsäure während einer Zeitspanne von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt wird, verfestigt. Die Kapseln werden abfiltriert und bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde getrocknet. Es werden Teilchen in Pulverform erhalten.

Eine mikroskopische Beobachtung der auf diese Weise erhaltenen Kapseln zeigt, daß es sich um kugelförmige einkernige Kapseln mit einer Größe von 100 Mikron handelt.

Ein Brechen der Kapseln unter Druck bewirkt, daß der Lilienduft freigesetzt wird.

909885/0890

Beispiel 5

Ein 5-1-Ko]ben viii d in.it 1100 g Methanol, 3300 g Vinylacetat, 57 g Vinylversatat (Vinylester von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit durchschnittlich KJ i'olilenstoffatomen) und 0,66 g Äzobisisobulyronitril gefüllt» Die Polymerisation wird bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt. Das als Produkt anfallende Polymere wird mit Natriumhydroxid in Methanol verseift. Man erhält einen modifizierten Polyvinylalkohol, der- 0,75 Mol-% Vinylversatat als CopoiyinerkomponcnLe enthält und einen Verseifungsgrad von 93 Mol-% sowie oiriR Viskosität einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20''C von 50 Cenfipoise besitzt. Eine 1 Gew.~%ige wäßrige Lösung dieses modifizierten Polyvinylalkohole besitzt: ei non τ.ι übungspunkt

von 50⁰C.

40 g Dioctylphthalat werden zu 400 g einer 1 Gew.-■ vi qen wäßrigen Lösung des mo d i f i ζ i e r t. e η P ο 1 γ ν i. η y 1. a 1 k oh ο 1 g r u gesetzt, worauf die Mischung kräftig gerührt wird. Jl^bei wird eine öl-in-Wasser-Typ-Dispersion gebildet,- in welcher die Tröpfchen Durchmesser von ungefähr 100 Mikron besitzen. Die Temperatur des Systems wird dann oui <"i0"C während 10 Minuten unter leichtern Rühren erhöht;. !!■.:<ii 30 Minuten werden Mikrokapseln gebildet:, wobei die Wände aus modifiziertem Polyvinylalkohol nii.i. "Wasser geqnoil en sind. Die Kapseln werden durch Zugabe, von 20 nl e.inei: 1 %igen wiißrigen Tftantri chlorid lösung als Ver j:esLJ qungs behandlungsmittel sowie durch weitere Zugabe ejjier '5 ?d.yon vj ä ß r i g e η K all uii 111 i t: ι:; ι i 1 ö s u 11 g ν e r f e s t i g i;.

Die erhaltenen Kapseln sind kugelförmig und einhern i.g und besitzen Teildiengtößen von ungefähr 100 Mikron,

909885/0890

29292*1

Beispiel. 6

Ein 5-1-Kolben wird mit 2 400 g Methanol, 1545 g Vinylacetat, 0,7 g Itaconsäure, 55 g Vinylversatat und 10 g Azobisisobutyronitril gefüllt. Die Polymerisation wird bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kontinuierlicher Zugabe von 20,6 g Itaconsäure durchgeführt. Das erhaltene Copolymere wird mit Natriumhydroxid in Methanol verseift. Man erhält einen modifizierten Polyvinylalkohol, der 1 Mol-% Itaconsäure und 1,5 Mol-% Vinylversatat als Copolymerkomponente enthält. Dieser modifizierte Polyvinylalkohol besitzt einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-%. Die Viskosität einer 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 2 0⁰C beträgt 10 Centipoise. Der Trübungspunkt einer 1 Gew.~%igen wäßrigen Lösung wird zu 50⁰C ermittelt.

Unter Verwendung einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung dieses modifizierten Polyvinylalkohole werden bei einem Arbeiten nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise kugelförmige einkernige Kapseln mit Teilchengrößen von ungefähr 100 Mikron erhalten.

B_eispiel 7

Ein Autoklav wird mit 200 g Methanol, 800 g Vinylacetat und 0,3 q Azobisisobutyronitril gefüllt. Dann wird Äthylengas eingeführt und die Reaktion bei einem Druck von 10 kg/ cm⁷ und bei einer Temperatur von 60⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt.

Das erhaltene Äthylen/Vinylacetat-Copolymere wird vollständig mit Natriumhydroxid in Methanol verseift, wobei ein πι- tili Γ i vierter Polyvinylalkohol erhalten wird, der 10 Mol-% Äthylen als Copolymerkomponente enthält. Der Trübungspunkt einor 2 Gew.-'iigen wäßrigen Lösung dieses modifizierten

909885/0890

Polyvinylalkohole beträgt 40°C.

Unter Verwendung der 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung werden unter Einhaltung der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise kugelförmige einkernige Kapseln mit Durchmesser von ungefähr 100 Mikron erhalten.

Beispiel 8

Ein 500-ml-Kolben, der mit einein Stickstoffgaseiiilaß, einem Kühler und einem Schaufelrührer versehen ist, wird mit 60 g einer 5 Gew.~%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalcohols mit einem Verseifungsgrad von 7 0 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt von 27°C besitzt, zusammen mit 60 g Isopropylnaphthalin, das 2 Gew.-% Kristallviolettlacton, gelöst darin, enthält, gefüllt. Der Inhalt wird kräftig auf 20^DC unter Bildung einer ül-in-Wasser-Typ-Dispersion gerührt, in welcher die öltröpfchen Durchmesser von 10 bis 15 Mikron besitzen. Dann werden 2 40 g Wasser mit einer Temperatur von 20°C zugesetzt. Stickstoffgas wird in den Raum oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche in dem Kolben eingeführt. Die Temperatur wird auf 35°C unter Rühren erhöht. Eine Stunde später haben sich Kapseln gebildet, deren Polyvinylalkoholwände mit Wasser gequollen sind. Der Kapselsuspension werden 2 5 g Acrylnitril und dann 15 ml einer wäßrigen Lösung von Cerammoniumnitrat in einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter, gelöst in 1n wäßriger Salpetersäure, zugesetzt. Die Verfestigungsbehandlung der Kapseln durch Pfropfen wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Die erhaltene Kapselaufschlämmung wird auf ein Unterlagenpapier wie in Beispiel 2 aufgebracht. Legt man das Papier auf ein mit Ton beschichtetes Papier und beschriftet anschließend mit einem Bleistift, so werden deutliche blau entwickelte Bilder erhalten.

909885/0890

Zu Vergleichszwecken wird ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 9 9 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1750 verwendet, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung keinen Trübungspunkt besitzt. Arbeitet man in der vorstehend beschriebenen Weise, dann kann man keine Kapseln erhalten, da sich der Polyvinylalkohol nicht um die öltröpfchen herum abscheidet, sondern das System eine Aggregation erfährt.

Beispiel 9

Zu 60 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 72 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700 werden 3,6 ml einer 0,5n Schwefelsäure und 2,3 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zur Gewinnung von 65,9 g einer wäßrigen Lösung (A) gegeben. Getrennt wird eine wäßrige Lösung (B) in der Weise hergestellt, daß 6 g eines 50 Gew.-%igen Glutaraldehyds, 0,31 ml einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 66 g Wasser zu 8 g der gleichen 10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, gegeben werden. Während die wäßrige Lösung (A) der wäßrigen Lösung (B) allmählich zugesetzt wird, werden die Trübungspunkte bei verschiedenen Konzentrationen gemessen. Innerhalb des ganzen Konzentrationsbereiches von der Lösung (B) zu der Lösung, die erhalten wird, indem 65,7 g der wäßrigen Lösung (A) zu der wäßrigen Lösung (B) gegeben werden, bleibt der Trübungspunkt des Systems zwischen 45 und 55°C.

Die wäßrige Lösung (A) und die wäßrige Lösung (B) werden neu hergestellt. Zu der wäßrigen Lösung (B) (80 g) werden 60 g Isopropylnaphthalin gegeben. Die Mischung wird kräftig bei 20°C unter Bildung einer öl-in-Wasser-Typ-Dispersion gerührt, in welcher die öltröpfchen Größen von 20 bis 50 Mikron besitzen. Die Dispersion wird auf 60⁰C unter

909885/0890

Rühren erhitzt. Nachdem die Toüiroivrkur GO "C erre j chi. hat, wird die wäßrige Lösung (A) (G5, D g) Ijei 2O⁰C tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt. Jede Portion der wäßrigen Lösung (AJ wird nach der tropfenweise erfolgten Zugabe sofort mit der wiißrigen Lösung in dem Einkapselungssystern auf die entsprechende P'onzentration verdünnt, wobei gleichzeitig eine Phasentreniiung erfolgt. Die auf diese Weise abgetrennte P hei se wii d allmählich durch die Wirkung von Glutaraldehyd und Cebwefe]-

säure; in dem System verfestigt. Nach. Beendigung des Sutropfens wird während, einer weiteren Stunde erhitzt, so daß die V e r f e s t i g u ng ν ο 11. s t ä nd i g i s t. W a η e r hai t e in k e r η i ge Kapseln mit einer Teilchengröße von 2 0 bis 5U Mikron.

Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Methode unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% und einem Polymerisahionsqraä von 1750 durchgeführt.. In diesem 1'¹Q]Je "jedoch erüähri/ das System eine Aggregation, wobei., keine Kapseln erhalten 'werden können. In diesem Falle zeigt dos System kein.::¹!:] 'i'rübungspunkt über den ganzen Konzentrationslje.reich von der Zusammensetzung, die der wäßrigen Lösung (B) eutsprichh, bis zu der Zusammensetzt mg, di.e dor Mischung (Γί) -! (Λ) entspricht .

909885/0890

Claims

MULLER-IU)RE · DBUFEL · S OHCX · HEItTKL PAT KNTAN WΛ. LTE DH. WOLFGANG MULLER-BORn {PATENTANWALT VON 1927-1975) DH. PAUL DEUFEL. DtPL-CHEM. DR.ALFREO SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. ZUGELA55ENE VEHTRHTEii HEtM EUHOFAläCKEiJ PATENTAMT MANDATAIHES AGHii:» FfJES 1.'QFFICE ZURCp£eK PE5 KHSVETS S/K 19-91 KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wänden aus einem Polyvinylalkoholtyp-Polymeren in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein im wesentlichen wasserunlösliches Kerniaaterial in einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkoholtyppolymeren, die einen Trübungspunkt aufweist, dispergiert wird,

(2) eine Phasentrennung und eine Abscheidung einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren als getrennte Phase rund um das Kernmaterial herum in der Weise bewirkt wird, daß die

909885/0890

S «Cvd! «>f S(J -SIEHEItTSTR. 1 ■ IM)SXFACH 8.KCuD-K-UiKf.: M V V. IK IIMI ■ 'PK ί.. COS») 17 Im«."! ■ TEI.KX 5--Jl-JS.

ORIGINAL INSPECTED

Temperatur des Systems auf einem Wert oberhalb des Trübungspunkts der wäßrigen PoIyvinylalkoholtyppolymerlösung gehalten wird, und

(3) die auf diese Weise gebildeten Mikrokapseln unter solchen Bedingungen verfestigt werden, daß die abgetrennte Phase aus der konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren, die um das Kernmaterial herum gebildet worden ist, im wesentlichen einer Verfestigung oder Gelierung unterzogen wird, wobei jedoch keine wesentliche Verfestigungs- oder Gelierungswirkung auf die verdünnte wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren, die eine kontinuierliche Phase bildet, ausgeübt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1), (2) und (3) in der genannten Reihenfolge durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (2) und (3) gleichzeitig in dem gleichen Gefäß ablaufen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyvinylalkoholtyppolymere ein teilweise verseiftes Polyvinylalkoholtyppolymeres mit einem Verseifungsgrad von 50 bis 85 Mol-% ist und die verwendete wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung davon einen Trübungspunkt zwischen 10 und 80⁰C aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Stufe (3) eine oder mehrere anorganische Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titanylsulfat, Titantrichlorid, Triäthanolamintitanchelat, Natriumaluminat, Borsäure und Borax, als erste Verfestigungsmittel zugesetzt und mit der abgetrennten Phase, die das Kernmaterial umgibt und aus der

909885/0890

konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren besteht, umgesetzt werden, um eine schwache
Verfestigung der Phase zu bewirken, worauf ein zweites Verfestigungsmittel aus einem Dialdehyd und einem sauren Katalysator zugesetzt und mit dem Polymeren zur Bewirkung einer starken Verfestigung der abgetrennten Phase zugegeben wird.

9098B5/0890