DE2929287C2

DE2929287C2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2929287C2
Application number: DE2929287A
Authority: DE
Inventors: Koichi Kajitani; Hitoshi Maruyama; Makoto Kurashiki Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1981-10-29
Also published as: JPS6228693B2; FR2431322A1; DE2929287A1; JPS5515681A; GB2025887B; CA1129726A; GB2025887A; US4269729A; FR2431322B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wänden aus einem Polyvinylalkoholtyppolymeren.

Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Flüssigkeit/Flüssigkeit-Phasentrennung in einem wäßrigen Medium unter Einsatz von Polyvinylalkoholtyppolymeren als Wandmaterialien bekannt (FR-PS 1304 891, JA-AS 72-26 575, US-PS 3 574 133undGB-PSl 198412).

Bei der Durchführung dieser Verfahren sind jedoch die eingesetzten Polyvinylalkoholtyppolymeren in Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C löslich, so daß die Flüssigkeit/Flüssigkeit-Phasentrennung der einfachen wäßrigen Polyvinylalkohollösung nicht ohne Hilfe einer dritten Substanz induziert werden kann. Als derartige Induktionsmittel für die Phasentrennung werden anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder organische Lösungsmittel, die in Wasser löslich sind, sich jedoch als Nichtlösungsmiuel für Polyvinylalkohol verhalten, wie Isopropylalkohol, oder Makromoleküle, die in Wasser löslich sind, jedoch mit Polyvinylalkohol nicht mischbar sind, wie Gummicum arabicum verwendet. Diese Induktionsmittel für die Phasentrennung können jedoch keine Wandbildungsmaterialien sein, vielmehr handelt es sich um Verunreinigungen in dem Polyvinylalkoholtyppolymeren, welches das Wandmaterial darstellt. Es ist daher notwendig, die Verunreinigungen durch Auswaschen oder andere Behandlungen nach der Bildung der Mikrokapseln zu entfernen. Eine derartige Behandlungsmethode ist nachteilig, da sie kompliziert und mühsam ist.

Diese bekannten Verfahren sind ferner mit dem Nachteil behaftet, daß das Induktionsmittel für die Phasentrennung, das in die Kapselwandmembran gelangt ist, während der Stufe der Entfernung von Verunreinigungen beseitigt wird, so daß die erhaltenen Mikrokapseln porös sind und ein Entweichen des Kernmaterials ermöglichen.

Darüber hinaus ist es bei der Durchführung dieser Verfahren schwierig, die Zugaberate und die Menge des Induktionsmittels für die Phasentrennung einzustellen. Ist die Zugaberate zu hoch oder die Menge zu groß, dann werden Kapselaggregate in der Form von

% Weinreben gebildet. Ist andererseits die Zugaberate zu gering oder die zugesetzte Menge unzureichend, dann ist eine sehr lange Zeitspanne erforderlich, um die Mikroeinkapselung zu bewirken.

Andererseits wird in der DE-AS 1 283191 ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei dem als Wandmaterial ein Polymeres eingesetzt wird, das bei steigender Temperatur abnehmende Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit aufweist. Dieses Verfahren wird ohne Zugabe eines Phasentrennungsin-

W) duktionsmittels durchgeführt.

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile, insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln mit dichten (nicht porösen) Wandmem-

b5 branen, wobei ein Verfahren angestrebt wird, das ohne Zugabe eines Phasentrennungsinduktionsmittels etc. in sehr einfacher Weise und sehr kurzer Zeit durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt in der Ausnützung der Erscheinung, daß das eingesetzte Polyvinylalkoholtyppolymere selbst eine Flüssigkeit/ Flüssigkeil-Phasentrennung in einer wäßrigen Lösung davon bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes der wäßrigen Lösung bewirkt. Daher entfallen schwierige Maßnahmen, wie die Zugabe eines Phasentrennungsinduktionsmittels, unter spezifisch engen Bedingungen, ferner kann die Mikroeinkapselung nach einer einfachen Methode durchgeführt werden, und zwar durch bloßes Erhöhen der Temperatur des Systems auf einen Wert oberhalb des Trübungspunktes der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung. Da kein Phasenin- i> duktionsmittel zugesetzt wird, wobei auch keine anderen Verunreinigungen auftreten, besitzen die erhaltenen Mikrokapseln dichte Wände mit einem geringen Porositätsgrad.

Unter dem Begriff »Trübungspunkt« ist eine nachfolgend näher definierte Temperatur zu verstehen. Die erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung ist eine transparente homogene Lösung bei tiefer Temperatur; wird jedoch die Temperatur auf einen bestimmten Punkt erhöht, dann 2^r> treten kleine Tröpfchen einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren auf und das System wird trübe. Die Temperatur, bei welcher diese Trübung einsetzt, wird als »Trübungspunkt« bezeichnet (M. J. Schick (Ed.), Nonionic Surfactants, New York so 1967, Marcel Dekker, Seiten 571 f.).

Die Phasentrennung des Systems gemäß vorliegender Erfindung ist keine Feststoff/Flüssigkeit-Phasentrennung, sondern eine Flüssigkeit/FSüssigkeit-Phasentrennung. Wird nämlich das trübe System bei einer r> Temperatur oberhalb des Trübungspunktes einige Stunden stehengelassen, so setzen die kleinen Tröpfchen der konzentrierten wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung sich allmählich ab, wobei zwei transparente Schichten gebildet werden. Die obere Schicht ist eine verdünnte wäßrige Lösung und die untere Schicht die konzentrierte wäßrige Lösung.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyvinylalkoholtyppolymere kann ein Polymeres sein, das insgesamt nicht weniger 60 Mol-% Vinylalkoholeinhei- v, ten und Vinylacetateinheiten aufweist und in wäßriger Heizung einen Trübungspunkt aufweist. Geeignet sind beispielsweise durch teilweise Verseifung entstandene Polyvinylalkohole mit Verseifungsgraden von 60 bis 80 Mol-%, durch vollständige oder teilweise Verseifung ¹So entstandene modifizierte Polyvinylalkohole, die in der Weise erhalten werden, daß 0,1 bis 20 Mol-% Äthylen und/oder olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette durch Copolymerisation und/oder nach >5 Modifizierung durch Polymerreaktion eingebracht werden, durch teilweise Verseifung entstandene, modifizierte Polyvinylalkohole, die in der Weise erhalten werden, daß 0,5 bis 5 Mol-% einer hydrophilen Gruppe durch Copolymerisation eingebracht werden, durch teilweise oder vollständige Verseifung entstandene modifizierte Polyvinylalkohole, die durch Einführen von 0,1 bis 20 Mol-% einer hydrophilen Gruppe und 0,1 bis 20 Mol-% Äthylen und/oder olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer einer Alkylgruppe mit 3 bis te 20 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette durch Copolymerisation und/oder Nachmodifizierung durch Polymerreaktion eingeführt werden, durch teilweise oder vollständige Verseifung entstandene Polyvinylalkohole mit 1 bis 40 Mol-% eines Lactonrings etc. Diese Polyvinylalkoholtyppolymeren lassen sich (1) durch Polymerisation von Vinylacetat allein und anschließende Verseifung (2) durch Copoiymerisation von Vinylacetat mit wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Äthylen, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit jeweils einer langkettigen Alkylgruppe sowie olefinisch ungesättigten, eine hydrophile Gruppe enthaltenden Verbindungen und anschließende Verseifung, (3) Polymerisation von Vinylacetat allein oder durch Copolymerisation von Vinylacetat mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe und anschließende Verseifung und Acetalisierung, Veresterung und/oder Veretherung mit einem Aldehyd, einer Säure und/oder einem Alkohol mit jeweils einer langkettigen Alkylgruppe, und (4) Copolymerisation von Vinylacetat mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einer Carboxyl- oder Carboxylatestergruppe, anschließende Verseifung und anschließende Säure- oder Wärmebehandlung oder nach anderen Methoden herstellen.

Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer langkettigen Alkylgruppe sind «-Olefine, wie 1-Octadicen, 1-Hexadecen, 1-Dodecen und 1-Octen, Vinylester, wie Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylversatat sowie Vinylpropionat, Acrylatester, wie Stearylacrylat, Laurylacrylat, Octylacrylat und Butylacrylat, Methacrylatester, wie Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Octylmethacrylat und Butylmethacrylat, Vinylether, wie Stearylvinyläther, Laurylvinyläther und Butylvinyläther, sowie ähnliche Verbindungen mit einer langkettigen Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette.

Die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe sind beispielsweise Carboxyl-enthaltende Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Fumarsäure, Ester davon, Sulfonsäureverbindungen, wie Vinylsulfonsäure und Allylsulfonsäure, Ester sowie Alkalimetallsalze davon, ferner Stickstoff-enthaltende Verbindungen, wie Vinylpyrrolidon, Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid oder Vinylpyridin.

Die vorstehend erwähnten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer Carboxyl- oder Carboxylatestergruppe sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Fumarsäure sowie Ester davon.

Als Aldehyd, Säure oder Alkohol mit einer langkettigen Alkylgruppe für einen Einsatz in der Nachmodifizierung durch Polymerreaktion seien Stearinsäure, Stearylaldehyd, Stearylalkohol, Laurinsäure, Laurylaldehyd, Laurylalkohol, Buttersäure, Butyraldehyd, Butanol etc. erwähnt.

Im allgemeinen besteht eine Neigung dahingehend, daß mit abnehmendem Verseifungsgrad und mit zunehmendem Äthylengehalt und zunehmendem Modifizierungsgrad mit einer langkettigen Alkylgruppe oder mit zunehmendem Lactonringgehalt sich der Trübungspunkt der wäßrigen Lösung bei der gleichen Konzentration herabsetzt. Je höiier der Modifizierungsgrad mit einer hydrophilen Gruppe ist, desto höher steigt der Trübungspunkt. Liegen der Verseifungsgrad und/oder der Modifzierungsgrad jenseits der vorstehend erwähnten Grenzen, dann liegt entweder der Trübungspunkt '1er wäßrigen Lösung oberhalb 100°C, was bedeutet, daß im wesentlichen kein Trübungspunkt auftritt, oder das Polymere ist in kaltem Wasser unlöslich und vermag

keine homogene Lösung zu ergeben. Diese beiden Gegebenheiten sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht geeignet Daher existiert eine Beziehung zwischen dem Trübungspunkt und der Konzentration einer wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung dahingehend, daß mit einer Zunahme der Polyvinylalkoholtyppolymerkonzentration der Trübungspunkt zueist herabgesetzt wird, wobei jedoch bei einer weiteren Zunahme der Konzentration der Trübungspunkt ansteigt. Daher kann die für die Mikroeinkapseiung gewählte optimale Arbeitstemperatur gegebenenfalls dadurch ausgewählt werden, daß die Eigenschaften des eingesetzten Polyvinylalkoholtyppolymeren verändert werden und/oder die Konzentration der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung variiert wird. Im allgemeinen werden jedoch solche Arbeitsbedingungen eingehalten, unter denen der Trübungspunkt höher als 10° C liegt Andererseits erfordert ein übermäßig hoher Trübungspunkt eine große Wärmemenge zur Bewirkung der Phasentrennung, wobei eme Veränderung der Konzentration des Polyvinylalkoholtyppolymeren infolge einer Verdampfung des als Lösungsmittel dienenden Wassers oder einer Hautbildung auf der Oberfläche der wäßrigen Lösung verursacht werden kann. Daher ist es vorzuziehen, solche Arbeitsbedingungen auszuwählen, bei denen der Trübungspunkt bei 80⁰C oder darunter liegt Ferner existiert im allgemeinen eine Beziehung zwischen der Polyvinylalkoholtyppolymerkonzentration der wäßrigen Lösung und der Polyvinylalkoholtyppolymerkonzentration der konzentrierten wäßrigen Phase, die durch Phasentrennung bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes gebildet wird, dahingehend, daß mit abnehmendem Wert der ersteren die letztere um so höher ist. Aus diesen und anderen Gründen ist es vorzuziehen, eine Polyvinylalkoholtyppolymerkonzentration zwischen 0,5 und 10Gew.-% einzuhalten, um das Polyvinylalkoholtyppolymere in wirksamer Weise in Wandmembranen umzuwandeln.

Die Konzentration des Polyvinylalkoholtyppolymeren in der wäßrigen Lösung bei 0,5 bis 10 Gew.-% zu halten, ist nur zum Zeitpunkt der Phasentrennung notwendig. Daher ist es auch möglich, beispielsweise (1) eine höher konzentrierte wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung während der Dispergierungsstufe zu verwenden, um den Wirkungsgrad dieser Stufe zu erhöhen, und dann die Konzentration auf einen gewünschten Wert durch Verdünnen der Lösung einzustellen, oder (2) eine verdünntere wäßrige Polyviny'alkoholtyppolymerlösung während der Dispergierungsstufe zu verwenden und dann die Konzentration während der Phasentrennungsstufe dadurch einzustellen, daß allmählich eine konzentrierte wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren zugesetzt wird. Aus verschiedenen Gründen, wie sie vorstehend dargelegt wurden, ist es vorzuziehen, eine wäßrige Polyvinylalkoholtyppolymerlösung auszuwählen, die einen Trübungspunkt zwischen 10 und 80⁰C bei Konzentrationen in dem Gesamtbereich von 0,5 bis 10 Gew.-% aufweist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht eine Beziehung dahingehend, daß unter der Voraussetzung, daß die Menge des eingesetzten Polyvinylalkoholtyppolymeren konstant ist, die Dicke der Wandmembran der erhaltenen Kapseln mit zunehmender Menge des Kernmaterials abnimmt und umgekehrt. Daher kann die Dicke der Kapselmembran nach verschiedenen Methoden durch Veränderung der Konzentration der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung oder Veränderung des Verhältnisses der eingesetzten Menge-der wäßrigen Polyvinylalkoholtyppolymerlösung zu derjenigen des Kernmaterials variiert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, derartige Bedingungen einzuhalten, daß die Polyvinylalkoholtyppolymermenge 5 bis 50Gew.-% des Kernmaterials ausmacht Als Methode zur Behandlung der Polyvinylalkoholtyppolymerkapselwandmembranen zur Verfestigung derselben kann man jede Verfestigungsreaktion anwenden, beispielsweise die Verwendung einer Verbindung, die mit dem Polyvinylalkoholtyppotymeren zu reagieren vermag und eine erhebliche Verfestigungs- oder Gelierungswirkung gegenüber der abgetrennten Phase aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren ausübt Beispiele für derartige Verbindungen mit einer solchen Wirkung sind organische Titanverbindungen, wie Diisopropoxytitanbis(ace-

2(i tylacetonat) oder Aminoalkoholtitanchelate, anorganische Titanverbindungen, wie Titantrichlorid, Titanylsulfat und Titansäure, Kombinationen aus Titantrichlorid und einem Oxidationsmittel, wie Kaliumnitrat, Natriumaluminat oder Kieselsäureester, wie Tetraäthylorthosilikat, ferner Silikate, wie Natriumsilikat, Borsäure und Borate, wie Borax und Caliumborat Diese Verbindungen üben eine Gelierungswirkung gegenüber der konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyppolymeren aus. Da eine übermäßige Menge einer

«ι derartigen Verbindung eine Gelierung oder eine Viskositätserhöhung nicht nur der konzentrierten wäßrigen Lösung, sondern auch der kontinuierlichen Phase aus einer verdünnten wäßrigen Lösung bewirken kann oder eine Aggregatton und/oder Ausfällung zur

r> Folge haben kann, ist es erforderlich, eine geeignete Menge der zuzusetzenden Verbindung auszuwählen. Eine andere Methode der Verfestigung, die auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, besteht in der Umsetzung des Polymeren mit einem Dialdehyd,

4M wie Glyoxal oder Glutaraldehyd, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Diese Verfestigungsmethode ist die geeignetste für die erfindungsgemäßen Zwecke im Hinblick auf die Einfachheit der Reaktion und die Möglichkeit, den Kapseln eine ausgezeichnete Wasser-

■1") Widerstandsfähigkeit zu verleihen. In diesem Falle ist es ebenfalls notwendig, das Verfahren unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die kontinuierliche Phase nicht in nachteiliger Weise beeinflußt wird, weiche aus der verdünnten wäßrigen Lösung besteht,

>o beispielsweise daß keine Viskositätserhöhung oder Gelierung erfolgt. Monoaldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd können ebenfalls zur Durchführung der Reaktion zur Bewirkung der Verfestigung gleichzeitig mit der

>5 Behandlung mit der Dialdehydverbindung oder getrennt davon eingesetzt werden, eine derartige Monoaldehydverbindung kann jedoch nicht allein eingesetzt werden, da die Porosität der Wände der abschließend erhaltenen Mikrokapseln hoch ist und auch eine

bo Aggregation stattfinden kann. Eine weitere Verfestigungsmethode, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, ist die Pfropfpolymerisation des Polyvinylalkoholtyppolymeren in der wäßrigen Phase mit einem Vinyimonomeren in Gegenwart eines Cersalzes, eines Persulfats, Sulfits oder^eines anderen Katalysators. Ein geeignetes Vinylmon/imeres besteht beispielsweise aus (Meth)-acrylnitrit, Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acry-

lat, Acrolein oder Crotonaldehyd. Diese Monomeren können zur Gewinnung von wasserunlöslichen Polymeren polymerisiert werden. Man nimmt an, daß ein derartiges Monomeres auf das Polyvinylalkoholtyppolymere unter Bildung von kleinen Teilchen aufgepfropft wird, die sich untereinander unter Bildung eines wasserresistenter Films vereinigen. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten drei Methoden, und zwar (1) der Vernetzung mittels einer Metallverbindung, (2) der Acetalisierung mittels einer Dialdehydverbindung und (3) der Hydrophobierung mittels einer Pfropfpolymerisation kann man auf alle Reaktionen zurückgreifen, die eine erhebliche Verfestigungs- oder Gelierungswirkung auf die konzentrierte Phase ausüben, gleichzeitig jedoch keine Verfestigungs- oder Gelierungswirkung auf die verdünnte Phase zur Folge haben. Ferner gibt es andere Verfestigungsreaktionen als die Reaktionen mit »Verfestigungsmitteln«. So seien Methoden erwähnt, bei deren Durchführung eine Bestrahlung mit einer hochenergetischen Strahlung durchgeführt wird, beispielsweise mit Elektronenstrahlen und Gammastrahlen. Kombinationen aus zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Methoden sind ebenfalls möglich. Die Menge des Verfestigungsmittels oder das Ausmaß der Verfestigungsreaktion hängt von der gewünschten Festigkeit der Wandmembran im Hinblick auf den beabsichtigten Verwendungszweck der Mikrokapseln ab. Im allgemeinen wird die Menge des Verfestigungsmittels innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 1000Gew.-%. bezogen auf das Polyvinylalkoholtyppolymere, ausgewählt. Im allgemeinen wird das Verfestigungsmittel dem System während der Stufe der Verfestigungsbehandlung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist. zugesetzt. Im Falle eines Verfestigungsmittels, das nur in Gegenwart eines Katalysators zu reagieren vermag, ist es auch möglich, das Mittel in einer Stufe vor der Verfestigungsstufe zuzusetzen, beispielsweise während der Dispergierungsstufe oder während der Phasentrennungsstufe, und den Katalysator während der Verfestigungsstufe zuzugeben. Man kann auch in der umgekehrten Reihenfolge verfahren.

Das einzige Erfordernis an das erfindungsgemäß einzukapselnde Kernmaterial besteht darin, daß es im wesentlichen wasserunlöslich ist. wobei es sich entweder um einen Feststoff oder um eine Flüssigkeit handeln kann. Geeignete Kernmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mineralöle, wie Petroleum. Kerosin. Benzin. Naphtha und Paraffinöl. tierische Öle. wie Fischöl oder Schmalzöl. pflanzliche öle, wie Erdnußöl. Leinsamenöl. Sojabohnenöl. Rizinusöl und Maisöl, organische Lösungsmittel, wie Biphenylderivate und Phihalatester etc. Es ist ferner möglich. Lösungen oder Dispersionen von Polymeren. Klebstoffen, Farbstoffen. Parfüms. Pigmenten. Landwirtschaftschemikalien, Arzneimitteln etc. in flüssigen Materialien zu verwenden. Ferner können beim Dispergieren dieser Kernmaterialien in wäßrigen Polyvinyialkoholtyppolymerlösungen Dispergiermittel dem System zugesetzt werden, beispielsweise anionische grenzflächenaktive Mittel oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel, t Zusätzlich können zur Verhinderung einer Aggregation der Teilchen bei der Phasentrennungsstufe und der Verfestigungsstufe eines oder mehrere Aggregationsinhibitoren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkyisulfonsäuren. Alkylschwefelsäuren. Alkylbenzol- t sulfonsäuren. Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukten sowie Alkalimetallsalzen davon besteht, in wirksamer Weise zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es am zweckmäßigsten, einen derartigen Aggregationsinhibitor unmittelbar vor der Verfestigungsstufe zuzusetzen oder den Inhibitor zusammen mit dem Verfestigungsmittel zuzugeben. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Aggregationsinhibitors als Dispergiermittel während einer früheren Stufe zuzugeben, beispielsweise während der Dispergierungsstufe, sofern dadurch keine Nachteile entstehen. Da diese Aggregationsinhibitoren auch den Trübungspunkt einer wäßrigen Lösung, die das Polyvinylalkoholtyppolymere enthält, zu erhöhen vermögen, können sie in wirksamer Weise als Mittel zur Einstellung des Trübungspunktes eingesetzt werden.

Nachdem die Verfestigung der Polyvinylalkoholtyppolymerwandmembran beendet ist, werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln abfiltriert und getrocknet und können in Pulverform eingesetzt werden. Ferner können sie in der vorliegenden Form verwendet werden, d. h. in Form einer Suspension in Wasser.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseln mit Durchmessern von 1 bis 5000 Mikron hergestellt werden. Die erhaltenen Mikrokapseln können beispielsweise auf dem Gebiet der druckempfindlichen Papiere, der wärmeempfindlichen Papiere, der Landwirtschaftschemikalien, der Klebstoffe, der Parfüms und der Arzneimittel eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

4 g eines 50%igen Glutaraldehyds werden zu 400 g einer 2gew.-°/oigen wäßrigen Lösung eines durch teilweise Verseifung entstandenen Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 71 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700 zugegeben, wobei diese 2gew.-°/oige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt von 27°C aufweist. Die Temperatur wird auf 25°C eingestellt. Dann werden 40 g Isopropylbenzol (Siedepunkt 152°C) zugesetzt. Anschließend wird eine Öl/Wasser-Emulsion durch Rühren gebildet. In dieser Emulsion beträgt der Durchmesser der Tröpfchen ungefähr 50 Mikron. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 5 Minuten auf 35⁰C unter leichtem Rühren erhöht. 10 Minuten später liegen Kapseln mit Polyvinylalkoholwänden, die mit Wasser gequollen sind, vor. Eine mikroskopische Betrachtung der Kapseln ergibt, daß sie größtenteils aus einkernigen kugelförmigen Kapseln mit Teilchengrößen von ungefähr 50 Mikron bestehen. Die Kapseln werden durch Zugaben von 20 ml einer 35gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure verfestigt, wobei die Zugabe tropfenweise zu der Kapselsuspension während einer Zeitspanne von 10 Minuten erfolgt. Dann wird durch ein Polyestertuch abfiltriert, worauf die Kapseln 3 Stunden bei 80⁰C getrocknet werden. Die erhaltenen Kapseln sind kugelförmige einkernige Kapseln mit Korngrößen von ungefähr 50 Mikron, die als Pulver vorliegen. Werden sie zwei Tage auf 95° C erhitzt, so wird kein Gewichtsverlust des Isopropylbenzols festgestellt.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren bezüglich der Einfachheit der Herstellung von einkernigen Kapseln, der Kürze der erforderlichen Zeit sowie der Dichte der Wände der erhaltenen Kapseln, die in ausgezeichneter Weise das Kernmaterial zurückhalten, zu zeigen, sind in der folgenden Tabelle 1 einige relevante Werte im Vergleich zu den Werten zusammengestellt, die bei der Durchführung der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten worden sind.

Tabelle I

ίο

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2

1. Zeit, die zum Ablauf des Einkapselungsverfahrens erforderlich ist (Minuten)

2. Form der Kapseln

3. Aggregation

4. Kapselkorngröße

5. Retention des Kernmaterials (Gewichtsverlust Isopropylbenzol)

Vergleichsbeispiel 1

4 g eines 50%igen Glutaraldehyds werden zu 400 g einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung eines durch Verseifung in einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% entstandenen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1750 gegeben. Diese wäßrige Lösung besitzt keinen Trübungspunkt. Die Temperatur wird auf 25°C eingestellt. Dann werden 40 g Isopropylbenzol (Siedepunkt 152° C) zugesetzt. Es wird eine Öl/Wasser-Emulsion durch kräftiges Rühren gebildet, wobei in der Emulsion die Tröpfchen Durchmesser von ungefähr 50 Mikron besitzen. Anschließend werden 100 ml einer 10%igen Natriumsulfat-Lösung als Phasentrennungsinduktionsmittel tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Minute innerhalb von 200 Minuten unter langsamem Rühren zugesetzt, um eine Kapselbildung zu bewirken, wobei die Polyvinylalkoholwände mit Wasser gequollen sind. Eine mikroskopische Untersuchung ergibt, daß jeweils verschiedene kleinere Kapselteilchen ein Aggregat wie Weintrauben mit einer Größe von 500 bis 2000 Mikron bilden. Die Kapseln werden dann durch tropfenweise Zugabe von 20 ml einer 35gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure zu der Kapselsuspension verfestigt und anschließend auf ein Polyestertuch überführt, gut mit Wasser gewaschen und filtriert und drei Stunden bei 80° C getrocknet Die erhaltenen Kapseln liegen als Pulver vor, das aus Aggregaten mit jeweils Teilchengrößen von 500 bis 2000 Mikron besteht Der Gewichtsverlust beim Erhitzen dieses Produkts bei 95°C während einer Zeitspanne von 2 Tagen geht aus der Tabelle I hervor.

Vergleichsbeispiel 2

4 g eines 50gew.-%igen Glutaraldehyds werden zu 400 g einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung eines durch Verseifung zu einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% entstandenen Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1750 gegeben. Die wäßrige Lösung weist keinen Trübungspunkt auf. Die Temperatur wird auf 25° C eingestellt Dann werden 40 g Isopropylbenzol zugesetzt Die Mischung wird kräftig gerührt, wobei eine ÖI/Wasser-Ermilsion erhalten wird, in der die Tröpfchen Durchmesser von ungefähr 50 MBcron besitzen. Anschließend werden 200 ml einer lOgew.-%igen wäßrigen Lösung von Gummicum arabicum als Phasentrennungsinduktionsmittel tropfenweise in einer Menge von 03 ml/Minute innerhalb von 400 Minuten unter leichtem Rühren zugesetzt, wobei Kapseln gebildet werden, deren Polyvinylalkoholwände mit Wasser gequollen sind. Eine mikroskopische Untersuchung der Kapseln ergibt, daß jeweils kleinere Kapselteilchen ein Aggregat wie Weintrauben bilden,

35

kugelförmig keine Aggregation 50 Mikron 0%

200

wie Weintrauben Aggregation 500-2000 Mikron 20%

400

wie Weintrauben Aggregation 100-1000 Mikron 10%

wobei eine Korngröße von 100 bis 1000 Mikron festgestellt wird. Die Kapseln werden durch tropfenweise Zugabe von 20 ml einer 35gew.-°/oigen Chlorwasserstoffsäure zu der Kapselsuspension verfestigt, wodurch eine Gelierung des Polyvinylalkohols bewirkt wird. Die Kapseln werden dann auf ein Polyestertuch überführt, gut in fließendem Wasser gewaschen, filtriert und zwei Stunden bei 80°C getrocknet. Die erhaltenen Kapseln liegen als Pulver vor, das aus Aggregaten mit jeweils Korngrößen von 100 bis 1000 Mikron besteht. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen dieses Produktes bei 95° C während einer Zeitspanne von 2 Tagen geht aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 2

Ein durch teilweise Verseifung entstandener Polyvinylalkohol (8 g) unit einem Verseifungsgrad von 71 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700, wobei eine 2gew.-%ige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt von 27°C besitzt, wird in 400 g Wasser bei 25°C aufgelöst Es werden 40 g Isopropylnaphthalin zugesetzt die 2 Gew.-% Kristallviolettlacton in gelöster Form enthalten. Die Mischung wird kräftig unter Bildung einer Öl/Wasser-Emulsion gerührt, in der die öltröpfchen Durchmesser von 10 bis 15 Mikron besitzen. Dann wird die Temperatur auf 37°C unter leichtem Rühren erhöht Nach 30 Minuten bei 37°C werden die Kapseln durch Zugabe von 10 ml Triäthanolamintitanchelat verfestigt

Die erhaltene K apselaufschlämmung wird auf Unterlagenpapier mit einem Basisgewicht von 40 g/m² in einer Menge von 6 g/m², bezogen auf die feste Unterlage, aufgebracht Dann wird das beschichtete Papier auf ein mit Ton beschichtetes Papier aufgelegt, das nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Anschließend werden Figuren mit einem Stift aufgemalt Dabei werden deutlich blaue

Bilder entwickelt Das mit Ton beschichtete Papier wird in der Weise

hergestellt, daß 100 g eines aktivierten Tons in 300 g Wasser dispergiert werden, das 5 g einer 40gew.-%igen Natriumhydroxidlösung enthält Die Dispergierung erfolgt mittels einer Homogenisierungsvorrichtung. Es werden dann 40 g Styrol/Butadien-Typ-Latex aufge bracht, worauf das Unterlagenpapier mit einem Basisgewicht vor 50 g/m² mit der erhaltenen Masse in -einer Dosierung von 12 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, beschichtet wird.

Beispiel 3

In 400 g einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung eines durch teilweise Verseifung entstandenen Polyvinylalko-

hols mit einem Verseifungsgrad von 71 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700 werden 0,8 g eines

Kondensationsprodukts aus Natriumnaphthalinsulfonat

mit Formaldehyd als Aggregationsinhibitor aufgelöst.

^: Die wäßrige Lösung besitzt einen Trübun^spunkt von

39° C. Es werden 40 g Isopropylnaphthaiin zugesetzt, das 2% Kristallviolettlacton in gelöster Form enthält.

Die Mischung wird kräftig bei 25° C gerührt. Es bildet

].' sich eine Öl/Wasser-Emulsion, wobei die öltröpfchen

' Durchmesser von 10 bis 15 Mikron besitzen. Die

!' Temperatur wird dann auf 45° C unter leichtem Rühren

L erhöht Nachdem die Temperatur 30 Minuten auf 45° C P-¹ gehalten worden ist werden die Kapseln durch Zugabe

i^; von 2 g Triäthanolamintitanchelat schwach verfestigt.

|. Die Kapseln werden weiter durch Zugabe von 2 g eines

ψ 50gew.-%igen Glutaraldehyds und 10m! einer InSa!-

!;; petersäure verfestigt

!•^: Die erhaltene Kapseiaufschlämmung wird auf ein

j Unterlagenpapier wie in Beispiel 2 aufgebracht. Legt

'·■■ man das beschichtete Papier auf ein tonbeschichtetes

j■;■ Papier und beschriftet mit einem Bleistift, dann werden

i¹ ■ deutlich blau entwickelte Bilder erhalten.

! Beispiel4

ι In 400 g Wasser werden 8 g eines durch teilweise

[ Verseifung entstandenen Polyvinylalkohols mit einem

L Verseifungsgrad von 80 Mol-% und einem Polymerisa-

[v t'onsgrad von 2000 aufgelöst Eine 2gew.-%ige wäßrige

I Lösung des Polymeren besitzt einen Trübungspunkt von

' 35°C. Es werden dann 5 g eines 40gew.-%igen Glyoxals

( zugesetzt worauf anschließend 40 g eines chlorierten

Paraffins zugegeben werden, das 20 Gew.-% Linalool in

gelöster Form enthält (Parfüm, das nach Lilien schmeckt). Die Mischung wird gerührt Dabei wird eine

[. öl/Wasser-Emulsion erhalten, wobei die Tröpfchen

Durchmesser von ungefähr 100 Mikron besitzen. Dann

wird die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 40° C

;;: unter leichtem Rühren erhöht Nach 30 Minuten bei

'. 40°C werden die Kapseln durch Zugabe von 20 ml einer

r 40gew.-%igen Schwefelsäurelösung, wobei die Schwe-

y feisäure innerhalb von 10 Minuten tropfenweise

jn zugesetzt wird, verfestigt Die Kapseln werden abfil-

• triert und eine Stunde bei 80° C getrocknet Es werden

Teilchen in Pulverform erhalten.

p. Eine mikroskopische Beobachtung der auf diese

li_ Weise erhaltenen Kapseln zeigt daß es sich um

$ kugelförmige einkernige Kapseln mit einer Größe von

I 100 Mikron handelt

):' Ein Brechen der Kapseln unter Druck bewirkt daß

:·.· der Lilienduft freigesetzt wird.

|'i Beispiel5

H Ein 5-I-Kolben wird mit 1100 g Methanol, 3300 g

;| Vinylacetat 57 g Vinylversatat (Vinylester von ver-

if zweigten aliphatischen Carbonsäuren mit durchschnitt-

p lieh 10 Kohlenstoffatomen) und 0,66 g Azobisisobutyro-

P nitril gefüllt Die Polymerisation wird bei 60° C während H einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt Das als

|§ Produkt anfallende Polymere wird mit Natriumhydroxid

in Methanol verseift Man erhält einen modifizierten Polyvinylalkohol, der 075 Mol-% Vinylversatat als Copolymerkomponente enthält und einen Verseifungsgrad von 93 Mol-% sowie eine Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C von 50 Centipoise besitzt Eine lgew.-%ige wäßrige Lösung dieses modifzierten Polyvinylalkohols besitzt einen Trübungspunkt von 50⁰C 40 g Dioctylphthalat werden zu 400 g einer lgew.- %igen wäßrigen Lösung des modifzierten Polyvinylalkohols zugesetzt, worauf die Mischung kräftig gerührt wird. Dabei wird eine Öl/Wasser-Emulsion gebildet, in welcher die Tröpfchen Durchmesser von ungefähr 100 Mikron besitzen. Die Temperatur des Systems wird dann auf 6O⁰C während 10 Minuten unter leichtem Rühren erhöht Nach 30 Minuten werden Mikrokapseln gebildet, wobei die Wände aus modifziertem Polyvinylalkohol mit Wasser gequollen sind. Die Kapseln werden

ίο durch Zugabe von 20 ml einer l%igen wäßrigen

Titantrichloridlösung als Verfestigungsbehandlungsmit-

tel sowie durch weitere Zugabe einer 5%igen wäßrigen

Kaliumnitratlösung verfestigt. Die erhaltenen Kapseln sind kugelförmig und

einkernig und besitzen Teilchengrößen von ungefähr 100 Mikron.

Beispiel 6 Ein 5-1-Kolben wird mit 2400 g Methanol, 1545 g

Vinylacetat 0,7 g Itaconsäure, 55 g Vinylversatat und 10 g Azobisisobutyronitril gefüllt Die Polymerisation wird bei 60°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter kontinuierlicher Zugabe von 20,6 g Itaconsäure durchgeführt Das erhaltene Copolymere wird mit Natriumhydroxid in Methanol verseift Man erhält einen modifizierten Polyvinylalkohol, der 1 Mol-% Itaconsäure und 1,5 Mol-% Vinylversatat als Copolymerkomponente enthält. Dieser modifizierte Polyvinylalkohol besitzt einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-%. Die

jo Viskosität einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20° C beträgt 10 Centipoise. Der Trübungspunkt einer lgew.-%igen wäßrigen Lösung wird zu 50° C ermittelt.

Unter Verwendung einer lgew.-%igen wäßrigen Lösung dieses modifizierten Polyvinylalkohols werden

bei einem Arbeiten nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise kugelförmige einkernige Kapseln mit Teilchengrößer· von ungefähr 100 Mikron erhalten.

Beispiel 7

Ein Autoklav wird mit 200 g Methanol 800 g Vinylacetat und 03 g Azobisisobutyronitril gefüllt Dann wird Äthylengas eingeführt und die Reaktion vier Stunden bei einem Druck von 10 kg/cm² und bei einer Temperatur von 60° C durchgeführt

Das erhaltene Äthylen/Vinylacetat-Copolymere wird vollständig mit Natriumhydroxid in Methanol verseift wobei ein modifizierter Polyvinylalkohol erhalten wird, der 10 Mo1-% Äthylen als Copolymerkomponente enthält Der Trübungspunkt einer 2gew.-%igen wäßri gen Lösung dieses modifizierten Polyvinylalkohols beträgt 40⁰C

Unter Verwendung der 2gew.-%igen wäßrigen Lösung werden unter Einhaltung der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise kugelförmige einkernige Kapseln mit Durchmesser von ungefähr 100 Mikron erhalten.

Beispiel 8

Ein 500-ml-KoIben, der mit einem Stickstoffgaseinlaß, ω einem Kühler und einem Schaufelrührer versehen ist wird mit 60 g einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung eines durch teilweise Verseifung entstandenen Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 70 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700, dessen lgew.-%ige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt von 27°C besitzt, zusammen mit 60 g Isopropylnaphthaiin, das 2 Gew.-% Kristallviolettlacton gelöst enthält gefüllt Der Inhalt wird kräftig auf 20° C unter Bildung einer Öl/Wasser-

Emulsion gerührt, in welcher die öltröpfchen Durchmesser von 10 bis 15 Mikron besitzen. Dann werden 240 g Wasser mit einer Temperatur von 2O⁰C zugesetzt. Stickstoffgas wird in den Raum oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche in den Kolben eingeführt. Die Temperatur wird auf 35° C unter Rühren erhöht. Eine Stunde später haben sich Kapseln gebildet, deren Polyvinylelkoholwände mit Wasser gequollen sind. Der Kapselsuspension werden 25 g Acrylnitril und dann 15 ml einer wäßrigen Lösung von Cerammoniumnitrat in einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter, gelöst in 1 η wäßriger Salpetersäure, zugesetzt. Die Verfestigungsbehandlung der Kapseln durch Pfropfen wird während einer Stunde durchgeführt. Die erhaltene Kapselaufschlämmung wird auf ein Unterlagenpapier wie in Beispiel 2 aufgebracht. Legt man das Papier auf ein mit Ton beschichtetes Papier und beschriftet anschließend mit einem Bleistift, so werden deutliche blau entwickelte Bilder erhalten.

Zu Vergleichszwecken wird ein durch Verseifung zu einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% entstandener Polyvinylalkohol und einem Polymerisationsgrad von 1750 verwendet, dessen 1 gew.-°/oige wäßrige Lösung keinen Trübungspunkt besitzt. Arbeitet man in der vorstehend beschriebenen Weise, dann kann man keine Kapseln erhalten, da sich der Polyvinylalkohol nicht um die öltröpfchen herum abscheidet, sondern das System eine Aggregation erfährt.

Beispiel 9

Zu 60 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung eines durch teilweise Verseifung entstandenen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 72 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700 werden 3.6 ml einer 0.5n Schwefelsäure und 2,3 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zur Gewinnung von 65,9 g einer wäßrigen Lösung (A) gegeben. Getrennt wird eine wäßrige Lösung (B) in der Weise hergestellt, daß 6 g eines 50gew.-%igen Glutaraldehyds. 0,31 ml einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 66 g Wasser zu 8 g der gleichen 10gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, gegeben werden. Während die wäßrige Lösung (A) der wäßrigen Lösung (B) allmählich zugesetzt wird, werden die Trübungspunkte bei verschiedenen Konzentrationen gemessen. Innerhalb des ganzen Konzentrationsbereiches von der Lösung (B) zu der Lösung, die erhalten wird, werden die Trübungspunkte bei verschiedenen Konzentrationen gemessen. Innerhalb des ganzen Konzentrationsbereiches von der Lösung (B) zu der Lösung, die erhalten wird, indem 65,7 g der wäßrigen Lösung (A) zu der wäßrigen Lösung (B) gegeben werden, bleibt der Trübungspunkt des Systems zwischen 45 und 55° C.

Die wäßrige Lösung (A) und die wäßrige Lösung (B) werden neu hergestellt Zu der wäßrigen Lösung (B) (80 g) werden 60 g Isopropylnaphthalin gegeben. Die Mischung wird kräftig bei 20⁰C unter Bildung einer öl/Wasser-Emulsion gerührt, in welcher die Öltröpfchen Größen von 20 bis 50 Mikron besitzen. Die Dispersion wird auf 60⁰C unter Rühren erhitzt. Nachdem die Temperatur 60°C erreicht hat, wird die wäßrige Lösung (A) (65,9 g) bei 20⁰C tropfenweise innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Jede Portion der wäßrigen Lösung (A) wird nach der tropfenweise erfolgten Zugabe sofort mit der wäßrigen Lösung in dem Einkapselungssystem auf die entsprechende Konzentration verdünnt, wobei gleichzeitig eine Phasentrennung erfolgt. Die auf diese Weise abgetrennte Phase wird allmählich durch die Wirkung von Glutaraldehyd und Schwefelsäure in dem System verfestigt. Nach Beendigung des Zutropfens wird während einer weiteren Stunde erhitzt, so daß die Verfestigung vollständig ist. Man erhält einkernige Kapseln mit einer Teilchengröße von 20 bis 50 Mikron.

Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Methode unter Verwendung eines durch teilweise Verseifung entstandenen Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1750 durchgeführt. In diesem Falle jedoch erfährt das System eine Aggregalion. wobei keine Kapseln erhalten werden können. In diesem Falle zeigt das System keinen Trübungspunkt über den ganzen Konzentrationsbereich von der Zusammensetzung, die der wäßrigen Lösung (B) entspricht, bis zu der Zusammensetzung, die der Mischung (B)4-(A) entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wänden aus einem Polyvinylalkoholtyp- Polymeren in einem wäßrigen Medium, wobei

(1) ein im wesentlichen wasserunlösliches Kernmaterial in einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkoholtyp- Polymeren dispergiert und

(2) eine Phasentrennung und eine Abscheidung einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyp-Polymeren als getrennte Phase rund um das Kernmaterial herum bewirkt wird, und

(3) die auf diese Weise gebildeten Mikrokapseln unter solchen Bedingungen verfestigt werden, daß die abgetrennte Phase aus der konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyp-Polymeren, die um das Kernmaterial herum gebildet worden ist, im wesentlichen einer Verfestigung oder Gelierung unterzogen wird, wobei jedoch keine wesentliche Verfestigungsoder Gelierungswirkung auf die verdünnte wäßrige Lösung des Polyvinylalkoholtyp-Polymeren, die eine kontinuierliche Phase bildet, ausgeübt wird,

dadurch gekennzeichnet,daß ein solches Polyvinylalkoholtyp-Polymeres verwendet wird, das einen Trübungspunkt bei Temperaturerhöhung aufweist und daß bei Stufe (2) die Temperatur des Systems auf einem Wert oberhalb des Trübungs-

punkts der wäßrigen Polyvinylalkoholtyp-Polymerlösung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (2) und (3) gleichzeitig in dem gleichen Gefäß ablaufen läßt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyvinylalkoholtyp-Polymere ein durch teilweise Verseifung entstandenes Polyvinylalkoholtyp-Polymeres mit einem Verseifungsgrad von 50 bis 85 Mol-% ist und die verwendete wäßrige Polyvinylalkoholtyp-Polymerlösung davon einen Trübungspunkt zwischen 10 und 80° C aufweist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Stufe (3) eine oder mehrere anorganische Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titanylsulfat, Titantrichlorid, Triäthanolamintitanchelat, Natriumaluminat, Borsäure und Borax, als erste Verfestigungsmittel zugesetzt und mit der abgetrennten Phase, die das Kernmaterial umgibt und aus der konzentrierten wäßrigen Lösung des Polyvinylalkoholtyp-Polymeren besteht, umgesetzt werden, um eine schwache Verfestigung der Phase zu bewirken, worauf ein zweites Verfestigungsmittel aus einem Dialdehyd und einem sauren Katalysator zugesetzt und mit dem Polymeren zur Bewirkung einer starken Verfestigung der abgetrennten Phase umgesetzt wird.