DE2237503A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik Au

Unser Zeichen: O.Z. 29 3l4 D/Wn 67OQ Ludwigshafen, 28.7-1972

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Bei der Verkapselung von öligen, in einer wäßrigen Flüssigkeit emulgierten bzw. dispergierten Flüssigkeitströpfchen mit einem hochmolekularen Wandmaterial wird dieses Wandmaterial an der Phasengrenzfläche der dispergierten Teilchen derart abgeschieden, daß sich eine feste Hülle um die zu verkapselnden Flüssigkeitströpfchen bilden kann.

Die Wand- oder Hüllenbildung wird meist durch eine Phasentrennung erreicht. Beispielsweise kann man ein Wandmaterial, wie Gelatine, in der kontinuierlichen wäßrigen Trägerphase lösen, die flüssige Kernphase, die mit Wasser und dem Polymeren nicht mischbar ist, darin dispergieren und die gelöste Gelatine in Form einer flüssigen, angereicherten wäßrigen Phase um die dispergierten Teilchen abscheiden. Diese Phasentrennung, in diesem Fall Koazervation genannt, kann man durch Einhaltung bestimmter pH-Werte, Temperaturen oder durch Zugabe von Elektrolyt, Lösungsmittel und entgegengesetzt geladenen Kolloiden, wie Gummiarabikum, erreichen. Dann wird die Gelatine durch Gelieren weiter angereichert, so daß sich eine feste Hülle um die öltröpfchen der Kernphase abscheidet, die gehärtet und unlöslich gemacht werden kann.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Koazervierung sind beispielsweise in der DAS 1 122 495 und der DAS 1 419 649 beschrieben. Diese Verfahren führen nur zu begrenzt ölundurchlässigen und wasserpermeablen Mikrokapseln. Durch genaue Einhaltung von pH-Werten, Temperaturen und Abkühlgeschwindigkeiten sind sie umständlich durchzuführen. Im Wasser gelöst verbliebene Gelatine vernetzt beim Härten mit Aldehyden und erschwert die Siebung der erhaltenen Kapseln und die Abtrennung 304/72 unbrauchbarer größerer Kapseln oder Kapselaggregate. Die ver-

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wendeten Zusätze und in der wäßrigen Trägerphase verbleibende Gelatine machen eine Aufarbeitung der wäßrigen Phase durch Austausch erforderlich. Die quantitative Trennung der sehr kleinen Kapseln beim Austauschprozeß ist verlustreich und apparativ und zeitmäßig aufwendig. Die Einstellung bzw. Gewinnung enger Kapseldurchmesserverteilungen ist schwierig..

In den Offenlegungsschriften 2 010 115, 2 010 116 und 1 928 sind Verfahren beschrieben, bei denen ein hochmolekulares hüllenbildendes Material nicht aus der kontinuierlichen äußeren wäßrigen Phase, sondern der zerteilten inneren, das Kernmaterial enthaltenden Phase her abgeschieden wird. Hierzu-stellt man eine Lösung des in Wasser unlöslichen Kernmaterials, des in Wasser unlöslichen hydrophoben hochmolekularen Wandmaterials in einem Lösungsmittel her, zerteilt diese in der wäßrigen kontinuierlichen Phase und entfernt nun das die Lösung des polymeren hydrophoben Wandmaterials im Kernmaterial vermittelnde Lösungsmittel. Das Lösungsmittel tritt, da es mit Wasser begrenzt oder auch unbegrenzt mischbar ist, in die wäßrige Phase aus, wobei sich das polymere Wandmaterial an der Phasengrenze als neue Phase abzuscheiden beginnt.

Gegenüber dem Koazervationsverfahren befinden sich keine Wandmaterialreste in der wäßrigen Phase. Damit werden zwar die SiebungsSchwierigkeiten umgangen. Jedoch muß die kontinuierliche Phase ausgetauscht und aufgearbeitet werden, wenn man reine wäßrige Dispersionen erhalten will.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß das polymere Wandmaterial eine gewisse Verträglichkeit mit dem Kernmaterial aufweisen muß. Es muß hydrophob sein, um sich zusammen mit dem Kernmaterial und einem vermittelnden Lösungsmittel homogen zu mischen. Damit sind aber die daraus hergestellten Hüllen zwar für Wasser weniger durchlässig, für das ölige Kernmaterial jedoch meist nicht genügend dicht. Bei diesen Verfahren ist die vollständige Abscheidung des hydrophoben Wandmaterials aus der öligen Kernphase an der Phasengrenzfläche als Hülle sehr schwierig. Für das Kernmaterial

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dichte Kapseln sind damit nicht herzustellen. Zumeist fällt das Polymere nicht nur als Wand, sondern auch im inneren der Kernphase schwammartig gequollen aus. Bei Verwendung solcher Mikrokapseln beispielsweise in Durchschreibepapieren wird dadurch die vollständige Freisetzung der Kernphase nach Zerstörung der Wand verhindert.

In der DOSl 519 9J0 wird ein'Verfahren beschrieben, bei dem ein im Kernmaterial gelöster polymerer Ester mit einer in der kontinuierlichen äußeren wäßrigen Phase gelösten Base unter Verseifung und Ausfällung des dann in der Kernphase unlöslichen polymeren Verseifungsprodukts an der Grenzfläche abgeschieden wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß in vertretbarer · Zeit keine vollständige Abscheidung des Polymeren an der Grenzfläche erreicht wird.

Insbesondere wegen der unbefriedigenden Dichtigkeit der Mikrokapselwände sind auch Kombinationen der verschiedenen Verfahrensweisen angestrebt worden. So wird in der DOS 1 4l9 649 ein Verfahren beschrieben, bei dem aus dem dispergierten Kernmaterial Äthylcellulose abgeschieden und aus der kontinuierlichen äußeren Phase Gelatine mit Gummiarabikum durch Koazervation abgeschieden wird. Das Verfahren soll dichtere Kapseln liefern, überwindet aber nicht die oben genannten Verfahrensschwierigkeiten.

In der DAS 1 909 J5ß5 wird ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln beschrieben, bei dem die Lösung eines wandbildenden Polymeren zu einer Dispersion des kernbildenden Stoffs in einem organischen Lösungsmittel als kontinuierliche Phase hinzugegeben wird. Die Lösung des Polymeren legt sich dabei um die dispergierten Teilchen; worauf das Polymere nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation fest auf den Teilchen abgeschieden wird. Bei diesem Verfahren dürfen das Kernmaterial, die Lösung des kapselwandbildenden Polymeren und die kontinuierliche Phase bildende Fluorkohlenwasserstoffe miteinander nicht mischbar sein. Unter dieser Voraussetzung ist das Verfahren sehr speziell und nicht ohne weiteres auf die

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Verkapselung von beispielsweise Reaktfarbstoffe enthaltenden organischen ölen anwendbar. Ist es schon schwer, ein polymeres Wandmaterial zu finden, das von dem organischen öl nicht aufgelöst wird, so ist ein Lösungsmittel, das das Polymere löst, mit dem kapselkernbildenden Material und der organischen Trägerflüssigkeit nicht mischbar sein darf, nur sehr schwer zu finden. Dieses Verfahren ist bei Verwendung von hochviskosen Lösungen des Wandmaterials von 10 bis 40 Poise besonders für Feststoffe, nicht aber für niederviskose Flüssigkeiten als Kernmaterial geeignet. Bei flüssigen Kernmaterialien würde wegen des Viskositätsunterschieds in vertretbarer Zeit keine Ummantelung der miteinander nicht mischbaren Stoffe eintreten. Damit ist aber dieses Verfahren für die Einkapselung großer Mengen von organischer Flüssigkeit nicht anwendbar.

In der DOS 1 444 402 ist ein Verfahren zum Verkapseln von wäßrigen Lösungen beschrieben, bei dem das einzukapselnde wäßrige Kernmaterial in einer Lösung des polymeren Wandmaterials in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel emulgiert wird und die erhaltene Emulsion in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit ein zweites Mal emulgiert wird, worauf durch Erwärmung des Systems das Lösungsmittel für das polymere Wandmaterial zur Bildung der Kapselwand verdampft wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Herstellung einer primären und einer sekundären Emulsion erforderlich ist und daß mit dieser Verfahrensweise nur wäßrige Lösungen eingekapsein werden können.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird in einer Zusatzanmeldung, der Offenlegungsschrift 1 444 401, beschrieben, das Lösungsmittel für das polymere Wandmaterial anstatt abzudestillieren, durch Extraktion mittels einer weiteren Flüssigkeit zu entfernen. Durch die Zugabe weiterer Lösungsmittelmengen wird das Verfahren wesentlich aufwendiger und dadurch nicht mehr zweckmäßig für die Herstellung großer Mengen Mikrokapseldispersionen.

In der DOS 1 769 516 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Phasentrennung zur Abscheidung des Wandmaterials durch

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Verdampfen eines flüchtigen Lösungsmittels aus einer Trägerflüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das polymere Wandmaterial ist, erreicht wird. Als Trägerflüssigkeiten für dieses Verfahren werden nicht wäßrige Trägerflüssigkeiten, wie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, Silikonöl oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, genannt. Es kann nicht für die Verkapselung von Reaktfarbstoff enthaltenden öligen Flüssigkeiten dienen, da beispielsweise eine organische Trägerflüssigkeit den Farbstoff aufnehmen würde. Außerdem müßten bei einem solchen Verfahren die Mikrokapseln abfiltriert und nach der Isolierung zu einer wäßrigen verarbeitungsfähigen Dispersion beispielsweise für die Beschichtung von Papieren oder für die Anwendung im Papierbrei verarbeitet werden.

In der DOS 1 769 928 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei dem aus der dispergierten Lösung des- einzukapselnden Kernmaterials und des wandbildenden Polymeren in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durch Verdünnen das Lösungsmittel durch das wäßrige Medium extrahiert wird, wobei sich das wandbildende hydrophobe Polymerisat in Form von festen Teilchen abscheidet. Das Verfahren ist auf wenig polare in Wasser lösliche Lösungsmittel beschränkt. Das Lösungsmittel tritt in die wäßrige Trägerphase und wird entweder erst auf der Papierstreichmaschine entfernt oder durch Filtration mit anschließendem Waschen. Dabei sind große Flüssigkeitsmengen zu bewältigen,und die Aufarbeitung und Wiedergewinnung der verwendeten Lösungsmittel ist sehr erschwert. Weiterhin wird in der genannten Offenlegungsschrift beschrieben, daß die Zugabe von Wandmateriallösung zu der Mikrokapseldispersion zu Kapseln, die mehrere fertige Mikrokapseln und wasserhaltige Trägerflüssigkeit enthalten, führt. Nach diesem Verfahren können keine dispergierten, diskreten· öltröpfchen verkapselt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist-ein Verfahren zur Herstellung von .Mikrokapseln, das rasch, technisch einfach, ohne aufwendige Aufarbeitungsverfahren für Trägerflüssigkeiten oder Lösungsmittel und ohne den Anfall von zu vernichtenden Lösungen

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in hoher Ausbeute zu dichten Mikrokapseln in enger Teilchengrößenverteilung mit Durchmessern von etwa 1 /m bis zu mehreren Millimetern führt. Das Verfahren soll auch kontinuierlich und großtechnisch ohne die bei bekannten Verfahren auftretenden Nachteile durchgeführt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine wasserunlösliche Kernmaterialflüssigkeit enthalten, in einer in Bewegung gehaltenen wäßrigen Trägerflüssigkeit unter Verwendung eines in leichtflüchtigen Lösungsmitteln, die in der Kernmaterialflüssigkeit löslich sind, löslichen, in der wasserunlöslichen Kernmaterialflüssigkeit und in der Trägerflüssigkeit unlöslichen hochmolekularen Wandmaterials und Entfernung der Lösungsmittel gefunden, bei dem man eine Mischung von hochmolekularem grenzflächenaktiven Wandmaterial mit den leichtflüchtigen Lösungsmitteln in der wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert, das Wandmaterial an der Phasengrenzfläche der dispergierten wasserunlöslichen Kernmaterialflüssigkeit abscheidet und danach die verwendeten Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls das Wandmaterial vernetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig durchgeführt, indem man das hochmolekulare grenzflächenaktive Wandmaterial an der Phasengrenzfläche der.in der wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergierten Tröpfchen der Lösung des Wandmaterials in einem Gemisch aus mindestens einem in der Kernmaterialflüssigkeit löslichen und mindestens einem auch in der TrägerflUssigkeit löslichen Lösungsmittel unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittelgemischs teilweise oder ganz abscheidet, auf die Grenzfläche des dispergierten Kernmaterials überträgt und nach der vollständigen Ausbildung der Mikrokapselwand die leichtflüchtigen Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Bevorzugt wird für das hochmolekulare grenzflächenaktive Wandmaterial ein Lösungsmittelgemisch verwendet, von dem wenigstens ein Bestandteil auch in der Trägerflüssigkeit löslich ist.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das hochmolekulare Wandmaterial bereits beim Eindispergieren in

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die wäßrige Trägerflüssigkeit aufgrund seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften an der Phasengrenzfläche der eindispergierten Tröpfchen der Lösung des Wandmaterials sofort als zähflüssiger Film, wahrscheinlich in der Form eines lösungsmittelgequollenen Films, ausfällt. Durch die Bewegung des kapselbildenden Systems wird das dispergierte Wandmaterial auf die Phasengrenzfläche des dispergierten Kernmaterials aufgetragen. Es ist überraschend, daß auf diese Weise eine gleichmäßige Verteilung des Wandmaterials und damit eine völlig' einheitliche Kapselwandbildung erfolgen kann. Dabei wirkt das einzukapselnde Kernmaterial, das kein Lösungsmittel für das Wandmaterial darstellt, zusätzlich als Fällungsmittel, da bei dem Umhüllungsvorgang die Lösungsmittel für das Wandmaterial von der einzukapselnden organischen Flüssigkeit aufgenommen werden können.

Es ist das besondere Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das gesamte wandbildende Polymere nach kürzester Zeit bereits bei Raumtemperatur vollständig als Kapselwand ausgeschieden ist, noch bevor die leichtflüchtigen Lösungsmittel abdestilliert werden.

Sehr zweckmäßig für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein hochmolekulares grenzflächenaktives Wandmaterial, das hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält. Dabei ist unter hochmolekularem Wandmaterial ein polymeres Wandmaterial zu verstehen. Dabei bewirken insbesondere die hydrophilen und hydrophoben Gruppen die grenzflächenaktiven Eigenschaften, mit deren Hilfe sich das hochmolekulare Material in einem Mehrphasensystem aus Lösungen oder Lösungsmittelgemischen und wäßrigen Trägerflüssigkeiten bevorzugt an der Phasengrenzfläche aTs~nTmbiTdenctes Material abscheiden läßt.

Ein vorteilhaftes hochmolekulares grenzflächenaktives Wandmaterial ist aufgebaut aus 3 bis 80 Gewichtsprozent hydrophile Gruppen enthaltenden Monomeren und 20 bis 97 Gewichtsprozent hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomeren, wobei das Gesamtgemisch bis zu 70 Gewichtsprozent vernetzbare Monomere enthält. Dabei sind die angegebenen Gewichtsprozente jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des wandbildenden Copolymerisats. Für das

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Wandmaterial werden hierbei Copolymere verwendet, deren Monomerenbausteine hydrophile und hydrophobe Gruppen enthalten. Als hydrophile Gruppen tragende Monomere werden Monomere verwendet, die insbesondere polare Gruppen, wie Carboxyl, Sulfonsäure, Carbonamid, Dialkylamino, Hydroxyl oder N-Methylol, enthalten. Als hydrophobe Gruppen tragende Monomere werden Monomere verwendet, die wenig polare oder unpolare Gruppen, wie Ester oder aromatische Reste, insbesondere Phenyl, enthalten.

Als geeignete hydrophile Gruppen tragende Monomere seien erwähnt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Glykolmonoacrylat, Propandiolmonoacrylat, Butandiolmonoacrylat, Acetessigester von jlykolpropandiol und Butandiolmonoacrylat oder Methacrylat, Diäthylaminoacrylat, Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-4-dimethyloxazolin, 2-Sulfoäthylmethacrylat, 2-Sulfopropylmethacrylat oder Vinylsulfonsäure. Dabei werden Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere gegebenenfalls in der Salzform verwendet.

Die bevorzugten hydrophile Gruppen tragenden Monomeren zum Aufbau des Wandmaterials sind insbesondere Acrylsäureverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, sowie Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure und 2-Sulfoäthylmethacrylat.

Von der Art und Menge der hydrophilen bzw. hydrophoben Bestandteile des copolymeren Wandmaterials hängen auch die Löslichkeitseigenschaften des Wandmaterials, die Dispergierbarkeit und davon die sich ausbildenden Kapselgrößen ab. Es kann besonders vorteilhaft sein, mehrere Monomere mit verschiedenen hydrophilen Gruppen einzubauen.

Zweckmäßige hydrophobe Monomere sind (Methacrylsäureester mit 1 bis 9 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, tert.-butylacrylat oder Methacrylsäuremethylester, Methacrylsaurebutylester, Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat, oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem gegebenenfalls substitu-

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ierten Benzolring, wie Styrol, Vinyl toluol oder 06-Methylstyrol. Durch diese Monomeren werden die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und insbesondere die Härte des. Wandmaterials beeinflußt. Das besonders bevorzugte hydrophobe Monomere ist Methylmethacrylat.

Eine ausgebildete Kapselhülle soll eine ausreichende Festigkeit oder Härte und Dichtigkeit besitzen. Sie darf weder von der wäßrigen Trägerflüssigkeit noch von dem Kapselkern bildenden Stoff gelöst oder angegriffen werden. Im allgemeinen ist eine Diffusion der Kapselfüllung durch die Kapselhülle,nicht erwünscht, es kann jedoch in Sonderfällen eine beschränkte Durchlässigkeit angestrebt werden.

Um eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit zu erreichen und um die Permeabilität der Kapselhülle gegenüber den eingekapselten Stoffen weiter zu verringern, ist es vorteilhaft, als Wandmaterial Copolymerisate·mit vernetzbaren reaktiven Gruppierungen zu wählen* Durch eine nachträgliche Vernetzung der Copolymeren über die reaktiven Gruppierungen, die in bekannter Weise vorgenommen werden kann, lassen sich die Eigenschaften des Wandmaterials, insbesondere im Hinblick auf die Härte, Löslichkeit, Quellbarkeit und Dichtigkeit bzw. Permeabilität dem geforderten jeweiligen Verwendungszweck anpassen.

Die vernetzbaren reaktiven Gruppierungen können als Bestandteile der zum Aufbau des Copolymerisate dienenden hydrophilen oder hydrophoben Polymeren in das Copolymerisat eingeführt werden, d.h. es werden zur Copolymerisation Monomere verwendet, deren einpolymerisierte Bausteine im Copolymerisat noch vernetzbare reaktive Gruppen besitzen oder entwickeln können, z.B, durch Copolymerisation von Acrylamid, Methacrylamid, Glykolmonoacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamid-n-butyläther oder 2-Dimethylamlnoäthylacrylat.

Für den Einbau vernetzbarer reaktiver Gruppierungen in das Copolymere hat sich die Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die durch 1 oder 2 Carbonylgruppen

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aktivierte Methylengruppen enthalten, besonders bewährt, wie die Copolymerisation von Acetylacetaten von copolymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren oder Diacetonacrylamid, in einer Menge von bis zu 65 und insbesondere 5 bis 55 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Copolymerisat bildenden Monomeren. Sehr geeignete Monomere sind hierbei die Acetylacetate von Monoestern von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Butandiol.-l-acrylat-4-acetylacetat, Propandiol-l-acrylat-4-acetylacetat, Äthylenglykol-1-methacrylat-2-acetylacetat oder Diäthylenglykolacrylat-acetylacetat.

Die reaktionsfähigen Gruppen der Copolymeren lassen sich beispielsweise mit mehrwertigen Metallionen unter Chelatbildung vernetzen; ferner reagieren sie in bekannter Weise mit Diaminen, Hydrazinen und besonders leicht mit Aldehyden. Eine Vernetzung mit Formaldehyd findet unter geeigneten Bedingungen schon bei Raumtemperatur statt, und es werden sehr feste Kapseln mit einer dichten HUlIe erhalten.

Bei Copolymerisaten mit vernetzbaren reaktiven Gruppen, wie sie bei der Copolymerisation von z.B. N-Methylolacrylarnid, N-Methylolmethacrylamid oder von deren Äthern mit Alkoholen erhalten werden, verläuft die Vernetzungsreaktion im allgemeinen bei Temperaturen unter 100°C sehr langsam, weshalb ein Arbeiten unter Druck manchmal zweckmäßig ist.

Die hervorzuhebenden Wandmaterialien sind in Wasser und im Kernmaterial unlöslich und aufgebaut aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat als hydrophobes Monomeres, 20 bis 65 Gewichtsprozent Acetylacetaten von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Diole mit 2 bis 8 C-Atomen und 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 0 bis 3 Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat und/oder Vinylsulfonsäure bzw. deren Salze.

Die kapselwandbildenden Copolymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird

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eine Lösungspolymerisation, vorteilhaft in einem Lösungsmittel, wie niederen Alkoholen, Ketonen, Estern oder Ethern oder deren Gemischen, die das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nicht stören, so daß gegebenenfalls die bei der Polymerisation anfallende Lösung des Wandmaterials verwendet werden kann.

Die Copolymerisate für die Herstellung des Wandmaterials haben in der"Regel einen K-Wert von 10 bis 70, gemessen nach H. Pikentscher, Cellulosechemie IJ (1932), 58 ff.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das hochmolekulare Wandmaterial in leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst, die auch für das einzukapselnde wasserunlösliche flüssige Kernmaterial Lösungsmittel darstellen oder wenigstens mit ihnen verträglich bzw. begrenzt mischbar .sind. Unter einer Lösung des Wandmaterials im' Sinn dieser Erfindung kann auch eine feinteilige Emulsion oder Dispersion des hochmolekularen Wandmaterials in den leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln verstanden werden. Als leichtflüchtige Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt unterhalb 100⁰C bei Normaldruck zweckmäßig, die sich leicht durch Destillation, gegebenenfalls unter Druckverminderung, Einleiten von Wasserdampf oder Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, entfernen lassen.

Besonders bewährt für eine störungsfreie und reproduzierbare Verfahrensweise haben sich Lqsungsmittelgemische aus mindestens einem in der bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendeten wäßrigen Trägerphase nicht mischbaren Lösungsmittel und mindestens einem mit Wasser mischbaren"Lösungsmittel·.

Als flüchtige, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel werden bevorzugt chlorierte aliphatxsche Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder niedere Alkancarbonsäureester, wie Essigsäureäthylester.

Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind zu nennen aliphatische Alkohole, Ketone, wie Aceton, und '^ther, wie Tetrahydrofuran bzw. deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und insbesondere Isopropanol. 4 0 96 /+Q / Q 4 1 2

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Das Lösungsmittelgemisch mit dem Wandmaterial wird in der wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert. Das Eindispergieren der Wandmateriallösung geschieht in üblicher Weise. Es ist zweckmäßig, daß die" Wandmateriallösung bei Inberührungkommen mit Wasser bereits zerteilt ist oder sofort zerteilt wird. Sehr zweckmäßig ist die Zugabe direkt in den Unterdruckbereich eines Ultra-Turrax-Generators. Im allgemeinen gilt für die Verwendung von Dispergiergeräten, daß je stärker die Dispersion geschert wird, umso kleiner die Kapseln werden. Zum Herstellen der Dispersion können Blattrührer, Korbrührer, Schnellrührer, KolloidmUhlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren usw. eingesetzt werden. Vorteilhaft kann es auch sein, die Wandmateriallösung in das Wasser einzudüsen.

Als Trägerflüssigkeit dient Wasser, dem in der Regel Schutzkolloide, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Salze der Polyacrylsäure, Polyacrylamide, Natriumsalze von Copolymerisaten aus Acrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Vinylverbindungen, zugesetzt werden. Polyvinylalkohol und Hydroxyalkylcellulosen sind bei einer anschließenden Härtung mit Aldehyden nicht sehr zweckmäßig, da sie mit Aldehyden reagieren und ausfallen bzw. Agglomerate bilden können.

Die Schutzkolloide können ganz oder teilweise durch andere Dispergiermittel, wie anionenaktive Emulgatoren, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Stearin, Laurin, öl, Abietinsäure, Salze von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, Salze von Paraffinsulf onsäuren ersetzt werden. Ferner können auch nichtionogene Emulgatoren Verwendung finden, z.B. Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen.

Bei geeigneter Wahl der gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittel lassen sich die Dispersionen auch ganz ohne jeden Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermittel herstellen und so Kapseln in reinem Wasser gewinnen.

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Von der Vielzahl der möglichen kernbildenden Substanzen seien erwähnt: Ricinulöl, SpermÖl, Olivenöl., Paraffine und Wachse, Chlorparaffine, Di- und Terphenyle, chloriertes Diphenyl, Benzin, Kerosin, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Kohlenwasserstoffe, Alkylnaphthaline, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylhexylacrylat, auch Monomere, wie n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Laurylaerylat oder Styrol. Als besonders geeignet haben sich Alkylbenzole mit einer Alkylkette von über 5 C-Atomen oder substituierte Phenylindane und Diphenylmethanderivate gezeigt. In diesen Stoffen können Polymere, Klebstoffe, Farbstoffe, Riechstoffe, Brennstoffe, Initiatoren, chemische Reagenzien, Tinten, Weichmacher und Aromastoffe gelöst oder dispergiert sein. Besonders bevorzugt werden Lösungen von Parbbildnern, wie sie zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren geeignet sind.

Im allgemeinen geht man so vor, daß zunächst das einzukapselnde Kernmaterial in der wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert wird. Man kann das Kernmaterial direkt eindispergieren. Als vorteilhaft erweist sich, das Kernmaterial mit Lösungsmitteln, bevorzugt mit solchen, wie sie für die Lösung des Wandmaterials verwendet werden, zu versetzen. Der Zusatz von Lösungsmitteln kann mehrere Vorteile mit sich bringen. Die Lösungsmittel erleichtern beispielsweise die Lösung von zusätzlichen Stoffen, wie Reaktfarbstoffen, im Kernmaterial. Die Lösungsmittel können die Benetzbarkeit beim Übertragen des Wandmaterials auf die Teilchen des dispergierten Kernmaterials erleichtern. Auch die Dispergierbarkeit und damit die Teilchengrößenverteilung kann durch Lösungsmittelzusätze verändert werden, da im allgemeinen durch die Lösungsmittel die Viskosität des Kernmaterials herabgesetzt wird.

Im übrigen ist die Reihenfolge der Zugabe von Kernmaterial und Wandmaterial beliebig. Zwar wird im allgemeinen das Kernmaterial zuerst in der Trägerflüssigkeit dispergiert,und dann wird die Wandmateriallösung eindispergiert. Es kann jedoch auch umge^ kehrt verfahren werden.

Ebenso ist es möglich, jeweils für sich eine Dispersion des Wandmaterials und eine Dispersion des Kernmaterials herzustellen und zusammenzugeben.» _{rt rt} _ . _rt . _{n t Λ η}

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Die Herstellung der jeweiligen vorgelegten Dispersion kann durch Eindispergieren des Kern- oder Wandmaterials in die wäßrige Trägerflüssigkeit erfolgen. Es ist aber auch möglich, daß die Trägerflüssigkeit in der Lösung des Wandmaterials oder des Kernmaterials dispergiert wird. In diesen Fällen erfolgt eine Phasenumkehr. Eine durch Phasenumkehr hergestellte Dispersion des Wandmaterials in der wäßrigen Trägerflüssigkeit ist in hervorragender Weise für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Durch die Bewegung des kapselbildenden Systems wird das dispergierte Wandmaterial schnell und gleichmäßig auf die dispergierten Teilchen des Kernmaterials verteilt und übertragen, wobei dort die vollständige Abscheidung des Wandmaterials und damit Ausbildung der Mikrokapselwände erfolgt. Anschließend werden die leichtflüchtigen Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Die Bedingungen werden der Art der Lösungsmittel und der Polymeren, wie dem kernbildenden Material, angepaßt. Da in der Regel Lösungsmittel mit einem Kochpunkt unterhalb dem des Wassers verwendet werden, lassen sich diese leicht durch Destillation, Einleiten von Wasserdampf, Luft, Stickstoff oder Druckverminderung bei Temperaturen zwischen z.B. von 20 bis 85⁰C entfernen. Vorteilhaft wird bei der Entfernung des Lösungsmittels die Dispersion gerührt, wobei die Temperatürführung so gewählt wird, da3 die Temperatur langsam auf den Siedepunkt der Lösungsmittel gebracht und nach der Entfernung der Lösungsmittel diesen überschreitet, so daß restliches Lösungsmittel entfernt wird und eventuell noch vorhandene Poren in der Kapselwand durch Verfließen des Polymerisats geschlossen werden. Die Dauer des Abdampfvorgänge richtet sich nach der Menge und dem Dampfdruck des Lösungsmittels, den Dimensionen der Reaktionsgefäße und dem Druck und der Temperatur.

Nach der Entfernung der Lösungsmittel können die erhaltenen Kapseln durch chemische Härtung zusätzlich verfestigt werden. Die Härtung erfolgt beispielsweise durch Reaktion der einpolymerisierten vernetzbaren aktivierten Methylengruppierungen mit Hydrazin, Diaminen oder Aldehyden. Sehr vorteilhaft erweist

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sich dabei die Härtung mit Formaldehyd, die schon bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen und unter Verwendung von Beschleunigern, wie tertiären Aminen, beispielsweise Tributylamin,oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt wird. Zur Härtung wird die Kapselsuspension mit der entsprechenden Menge wäßriger Formaldehydlösung versetzt und beispielsweise eine halbe Stunde bei erhöhter Temperatur (80°C) gerührt. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion können die erhaltenen Mikrokapseln in Form der herstellungsgemäßen Suspension eingesetzt werden oder aber durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absitzenlassen, Aufrahmen von der wäßrigen Trägerflüssigkeit abgetrennt und mit Hilfe üblicher Methoden zu rieselfähigen Pulvern getrocknet werden.

Die hervorzuhebenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen unter anderem darin, daß das Verfahren-kontinuierlich in großtechnischem Maßstab mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann. Das Verfahren liefert sofort verarbeitungsfähige Dispersionen. Durch Abfiltrieren oder durch Verdampfen der wäßrigen Phase können die Mikrokapseln als trockenes, freifließendes Pulver erhalten werden. Komplizierte Aufarbeitungsverfahren von wäßrigen Phasen sind nicht notwendig. Es fallen keine zu vernichtenden Lösungen an. Die Mikrokapseln lassen sich von 1 /U bis zu mehreren Millimetern Durchmesser mit vorzugsweise enger Teilchengrößenverteilung herstellen.

Beispielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sei die Herstellung von Reaktfarbstoff enthaltenden Mikrokapseln, wie sie für Reaktionsdurchschreibepapiere_veEwsndet_werden,...^angeführtj

Das einzukapselnde Kernmaterial besteht aus Reaktfarbstoff, und zwar einer Mischung von Kristallviolettlacton und N-Benzoylleukomethylenblau im Verhältnis 5:1 und der Entwicklerflüssigkeit, einer Mischung aus n-Dodecylbenzol und Diisopropylbenzol. Dabei können die Farbstoffe unter Zuhilfenahme von Chloroform und/oder Isopropanol in der Entwicklerflüssigkeit gelöst werden, und die Lösung wird bei Raumtemperatur in Wasser, das etwa 0,5 % Carboxymethylcellulose als Emulgierhilfsmittel enthält, emulgiert.

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Eine etwa 40 $ige Lösung des hochmolekularen Wandmaterials, hergestellt durch Lösungspolymerisation aus Butandiol-acrylatacetylacetat, Methylmethacrylat, Acrylamid und Acrylsäure in Gegenwart von Azodiisobutyronitril in Isopropanol als Lösungsmittel, in einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropanol und Chloroform etwa im Verhältnis 1,5 bis 2 : 1 wird mit etwa der eineinhalbfachen Menge Chloroform verdünnt und diese Lösung zum dispergierten Kernmaterial mit Hilfe eines Turrax-Generators eindispergiert. Zum Einstellen der gewünschten Teilchengröße wird eine Lösung von Tributylamin in Chloroform zugegeben. Das Tributylamin kann gegebenenfalls mit einer Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure, neutralisiert werden.

Die entstandene Kapseldispersion, die bereits bei Raumtemperatur die ausgebildete Mikrokapseln enthält, wird gegebenenfalls mit etwas Wasser verdünnt, und das Chloroform und Isopropanol werden bei Temperaturen von 65 bis 8O⁰C abdestilliert. Der Wasserzusatz verhindert bei bestimmten Abdampfbedingungen das Entstehen von geringen Mengen Agglomeraten. Anschließend wird die Kapselwand mit 40 $iger Formaldehydlösung bei 8O⁰C gehärtet. Nach dem Abkühlen wird die Kapseldispersion gesiebt und mit einem Verdikkungsmittel versehen, so daß eine Dispersion entsteht, die direkt zur Papierbeschichtung für die Herstellung von Durchschreibepapieren verwendet werden kann.

Wegen der hohen Dichtigkeit der Kapseln eignen sich diese vorzüglich zur Herstellung von lagerfähigen Durchschreibepapieren. Dabei lassen sich die Mikrokapseln sowohl in Kombination mit Bindern und Füllern, wie Cellulosemehl, zur Herstellung einer Geberschicht verarbeiten, als auch infolge ihrer Dichtigkeit zusammen mit sauren Nehmerpigmenten, wie saurem Ton, Attapulgit, Phenolharzen, Bleicherde und dergleichen, in einer Schicht oder im Papierfaserbrei zur Herstellung eines farblosen druckempfindlichen Papiers verwenden.

Im allgemeinen werden beim Dispergieren durch die Bewegung in der wäßrigen Trägerflüssigkeit die gewünschte Teilchengröße und Verteilung erzeugt. Der Grad der Dispergl erunp; und die Größen-

09ΒΛΠ/OA 1 ν

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verteilung kann dabei leicht mikroskopisch verfolgt und eventuell korrigiert werden.

Die Teilchengröße der Mikrokapseln und die Größenverteilung kann auch durch die Art und Menge der verwendeten Lösungsmittel und der Schutzkolloide gesteuert werden.

Besonders vorteilhaft erweist sich die zusätzliche Zugabe von Lösungsmittel, insbesondere Chloroform oder Methylenchlorid oder z.B. Isopropanol, um eine bestimmte Teilchengrößeneinstellung zu erreichen. Durch die Lösungsmittel wird die Viskosität der dispergierten Teilchen herabgesetzt, so daß sich rasch eine neue Größenverteilung einstellen kann. Mit zunehmender Lösungsmittelmenge fällt der Teilchendurchmesser in der Mehrzahl der Fälle.

Zunehmende Menge Schutzkolloid in der wäßrigen Phase wirkt'aus dem analogen Grund der Viskositätsänderung durchmesserverkleinernd.

Fallende Dispergiertemperatür liefert in vielen Fällen größere Teilchendurchmesser (50 bis 20⁰C).-

Weiterhin hat sich gezeigtj daß insbesondere bei den bevorzugten Wandmaterialien durch einen Zusatz von bestimmten Aminen sehr vorteilhaft die Teilchengröße gesteuert werden kann. Dabei kann das Amin dem Kernmaterial, der Lösung des Wandmaterials oder für sich in Chloroform gelöst zugegeben werden. Die Ursache dieser vorteilhaften Wirkung des Amins und die sich an den Phasengrenzflächen abspielenden Vorgänge sind nicht genau bekannt. Die Verwendung von Amin ist deshalb sehr vorteilhaft, da es ohnehin für die chemische Vernetzung des hochmolekularen Wandmaterials mit Formaldehyd ein sehr zweckmäßiger Katalysator ist. Statt erst mit dem Formaldehyd bei der chemischen Vernetzung wird das Amin bereits vorher dem kapselbildenden System zugesetzt.

Die Amine liefern mit zunehmender Kettenlänge des Kohlenwasserstoffrestes größere Teilchendurchmesser. So steigt z.B. der Teilchendurchmesser von 2 bis 4 /u bei Zusatz einer sehr

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kleinen Menge Amin über Kthylamin auf 3 bis 4 /u, Butylamin auf 3 bis 5 /U, n-Hexylamin auf 7 bis 10 /U, Tributylamin auf 8 bis 10 /u, Diäthylhexylamin auf 9 bis 10 /u an. Die angegebenen Teilchendurchmesser gelten, falls nichts anderes angegeben, jeweils für mehr als 50 % aller Teilchen.

Zur intensiveren Entwicklung des Farbstoffs ist es vorteilhaft, die zugesetzte Menge Amin durch eine Säure zu neutralisieren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Schwefelsäure,oC-Naphthalinsulfonsäure, ölsäure oder Sthylhexansäure.

Beispiel 1 Herstellung des Wandmaterials

In einem 4000 Volumenteile fassenden Rührkolben mit Ankerrührer, versehen mit zwei Zulaufgefä3en, einem Rückflußkühler und einem Temperierbad, werden 500 Teile aus einer Mischung aus 600 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 592,5 Teilen Methylmethacrylat, 300 Teilen Acrylamid, 1500 Teilen Isopropanol, 5 Teilen Diazobutyronitril, 7,5 Teilen Vinylsulfonat und 0,75 Teilen konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt und auf 80°C erwärmt. 15 Minuten nach dem Anpolymerisieren wird die restliche Menge bei 80 bis 85⁰C innerhalb von 75 Minuten zugegeben. Man polymerisiert in 320 Minuten bei ca. 8O⁰C aus, kühlt die erhaltene opaleszierende Lösung ab, wobei sie undurchsichtig weiß wird, und stellt sie durch Zufügen von 750 Teilen Chloroform auf eine Konzentration von 4o %. Die erhaltene Lösung ist trüb und schwach gelblich. Das Polymerisat hat nach dem Verdünnen mit Chloroform auf 1 Gew.% einen K-Wert, gemessen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) 58 ff., von 34.

Herstellung der Dispersion

In einem 5OOO Volumenteile fassenden Glasgefäß, in das ein Ultra-Turrax T 45 (Hersteller Firma Jahnke & Kunkel) taucht, werden bei 10 000 Umdrehungen pro Minute (Upm) eine Lösung aus 88O Teilen Wasser und 120 Teilen ~iner 10 $igen Polyvinylpyrrolidonlösung (K-W?rt 90) bei Raumtemperatur vorgelegt und

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eine Lösung von 12 Teilen Kristallviolettlakton, 4 Teilen N-Benzoyl-leukomethylenblau in 3>6O Teilen Dichlordiphenyl und 40 Teilen Benzin (Kp 155 bis 185⁰C) einemulgiert. Es entsteht eine Emulsion des Kernmaterials in Wasser mit Tröpfchen von einem mittleren Durchmesser von 4 bis 10 /U. Innerhalb von 50 Sekunden laßt man nun eine Lösung.aus 240 Teilen obiger 40 ^iger Wandmateriallösung in 56O Teilen Chloroform und 72 Teilen Isopropanol direkt in den Unterdruckbereich des Ultra-Turrax-Generators einlaufen. Es entsteht eine Dispersion mit einer Teilchengröße von 1 bis JJ /^u· Innerhalb von weiteren 30 Sekunden läßt man eine Lösung von 2 Teilen Tributylamin in 40 Teilen Chloroform zulaufen. Dabei vergrößert sich der Kapseldurchmesser auf ca. 9 /u. Die Temperatur der Dispersion steigt auf ca. 40 C an. Die erhaltene Dispersion ist sowohl in der Wärme als in der Kälte sehr stabil und ändert ihre Teilchengröße nicht, wenn sie derart in Bewegung gehalten wird, daß die Teilchen nicht absetzen.

Destillation und Härtung

1000 Teile der erhaltenen Kapseldispersion werden noch warm in einen 2000 Volumenteile fassenden Glaskolben gefüllt, der mit einem Rührer und einem in die Dispersion reichenden Dampfeinleitungsrohr versehen ist und über einen absteigenden Kühler mit einem Vorratsgefäß und einer Vakuumleitung verbunden ist. Durch Einleiten von Dampf erwärmt man den Inhalt des Kolbens auf 65 C und destilliert das aus der Wandmateriallösung in die Kernphase getretene Chloroform und Isopropanol innerhalb von 15 Minuten bei einem Druck von 25O bis 200 Torr in die gekühlte Vorlage. Sodann werden IjJ Teile 4ö $ige Formaldehyd!öaung zugegeben und der Inhalt des Kolbens unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird abgekühlt. Die erhaltene Dispersion wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 40/u gesiebt. Sie läuft unter Rütteln glatt durch. Der Rückstand auf dem Sieb wird abgespült und getrocknet. Er beträgt 1,0 %, bezogen auf den Peststoffgehalt (Kapseln + Kernmaterial) der Dispersion, Er besteht aus Agglomeraten, die sich zumeist an der Kolbenwand bilden.

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Man erhält mit über 98 $iger Ausbeute eine ca. 29 #ige Dispersion, die Kapseln des mittleren Durchmessers von 8/u enthält. Es handelt sich um diskrete Einzelkapseln. Agglomerate sind nicht vorhanden.

Setzt man bei der Herstellung der Kapseldispersion das Tributylamin der Wandmateriallösung zu, dann entstehen sofort Kapseln von ca. 8/U Durchmesser. Die Verteilung der Kapseldurchmesser ist jedoch merklich breiter als im ersteren Fall.

Zur Verhinderung des Absetzens werden der Dispersion 1 Teil eines Pulvers von vernetzter Polyacrylsäure zugemisch^ und die Mischung mit 10 #iger Natronlauge auf pH 6,8 gestellt. Dabei verdickt die Dispersion etwas. In dieser Form ist die Dispersion mehrere Monate ohne Absetzerscheinungen lagerfähig.

Prüfung der Kapseldispersion auf Dichtigkeit

Anhand der Intensität der Durchschrift, die mit einer aus der Kapseldispersion hergestellten Geberseitenbeschichtung nach unterschiedlichen Lagerungsbedingungen erhalten wird, wird auf die Dichtigkeit der Kapseln geschlossen. Zur Beurteilung der Intensität der Durchschrift werden die folgenden Noten verwendet:

^_- intensiv blau, sehr scharfe Schrift, sehr gut lesbar _4 stark blau, sehr gut lesbar

2 blau, noch lesbar

2 bläulich, gerade noch lesbar

J₁ keine Färbung, keine Kopie, nicht lesbar.

Zur Prüfung wird die erhaltene Kapseldispersion mit einem feinen Haarpinsel auf ein feucht aufgespanntes, trockenes

2 Papier mit einem Gewicht von 5#5 g/m aufgestrichen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beschichtung beträgt 5#0 g/m Kapseln. Von dem beschichteten Papier wird ein Teil bei Raumtemperatur und ein Teil bei 95°C jeweils 24 Stunden gelagert.

Nach der Lagerung werden die so beschichteten Papiere jeweils mit der beschichteten Seite auf die Nehmerschicht, bestehend

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aus saurem Ton, eines Kopierpapiers gelegt. Die Papierlagen werden in eine elektrische Schreibmaschine gespannt und mit der Anschlagstärke 2 beschrieben.

Das bei Raumtemperatur gelagerte beschichtete Papier gibt sofort eine blaue Kopie (Note 5), das bei 95°C gelagerte Papier liefert ebenfalls sofort eine Kopie der Note 5. Nach 24 Stunden bei 95⁰C ist demnach kein merkbarer Verlust an Kernmaterialflüssigkeit' eingetreten.

Beispiel 2

Man stellt gemäß Beispiel 1 ein Wandmaterial her, setzt aber 420 Teile Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 420 Teile Methylmethacrylat, I60 Teile Acrylamid und 2,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat, gelöst in 40 Teilen Wasser, in 830 Teilen Isopropanol ein. 5 Teile Azodiisobutyronitril, in 80 Teilen Methanol gelöst, läßt man diesmal getrennt in der gleichen Zeit zulaufen» Es entsteht nach Zugabe yon 500 Teilen Chloroform eine gelblich trübe 37,8 $ige Polymerlösung= Der K-Wert beträgt 42.

Herstellung der Dispersion

Man dispergiert in der oben genannten Apparatur eine Lösung aus 12 Teilen Kristallviolettlakton und 4 Teilen N-Benzoylleukomethylenblau in ΐβθ Teilen n-Dodecylbenzol und IO8 -Teilen Diisopropylbenzol, der zur vollständigen Lösung noch 120 Teile Chloroform und 96 Teile Isopropanol zugegeben werden, in 1000 Teilen einer 0,8 folgen wäßrigen Lösung eines polyacrylsauren Natriums des K-Wertes I60 (pH = 7*0, 1 #ig gemessen). Die emulgierten Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 7/U. In die Emulsion wird nun eine Lösung von 240 Teilen obigen Wandmaterials in 224 Teilen Chloroform in 30 Sekunden eindispergiert. Es entsteht eine Dispersion der mittleren Teilchengröße von 2/u. Die Teilchen sind teilweise leicht agglomeriert ο Um die Teilchen zu vergrößern, dispergiert man dann in 30 Sekunden eine Lösung von 2 Teilen Tributylamin in

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4O Teilen Chloroform zu. Die Teilchengröße wächst auf einen Durchmesser von ca. 15/u an, wobei eine Reihe von Agglomeraten vorhanden sind. Das Eindispergieren von weiteren 120 Teilen Chloroform während 15 Sekunden liefert die gewünschte Teilchengröße von 8 bis 12/U, wobei keine Agglomerate mehr Vorhanden sind. Die Endtemperatur der Dispersion beträgt infolge des Dispergierens 38⁰C.

Das Beispiel schildert die Möglichkeiten der Beeinflussung des Kapseldurchmessers und der Steuerung der Agglomeration. Die entstandene Dispersion ist trotz des darin vorhandenen Lösungsmittels stabil. Wenn man durch schwache Bewegung ein Aufrahmen verhindert, ist sie ohne Änderung des Kapseldurchmessers mehrere Tage lagerfähig. Ein Aufrahmen ftihrt allmählich zu einer Teilchenvergrößerung. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur verdoppelt sich in 2 bis 3 Tagen der Durchmesser, wobei auch die Durchmesserverteilung breiter wird.

Destillation und Härtung

Die noch 36⁰C warme Kapseldispersion wird ih einen 5000 Volumenteile fassenden Rührkolben, versehen mit einem Ankerrührer (120 Upm) und mit einem absteigenden Kühler, in dem 1000 Teile Wasser von ca. 45°C vorgelegt sind, eingefüllt. Man destilliert in 1,5 Stunden bei 65⁰C beginnend die Lösungsmittel ab, dabei steigt die Temperatur auf 8O⁰C an. Es werden 28 Teile 40 #iger Formaldehydlösung zugegeben und eine halbe Stunde bei 8O⁰C ausgehärtet, abgekühlt, die Dispersion gesiebt und unter Rühren 38 Teile einer 24 #igen Dispersion eines Emulsionscopolymerisats aus 56 Teilen Äthylacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure, 10 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teile Vinylsulfonat und 0,25 Teile Diallylphthalat eingetragen und mit 15 Teilen 10 #iger NaOH auf pH 7,0 neutralisiert, wobei die Viskosität der Dispersion von ca. 11 DIN-Becher-Sekunden (4 mm-Düse) auf 29 Sekunden ansteigt. Die Dispersion ist 16,1 56ig und hat Kapseln des Durchmessers von 8 bis 10/U.

Die Mikrokapseln können z.B. durch Filtrieren und Waschen mit Wasser (zur Entfernung des im Wasser noch vorhandenen Schutz-

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kolloids, das beim Trocknen zu einem Zusammenhängen der Kapseln führen würde) nach anschließendem Trocknen als freifließendes Pulver gewonnen werden.

Prüfung der Kapseldispersion

Es wird eine Beschichtung gemäß Beispiel 1 angefertigt und gelagert. Die damit erhaltene Durchschrift ist bei dem bei Raumtemperatur wie bei 95°C gelagerten Papier mit der Note 5 zu bewerten.

Gibt man den Zusatz des Tributylamins in Chloroform und den weiteren Chloroformzusatz sofort zum Wandmaterialzulauf, so entsteht sofort eine Kapseldispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 bis 12/U. Nach dem Destillieren und Härten beträgt der mittlere Durchmesser ebenfalls 7 bis 12/u. Die Kapseln sind jedoch merklich breiter verteilt und haben eine geringfügig schlechter^ Dichtigkeit bei Lagerung bei 95°C, die durch die grobe Unterteilung der Noten durch diese nicht ausgedrückt werden kann.

Beschichtet man die Dispersionen auf eine Nehmerseite, die einen sauren Ton enthält, so erhält man mit der ersten Dispersion eine völlig farblose Beschichtung·, während bei der zweiten Dispersion eine schwache Blaufärbung zu sehen ist.

Beispiel

Es wird ein typischer Weichmacher, Diäthylhexylphthalat, eingekapselt. Zur einfachen Prüfung der Dichtigkeit wird ein Farbbildner hinzugegeben. Als Wandmaterial wird das Beispiel 2 benutzt= Das Wandmaterial wird in Dispersion, nicht'in Lösung zugegeben.

Herstellung der Dispersion

In einem 5OOO Volumenteile fassenden, mit einem Turrax versehenen Glaskolben werden bei 10 000 Upm eine Lösung aus 12 Teilen Kristallviolettlakton, 268 Teilen Diäthylhexylphthalat, 120 Teilen Methylenchlorid, 96 Teilen Isopropanol und 2 Teilen

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Tributylamin in einer Lösung aus 4OO Teilen Wasser und 100 Teilen einer 10 $igen Lösung eines Copolymerisats aus 99 Teilen Vinylpyrrolidon und 1 Teil vinylsulfonsaures Natrium in Wasser (K-Wert 86 nach Fikentscher) dispergiert. Es entsteht eine Emulsion mit Tröpfchen des Durchmessers 15 bis 20/U. In diese Emulsion wird eine vorher bereitete Wandmaterialdispersion in 60 Sekunden direkt in den Unterdruckbereich des Turraxdispergators eindispergiert. Die Wandmaterialdispersion besteht , aus 240 Teilen Wandmateriallösung gemäß Beispiel 2 und 36O Teilen Methylenchlorid, die in einer wäßrigen Lösung von Teilen obiger 10 #iger Polyvinylpyrrolidoncopolymerisatlösung in 400 Teilen Wasser zu Teilchen von 1 bis 4/U mittleren Durchmessers dispergiert werden.

Nach dem Eindispergieren der Wandmaterialdispersion entsteht eine stabile Dispersion mit Teilchen von 8 bis 10/u Durchmesser.

Diese Dispersion wird wie im Beispiel 2 von Lösungsmitteln befreit, gehärtet und stabilisiert.

Es entsteht eine 17 #ige Kapseldispersion mit Kapseln von 8 bis 10/U Durchmesser.

Die Kapseln können durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen als trockene fließende weichmacherhaltige Kapseln gewonnen werden.

Prüfung der Kapseldispersion

Wie in den vorangegangenen Beispielen wird mit der Kapseldispersion Papier beschichtet und bei Raumtemperatur und 95°C über 24 Stunden gelagert. Die damit erzielte Durchschrift liefert unabhängig von der Lagerung die Intensität der Note 4.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel j5 gearbeitet, nur wird die Wandmaterialdispersion nicht mit Hilfe eines Turrax sondern in einem Rührkolben mit Ankerrührer und einem Strombrecher bei 220 Upm ' hergestellt.

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Die anfallende ungesiebte Kapseldispersion enthält runde Teilchen mit 50 bis 1000/U Durchmesser. Die Kapseln sind, wie der Wärmelagerungstest ergibt, dicht. Streicht man die Kapseldispersion auf eine saure Kieselgelplatte auf, so zeigt der nach Trocknung farblose Aufstrich an, daß aller Weichmacher zusammen mit dem Farbbildner eingekapselt ist. Entstandene Emulsionströpfchen würden das Kieselgel bläu anfärben.

Beispiel 5

Es wird ein Wandmaterial gemäß Beispiel 1 hergestellt, das aus 200 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 75 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Acrylamid und 125 Teilen Vinylpyrrolidon mit 5 Teilen Azodiisobutyronitril in Form einer 50 $igen Lösung in Isopropanol· polymerisiert und mit Chloroform auf 40 % verdünnt wird (K-Wert 34).

In 800 Teilen Wasser, die mit 200 Teilen einer 10 ^igen PoIyvinylpyrrolidonlösung (K-Wert 90) versetzt werden, dispergiert man zuerst 28O Teile Methylphenylindan zu Tröpfchen von 10 bis 15 /\x. Danach wird in einer Minute mit dem Turrax bei 10 000 Uprri eine Lösung aus 280 Teilen obiger Wandmateriallösung, 5OO Teile Chloroform, 100 Teile Isopropanol und 2 Teile Tributylamin eindispergiert. Man erhält eine stabile Dispersion mit Teilchen von 4 bis 7/U Durchmesser. Das Lösungsmittel wird gemäß Beispiel 2 entfernt, die Kapseln gehärtet und die Dispersion abgekühlt.

Man erhält eine Kapseldispersion mit Kapseln von 4 bis 8/U Durchmesser.

Mit der Dispersion wird Papier beschichtet, getrocknet und 24 Stunden bei 95°C gelagert.

In einer Stereolupe sieht man bei einer 125fachen Vergrößerung die Kapseln einzeln nebeneinander auf dem Papier liegen. Mit einem Spatel sind sie zu zerdrücken. Man sieht deutlich die dabei auslaufende, die Kapillaren und Zwischenräume ausfüllende Flüssigkeit.

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Beispiel 6

Es wird ein Wandmaterial aus 56O Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen Acrylsäure, 640 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat mit 7 Teilen Azodiisobutyronitri.l in l400 Teilen Isopropanol polymerisiert. Es entsteht eine sehr trübe Lösung, die· sich auch beim Verdünnen auf 40 % mit 700 Teilen Chloroform hur geringfügig klärt. Der K-Wert beträgt, 1 #ig in Chloroform gemessen, 45.

In eine Dispersion von 400 Teilen Benzin (Kp 155 bis 185⁰C) In 800 Teilen Wasser und 200 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 wird in 5 Minuten eine Lösung von 240 Teilen o.bigen Wandmaterials in 520 Teilen Methylenchlorid, 70 Teilen Isopropanol und 2 Teilen Tributylamin eindispergiert. Es entsteht eine stabile Dispersion. Die Lösungsmittel werden gemäß Beispiel 2 abgedampft und das Wandmaterial gehärtet.

Man erhält eine Kapseldispersion von Einzelkapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 6 bis 9/u. Die Kapseln können nach Entfernung des Wassers durch Verdunsten erhalten werden. Durch Druck zerstört, geben sie das eingekapselte Benzin frei, was man sehr einfach am Geruch feststellen kann.

Beispiel 7

Man dispergiert 210 Teile monomeres n-Butylacrylat zusammen mit

Teile

2 Teilen Tributylamin in 1000 / einer 0,5 #igen Lösung von Carboxymethylcellulose (Tylose KN 2000). Es entsteht eine Emulsion mit Teilchen von 30 bis 45/U. Sodann dispergiert man eine Lösung von 240 Teilen der Wandmateriallösung gemäß Beispiel 1, 540 Teilen Chloroform und 100 Teilen Isopropanol durch direktes Einleiten der Lösung in den Ansaugbereich des Turrax-Generators bei 10 000 Upm in die Emulsion und erhält eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 10/U. Diese Dispersion wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet, in 1 1/4 Stunden destilliert und gehärtet und liefert Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße von 7 bis 10/u, die monomeres n-Butylacrylat enthalten.

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Beispiel 8
Verkapselung einer hoehviskosen Flüssigkeit.

In dem Dispergierkolben wird in eine Lösung aus 800 Teilen Wasser und 200 Teilen einer 10 $igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Wasser vom K-Wert 90 eine Lösung aus 268 Teilen eines polymeren Produkts, das bei der Friedel-Crafts-katalysierten 'Dimerisierung von Styrol zu Methylphenylindan anfällt und eine Viskosität von 170 Poise bei 25⁰C aufweist, 120 Teilen Chloroform und 96 Teilen Isopropanol eindispergiert. Es entsteht eine Emulsion mit Teilehen von 1 bis 2/u Durchmesser. In diese Emulsion wird in 30 Sekunden eine Lösung aus 240 Teilen Wandmaterial gemäß Beispiel 2 und 240 Teilen Chloroform eindispergiert. Die · resultierende Dispersion hat Teilchen von 1 bis 3/u· Anschließend werden 2 Teile Tributylamin in 40 Teilen Chloroform zudispergiert und dabei die Teilchen auf einen Durchmesser von 7 bis 8/u angehoben. Die Dispersion wird gemäß Beispiel 1 der Destillation unterworfen, gehärtet und stabilisiert. Es entsteht eine 30 $ige Dispersion mit Einzelkapseln des Durchmessers von 6 bis 7/u.

Ein Aufstrich auf Papier wird 6 Tage bei 95°C gelagert und bei Rückwaage des Papiers kein Gewichtsverlust festgestellt, Die Kapseln sind dicht.

Beispiel 9

Es wird die viskose Lösung eines Lackbindemittels in Benzin eingekapselt,

In dem Dispergierkolben mit Turraxdispergator wird eine Lösung aus 800 Teilen Wasser und 200 Teilen Polyvinylpyrrolidon vorgelegt und darin 280 Teile einer 20 #igen Lösung eines Styrol-Acrylester-Copolymerisats in Benzin (Kp 185 bis 210⁰C) (Viskosität der Lösung 0,7 Poise bei 25°C) zusammen mit 2 Teilen Tributylamin emulgiert, wobei Tröpfchen von 8 bis l8/u Durohmesser entstehen. In diese Emulsion wird eine Lösung aus 240 Teilen

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des Wandmaterials aus Beispiel 2 in 400 Teilen Chloroform und 96 Teilen Isopropanol in den Unterdruckbereich des Turraxgenerators geführt und eindispergiert. Es fällt eine Dispersion mit Teilchen von 10 bis 15/U an, die viele Teilchen agglomeriert enthält. Durch Zugabe von 120 Teilen Chloroform verschwinden die Agglomerate,und es resultieren Einzelteilchen mit 6 bis 8/u Durchmesser. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels gemäß Beispiel 2, Härten und Stabilisieren, fällt eine ca. 16 #ige Kapseldispersion an, die Kapseln mit einem Durchmesser von 5 bis 7/u enthält. Die Kapseln sind dicht und enthalten eine Lacklösung, die beim Zerstören der Kapseln ausläuft.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 2 wird ein Wandmaterial bereitet, das aus 470 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 375 Teilen Methylmethacrylat, 15O Teilen Acrylamid, 5 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Azodiisobutyronitril 50 #ig in Isopropanol polymerisiert wird. Die Lösung ist undurchsichtig weiß und hellt sich nur geringfügig auf, wenn sie mit Chloroform auf 40 $ verdünnt wird. Der K-Wert beträgt 46.

Im Dispergiergefäß mit Rührer werden 1000 Teile einer wäßrigen 0,5 #igen Carboxymethylcelluloselösung (Tylose KN 2000) vorgelegt und eine Lösung aus 12 Teilen Kristallviolettlakton, 4 Teilen N-Benzoylleukomethylenblau, I90 Teilen Chloroform, 160 Teilen n-Dodecylbenzol, IO8 Teilen p-Diisopropylbenzol und 96 Teilen Isopropylalkohol darin zu Tröpfchen von 4 bis 75/u, in der Mehrzahl von 15 bis 20/U, emulgiert. In die Emulsion wird eine Lösung aus 36O Teilen Chloroform und 240 Teilen obigen Wandmaterials eindispergiert. Die Lösung wird in 30 Sekunden direkt in den Unterdruckbereich des Turraxgenerators gegeben. Es fallen Teilchen mit 4 bis 60/u Durchmesser an, die stark zusammengelagert sind. Nun gibt man einen Zulauf aus 2 Teilen Tributylamin, 1,86 Teilen p-Toluolsulfonsäure (zur Neutralisation des Amins) und 80 Teilen Chloroform in 60 Sekunden hinzu. Es entsteht eine Teilchengröße von 12 bis 15/U, die nach 60 Sekunden weiterem Turraxierens in eine sehr enge Teilchen-

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größenverteilung., bei der die sehr kleinen Teilchen fast völlig fehlen und die Kapseln einen Durchmesser von 8 bis 10/u besitzen, übergeht.

Die Dispersion wird wie im Beispiel 1 vom Lösungsmittel.befreit, gehärtet und gemäß Beispiel 2 stabilisiert.

Die Kapseldispersion ist ca. 26 $ig (pH = 6,9), der Durchmesser der Kapseln beträgt 9 bis 10/u.

Die Durchschrift der damit beschichteten Papiere auf einem mit saurem Ton beschichteten Papier ist intensiver und schärfer als die von Beispiel 2 (>5)· Nach einer Lagerung der Papiere über 48 Stunden bei 95°C ist die dann erzeugte Durchschrift unverändert gegenüber den nicht gelagerten Papieren (>5)·

Beispiel 11

Es wird ein Wandmaterial aus 475 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, l42 Teilen Acrylamid, 38O Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen 2-Sulfoäthylmethäcrylat, in 50 Teilen Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert, in Gegenwart von 7*5 Teilen Azodiisobutyronitril in 1000 Teilen Isopropanol bei 8O⁰C polymerisiert und mit 5OO Teilen Chloroform auf 40 % gestellt. Es fällt eine gelbliche trübe Lösung an. Der K-Wert des Polymerisats beträgt, gemessen 1 $ig in Chloroform, 40,3«

Durchführung einer kontinuierlichen Verkapselung: Man richtet 3 Zuläufe:

Zulauf 1: 2400 Teile Wasser und 6OO Teile einer 10 ^igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 9O;

Zulauf 2: 805 Teile Diphenylbenzol (Diphyl HSK), 6 Teile Tributylamin und 5^6 Teile p-Toluolsulfonsäure;

Zulauf 3: 720 Teile-obiger Wandmateriallösung, -290 Teile Isopropanol, I95O Teile Chloroform,

Die Verkapselungsapparatur besteht aus einem Ultra-Turrax, der sich in einem mit den drei Zuläufen und einem Überlauf versehenen Durchlaufgefäß befindet. Das Gefäß ist auf 35°C Innen-

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temperatur temperiert. Der Turrax -läuft je nach Abnahme- bzw. Zulaufgeschwindigkeit mit 5500 bis 12000 Upm, um die Teilchengröße einzustellen. Der Überlauf führt die lösungsmittelhaltige Kapseldispersion in einen absteigenden Schlangenkühler, der auf 85°C beheizt ist und durch den von unten langsam ein Inertgasstrom (Np) streicht. Die vom Lösungsmittel befreite Dispersion ' tritt in ein Gefäß, in dem sie bei 8O⁰C gehalten wird. In. das Gefäß wird kontinuierlich 40 #iges Formaldehyd gegeben (insgesamt 84 Teile) und die Kapselwand gehärtet. Die Kapseldispersion läuft aus diesem Gefäß durch einen Kühler ab und wird anschließend wie beschrieben gesiebt und stabilisiert.

Die Zuläuft 1, 2 und 3 laufen in 5 Stunden gleichmäßig in die Apparatur ein. Alle Zuläufe werden direkt in den Turrax-Spalt auf der Saugseite des Generators eingeführt.

Zum Anfahren wird die Hälfte des Durchlaufgefäßes mit Zulauf 1 gefüllt und Zulauf 2 und 3 gleichmäßig bis zum Überlauf zugefahren (10 000 Upm). Ab diesem Zeitpunkt läßt man Zulauf 1 mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit wieder einsetzen (8 000 Upm). Man kontrolliert laufend im Überlauf die Kapaelgröße mit dem Mikroskop und verändert gegebenenfalls die Tourenzahl des Turrax - höhere Umdrehungsgeschwindigkeit kleinere, niedrigere Umdrehungsgeschwindigkeit größere Teilchen. Die Temperatur soll

35 C betragen und nicht wesentlich davon abweichen (+ 1 C).

Das Lösungsmittel wird in dem Schlangenkühler aus der Dispersion entfernt und später in einem speziellen Kondensator kondensiert.

Bei dem Versuch fällt eine 29,5 #ige Kapseldispersion an, die Kapseln mit einem mittleren Durchmesser von 7 bis 8/u enthält. Der bei der Siebung entfernte Rückstand beträgt nach Trocknung

36 g, das sind 3 % des Feststoffs (als Kapseln gerechnet). Die Kapseln können durch Filtrieren, Waschen und Trocknen als solche gewonnen werden.

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Claims (9)

- 31 - o.zt 29 314 Patentansprüche

1. "Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln, die eine wasserunlösliche Kernmaterialflüssigkeit enthalten, in einer in Bewegung gehaltenen wäßrigen Trägerflüssigkeit unter Verwendung eines in leichtflüchtigen Lösungsmitteln, die in der Kernmaterialflüssigkeit löslich sind, löslichen, in der wasserunlöslichen Kernmaterialflüssigkeit und in der Trägerflüssigkeit unlöslichen hochmolekularen Wandmaterials und Entfernung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung von hochmolekularem grenzflächenaktiven Wandmaterial mit den leichtflüchtigen Lösungsmitteln in der wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert, das Wandmaterial an der Phasengrenzfläche der dispergierten wasserunlöslichen Kernmaterialflüssigkeit abscheidet und danach die verwendeten Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls das Wandmaterial vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für das hochmolekulare grenzflächenaktive Wandmaterial ein Lösungsmittelgemisch verwendet, von dem wenigstens ein Bestandteil auch in der wäßrigen Trägerflüssigkeit löslich ist.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als leichtflüchtige, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff . ' oder deren Mischungen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als leichtflüchtige, mit Wasser mischbare Lösungsmittel Methanol, A'thanol, Propanol, Isopropanol oder deren Mischungen verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösungsmittelmischung aus Chloroform und Isopropanol oder Methylenchlorid und Isopropanol verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulares grenzflächenaktives Wandmaterial ein Copolymeres, aufgebaut aus 3 bis 80 Gewichtsprozent hydrophile Gruppen enthaltenden Monomeren und 20 bis 97 Gewichtsprozent hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomeren, wobei das Gesamtgemisch bis zu 70 Gewichtsprozent vernetzbare Monomere enthält, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare grenzflächenaktive Wandmaterial aufgebaut ist aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20 bis 65 Gewichtsprozent Acetylacetaten von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon, 0 bis 3 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäure und 0 bis 3 Gewichtsprozent 2-Sulfoathylmethacrylat.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Dispersion durch einen Zusatz von Amin gesteuert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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