DE2812015B2 - Thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen - Google Patents
Thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionenInfo
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Description
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Komponente im flüssigen
Medium in einer Menge von 5 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion vorhanden ist.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen ionische
Acrylsäureharze sind, die wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäureeinheiten enthalten.
4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureharze Copolymere von
Methylmethacrylat und Methacrylsäure in Gewichtsverhältnissen von 80/20 zu 99/1 sind.
5. Dispersion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Acrylsäureharze Ammoniumsalze oder Diaminsalze der Copolymeren sind.
6. Dispersion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureharz ein Copolymer
von Methylmethacrylat (65), Äthylacrylat (25) und Methacrylsäure (10) ist, wobei die Mengen
Gewichtsmengen sind.
7. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureharz ein Copolymer
von Methylmethacrylat (61), Äthylacrylat (31) und Methacrylsäure (8) ist, wobei die Mengen
Gewichtsmengen sind.
8. Lichtempfindliche thermische verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen
nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase der Dispersion eine
photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und wenigstens einen Photoinitiator
enthält.
9. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte monomere
Verbindung polyfunktionelle Acrylsäure oder Methacrylsäuregruppen enthält.
10. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die photopolymerisierbare monomere Verbindung die verträgliche nicht flüchtige Flüssigkeit
B(l)gemäß Patentanspruch 1 ist.
11. Verwendung der Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von geformten
Gegenständen aus einem Acrylsäurepolymerisat, wobei nach Bildung der Dispersion und darauffolgenden
Entfernung des Lösungsmittels oder Quellmittels anschließend die Dispersion verschmolzen
wird.
12. Dispersion nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das flüchtige Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.
ίο 13. Verwendung von thermisch verschmelzbaren
Acrylharzplastisol- oder -organosoldispersionen gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von
lichtempfindlichen Schichten.
Die Erfindung betrifft nicht wäßrige Acrylharzdispersionen und insbesondere Acrylharzplastisole und
-organosole mit niederer Viskosität, niederer Thixotropie und guter Filtrierbarkeit. Die Erfindung betrifft
ferner die Verwendung der Dispersionen zur Herstellung von geformten Gegenständen daraus. Weiterhin
betrifft die Erfindung Acrylharzdispersionen, die licht-
?r> empfindlich sind und photopolymerisierbare äthylenisch
ungesättigte Verbindungen enthalten.
Gewisse Polymerharzdispersionen, die als Piastisole bezeichnet werden, sind fließfähige Gemische, deren
Viskosität von gießbaren Flüssigkeiten bis zu schweren
«ι Pasten reicht, und die durch Dispergieren von
polymeren Harzteilchen in nicht-flüchtigen, nicht-wäßrigen flüssigen Weichmachern, d. h. Materialien, die mit
dem Polymerisat oder Harz verträglich sind und ihre Verarbeitbarkeit und Flexibilität verbessern, aber keine
Γ) Lösungsmittel für das polymere Harz unter gewöhnlichen
Lagerbedingungen sind, hergestellt werden. Wenn das Plastisol beispielsweise durch Spritzen oder Auftrag
in eine gewünschte Form gebracht worden ist, kann es erhitzt werden, damit die polymeren Harzteilchen und
w nicht-flüchtige flüssige Bestandteile zusammenfließen
können und hierdurch eine homogene Masse bilden. Flüchtige Verdünnungsmittel können Plastisoldispersionen
zugesetzt werden, um ihre Viskosität zu verändern und erwünschte Handhabungseigenschaften beim Auf-
4r> trag oder anderen Formgebungsoperationen zu erreichen.
Wenn die Dispersion nicht mehr als 10% flüchtiges Verdünnungsmittel enthält, wird sie noch als
Plastisol angesehen. Wenn der Anteil des flüchtigen Verdünnungsmittels jedoch 10% übersteigt, wird die
r)(i Dispersion als »Organosol« angesehen (H.A. Sarvetnick,
»Plastisols and Organosols«, Van Nostrand Reinhold Company, New York (1972), Seite 201).
Theoretisch kann durch geeignete Wahl der Bestandteile jedes polymere Harz in ein Plastisol überführt
Yt werden. In der Pr;.\is hat sich sowohl die technische
Anwendung als auch die technische Literatur fast ausschließlich auf die Verwendung von Polyvinylchlorid
zur Bildung von Piastisolen in dem Maße konzentriert, daß beim Ausdruck »Plastisol« im Chemical Abstracts
auf »Polyvinylchlorid« verwiesen wird, und in vielen Fachbüchern werden Plastisole als Suspensionen von
Polyvinylchloridharz beschrieben.
Diese beherrschende Stellung von Polyvinylchlorid auf dem praktischen und technischen Pl«stisolgebiet
hi rührt daher, daß zahlreiche Polymerisate mit sonst
äußerst vorteilhaften und erwünschten Eigenschaften nur mit großer Schwierigkeit in geeigneten Weichmachern
dispergiert werden können, wobei Dispersionen
mit ungeeignet hohen Anfangsviskositäten oder sehr kurzer Lagerzeit oder beiden erhalten werden. Zu
diesen und anderen erwünschten Materialien gehören verschiedene Acrylsäurepolymere und -copolymere, die
aufgrund ihrer Klarheit, Zähigkeit, Haltbarkeit, Verfügbarkeit,
verhältnismäßig niedrigen Kosten und aufgrund der Leichtigkeit der Formung und gewünschten
Endprodukten nach einer Anzahl von Verfahren für die verschiedensten Anwendungen interessant sind. Trotz
ihrer zahlreichen erwünschten Eigenschaften haben diese Polymeren und Copolymeren keine praktische
Anwendung auf dem Plastisol- und Organolgebiet gefunden, weil man bisher nicht wußte, wie Piastisole
und Organosole mit geeigneten niedrigen und stabilen Viskositäten hergestellt werden. Es wurde nun gefunden,
daß Piastisole und Organosole mit sehr annehmbaren Theologischen Eigenschaften hergestellt werden
können, indem man ein Binderpulver dispergiert, das eine größere Menge eines Acrylsäurehomopolymeren
oder -copolymeren in einem flüssigen Medium enthält, das nicht nur den üblichen Weichmacher, sondern auch
ein flüchtiges Lösungsmittel für das Harz enthält und anschließend das flüchtige Lösungsmittel entweder vor
der Bildung der Dispersion in den gewünschten geformten Gegenstand oder vor der endgültigen
Verschmelzungsstufe entfernt.
Es ist aus dem Stand der Technik, der sich fast ausschließlich mit Polyvinylchloridharzen beschäftigt,
bekannt, organische Verdünnungsmittel zu Plastisol- und Organosoldispersionen zu geben, wie in der US-PS
23 79 236 und im Lehrbuch von Sarvetnick, das oben erwähnt wurde, beschrieben ist. Der Stand der Technik
lehrt jedoch, daß nur dir nicht lösende Komponente des Verdünnungsmittels flüchtig ist wälirend jede beliebige
Lösungskomponente, die anwesend sein kann, nicht nur nicht flüchtig oder wenigstens weniger flüchtig als die
Nicht-Lösungskomponente ist, sondern auch gelehrt wird, daß diese eine vernachlässigbare Lösungswirkung
auf das Harz bei Raumtemperatur ausübt. Ferner lehren
die genannten Literaturstellen, daß die Einarbeitung der Lösungskomponente Gelbildung und eine irreversible
Steigerung der Viskosität der Dispersion hervorrufen. Aus der US-PS 37 01 746 sind Überzugsmassen bekannt,
die aus einer Dispersion eines methylmethacrylat -homo oder mischpolymerisats bestehen können. Diese Dispersion
in einem Weichmacher und einer organischen Flüssigkeit entsprechen ebenfalls bisher üblichen
Dispersionen, da die Flüssigkeit kein Lösungs- oder Quellvermögen für das Polymerisat bei Raumtemperatur
aufweisen soll.
Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wurde überraschenderweise gefunden, daß die Acrylharzdispersion
zu einer permanenten Verringerung der Viskosität und Thixotropic und zu einer permanenten
Verbesserung der Filtrierbarkeit führt, selbst wenn das flüchtige Lösungsmittel in der Dispersion nur eine
relativ kurze Zeitdauer vorhanden ist und dann entfernt wird, z. B. durch Destillation oder Verdampfen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die thermisch verschmelzbaren Acrylpolymerisatplastisol- oder organosoldispersionen
gemäß der vorstehenden Patentansprüche, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von
geformten Gegenständen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine lichtempfindliche thermisch verschmelzbare
Acrylharzplastisol- oder organosoldispersion, die Teilchen eines einphasigen fein verteilten
regellosen Acrylsäurepolymeren oder -copolymeren, wie oben definiert, enthält und dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Mediumteil der Dispersion eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere
Verbindung und wenigstens einen Photoinitiator enthälL
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen
aus einem Acrylsäurepolymerharz durch Dispergieren des Harzes in einem verträglichen
ίο flüssigen Medium, das bei Raumtemperatur nicht
flüchtig ist, Bilden der Dispersion und anschließendes Erhitzen der Dispersion zur Verschmelzung und
dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) in die Dispersion ein Lösungsmittel oder Quellmittel für das Acrylharz
eingearbeitet ist, wobei das Lösungs- oder Quellmittel bei Raumtemperatur flüchtig ist, im wesentlichen eine
lösende oder quellende Wirkung auf das Acrylharz bei Raumtemperatur aufweist und in einer Menge von bis
zu 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion
vorhanden ist und anschließend (b) das Lösungsmittel oder Quellmittel vor dem Verschmelzen der Dispersion
entfernt.
Die als Harzkomponente in den Dispersionen gemäß der Erfindung geeigneten Polymere sind regellose
->·> einphasige Polymere und Copolymere von Acrylsäure
und Methacrylsäure und ihren Estern, d. h. Polymere, in denen nur eine Phase (fest) in den Polymarteilchen
vorhanden is*., wie das durch die Tatsache bewiesen wird, daß aus den Lösungen der Polymere gegossene
so Folien klar sind. Die Polymere können Homopolymere
eines gegebenen Acrylsäuremonomeren oder Copolymere, die aus 2 oder mehr Acrylsäuremonomeren
hergestellt sind, sein. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die durch Copolymerisation von einem oder
r> mehreren Acrylsäuremonomeren mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren,
ζ. B. Vinylchlorid, Styrol, den Vinylpyridinen und dgl. erhalten worden sind, soweit als die Acrylsäureeinheiten
wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
80 Gew.-% der Zusammensetzung des Endpolymeren ausmachen. Eine bevorzugte Gruppe sind ionogene
Acrylharze, insbesondere solche, die wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäureeinheiten aufweisen, worin wenigstens
eine monomere Komponente zur Sabbildung
verfügbare reaktionsfähige Gruppen aufweist, die entweder sauer oder basisch sind. Die Teilchen können
frei von oberflächenaktiven Mitteln sein.
Unter den geeigneten Monomeren, die basische reaktionsfähige Gruppen aufweisen, ist eine bevorzugte
Klasse diejenige, bei denen Aminsubstituenten vorliegen und insbesondere tertiäre Amine. Polymere, die
diese Monomeren enthalten, werden leicht in ihre ionische Form durch Umsetzung mit Säuren, üblicherweise
z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, umgewandelt.
Repräsentative geeignete Monomere sind 2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-Vinylpyridin, j3-Dimethyl und /3-Diäthylaminoäthylmethacrylate
und dgl.
Geeignete Monomere mit sauren reaktiven Gruppen umfassen solche, die seitenständige Carboxylgruppen,
«ι Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisen.
Polymere, die diese Monomeren enthalten, werden leicht in ihre basischen Salze, z. B. Alkalimetallsalze,
Ammoniumsalze und Aminsalze umgewandelt, indem man sie mit Alkalimetallhydroxyden, Ammoni-
h5 umhydroxyd, gasförmigem Ammoniak, Dimethylcocoamin,
Triäthylamin, Dimethyloctylamin, Triäthanolamin und Triäthylentetraamin behandelt. Behandlungsmittel
sind vorzugsweise Ammoniak oder monofunktionelle
aliphatische Amine. Unter den geeigneten und bevorzugten ungesättigten Carboxylgruppen enthaltenden
Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zinnamyisäure,
Crotonsäure, Sorbinsäure, haconsäure. Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und, wo
möglich, ihre entsprechenden Halbester und Anhydride zu nennen. Repräsentativ für geeignete Monomere mit
reaktiven Sulfonsäuresubstituenten sind sulfonierte Styrole.
Eine Reihe von geeigneten Polymeren werden in den folgenden Beispielen erläutert. Besonders bevorzugt
sind Methyimethacrylal/Methacrylsäurecopolymere in Gewichtsverhältnissen von 80/20 bis 99/1 und noch
bevorzugter voti 90/10 bis 98/2 und ihre Salze, insbesondere ihre Ammoniumsalze.
Die Polymeren können nach beliebigen Verfahren, die Polymerchemikern bekannt sind, z. B. durch
Emulsions-, Suspensions- oder Impfpolymerisation hergestellt werden. Mehrere geeignete Verfahren
werden in den Beispielen beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung des Polymeren und seine Umwandlung
in seine Salze, wenn gewünscht, ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung, beeinflußt jedoch anerkanntermaßen
solche Eigenschaften, wie die inherente Viskosität des Polymeren und die Größe der gebildeten
Polymerteilchen. Die inherente Viskosität (?;/„/,) (dl/g)
des Polymeren ist kein entscheidend wichtiger Faktor, jedoch liegt sie für einfachen praktisc ien Betrieb
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,5, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 1,2.
Wenn die Viskosität des Polymeren hoch in, ist es
schwieriger, das Zusammenfließen der Masse zu erreichen; wenn die Viskosität des Polymeren niedrig
ist, kann die Formbeständigkeit des endgültigen zusammengeschmolzenen Produkts nachteilig beeinflußt
werden. Die .ils mittlerer Durchmesser der Teilchen ausgedrückte Teilchengröße ist ebenfalls nicht
kritisch, liegt jedoch für den üblichen praktischen Betrieb vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 μηι und
insbesondere im Bereich von 0,5 bis ΙΟμιη. Die
erwünschte Teilchengröße in einem gegebenen Fall wird teilweise durch die gewünschten Eigenschaften des
Endprodukts und die anzuwendenden Formgebungsverfahren bestimmt. Sehr kleine Teilchen von beispielsweise
weniger als 0,1 μιτι sind zwar geeignet, jedoch
unterliegen sie aufgrund ihrer großen verfügbaren Oberfläche schneller der Gelbildung, die kürzere
Lagerbeständigkeit zur Folge hat, so daß größere Weichmachermengen erforderlich sind, die niedrige
Verhältnisse von Feststoffen zu Flüssigkeiten zur Folge haben, die für praktische Operationen unwirksam und
unerwünscht sind. Sehr große Teilchen können die kleinste Dicke von Überzügen begrenzen, die aus
Dispersionen, die diese Teilchen enthal.en, hergestellt werden können. Sie können ferner für das Verschmelzen
oder Zusammenfließen Zeiten erfordern, die uninteressant lang und/oder unzweckmäßig sind. Teilchengrößen
im gewünschten Bereich in einem gegebenen Fall können entweder direkt durch Wahl eines
geeigneten Polymerisationsverfahrens oder durch Mahlen großer Teilchen zur Bildung kleinerer Teilchen in
bekannten Apparaturen und nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Zur Herstellung der Dispersion der Erfindung werden die Polymerteilchen in einem Medium dispergiert, das
frei von oberflächenaktiven Mitteln sein kann und das einen Weichmacher für die Polymerteilchen enthält,
d. h. eine verträgliche Flüssigkeit, die nicht flüchtig bei Raumtemperatur ist und keine wesentliche Lösungswirkung
für das Polymer bei Raumtemperatur hat, die jedoch dazu in der Lage ist eine physikalische
Wechselwirkung mit dem Polymeren in einer solchen Weise einzugehen, daß die gegenseitigen Anziehungskräfte
zwischen Polymerketten verringert werden, wodurch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des
Polymeren gesteigert werden. Der Weichmacher, der nicht ein Monomer ist, das dieselbe chemische Struktur
in wie das Monomer oder Dimonomer für das Polymere oder Copolymere hat, kann ganz oder teilweise
polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein und aus einer großen Anzahl von Substanzen, die als Weichmacher
für Polymere bekannt sind, ausgewählt werden.
z. B. aus Phosphaten. Phthalaten, Sebacaten, Ricinoleaten,
Adipaten usw. Weichmacher werden von Sarvetnick in »Plastisol and Organosols« Van Nosirand
Reinhold Company, New York 1972, Kapitel 3, Seiten 33—59, beschrieben. Als repräsentative Beispiele
können genannt werden Triallyl, Tributyl und Trikresylphosphate; Dibutyl, Dicapryl und Dioctylphthalate und
andere in den nachstehenden Beispielen aufgeführte. Weichmacher, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet,
werden jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die Viskositätsstabilität
und die Lagerbeständigkeit der Polymerdispersionen zu haben scheinen.
Das Dispergiermedium enthält auch eine flüssige Komponente, die mit dem Polymeren und dem
JO Weichmacher verträglich ist (und mit allen anderen vorhandenen Komponenten), wobei die flüssige Komponente
bei Raumtemperatur flüchtig ist und eine wesentliche Lösungswirkung oder Quellwirkung fUr das
Polymere bei Raumtemperatur hat. Flüchtige Flüssigkeilen sind solche, die einen Dampfdruck haben, der
wenigstens demjenigen von Wasser gleich ist, nämlich 17 Torr bei 200C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel die
einzige flüchtige Komponente der Dispersion. Die flüchtige Komponente wird in Mengen bis zu 40 Vol-°/o
und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens der Dispersion verwendet. Eine
bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln und Quellmitteln für die Acrylsäurepolymeren insbesondere in ihrer
ionischer. Form sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe und insbesondere die chlorierten Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Chloroform, Methylchloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff.
Nicht-Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, erweisen sich als unwirksam zur Verbesserung des
Fließverhaltens von Acrylsäurepolymerdispersionen.
Der Beladungsfaktor oder die Menge der Polymerfeststoffe im flüssigen Dispergiermedium ist nicht
kritisch, wird jedoch durch praktische Faktoren, die mit der leichten Verarbeitbarkeit im Zusammenhang
stehen, bestimmt. Für Streichbarkeit oder Spritzbarkeit, leichtes Rühren und dgl. liegt die bevorzugte obere
Grenze für das Gewichtsverhältnis von Feststoff/nichtflüchtige Flüssigkeit (einschließlich eines gegebenenfalls
anwesenden photopolymerisierbaren Monomeren bei 60/40 und insbesondere bei 50/50 für Plastisoldispersionen.
Diese Erwägung ist weniger wichtig bei Organosoldispersionen, da relativ große Mengen der flüchtigen
Komponente zur Einstellung einer brauchbaren Viskosität zugesetzt und dann vor dem Verschmelzen der
Dispersion entfernt werden können, d. h. Feststoff/ nichtflüchtige Flüssigkeits-Verhältnisse von 80 : 20 und
sogar von 90 :10. Die untere Grenze hängt von den
gewünschten Eigenschaften im Endprodukt ab und liegt im allgemeinen bei wenigstens 20/80.
Für lichtempfindliche Dispersionen, die eine besonders
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind, enthält der flüssige Teil der Dispersion auch eine nicht
flüchtige photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung zusammen mit einem oder mehreren
erforderlichen oder gewünschten Photoinitiatoren, Kettenüberträgern, Wasserstoffdonatoren, Farbstoffen
und anderen üblichen Zusatzstoffen, die sämtlich aus den zahlreichen Materialien ausgewählt werden, die für
ihre jeweiligen Zwecke auf dem Photopolymerpebiet bekannt sind und für sich allein genommen keinen Teil
der Erfindung bilden. Eine große Anzahl von verschiedenen geeigneten Materialien für die Verwendung als
photopolymerisierbare Monomere, Photoinitiatoren und die anderen vorstehend genannten Komponenten
werden in einer Reihe von Patenten beschrieben, die das Photopolymergebiet betreffen, wie z. B, in der US-PS
37 84 378. Unter den bevorzugten photopolymerisierbaren Monomeren, die in 10 bis 90 Gew.-°/o, bezogen auf
das Gewicht der festen Teilchen, vorliegen, sind eine Anzahl von polyfunktionellen Acrylsäure- und Methacrylsäuremonomeren,
z. B. Tetraäthylengly koldiacrylal und -dimethacrylat, Hexamethylenglykoldiacrylat und
-dimethacrylat, Polyäthylenoxyddiacrylat und -dimethacrylat, Polyäthoxytrimelhylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
und -trimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat und Decamethylenglykoldimethacrylat
zu nennen. Monomere, die Äthergruppen enthalten, sind geeignet, jedoch werden
ätherfreie Monomere wegen der Viskositätsstabilität der Enddispersion bevorzugt. Wenn ein photopolymerisierbares
Acrvlsäuremonomeres verwendet wird, sollte es vorzugsweise kein Monomeres sein, das
dieselbe chemische Struktur wie ein Monomeres einer bereits polymerisierten Komponente, d. h. ein Polymerharz,
das in der flüssigen Komponente dispergiert ist. um übermäßige Weichmachung und demzufolge Gelbildung
bei den Lagertemperaturen zu verhindern. Beispielsweise kann demnach ein Methylmethacrylat/
Methacrylsäurepolymer in einer Flüssigkeit dispergiert werden, die Trimethylolpropantrimethacrylat als eine
Komponente des Flüssigen Teils enthält, jedoch nicht Methylmethacrylat oder Methacrylsäure. Es ist wichtig,
daß ein photopolymerisierbares Monomeres. das gegebenenfalls in der Dispersion cinbezogen wird, auch
einen Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer Menge enthält, die genügt, um vorzeitige Polymerisation
des Monomeren durch die Hitze zu verhindern, die beim Rühren und insbesondere beim Zusammenschmelzen
auftritt, wodurch sichergestellt wird, daß die Polymerisation des Monomeren nur als Folge der
Belichtung des fertigen lichtempfindlichen Materials stattfindet. Die im Handel erhältlichen Monomeren von
Polymerisationsqualität enthalten üblicherweise Inhibitoren der thermischen Polymerisation in einer für diesen
Zweck ausreichenden Menge.
Es ist anerkannt, daß die nicht verträgliche flüchtige
Flüssigkeit und die photopolymerisierbare monomere Komponente beide Weichmachereigenschaften für die
Polymer- oder Copolymerkomponente aufweisen, d. h„ daß die flüssige Phase ein photopolymerisierbares
Monomeres enthalten könnte. Wenn eine geeignete photopolymerisierbare monomere Verbindung anwesend
ist, die effektiv eine Weichmacherwirkung ausübt, würde die monomere Komponente wenigstens 10
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der festen Polymeroder Copolymerteilchen ausmachen, wobei die Gewichtsprozentsätze
sowohl für die nicht flüchtige Flüssigkeit als auch für die monomere Komponente gelten.
Die Polymerleilchen können in flüssigen Medier dispergiert werden, d. h. in Kombination von Weichmacher,
flüchtigem Lösungsmittel oder Quellmittel und gewünschtenfalls anderen Bestandteilen, indem beliebige
üblicherweise auf dem Gebiet der Piastisole und Organosole verwendete Mischverfahren durchgeführt
werden, z. B. Rühren oder Mahlen einschließlich Mahlen in der Sandmühle, in der Kugelmühle und dgl. Die
spezielle Mischmethode und die dazu benötigte Apparatur sind nicht kritisch für die vorliegende
!5 Erfindung. Danach können die Dispersionen nach beliebigen Formgebungsverfahren, die üblicherweise
verwendet werden, gebildet werden, z. B. durch Beschichten, Strangpressen, Spritzgießen und Tauchen
und dann in bekannter Weise auf eine Temperatur für einen ausreichende Zeit erhitzt werden, um zu bewirken,
daß die Polymerteilchen und die nicht flüchtigen flüssigen Bestandteile in eine homogene Masse zusammenfließen
oder verschmelzen. Lichtempfindliche Plastisol- oder -organosoldispersionen können gegossen
oder extrudiert werden, um selbsttragende lichtempfindliche Elemente zu bilden oder sie können gegossen
oder auf transparente oder nicht transparente Träger gegossen oder beschichtet werden, um lichtempfindliche
Materialien auf einem Träger zu bilden. Wenn Träger verwendet werden, können sie aus vielen
geeigneten und üblichen Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, ausgewählt werden, z. B. aus Glas,
Metallblechcn und Metallplatten. Kunststoffplatten und Folien und dgl.
Die Einarbeitung eines flüchtigen Lösungs- oder Quellmittels gemäß der Erfindung führt zu verringerter
Viskosität, verringerter Thixotropic und verbesserter Filtrierbarkeit der Dispersionen. Noch überraschender
ist es, daß diese vorteilhaften Wirkungen aufrechterhalten bleiben, selbst wenn das Lösungsmittel oder
Quellmittel nicht in der Dispersion zurückgehaltgen wird. Da das Lösungsmittel oder Quellmittel bei
Raumtemperatur flüchtig ist, kann sein Zurückbleiben in der Dispersion dadurch verbessert werden, indem man
Kühlbedingungen für die Mischung und/oder Lagerung der Dispersion verwendet. Vorzugsweise sollte das
flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel in der Dispersion für wenigstens eine Stunde zurückgehalten werden,
um die gewünschten verbesserten Theologischen Eigenschäften zu erreichen. Danach kann das flüchtige
Lösungsmittel oder Quellmittel absichtlich entfernt werden, z. B. durch Evakuieren oder Destillation vor der
Vormgebung ohne Verlust der reduzierten Viskosität und reduzierten Thixotropie, die die Formgebungsoperationen
erleichtern. Alternativ kann das flüchtige Lösungsmittel oder Quellmittel nebenbei nach der
Formbildung, jedoch vor dem Zusammenschmelzen als natürliche Konsequenz des Erhitzens der Dispersion auf
die Zusammenschmelz- oder Zusammenfließtemperatur entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt neue und nützliche Acrylharzplastisol- und -organosoldispersionen und ein
verbessertes Verfahren für ihre Herstellung zur Verfugung. Diese Dispersionen, die bisher unbekannt
und unverfügbar im praktischen Plastisol- und Organosolbereich
waren, sind durch niedrige Anfangsviskositäten gekennzeichnet, die stabil nach langer Lagerung
bleiben, durch eine niedrige Thixotropie und eine gute
Filtrierbarkeit, die einen Weg für das Gebiet der Plastisole und Organosole öffnen, um die Vorteile der
bekannten hocherwünschten Eigenschaften von Acrylsäureharzen verschiedener Art auszunutzen. Die Plastisol-
und Organosoldispersionen gemäß der Erfindung können leicht lichtempfindlich durch die Einarbeitung
eines photopolymerisierbaren Monomeren gemacht werden, und diese lichtempfindlichen Dispersionen sind
geeignet für die Herstellung von Reliefdruckplattem und pianographischen Druckformen (Flachdruckformen),
Photoresists, u. dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen sich die Mengenangaben in
Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht beziehen, falls nicht angegeben. Die Werte der inherenten
Viskosität (ih„h) gelten für die inherenten Viskositäten
von Lösungen von 0,25 g Polymer in 50 ml Lösungsmittel, entweder Chloroform oder Chloroform/Methanol
im Volumenverhältnis von 50/50 gemessen bei 25°C mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50. Die Teilchengrößen
sind mittlere Teilchendurchmesser bestimmt durch Mikroskopaufnahmen oder Elektronenmikroskopaufnahmen.
Die Viskositäten der Dispersionen sind in Centipoises (cPs) angegeben und wurden mit
einem Brookfield-RVT-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 5 gemessen. Alle bei den in den Beispielen
beschriebenen Versuchen entweder zur Bildung der Polymeren oder photopolymerisierbaren Monomere in
lichtempfindlichen Massen verwendeten Monomeren waren im Handel erhältliche Monomere von Polymerisationsqualität,
die übliche Mengen von Polymerisationsinhibitoren enthielten. Die Farben sind durch ihre
C.I.-Bezeichnung und -Nr. identifiziert, die in »Colour Index«, 3. Auflage, The Society of Dyers and Colourists,
Bradford, Yorkshire, England (197!), genannt sind. Die Filter und Siebe sind durch die Maschenweiten in
Millimeter oder μπι nach der Tabelle 21-16 auf Seite
21-51 von Perry »Chemical Engineers' Handbook«, Fourth Edition, McGraw-Hill Book Company, New
York (1963), angegeben.
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure (90/10)-Copolymer
(»/,„/, = 0,12) wurde durch übliche Suspensionspolymerisation
in Wasser unter Verwendung von Polymethacrylsäure als Suspendiermtitel hergestellt.
Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 100 bis 125 μΐη. Das Polymer
wurde in einer Kugelmühle mit einem gleichen Volumen von Flintsteinen, die einen Durchmesser von ungefähr
12,5 mm hatten, 4 Tage trocken gemahlen. Das Produkt war ein nicht tastbares Pulver einer Teilchengröße von
2 bis 20 μιη. Das Polymerpulver war bei Raumtemperatur
löslich in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-TichIoräthan und Trichloräthylen. Es war
unlöslich, jedoch gequollen in Methylchloroform, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Es war
unlöslich und nicht gequollen in Hexan. Das Pulver wurde verwendet, um eine Plastisoldispersion zu
machen, die 44,4 Teile Polymerpulver, 35 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 4 Teile Triäthylenglykoldiacetat, 12 Teile Trikresylphosphat, 4 Teile 2-o-ChlorphenyI-4,5(m-Methoxyphenyl)imidazolyldimeres, 0,2
Teile Leukokristallviolett, 0,2 Teile Benzotriazol und
0,15 Teile C. I. Solvent Red 109 (C. I. Nr. 13900/45Ϊ70)
enthielt. Diese Bestandteile wurden mit einem gleichen Volumen Sand einer Körnung von ungefähr 0,55 bis
0,85 mm kombiniert und das Gemisch bei 00C 30
Minuten mit einem Scheibenrührer, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 300 m/Min, lief,
gerührt. Das sandgemahlene Plastisol konnte nicht durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm
passiert werden.
Eine zweite Probe derselben Dispersion wurde auf dieselbe Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Menge des Sandes zu einem Drittel des Volumens der Plastisolkomponenten reduziert wurde. Diese Probe
ίο konnte ebenfalls nicht durch ein Sieb einer Maschenweite
von 0,149 mm gefiltert werden. Dann wurde Methylenchlorid in die Dispersion in einem Ausmaß von
12 Vol.-% der Plastisolkomponente gerührt und die so
verdünnte Dispersion wurde in einem geschlossenen Behälter etwa 16 Stunden gehalten, worauf sie in
zufriedenstellender Weise durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm filtriert wurde.
Die gefilterte Plastisoldispersion wurde mit einer aul
0,1 mm eingestellten Rakel auf eine 0,025 mm dicke Polyterephthalatfolie aufgetragen und 5 Minuten bei
1200C erhitzt, um eine glatte klare kontinuierliche Folie
zu ergeben. Die Folie wurde bei 100° C auf eine mit einer Kupferfolie bedeckte Phenolharzplatte für gedruckte
Schaltungen laminiert und dann eine Minute mit einer im Handel erhältlichen pulsierenden Xenonlampe
nuArc® Plate Maker des flip-flop-Typs, Modell-Nr.
FT-26L, hergestellt von der nuArc Co., Inc., Chicago Nl.)
durch eine in der graphischen Technik übliche Vorlage zur Bestimmung der Auflösung, die eine Reihe von
transparenten parallelen Linien von bekannter Breite auf einem undurchsichtigen Hintergrund und eine Reihe
von transparenten konvergierenden Linien, die durch nicht transparente Abstände von bekannter Breite
getrennt sind, aufweist, belichtet. Die Polyäthylenterephthalatfolie
wurde dann entfernt und die belichtete Beschichtung entwickelt, in dem sie mit einer Lösung
von 10 g Äthylenglykolmonobutylätherund 1 g Borax in
90 g Wasser extrahiert wurde, um die nicht nicht belichteten Bereiche der Beschichtung aufzulösen und
•»ο zu entfernen. Die belichteten Flächen hatten eine gute
Bildqualität. Die Platte wurde klar und scharf mit einer im Handel erhältlichen Eisen-(ll!)-Ch!oridätzlösung
geätzt und mit Methylenchlorid abgestreift.
Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 23,4 ml einer Lösung von 4,0 g
Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt, heftig
gerührt und auf 80 bis 850C erhitzt. In 30minütigen Intervallen wurden 20 ml der Methylmethacrylat/Dodecylmercaptanmischung
und 122 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser zugegeben.
30 Minuten nach der vierten solchen Zugabe wurde die
Reaktion beendet, indem man Luft zuließ und auf Raumtemperatur kühlte. Das Produkt wurde durch
Nainsook-Gewebe passiert und als Impflatex aufgehoben.
Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 364 g Wasser wurden 36,2 g des wie vorstehend
beschriebenen Impflatex und 32 ml einer Lösung von 4,0 g Dodecylmercaptan und 2,0 g Methacrylsäure in
98 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension
wurde mit Stickstoff abgedeckt, heftig gerührt und auf
80 bis 85°C erhitzt In 30-minütigen Intervallen wurden 20 ml der Dodecylmercaptan/Methylmethacrylat/Methacrylsäurelösung und 25 ml einer Lösung von 0,2 g
Ammoniumpersulfat in 10Og Wasser gegeben. 30
Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde die Reaktion beendet und der erhaltene Latex durch
Glaswolle passiert und bei 55 bis 660C unter einem Stickstoffstrom unter Rühren eingedampft.
Der Rückstand wurde in einem Mörser gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr
0,38 mm gegeben, wobei ein nicht tastbares Pulver [ηίηΗ = 0,15 in Methylenchlorid/Methanol (50/50)] mit
einer Einfriertemperatur von 120°C, ermittelt durch Differenzialabtastkalometrie, erhalten wurde. Das Pulver
war löslich in Methylchloroform, gequollen, jedoch nicht gelöst in Tetrachlorkohlenstoff. Es wurde verwendet,
um ein Organosol durch das Sandmahlverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, herzustellen, wobei eine '5
Formulierung verwendet wurde, die !!,! g Polymerpulver, 8,75 g Trimethylolpropyntriacrylat, 2,0 g Trikresylphosphat,
1,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol,
0,0375 g C. I. Solvent Red 109, 0,0825 g Michler's Keton und 5 ml Chloroform als flüchtiges Lösungsmittel
enthielt. Nach dem Sandmahlen für 30 Minuten bei 00C wurde das Gemisch 20 Stunden bei 5°C gehalten, dann
durch Nylonflanell bei 00C filtriert, wobei eine nicht thixotrope Dispersion erhalten wurde, die bei 5°C stabil
war und beschichtet, verschmolzen, laminiert, belichtet, entwickelt und abgestreift wurde wie in Beispiel 1.
Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 50 g Wasser wurden 20 ml einer Lösung von 1,09 g
Dodecylmercaptan und 11g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde
heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 900C erhitzt. In Intervallen von 10, 15, 25 und 60 Minuten
wurden 25 ml der Dodecylmercaptan/Methacrylsäure/ Methylmethacrylatlösung und 112 ml einer Lösung von
0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser gegeben. Nach weiteren 90 Minuten bei 88 bis 90°C wurde der
Latex unter Vakuum durch ein feines Filterpapier filtriert und der zurückbleibende Filterkuchen wurde
zweimal in Wasser wieder suspendiert und wieder gefiltert. Der endgültige Filterkuchen wurde an der Luft
getrocknet und in einem Mörser gemahlen, um ein nicht tastbares Pulver einer Säurezahl von 63 und von «
flinh = 0,24 in Aceton zu ergeben. Das Pulver war in
Methylenchlorid gequollen und teilweise gelöst. Das Pulver wurde verwendet, um ein Organosol auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise herzustellen, wobei 11,1 g des Pulvers, 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat,
2,0 g Trikresylphosphat, 2,0 g Di-2-Äthylhexylphthalat,
1,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol. 0,0375 g C. I.
Solvent Red 109, 0,0125 g Michler's Keton und 1,5 ml Methylenchlorid als flüchtige Komponente verwendet
wurden. Die Dispersion wurde unter Druck durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm filtriert und
eingedampft, wobei ein weiches thixotropes Plastisol erhalten wurde. Das Plastisol wurde in einer Dicke von
2,5 mm auf eine Polyäthylenterephthalatfolie einer «>
Dicke von 0,125 mm beschichtet und 5 Minuten auf l_20°C erhitzt. Es verschmolz zu einem harten trockenen
Überzug, der für die Verwendung als Photobilddruckplatte geeignet war.'
65
Zu einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser wurden 19 ml einer Lösung von Ug
Methacrylsäure und 1,1 g Dodecylmercaptan in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde
heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach 12 Minuten, wenn die anfängliche
exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde der Rest der Methacrylsäure/Dodecylmercaptan/Methylmethacrylatlösung
tropfenweise über eine Zeit von 8 Stunden zugegeben. Nach weiterem Erhitzen und Rühren während 30 Minuten wurde der erhaltene Latex
unter Stickstoff unter Rühren bei 56 bis 65° C eingedampft. Das erhaltene Pulver wog 100 g und
enthielt Agglomerate von 0,3 μηι Kügelchen. Es wurde
in einem Mörser zerkleinert, 24 Stunden bei Raumtemperatur über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd
gehalten und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die
Gewichtszunahme betrug 1,6%, d. h. 70% der theoretischen Menge, die für vollständige Umwandlung aller
—COOH-Gruppen in —COONH4-Gruppen erforderlich
ist. Es wurde gefunden, daß Vortrocknen des ammoniakbehandelten Pulvers nötig ist, um Plastisole
mit bester Filtrierbarkeit und niedrigster endgültiger Viskosität herzustellen. Es wurde auch gefunden, daß im
allgemeinen eine derartige Vortrocknung für einen Zeitraum durchgeführt werden sollte, der wenigstens so
lange ist die vorhergehende Nh^OH-Behandlung.
Das so erhaltene Pulver wurde verwendet, um ein Organosol, wie in Beispiel 2 beschrieben, herzustellen,
mit der zusätzlichen Vorsicht, daß die Mischung von Umgebungsfeuchtigkeit durch Bedecken mit trockenem
Stickstoff während der bei 00C durchgeführten Mahlstufe geschützt war. Diese Vorsichtsmaßnahme
diente zur Verbesserung der Filtrierbarkeit und zur Reduktion der endgültigen Viskosität. Nach Filtern
unter Druck durch ein Nylonflanell hatte das Organosol eine Viskosität von 20OcPs (Brookfield, Spindel Nr. 5,
100 UpM). Es wurde unter ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur gehalten. Nach 20 Minuten waren die
Blasen und das flüchtige Verdünnungsmittel entfernt und das endgültige Vakuum betrug 2 mm Hg. Das
zurückgebliebene Plastisol war dilatant, mit Brookfield Nr. 5-Viskositäten von 1176cPs bei 100UpM und
832 cPs bei 50 UpM. Es wurde erneut unter Druck durch Nylonflanell gefiltert und dann in einer Dicke von
0,05 mm auf eine 0,025 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet und verschmolzen, indem es mit
einer Geschwindigkeit von 3,6 m/Min, durch einen 3,6 m langen Ofen bei 1000C geleitet wurde. Der erhaltene
Überzug war glatt und gleichmäßig und wies eine Dicke von 0,05 mm auf. Er wurde laminiert, zum Bild
beschichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift, wie in Beispiel 1. Das Plastisol war viele Monate bei
Raumtemperatur ohne signifikante Steigerung der Viskosität stabil, konnte jedoch immer leicht verschmolzen
werden, wenn es auf 100 bis 120° C erhitzt wurde.
Zu einer Lösung von 0,4 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser wurden 18 ml einer Lösung von 1,09 g
Dodecylmercaptan und 10,0 g Methacrylsäure in 100 g Methylmethacrylat gegeben. Die Suspension wurde
heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 85° C erhitzt In 30minütigen Intervallen wurden 25 ml der
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Dodecylmercaptanlösung und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser gegeben. 30 Minuten nach
der vierten derartigen Zugabe wurde der Reaktor geöffnet und Luft zugelassen und auf Raumtemperatur
gekühlt. Der Latex wurde bei 55 bis 66°C unter
Stickstoff unter Rühren eingedampft, das zurückbleibende Pulver in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb
einer Maschenweite von ungefähr 0,38 mm passiert und 3 Tage in einem geschlossenen Behälter über konzentriertem
wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten. Das Pulver war bei Raumtemperatur in Chloroform und
1,1,2-Trichlormethan löslich, teilweise löslich, gequollen
und agglomeriert in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan,
Trichloräthylen und 1,2,3-Trichlorpropan. Es war gequollen, jedoch unlöslich in Methylchloroform,
Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff. Es war unlöslich und nicht gequollen in Hexan. Eine Probe von
11,1 g des wie vorstehend hergestellten Binderpulvers
wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat,
2,0 g Trikresylphosphat, 1,0 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-imidazol,
0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g C. I. Solvent Red 109,0,0125 g Michler's Keton und 5 ml Methylchloroform
gegeben. Ein gleiches Volumen Sand einer Körnung von ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde
zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 0°C mit einem Scheibenrührer gemahlen, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von ungefähr 300 m/Min, lief. Die Dispersion wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten.
Sie wurde flüssiger und wurde i.nter Druck durch ein
Nylonflanell filtriert. Das erhaltene Organosol hatte eine Viskosität von 488 cPs. Es wurde 30 Minuten unter
einem Vakuum von 3,5 mm Hg gehalten, um Luftblasen und den größten Teil des Methylchloroforms zu
entfernen. Das erhaltene Plastisol hatte eine Viskosität von 192OcPs. Es blieb 12 Tage und mehr mehr bei
Raumtemperatur flüssig. Sowohl anfänglich als auch nach einer Lagerung für einen Zeitraum von wenigstens
12 Tagen war es leicht beschichtbar, verschmelzbar, belichtbar, entwickelter, ätzbar und abstreifbar wie in
Beispiel 1.
Im wesentlichen die gleichen Resultate werden erhalten, wenn Methylchloroform durch andere chlorinierte
Kohlenwasserstoffe ersetzt waren, die Lösungsmittel oder Quellmittel für das Bindemittel waren, z. B.
Chloroform, Tetrachloräthylen, Methylenchlorid, Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, jedoch nicht
mit Hexan, das das Binderpulver weder quoll noch löste.
Ein mit Ammoniak behandeltes Methylmethacrylat/ Methacrylsäure(99/1 )-Copolymerbinderpulver wurde
wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,0 g Dodecylmercaptan in der Monomerlösung
verwendet wurden, die 99 g Methylmethacrylat und 1 g Methacrylsäure enthielt, und daß 5%
eines Impfpolymerlatex von Polymethylmethacrylat, hergestellt auf ähnliche Weise, in das Reaktionsgemisch
eingearbeitet war.
Ein Organosol wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei 12,84 g des Binderpulvers, 9,75 g
Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5 g Trikresylphosphat, 0,5 g Triäthylenglykoldiacetat, 0,0825 g Michler's
Keton, 0,165 g Benzophenon, 0,05 g Benzotriazol, 0,1125 g C. I. Solvent Red 109 und 4,5 ml Tetrachlorkohlenstoff verwendet wurden. Unmittelbar nach dem
Sandmahlen wurde die Dispersion durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,044 mm filtriert Es hatte eine
Viskosität von 560 cPs, wie hergestellt, und von 4280 cPs nach der Evakuierung. Es wurde beschichtet, verschmolzen, laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und
abgedtreift, wie in Beispiel 1.
Zum Vergleich neigte ein Organosol derselben Zusammensetzung, das jedoch mit einem Methylmethacrylat/Methacrylsäure
(99/l)-Pulver hergestellt worden war, das nicht mit Ammoniak behandelt worden war, zum Verschmelzen während des Mahlens und
konnte nicht leicht filtriert werden.
Weiterhin konnten ähnliche Organosole, die mit Polymethylmethacrylathomopolymer, d. h. einem nicht
ionogenen Polymer hergestellt worden waren, nur
ίο unvollständig und mit Schwierigkeit gemahlen und
filtriert werden, selbst wenn doppelt so viel Tetrachlorkohlenstoff zugegen war, unabhängig von der Tatsache,
ob das Binderpulver mit Ammoniak behandelt war oder nicht.
Eine Lösung von 31 g Äthylacrylat und 8 g Methacrylsäure in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung
von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser gegeben.
Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt und heftig 2 Stunden bei 80 bis 85°C gerührt. Der erhaltene Latex
wurde durch ein Nainsook-Gewebe passiert und als Impfpolymerlatex gehalten.
Ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure
(ungefähr 65/25/ 10)-Terpo!ymerbinderpulver wurde hergestellt, indem 80 ml einer Lösung von 10 g
Methacrylsäure und 25 g Äthylacrylat in 65 g Methylmethacrylat zu einer Lösung von 0.4 g Ammoniumpersulfat
in 200 g Wasser und 2,5 Gew.-% Mcthylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure
(61/31/8) Impfpolymerlatex wie vorstehend beschrieben, gegeben wurde.
Die Suspension wurde heftig unter Stickstoff gerührt und auf 80 bis 85°C erhitzt. In 30minütigcn Intervallen
wurden 25 ml der Methylmethacrylat/Äthvlacrylat/Methacrylsäurelösung
und 112 ml einer Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 450 g Wasser gegebe"
30 Minuten nach der vierten derartigen Zugabe wurde der Reaktor geöffnet und Luft zutreten lassen und auf
Raumtemperatur gekühlt. Der Latex wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff unter Rühren eingedampft
und das erhaltene Pulver wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von
ungefähr 0,38 mm passiert und 3 Tage in einem geschlossenen Behälter über konzentriertem wäßrigem
Ammoniumhydroxyd gehalten. Ein Plastisol wurde aus dem mit Ammoniak behandelten Pulver Pulver in der in
Beispiel 5 beschriebenen Formulierung hergestellt. Es wurde 3 Tage in einem Kühlschrank bei 5X gehalten
und dann wurde ein Sieb einer Maschenweite von ungefähr 0.38 mm bei 0cC passiert. Es war stabil gegen
Gelbildung für etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur. Es wurde beschichtet, verschmolzen, zum Bild belichtet.
entwickelt, geätzt und abgestreift wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ein wie in Beispiel 5 hergestelltes Binderpulver wurde verwendet um ein Organosol nach dem in Beispiel 5
beschriebenen Verfahren in einer Formulierung herzu stellen, die 11,1 g Binderpulver, 8,75 g Trimethylolpro-
panpropantrimethacrylat KOg Bis(2-O-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)-imidazoL 0,05 g Leukokristallviolett
0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red 109. 0,0125 g Michler's Keton und 5,0 ml Methylchloroform enthielt Das erhaltene Organosol hatte eine Viskosität von 1600 cPs. Es wurde einen Tag bei Raumtemperatur
gehalten und dann auf 3 mm Hg während 9 Minuten evakuiert, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen.
Das erhaltene Plastisol war bei dem ungewöhnlich hohen Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis von 58/42 noch
flüssig und fließbar u?d blieb so während 3 Tagen bei Raumtemperatur. Es wurde beschichtet, verschmolzen,
laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und
abgestreift wie in Beispie! 1.
Ein Polymerpulver wurde hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 20 ml konzentriertes
wäßriges Ammoniak zu 300 ml des Latex gegeben wurden, der dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur
getrocknet und in einem Mörser gemahlen wurde. Das gemahlene Pulver wurde verwendet, um ein Organosol
nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren herzustellen, wobei 3,5 ml Methylenchlorid als flüchtiges
Lösungsmittel verwendet wurde. Das Organosol wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm
passiert. Es hatte eine Viskosität von 3200 cPs. Es wurde auf 3 mm Hg in 3 Minuten evakuiert. Die Viskosität des
erhaltenen Plastisols betrug 3240 cPs. Es wurde etwa 16 Stunden gerührt und dann auf Chlor analysiert. Nur
0,6% Chlor waren anwesend, von denen 0,4% dem Imidazolyldimer zuzurechnen waren, was bedeutet, daß
das evakuierte Plastisol nicht mehr als 0,2% Methylenchlorid zurückgehalten hat und außerdem die
Permanenz des reduzierten Viskositätseffekts selbst nach Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels illustriert.
Ein ähnliches Plastisol, in dem das Methylenchlorid weggelassen worden war, war eine dicke Paste, die nicht
gemahlen werden konnte. Wenn 7 ml Methylenchlorid zugegeben wurden, war die Paste fließfähig. Sie wurde
gemahlen und filtriert und das Verdünnungsmittel aus dem Piltrat durch Evakuierung entfernt, wobei ein
flüssiges Plastisol erhalten wurde, das für eine Zeitdauer von über 13 Monaten bei Raumtemperatur flüssig blieb,
jedoch immer leicht bei 120°C verschmelzbar war.
Beispiel 10
Ein wie in Beispiel 3 beschriebenes Polymerpulver wurde verwendet, um ein Organosol in der Formulierung
und mit dem Verfahren von Beispiel 5 herzustellen, wobei 10 ml Methylchloroform als flüchtiges Lösungsmittel
verwendet wurde. Die Viskosität der Dispersion stieg mit dem Fortschreiten des Mahlens und die
Dispersion wurde zu dick, um sie weiterzumahlen, nachdem sie 10 Minuten gemahlen worden war. Sie
wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gehalten. Sie wurde flüssiger und wurde dann weiter 20 Minuten
gemahlen, wonach sie durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,149 mm passiert, dann beschichtet, verschmolzen,
laminiert, zum Bild belichtet, entwickelt, geätzt und abgestreift wurde wie vorstehend beschrieben.
Beispiel 11
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäur^S/SJ-Copolymerpulver
wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, wobei 95 g Methylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure
und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurden. Das Polymerpulver wurde 20 Stunden bei
Raumtemperatur über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 20 Stunden über
Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Ein Organosol wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, indem
man 13,75 g des Binderpulvers, 8,75 g Trimethylolpropantriacrylat,
2,125 g Triäthylenglykoldiacetat, 0,165 g Benzophenon. 0.825 β Miohler's Keton. 0.025 ν Ben?O-triazol,
0,11g CI. Solvent Red 109 und 8 ml
Methylchloroform verwendete. Das Organosol wurde durch Nylonflanell bei 00C filtriert, auf eine 0,025 mm
dicke Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von 0,025 mm beschichtet und verschmolzen, indem es 5
Minuten auf 120° C erhitzt wurde. Dabei wurde eine 0,015 mm dicke Schicht erhalten, die laminiert, belichtet,
entwickelt, geätzt und aDgestreift wurde wie vorher beschrieben.
Beispiel 12
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(98/2)-Copolymerpulver
wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, wobei 98 g Methylmethacrylat, 2 g Methacrylsäure
und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurde. Das Polymerpulver wurde durch Trocknen bei
63°C isoliert und dann 19 Stunden über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten und 21 Stunden
über Natriumhydroxyd Pellets getrocknet. Die Gewichtszunahme zeigte an, daß 0,5% NH3 kombiniert
waren. Die Prüfung im Elektronenmikroskop zeigte eine Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μιη. Das Pulver war in
Methylchloroform bei Raumtemperatur teilweise löslieh,
gequollen, ji.doch unlöslich in Perchloräthylen.
Ein Gemisch von 29 g Trimethylolpropantriacrylat, 4,3 g Dioctylphthalat, 4,3 g Triäthylenglykoldiacetat,
4,3 g Trikresylphosphat, 4 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol, 0,2 g Benzotriazol, 1 g Michler's Keton,
0,3 g Tris(4-Diäthylamino-o-Tolyl)-methan, 0,11 g Leukokristallviolett,
0,03 g C. I. Basic Blue 7 (C. I.-Nr. 42595) und 31 g Methylchloroform wurden 18 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und dann durch Nylonflanell unter Druck gefiltert.
Ein Gemisch von 19,95 g der gerade beschriebenen flüssigen Zusammensetzung, 3,0 g des oben beschriebenen
Binderpulvers und 25 mi eines Sandes einer Körnung von ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde 30
Minuten unter Stickstoff bei 0°C gerührt und dann unter Druck bei 00C gefiltert. Das Organosol hatte eine
anfängliche Viskosität bei 0°C von 1032OcPs, eine Viskosität von 3600 cPs nach 5 Stunden bei 5° C und von
460OcPs nach 22 Stunden bei 5° C. Wenn es bei Raumtemperatur gehalten wurde, war die Viskosität
36 800 cPs nach einer Stunde und über 800 000 cPs nach 2 Stunden. Das Organosol wurde für die Herstellung
von Photoresists benutzt, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 13
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(98/2)-Copolymerpulver
wurde wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, mit Ammoniak behandelt und getrocknet. Es
wurde verwendet, um ein Organosol in der Formulierung von Beispiel 11 herzustellen, wobei 6 ml Perchloräthylen
als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurden. Das Organosol war leicht filtrierbar durch
Nylonflanell bei 0°C. Es hatte eine anfängliche Viskosität von 648 cPs bei O0C bei 50 UpM und von
800 cPs bei 100 UpM. Nach 5 Stunden bei 0°C betrugen
die Viskositäten 2560 cPs bei 50 UpM und 2808 cPs bei 100 UpM. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn
Tetrachlorkohlenstoff anstelle von Perchloräthylen als flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde. Diese
Zusammensetzungen wurden hergestellt, um Photoresists herzustellen wie in den vorhergehenden Beispielen
beschrieben,
030110/44C
Beispiel 14
Ein Methylmethacrylat/MethacrylsäureßO/l O)-Copolymerpulver
wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellt und mit Ammoniak behandelt. Es
wurde dann 12 Stunden bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre gehalten, die Methylchloroformdämpfe
enthielt. Die Gewichtszunahme betrug danach 3,2%. Das behandelte Pulver wurde verwendet, um eine
Dispersion in der Formulierung des Beispiels 5, jedoch ohne zugesetztes flüchtiges Lösungsmittel, herzustellen.
Anfänglich war die Dispersion eine dicke Paste. Wenn sie 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten wurde,
wurde sie eine flüssige Dispersion, die leicht gemahlen wurde.
Eine Lösung von 31 g Äthylacrylat und 8 g Methacrylsäure in 61 g Methylmethacrylat wurde zu einer Lösung
von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 500 g Wasser gegeben. Die Suspension wurde mit Stickstoff bedeckt und heftig
2 Stunden bei 80 bis 85° C gerührt. Der erhaltene Latex wurde durch ein Nainsook-Gewebe passiert und als
Impfpolymerlatex gehalten.
Eine Suspension von 30 g des Impfpolymerlatex in einer Lösung von 0,6 g Ammoniumpersulfat in 400 g
Wasser wurde mit Stickstoff bedeckt, heftig gerührt und auf 40°C erhitzt. Dazu wurde eine Lösung von 7,75 g
Äthylacrylat, 2 g Methacrylsäure und 0,975 g Dodecylmercaptan in 15,25 g Methylmethacrylat gegeben.
Drei weitere derartige Zugaben wurden in einstündigen Intervallen vorgenommen. 30 Minuten nach der letzten
Zugabe wurde der Latex durch ein Nainsook-Gewebe passiert und bei Raumtemperatur 10 Tage gehalten. Er
wurde dann auf 40° C unter Stickstoff wieder erhitzt und gerührt und ihm wurden 5 g Methacrylsäure, 0,1 g
Natriumbisulfit und eine Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 200 g Wasser zugegeben. Nach einer Stunde
bei 40°C wurde der Latex unter Stickstoff unter Rühren bei 25 bis 400C während 2 Tagen eingedampft Der
zurückbleibende Feststoff wurde in einem Mörser gemahlen, durch ein Sieb einer Maschenweite von
ungefähr 038 mm passiert und 20 Stunden über konzentriertem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gehalten.
Die mikroskopische Untersuchung ergab eine Teilchengröße von 0,5 bis 9,0 μπι.
Eine Probe von 11,1 g des wie vorstehend beschrieben
hergestellten Binderpulvers wurde zu einem Gemisch von 8,75 g Trimethylolpropantrimethacrylat,
2 g Trikresylphosphat, 1 g Bis(2-o-Chlorphenyl-4,5-Diphenyl)imidazol,
0,05 g Leukokristallviolett, 0,05 g Benzotriazol, 0,0375 g CI. Solvent Red 109, 0,0125 g
Michler's Keton und 7,5 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Ein gleiches Volumen Sand einer Körnung von
ungefähr 0,55 bis 0,85 mm wurde zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 0°C mit einem Scheibenrührer
gemahlen, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 300 m/Min, lief. Das erhaltene Organosol blieb
flüssig, wenn es einen Tag bei 5° C gehalten wurde, jedoch wandelte es sich in ein festes Gel in 2 Stunden bei
Raumtemperatur um.
Ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure(93/7)-Copolymerpulver
wurde nach den in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei 93 g Methylmethacrylat,
7 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurden. Das Pulver wurde aus dem Latex durch
Trocknen bei 55 bis 66°C isoliert, in einem Mörser gemahlen, 24 Stunden über konzentriertem wäßrigem
Ammoniumhydroxyd gehalten und dann 24 Stunden über Natriumhydroxyd Pellets gehalten. Es wurde
verwendet, um ein Organosol in der Formulierung und nach dem Verfahren wie in Beispiel 12 beschrieben
herzustellen. Das Organosol wurde durch Nylonfilz bei 0°C gefiltert und hatte eine Anfangsviskosität von
200 cPs, eine Viskosität von 292 cPs nach 5 Stunden bei 5° C und von 824 cPs nach 24 Stunden bei 5° C.
Claims (1)
1. Thermisch verschmelzbare Acrylharzplastisol- oder -organsoldispersionen aus
A: Teilchen eines einphasigen feinverteilten regellosen Acrylsäurepolymerisats oder -copolymerisate,
das wenigstens 50 Gew.-°/o Acrylsäureeinheiten einpolymerisiert enthält,
B: einer flüssigen Phase, in der das Polymerisat A dispergiert ist, wobei die flüssige Phase aus
(1) einer flüchtigen Flüssigkeit besteht, die nicht flüchtig bei Raumtemperatur ist und
keine wesentliche Lösungsmittelwirksamkeit für das Polymere bei Raumtemperatur aufweist und kein Monomer ist, das
dieselbe chemische Struktur hat, wie ein Monomer für das Polymer oder Copolymer,
und
(2) zusätzlich eine organische Flüssigkeit enthält, die bei Raumtemperatur flüchtig ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit (2) eine wesentliche Lösungs- oder Quellwirkung auf das
Polymerisat A bei Raumtemperatur aufweist.
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