DE3518486C2

DE3518486C2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen

Info

Publication number: DE3518486C2
Application number: DE3518486A
Authority: DE
Inventors: Akira Sakura Chiba Kubo; Kan Icihara Chiba Nishizaki; Yasuomi Narashino Chiba Okado
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1984-05-31
Filing date: 1985-05-23
Publication date: 1987-01-02
Also published as: GB8512717D0; JPS60255825A; GB2159521A; JPH0441176B2; US4591609A; GB2159521B; DE3518486A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von wasser-dispergierbaren Zusammensetzungen, in denen ein synthetisches organisches Harz in Wasser in Form feiner Teilchen dispergiert ist, wird beschrieben. Die Dispersion erfolgt durch Phaseninversion eines Systems, das aus einem synthetischen organischen Harz mit einem hohen Erweichungspunkt, einem Tensid und Wasser besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen, in denen ein synthetisches organisches Harz mit einem hohen Erweichungspunkt in Form von feinen Teilchen stabil in Wasser dispergiert ist.
Konventionelle, wohlbekannte Verfahren, ein organo-synthetisches Harz mit einem hohen Erweichungspunkt in Form feiner Teilchen in Wasser zu dispergieren, sind:

(A) Verfahren nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 8263/1982, bei dem ein organo-synthetisches Harz und ein Pigment trocken gemischt, erhitzt, geschmolzen, in einem Extruder geknetet, abgekühlt, in einer Mühle etc. trocken pulverisiert, in Wasser, das ein Tensid enthält, dispergiert, und dann mittels Kugelmühlen, Ultraschallwellen etc. fein pulverisiert werden.
(B) Verfahren nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 52851/1973, bei dem ein Lösungsmittel zur Koagulierung eines synthetischen organischen Harzes mit einem hohen Erweichungspunkt mit einer flüssigen Farbe gemischt wird, die das genannte Harz und ein Lösungsmittel, das mit dem genannten Lösungsmittel mischbar ist, enthält, um Farbteilchen aus der Farbe abzuscheiden, wobei das Verhältnis des Lösungsmittels zu der Farbe der gewünschten Größe der abzuscheidenden Farbteilchen umgekehrt proportional ist.
(C) Verfahren nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 94902/1980, bei dem ein vernetzbares Monomer in Wasser in Gegenwart eines Suspensionsmittels zu feinen Teilchen des Polymers suspensionspolymerisiert wird.

Diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wie nachfolgend beschrieben wird.
Verfahren (A) erfordert eine ganze Reihe von Verfahrensschritten, wie Trockenmischen → Erhitzen/ Schmelzen/Kneten → Mechanisches Trockenpulverisieren → Dispergieren in Wasser → erforderlichenfalls zusätzliches Pulverisieren in Wasser und bringt somit eine erhebliche wirtschaftliche Belastung mit sich.
Bei dem Verfahren (B) ist, wenn das Lösungsmittel für die Koagulierung z. B. Wasser ist, die schließlich aus dem Wasser erhaltene Farbe lediglich eine Farbe mit geringer Konzentration der wirksamen Komponente. Darüber hinaus führen die Wiedergewinnung des mischbaren Lösungsmittels und die hierfür erforderlichen Anlagen notwendigerweise zu einer erheblichen wirtschaftlichen Belastung.
Das Verfahren (C) setzt radikalische Polymerisation voraus, so daß es in seinem Anwendungsbereich begrenzt ist. Weiterhin dispergiert, wenn das System hydrophile Pigmente etc. enthält, ein Teil der Pigmente aus dem oleophilen Monomer in das Wasser, so daß es unmöglich ist, alle Pigmente in das resultierende Polymer einzubauen, und auch die Suspensionspolymerisation kann nicht glatt durchgeführt werden.
Angesichts dieses Standes der Technik führten die Erfinder des Gegenstandes der vorliegenden Anmeldung eine umfangreiche Untersuchung durch mit dem Ziel, ein einfaches Verfahren mit geringen Kosten zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen bereitzustellen, in denen ein synthetisches organisches Harz mit einem hohen Erweichungspunkt in Form von feinen Teilchen in Wasser stabil dispergiert ist. Überraschend wurde gefunden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung durch Herstellung der genannten Dispersionen unter Verwendung der sogenannten Phaseninversion erreicht werden kann, eine Erscheinung, bei der die kontinuierliche Phase (Dispersionsmedium) und die dispergierte Phase einer Emulsion vertauscht werden, wodurch die Form der Emulsion sich vom Wasser-Öl-Typ zum Öl-Wasser-Typ umkehrt (oder umgekehrt).
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung des folgenden Verfahrens: ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen, in denen ein organo-synthetisches Harz in Wasser in Form von feinen Teilchen dispergiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein organo- synthetisches Harz mit einem Erweichungspunkt von nicht unter 65°C gleichmäßig mit einem Tensid in der Wärme gemischt, und die erhaltene Mischung dann unter Rühren mit Wasser gleichmäßig gemischt wird, wobei eine Temperatur oberhalb der Phaseninversionstemperatur eingehalten wird, und daß das erhaltene System aus Harz, Tensid und Wasser unter die Phaseninversionstemperatur abgekühlt wird, um eine Phaseninversion in dem System zu bewirken, wobei das Harz in Wasser in Form von feinen Teilchen dispergiert wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert dargestellt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung dient zur stabilen Dispergierung des genannten Harzes in Wasser in Form von feinen Teilchen durch gleichmäßiges Heißmischen des genannten Harzes, eines Tensids und erforderlichenfalls von Pigmenten, Lösungsmitteln, Hilfsstoffen etc. bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes, durch tropfenweise Zugabe von Wasser unter Rühren, wobei eine Temperatur oberhalb der Phaseninversionstemperatur, die dem Tensid inhärent ist, eingehalten wird, zur Bildung einer einheitlichen Mischung, und durch Abkühlen der erhaltenen Emulsion des Typs Wasser-Öl, die das genannte Harz, Tensid und Wasser enthält, auf eine Temperatur unterhalb der Phaseninversionstemperatur zur Umkehrung der Emulsion des Typs Wasser-Öl in eine Emulsion des Typs Öl-Wasser.
Bei der vorliegenden Erfindung muß das organo-synthetische Harz in Wasser in Form feiner Teilchen vorliegen und darüber hinaus eine stabile dispergierte Phase bilden. Hierzu wird das Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unter denen ausgewählt, die einen hohen Erweichungspunkt besitzen, so daß die dispergierten Harzteilchen in Wasser nicht zusammenschmelzen.
Der Erweichungspunkt beträgt mindestens 65°C. Wenn der Erweichungspunkt unter 65°C liegt, schmelzen die feinen Teilchen des Harzes, die in Wasser erhalten wurden, zusammen, wenn man sie stehen läßt, und ändern mit der Zeit die Teilchendurchmesser, so daß stabile wäßrige Dispersionen nicht erhalten werden.
Der Erweichungspunkt wurde in der vorliegenden Erfindung durch die Ring-und-Kugel-Methode bestimmt. Wenn ein gemischtes Harz aus zwei Harzen mit unterschiedlichen Erweichungspunkten von 100°C und 50°C in einem bestimmten Mischungsverhältnis einen Erweichungspunkt von 75°C besitzt, wird der Erweichungspunkt dieses gemischten Harzes zu 75°C bestimmt.
Beispiele für das genannte synthetische organische Harz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, umfassen z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Acrylharze, Phenolharze, Polyamidharze, Petrolharze und Abkömmlinge davon. Diese Harze können auch im Gemisch mit Hilfsstoffen verwendet werden, wie Härteharze, Pigmente, Fließ-Additive etc.
Zur Erzielung eines höheren Feinheitsgrades und einer höheren Dispersionsstabilität des Harzes in Wasser enthält das erfindungsgemäß verwendete Harz vorzugsweise eine polare Gruppe, d. h. eine Säure- oder Basen-Gruppe, die neutralisiert ist.
Solche polaren Gruppen umfassen beispielsweise anionische polare Gruppen, wie eine Carbonsäure-, Schwefelsäure- und Phosphorsäure-Gruppe etc. und kationische Gruppen, wie eine Amino-, Ammonium- und Sulfoniumgruppe etc.
Die Konzentration der polaren Gruppe beeinflußt den Teilchendurchmesser des durch Phaseninversion erhaltenen Harzes. Je höher beispielsweise die Konzentration der polaren Gruppen, um so kleiner ist der Teilchendurchmesser und umgekehrt, je geringer die Konzentration, um so größer der Durchmesser.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mg-Äquivalent, weiter bevorzugt 0,2 bis 3, mg-Äquivalent pro Gramm festes Harz.
In einem Mischharz aus zwei Harzarten mit unterschiedlichen Konzentrationen an polaren Gruppen von 1 mg-Äquivalent und 0 mg-Äquivalent im Gewichtsverhältnis 1 : 1 wird die Konzentration der polaren Gruppen des gemischten Harzes zu 0,5 mg-Äquivalent bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung wird der Effekt der polaren Gruppe durch Neutralisation mittels eines Neutralisierungsmittels entwickelt.
Die Neutralisation wird so durchgeführt, daß nicht weniger als ¹/₁₀, vorzugsweise nicht weniger als ¹/₅ der Konzentration der polaren Gruppe neutralisiert wird.
Wenn die polare Gruppe anionischer Art ist, sind Neutralisationsmittel wie organische Amine (z. B. Alkylamine, Alkanolamine), anorganische Alkalien (z. B. KOH, NaOH), Ammoniak und ähnliche geeignet. Wenn die polare Gruppe kationischer Natur ist, sind Neutralisationsmittel wie organische Säuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure) und anorganische Säuren (z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Kohlensäure) geeignet.
Um das organo-synthetische Harz mit einem hohen Erweichungspunkt erfindungsgemäß in Wasser stabil zu dispergieren, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel zur Verminderung der Viskosität des Harzes zugegeben, so daß die von Rührern, Ultraschallwellen etc. erzeugte Dispersionsenergie wirksam arbeitet.
Als derartige Lösungsmittel sind diejenigen bevorzugt, die sowohl hydrophil als auch unbegrenzt in Wasser löslich sind. Wenn das Lösungsmittel oleophil ist, ist es in großen Mengen im Harz enthalten und führt dazu, daß die Harzteilchen zusammenschmelzen. Derartige Lösungsmittel sind daher nicht bevorzugt.
Als derartige hydrophile Lösungsmittel sind diejenigen mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 145°C bevorzugt.
Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 145°C und unbegrenzter Löslichkeit in Wasser führen wegen ihrer hohen Löslichkeit (hohe Affinität) in dem Harz dazu, daß die Harzteilchen zusammenschmelzen, wie oben beschrieben. Auch wenn die resultierende wäßrige Dispersion zur Beschichtung auf ein Material aufgebracht und brenngetrocknet ist, verbleibt das Lösungsmittel in dem resultierenden Überzugsfilm und erniedrigt die Wasserbeständigkeit des Films. Derartige Lösungsmittel sind daher nicht bevorzugt.
Beispiele für geeignete hydrophile Lösungsmittel umfassen niedrige Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol), Glykoläther (z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther), Ketone (z. B. Aceton), Furane (z. B. Tetrahydrofuran) und ähnliche.
Die Menge des eingesetzten hydrophilen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% des festen Harzmaterials. Wenn die Menge diesen Bereich übersteigt, ist das Lösungsmittel in großen Mengen in dem Harz enthalten, was, wie oben beschrieben, nicht bevorzugt ist.
Wie oben beschrieben, werden erfindungsgemäß wäßrige Dispersionen, in denen ein organo-synthetisches Harz in Wasser in Form feiner Teilchen stabil dispergiert ist, erhalten, indem man eine Phaseninversion einer Emulsion, die Harz, ein Tensid und Wasser enthält, durchführt. Die Phaseninversionstemperatur hängt von der Eigenschaft des zu dispergierenden Harzes und von dem HLB des Tensids ab, die Temperatur sollte jedoch höher sein als die Temperatur, die 30°C unterhalb des Erweichungspunkts liegt, aber niedriger als der Erweichungspunkt.
Wenn die Phaseninversionstemperatur geringer als 30°C unterhalb des Erweichungspunkts ist, wird die Viskosität des Harzes für mechanische Energie (Rühren, Ultraschallwellen etc.), die der Emulsion zugeführt wird, zu hoch. Es ist daher schwierig, feine Teilchen zu erhalten.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Tensid dient dazu, die Phaseninversion der Emulsion zu einer stabilen wäßrigen flüssigen Dispersion von feinen Harzteilchen zu bewirken. Die Phaseninversionstemperatur wird daher so gewählt, daß sie höher als die Temperatur, die 30°C unter dem Erweichungspunkt liegt, aber nicht höher als der Erweichungspunkt ist.
Als geeignete Tenside sind diejenigen mit einem HLB-Wert von mindestens 10 bevorzugt. Beispielsweise können nicht-ionische Tenside, wie solche vom Typ des Polyoxyäthylens (z. B. Polyoxyäthylennonylphenyläther, Polyoxyäthylenlauryläther), solche vom Typ der Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Derivate von mehrwertigen Alkoholen etc. verwendet werden. Diese nicht-ionischen Tenside können im Gemisch mit anionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden verwendet werden.
Die Tensidmenge ist wesentlich für die Stabilisierung der Emulsion. Zu große Mengen können zu einer Verminderung der Wasserbeständigkeit des letztlich erhaltenen Überzugfilms führen, so daß die Menge auf niedrige Werte begrenzt werden sollte, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Gew.-% des festen Harzes.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Stabilisator, der die feinen Harzteilchen in einer dispergierten Form stabil in Wasser hält, zusammen mit den oben genannten Komponenten verwendet werden. Beispiele für solche Stabilisatoren umfassen geringlösliche Phosphate (z. B. tertiäres Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat), natürliche wasserlösliche Hochpolymere (z. B. Casein, Gelatine), hochpolare synthetische Harze (z. B. Acrylcopolymere, Maleincopolymere) und ähnliche.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wie oben beschrieben, leicht und mit geringen Kosten wäßrige Dispersionen von synthetischen organischen Harzen mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten werden, ohne daß solch komplizierte Herstellungs- oder Polymerisationsstufen für Harze, wie sie konventionell angewandt werden, durchlaufen werden müssen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile Polyesterharz (Säurewert 59; Erweichungspunkt 93°C; Konzentration der polaren Gruppen (Carboxylgruppen) 1,05 MEQ/g festes Harz), 930 Gewichtsteile Epoxyharz (Epoxyäquivalent 930; Erweichungspunkt 98°C), 70 Gewichtsteile Cumaronharz (Erweichungspunkt 93°C), 4 Gewichtsteile Benzoin (Fließ-Additiv), 2 Gewichtsteile oberflächenregulierendes Mittel, 500 Gewichtsteile Titandioxid und 300 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoethyläther (hydrophiles Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 135°C und unbegrenzter Wasserlöslichkeit) wurden erhitzt, in üblicher Weise zunächst zu einer gleichmäßigen Mischung verarbeitet und in einen Reaktor gegeben, der mit einer Heiz-, Kühl- und Rührvorrichtung versehen war.
Die Mischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt und mit 40 Gewichtsteilen eines nicht-ionischen Tensids (Polyoxyethylenalkylphenol mit einem LHB-Wert von 15,9) zu einer gleichmäßigen Mischung verarbeitet.
Das resultierende Gemisch wurde anschließend mit 32 Gewichtsteilen Triethylamin ( Neutralisationsmittel) gleichmäßig gemischt, wobei die Temperatur auf 85 bis 90°C gehalten wurde, anschließend wurden 1000 Gewichtsteile deionisiertes Wasser nach und nach tropfenweise aus einem Tropftrichter zugesetzt.
Während der Abkühlung der erhaltenen Mischung wurden zusätzlich 1622 Gewichtsteile deionisiertes Wasser tropfenweise zugegeben und beim Abkühlen der Mischung auf eine Endtemperatur von 43°C trat bei 74°C Phaseninversion ein und es wurde eine wasser-dispergierbare Zusammensetzung erhalten, in der das Harz in Wasser in Form von feinen Teilchen dispergiert war.
Der Gehalt an wirksamer Komponente der erhaltenen Dispersion betrug 50%, der Durchmesser der Harzteilchen der Zusammensetzung lag zwischen 3 und 15 µm.
Das Harzgemisch besaß einen Erweichungspunkt von 95°C und die Konzentration der polaren Gruppe betrug 0,53 MEQ/g festes Harz.

Beispiel 2

Eine wäßrige Dispersion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß das Polyesterharz durch ein Polyamidharz ersetzt wurde (Aminwert 29; Erweichungspunkt 88,5°C; Konzentration der polaren Gruppen (Aminogruppe) 0,52 MEQ/g festes Harz) und weiterhin mit der Ausnahme, daß Triethylamin durch 14 Gewichtsteile Essigsäure ersetzt wurde.
Der Gehalt an wirksamer Komponente der erhaltenen Dispersion betrug 50%, der Durchmesser der Harzpartikel lag zwischen 8 und 20 µm. Die Phaseninversionstemperatur betrug 70°C, die Endtemperatur 38°C.
Das Harzgemisch hatte einen Erweichungspunkt von 90°C, die Konzentration der polaren Gruppen betrug 0,26 MEQ/g festes Harz.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß als nicht-ionisches Tensid Polyoxyethylenalkylphenol mit einem HLB-Wert von 8,5 verwendet wurde. Als Ergebnis wurde eine Phaseninversionstemperatur von 52°C festgestellt, also weniger als die um 30°C geringere Temperatur (65°C) als der Erweichungspunkt (95°C) des gemischten Harzes, und daher wurden Harzteilchen nicht gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Polyesterharz durch ein solches mit einem Erweichungspunkt von weniger als 65°C ersetzt wurde (Säurewert 23,6; Viskosität 50 Pa · s bei Raumtemperatur; Konzentration der polaren Gruppe (Carboxylgruppe) 0,42 MEQ/g festes Harz).
Harzteilchen wurden nicht gebildet. Außerdem hatte das Harzgemisch einen Erweichungspunkt von 52°C, und die Konzentration an polaren Gruppen betrug 0,21 MEQ/g festes Harz.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen, in denen ein synthetisches organisches Harz in Wasser in Form von feinen Teilchen dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein organo-synthetisches Harz mit einem Erweichungspunkt von nicht unter 65°C in der Hitze gleichmäßig mit einem Tensid und die erhaltene Mischung anschließend unter Rühren gleichmäßig mit Wasser gemischt wird, wobei eine Temperatur oberhalb der Phaseninversionstemperatur eingehalten wird, und daß das erhaltene System, das Harz, Tensid und Wasser enthält, unter die Phaseninversionstemperatur abgekühlt wird, zum eine Phaseninversion in dem System zu bewirken, wodurch das genannte Harz in Form von feinen Teilchen in Wasser dispergiert wird, wobei die Phaseninversionstemperatur höher ist als die 30°C unter dem Erweichungspunkt des organo-synthetischen Harzes liegende Temperatur, jedoch geringer als der Erweichungspunkt.

2. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach Anspruch 1, wobei das organo-synthetische Harz eine polare Gruppe enthält und die Konzentration der polaren Gruppe nicht unter 0,1 mg-Äquivalent pro Gramm festes Harz liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach Anspruch 1, wobei das Tensid ein nicht-ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von mindestens 10 ist.