JPH0657752B2 - 水性分散物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、熱可塑性樹脂の水性分散物の製法に関するも
ので、より詳細には、耐水性、耐油性、耐薬品性および
疎水性材料との密着性に優れた皮膜を形成することので
きる水性分散体、特に含有水分量が著しく少ないにもか
かわらず微細な分散粒子相への転相が十分に行われてい
る水性分散物の製法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 従来より種々の重合体の水性分散物が知られている。た
とえば水分含有量が約３０重量％以上のような流動性の
ある水性分散物（以下本明細書においては水性分散液と
いう）は、紙や繊維あるいはプラスチック成型品、木
材、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂被膜を形成さ
せ、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与したり、ヒ
ートシート剤として使用されたりする。かかる水性分散
液は、分散媒として水を使用しているので、引火性の問
題や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶剤型の
ものに比べて非常に有利であって巾広い分野で利用され
ている。

また上記の水性分散液とは別に、流動性がなく見掛け上
固体のような水性分散物（以下本発明細書においては水
性分散体という）も知られている。すなわち粉末エマル
ジョンとして知られる粉体状のものであって、水を加え
ることによって再分散化し、水性分散液となるものであ
り、その組成中には水分を全く含有しないか含有したと
してもせいぜい２〜３重量％のものであり、そのため低
温になっても凍結の心配がなく包装や輸送が簡単にすみ
また貯蔵場所も狭くてすむという利点がある。さらに水
性分散液では困難であったセメント、モルタル、石膏な
ど水との接触をきらう粉粒体との混合も直接行なうこと
ができ、加工度の高い調合品の製造が可能であるという
特徴を有している。

ところで従来知られている水性分散物の製造方法では、
上述した水性分散液と水性分散体の製造は同一の方法で
行なうことはできなかった。すなわち水性分散体を製造
するには、一度公知の種々の方法によって水分含有量の
多い水性分散液を製造し、その後この水性分散液を噴霧
機によって炉内の熱風中に噴霧し、水分を蒸発させて粉
末状としている。しかしこの方法は、低軟化温度重合体
の水性分散液を原料とした場合には噴霧時に重合体粒子
の塊状化が起こったり、生じた粉末エマルジョンが熱や
圧力の作用下に塊状に凝集するという傾向がある。この
ような粉末エマルジョンは、加水して再分散化を行なっ
てもうまく分散しなかったり、あるいは分散化できても
粘度が高くなったり塗膜物性が悪くなったりする。この
ため通常は噴霧前の水性分散液や乾燥前の粉末物に各種
の添加剤たとえば抗粘結剤や保護コロイドを添加してい
るが、添加量を多くしないとききめがなく、その結果塗
膜物性が悪化するという問題があり、さらに含有量の多
い水を蒸発させるのでエネルギーロスが大きく経済的で
ない。そこでできる限り添加剤を加えないでかつエネル
ギーロスの少ない方法で粉末エマルジョンのような水性
分散体を製造する技術の開発が望まれている。

また水性分散液の製法においても改良が望まれている。
すなわち従来知られている製法は、大きく分けて水性媒
体中で乳化剤存在下乳化重合する方法と溶融樹脂および
水性媒体とを剪断力存在下で攪拌混合して製造する方法
とに分けられる。前者の方法は重合可能な樹脂の種類が
限られるし、重合反応コントロールの繁雑さや装置上の
複雑さなどの問題がある。一方後者の方法はどの樹脂に
も応用がきき、また装置上、運転技術上比較的簡単です
むという利点がある。

この後者の方法については数多くの提案がなされてお
り、たとえば特開昭５１−１２８３５号には熱可塑性樹
脂と水溶性高分子とからなる混練物を水中に分散させる
方法が開示されている。しかしこの方法によって製造さ
れた水性分散液を使用して得られる被膜は、水溶性高分
子を含んでいるため機械的強度が弱かったり耐水性に劣
るという問題がある。特公昭５７−２３７０３号にはポ
リプロピレンと界面活性剤や水溶性ないし水膨潤性の重
合体から選ばれる分散剤とからなる混練物を水中に分散
させる方法が開示されている。しかしこの方法は分散粒
子の径が比較的大きく、粒径を小さくしようとするには
石油樹脂を併用しなくてはいけないので、得られる被膜
が粘着性を示すという問題がある。また特開昭５６−２
１４９号には、オレフィン系樹脂と部分ケン化ポリビニ
ルアルコール水溶液とを混練して水性分散液を得る方法
が開示されているが、この方法も水性樹脂を含むため被
膜物性が悪くなる。しかもこの方法によって得られる水
性分散物は水分含有量が３０重量％以上の水性分散液で
ある。さらに別の方法として特公昭58−４２２０７号に
開示されている技術、すなわちポリオレフィンとカルボ
キシ基含有ポリオレフィンとを溶融混練後、塩基性物質
含有熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得る方法
は、水溶性あるいは水膨潤性重合体を含んでいないし石
油樹脂も使用しないので好適な方法ではあるものの、一
方で分散粒子径の小さいものを製造するには原料樹脂の
種類が限定されるという問題がある。また高温、高圧力
下で分散工程を行なうため、分散化の際に使用する容器
は対圧性を有していなくてはいけないという問題があ
る。そこでこのように種々の方法が提案されている水性
分散液の製法においても、水溶性あるいは水膨潤性重合
体、石油樹脂などを使用せずにあらゆる樹脂に適用でき
る微粒子の水性分散液を得る方法の開発が望まれてい
る。

さらに特殊な工程を含むことなく水性分散体および水性
分散液を自在にかつ極めて容易に製造する方法の開発も
望まれている。

発明の目的 本発明の目的は、水分含有量が著しく少ないのにもかか
わらず、樹脂固形分が粒径が超微細でしかも水中油形の
分散体となっており、しかも加水により固形分が水相中
に超微粒子として均一に分散する特性を有している水性
分散体の製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、水溶性乃至水膨潤性の成分を含有
しないにもかかわらず、分散粒径が極めて微細な範囲に
制御されている水性分散体の製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、少ない水分量で転相が生じる
熱可塑性樹脂の水性分散体の製造方法を提供するにあ
る。

本発明の更に他の目的は、大がかりな装置を必要とせ
ず、また少ない熱エネルギーコストで熱可塑性趣旨の水
性分散体を製造し得る方法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば (i)ポリオレフィン、エチレン・ビニル化合物共重合
体、及びスチレン系樹脂からなる群より選ばれた少くと
も一種の熱可塑性樹脂と (ii)重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１グ
ラム当り−ＣＯＯ−基換算で０．１〜５ミリモル当量の
濃度で含むオレフィン系熱可塑性重合体と (iii)アニオン界面活性剤又は塩基性物質と反応してア
ニオン界面活性剤となる有機化合物と、 を溶融混練する工程と、溶融混練物に水、又は成分(ii
i)が有機化合物の場合は塩基性物質と水とを添加して溶
融混練を行ない樹脂固形分を水性分散体に転相させる工
程とから成り、必要によりこの水性分散体に追加量の水
を添加することを特徴とする水性分散物の製法が提供さ
れる。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

本発明の製法において、原料として使用するのは、最低
限前記(i)乃至(iii)の成分、塩基性物質及び水である。

配合成分 本発明により水性分散体を構成する成分の一つである熱
可塑性樹脂(i)は、水不溶性、水非膨潤性であるのは勿
論のこと、それ自体水中への分散性にも欠ける樹脂であ
り、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１
ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のラ
ンダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエ
チレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アルリ
ロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルス
チレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、等ある
いはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。

これらの熱可塑性樹脂の中ではとくにオレフィン系樹脂
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１
−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合
体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセ
ン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単
独または共重合体、またはエチレン・ブタジエン共重合
体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表
されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン
との共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタジ
エン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレ
ン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表される
α−オレフィンの２種以上と共役ジエンまたは非共役自
演との共重合体が挙げられる。

本発明においては、熱可塑性樹脂(i)のメルトフローレ
ート(ASTM D 1238、MFR)が１ｇ／１０min以上、特に５ｇ
／１０min以上のものが好適である。

１ｇ／１０min未満であるものは、溶融粘度が大きくな
りすぎて溶融混練しにくくなり、好適な水性分散体が得
られにくい。

本発明において、水性分散体を構成する他の成分である
オレフィン系熱可塑性重合体(ii)は、重合体鎖に結合し
たカルボン酸塩の基を含む熱可塑性重合体である。この
ような重合体は、重合体鎖に結合した、中和及び／又は
ケン化可能なカルボン酸、その無水物又はエステルの基
を含む単量体を、前述した熱可塑性樹脂(i)にグラフト
重合させるか、或いはオレフィン系熱可塑性重合体(ii)
の構成単量体とブロック共重合或いはランダム共重合さ
せ、この共重合体を塩基性物質により中和またはケン化
を行うことにより得られ、該重合体中に生じたカルボン
酸塩の合計が重合体１グラム中に 換算で0.1〜５ミリモル当量、とくに0.2〜４ミリモル当
量含有するように調整する。この際重合体中には中和も
しくはケン化されていないカルボン酸基またはカルボン
酸エステル基が共存した部分中和物ないし部分ケン化物
であってもよい。また本オレフィン系熱可塑性重合体(i
i)は水溶性または水膨潤性であってはならない。中和さ
れたカルボン酸基および／またはケン化されたカルボン
酸エステル基の合計量が上記の範囲外のものは、熱可塑
性樹脂(i)の分散化を助ける働きを示さず、良好な分散
体とすることができない。また水溶性あるいは水膨潤性
であると、塗膜物性が悪化する。

上記カルボン酸塩の基を含有するオレフィン系熱可塑性
重合体(ii)を後中和または後ケン化により得る場合の原
料となる重合体は、たとえば前述の熱可塑性樹脂(i)を
構成する単量体と共通な単量体、特にα−オレフィンと
エチレン系不飽和カルボン酸またはそのエステルとを共
重合したものであって、不飽和カルボン酸として（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ナジック酸 （エンドシス−ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等、不飽和カ
ルボン酸エステルとして上記の不飽和カルボン酸のメチ
ル、エチル、プロピル等のモノエステル、ジエステル等
が例示できる。勿論、複数の単量体成分を共重合する代
りに、熱可塑性樹脂(i)、例えばオレフィン系樹脂に、
エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物或いはそのエ
ステル等の単量体をグラフト重合することにより、後中
和または後ケン化用の熱可塑性重合体が得られることは
当業者には自明であろう。

これらのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、クレームで規定したカルボン酸塩の濃度を与
えるに十分なものでなければならず、 として最低限0.1ミリモル当量／１ｇ重合体の濃度を有
していなければならず、好適には0.1〜５ミリモル当量
／１ｇ集合体の範囲である。

また中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミ
ン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩
基として作用する物質、これら金属のアルコキシドなど
を挙げることができる。このような物質の例を以下に示
す。

(1)アルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カリ
ウム、アルカリ土類金属としては、たとえば、カルシウ
ム、ストロンチュウム、バリウム、 (2)アミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等
の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノー
ルアミン、シクロヘキシルアミン、 (3)アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウム、
過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチュウム、酸化バリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチュウム、水酸化バリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、 (4)アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 (5)アンモニアおよびアミンの化合物としては、たとえ
ば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たとえ
ばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン
水和物等を挙げることができる。

塩基性物質により中和またはケン化されたカルボン酸基
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
帰属塩、カルボン酸アンモニウムが好適であり、中でも
カルボン酸カリウムが好ましい。

官能性オレフィン系熱可塑性重合体(ii)は対象となる熱
可塑性樹脂(i)に対して相溶性の良好なものを選ぶのが
よい。すなわちオレフィン系樹脂の水性分散体を目的と
する場合には、オレフィン系単量体を重合体鎖中に含む
重合体を選ぶべきである。たとえばポリエチレンやポリ
オレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを使用
するときには、これらのマレイン酸グラフト物あるいは
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・
（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの中和物ないし
ケン化物を用いるのが好ましい。適切な熱可塑性重合体
を選ぶに際し一つの目安となる指標は溶解度パラメータ
ー（Sp値）である。すなわち中和ないしケン化される前
の原料重合体と熱可塑性樹脂(i)との溶解度パラメータ
ーの差が２〔cal/cm³〕^１／２ 以内、特に１〔cal/cm³〕^１／２以内にあるものが好ま
しい。

本明細書において、溶解度パラメーター（Sp値）とは、
普通の意味の、即ち凝集エネルギー密度の1/2乗値とし
て定義される値である。この溶解度パラメーターは、原
子団のモル容への寄与値Vi及び原子団の凝集エネルギー
Enを、D.W.Van Klevelen“Properties of Polymers”(E
lsevier,1972)記載の値を用い、式 から計算して求めることができる。

アニオン界面活性剤(iii)としてはたとえば第１級高級
脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール
硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル
塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アル
キルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スル
ホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級
脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテル
の硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン
酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノー
ルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンイミダゾールスルホン酸塩等アニオン界
面活性剤であれば如何なるものでもよい。これらの界面
活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば、堀口博著
「合成界面活性剤」（昭41三共出版）に開示してある。

アニオン界面活性剤を使用する代りに、塩基性物質と反
応してアニオン界面活性剤となり得る有機化合物を用い
ることもできる。この有機化合物は、勿論前述したアニ
オン界面活性剤に対応する酸であればよいが、これらの
中でも取り分けて好適なものとして高級脂肪酸類とくに
炭素原子数１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸
が好適であり、より具体的にはカプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルハチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リ
ンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、
あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明による水性分散体において、上述した各成分は一
定の範囲の量比で存在する。即ち、熱可塑性樹脂(i)１
００重量部当りオレフィン系熱可塑性重合体(ii)が１乃
至６０重量部、特に２乃至５０重量部、及びアニオン界
面活性剤(iii)は１乃至４０重量部、特に２乃至３０重
量部の量比で夫々存在するのがよい。

成分(ii)がこの割合を下廻る時は熱可塑性樹脂の分散が
充分ではなく、又、この割合を上廻る時は目的とする熱
可塑性樹脂本来の性質とは異なる分散体となる。成分(i
ii)がこの割合を下廻ると、本発明で意図する分散粒子
の超微細化が困難となり、またこの割合を越えると、塗
膜物性等が低下する傾向がある。

本発明による水性分散物は以上の構成のものに更に水を
含有するものであるが、固体としての取扱いが可能な分
散体では水分含有量は水性分散体中３〜２５重量％であ
る。水分含有量か３重量％未満では水性分散体が得られ
ないし、２５重量％を越えると流動性のある水性分散液
となる。つまり３〜２５重量％の範囲にあることによ
り、見掛け上固体となり、また後述するような性質も示
す。

勿論、本発明によれば、流動性のある水性分散液の形態
の分散物も調整することができ、この場合には水分含有
量を３５重量％以上とすればよい。

水性分散物の製法 本発明の製法の第１工程は、熱可塑性樹脂(i)とオレフ
ィン系熱可塑性重合体(ii)およびアニオン界面活性剤ま
たは対応有機化合物(iii)を溶融混練することからな
る。この際、注意すべきことは、上記(i)、(ii)及び(ii
i)の３成分を同時に溶融混練することが転相を行う上で
重要であり、(i)及び(ii)の溶融混練樹脂にアニオン界
面活性剤の水溶液を逐次添加する方法では転相が生ぜ
ず、水性分散体が得られないことである。

熱可塑性樹脂(i)、オレフィン系熱可塑性重合体(ii)お
よびアニオン界面活性剤(iii)の配合割合は、前述した
とおりである。

溶融混練するための温度は、少なくとも熱可塑性樹脂ま
たは熱可塑性重合体のどちらか高い融点以上で行なう。
また融点が明確でない場合には溶融粘度が少なくとも１
０^５poise以下になるような温度を基準とする。

本発明の第２工程は、第１工程の溶融混練物に、水を添
加し、前記成分(iii)が有機化合物である場合には更に
塩基性物質と水を添加して有機化合物を中和して、樹脂
固形分を水性分散体に転相させる工程である。この工程
では均一に混ざりあった樹脂固形分とアニオン界面活性
剤とが少量の水の存在下でも転相を起こし、超微粒径の
分散物となる。塩基性物質としては前述したものが利用
されるが、これらは２種以上用いてもよい。塩基性物質
の添加は通常水溶液の形で行なわれる。

添加する水の量は、得られる水性分散物全量中少なくと
も３重量％以上にすべきである。３重量％未満であると
転相は起こらず、したがって水性分散物は得られない。
添加水量の上限は特に制限はされないが、水性分散液の
用途上せいぜい９０重量％までが好ましい。

本発明のこの溶融混練工程のにおいて、３乃至２５重量
％の限られた水分の存在下に、熱可塑性樹脂(i)とオレ
フィン系熱可塑性重合体(ii)との溶融混練が行われて、
樹脂固形分のＯ／Ｗ型分散体への転相が行われることが
特徴である。溶融混練系への水の添加は、２５重量％を
越えて９０重量％迄の量で行われる場合があり得るが、
この場合でも、転相そのものは水の添加が３乃至２５重
量％の段階で行われる。勿論、水の最終的添加量が３乃
至２５重量％の範囲では、固形状の水性分散体が得ら
れ、２５重量％を越える場合、特に３５％以上の場合に
は流動性のある液状の水性分散体が得られる。

水を逐次添加して溶融混練し製造された水性分散物は、
その後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。こ
の時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。

本発明の製法に利用できる溶融混練手段は公知の如何な
る方法でもよいが、好適にはニーダー、バンバリーミキ
サー、多軸スクリュー押出機を例示することができる。

このように本発明の製法は、単に水分添加量を変化させ
るだけで、極めて簡単に液体状、固体状の水性分散物が
得られるし、また得られる分散物の平均分散粒子径も５
μ以下、多くは２μ以下の範囲にあり、固体状の水性分
散体の場合には加水することによって極めて容易に固形
分が水相中に分散した分散液になるという特徴を有して
いる。

また本発明の水性分散体および水性分散物の製法にあた
っては、通常水性分散物に使用することのできる各種副
資材たとえば分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘
剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、
軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止
剤、離型剤などを併用してよいことは勿論のことでであ
る。

水性分散物の構造及び特性 本発明の重要な特徴は、前述した熱可塑性樹脂(i)とカ
ルボン酸塩型のオレフィン系熱可塑性重合体(ii)とアニ
オン系界面活性剤(iii)との溶融混合物が、３乃至２５
重量％という極めて少量の水分の存在化に転相現象を生
じ、水が分散媒相、樹脂固形分が微細な分散粒子相とな
ったＯ／Ｗ型分散形態が安定に固定されるという発見に
基づくものである。勿論、本発明の水性分散体に対し
て、製造工程で直接追加量の水を加え、或いは製造工程
とは別の場所で追加量の水を加えて、液状の分散物を得
ることができるが、これらの場合にも、転相現象そのも
のは、３乃至２５％の少量の水の存在下で行われている
事実に注意する必要があろう。

電子顕微鏡による粒子構造の観察結果から、本発明の固
体水性分散体の二次粒子は、やや変形した微細な一次粒
子がかなり密に凝集した構造となっていることが判明し
た。しかしながら、この一次粒子がオイル・イン・ウオ
ーター（Ｏ／Ｗ）型の分散形態をとっている事実は次に
述べる種々の事実から証明される。

水性分散体の別の性質は、その電気抵抗値が１０^６Ω・
cm以下その多くは１０^５Ω・cm以下を示すことである。
このような低い電気抵抗値を示すのは、分散体の連続相
が水であり不連続相が樹脂になっているためだと推定さ
れる。すなわち連続相が樹脂であるようなものや樹脂粉
末が単に２５重量％以下の水分を含んだものでは、その
電気抵抗値は樹脂が本来有している値（一般に１０^７〜
１０^１８Ω・cm、多くは１０^１０Ω・cm以上）を示す。

また別の性質として水性分散体に加水すると固形分が水
相中に均一に分散する。このことからも連続相が水であ
る分散体だと推定される。

尚ここで電気抵抗値の測定は、１cm立方の絶縁体容器中
の向い合う両内側に１cm²の電極を貼り、分散体を圧入
した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器の６０HZを
用いて測定する方法による。

加水による分散状態の測定は、分散体を冷水中に投じ、
タービン翼を有する通常の攪拌した後に、分散液を１０
０mesh程度の金網で過することと、分散液中の粒子を
顕微鏡等で観察することによって確認できる。

本発明の分散体の分散粒子は実質的に球状粒子であり、
その平均粒径は５μ以下、多くは２μ以下の範囲にあ
る。この粒径はコールターカウンターを用いて測定でき
る。

固形水性分散体を水に再分散させ、その後水分を乾燥さ
せて固形分のみとしたものの電子顕微鏡写真を観察する
と固形分粒子が実質上球状の微細粒子であることがわか
った。

本発明による水性分散体は水分含有量が低く見掛け上固
体であり、また加水によって容易に水性分散液となるの
で、凍結の虞がなく、貯蔵場所のスペース節約、運搬の
し易さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセメン
トやモルタル、石膏などの水との抵触をきらう粉粒体に
直径混入することもでき、再分散液で各種材料に耐水
性、耐油性、耐薬品製の被膜を形成させたり、ヒートシ
ール材として用いたりすることもできる。また本発明の
水性分散体の別の利用態様として、極めて小さい剪断力
を加えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥したりして微
粉化や水分含有量を低減したりすることもできる。ほか
にもニューセラミックス用バインダーやポリマー改質剤
などの用途にも使用できる。

発明の作用効果 本発明によれば、以上詳述した通り、熱可塑性樹脂
(i)、カルボン酸塩基含有オレフィン系熱可塑性重合体
(ii)及びアニオン界面活性剤又は対応有機化合物(iii)
を溶融混練し、次いで少量の水、必要により更には塩基
性物質を添加して溶融混練を続行するという簡便な操作
で、樹脂固形分が微細な分散粒子相となるという転相が
容易に行われ、しかも形成される水性分散体は、低含水
量の固体としての取扱いも可能で、水中への分散も容易
であり、耐水性、耐油性、耐薬品性および疎水性材料と
の密着性に優れた被膜を形成し得るという利点がある。

実施例 以下に本発明の好適な実施例を示すが、本発明は特段の
断わりのない限り、これらの例に限定されるものではな
い。

カルボン酸塩の基を持つオレフィン系熱可塑性重合体は
次の参考例に示す方法にて作った。

参考例１． 無水マレイン酸グラフトポリエチレン（無水マレイン酸
含量3.3wt%、Mw＝２７００、密度＝0.94g/cm³、Sp値＝8.0
6(cal/cm³)^1/2、 を常圧型ニーダー中に投入し、１４０℃で溶融混練す
る。

次に水酸化カリウム3.76重量部 に対し1.0化学当量）を溶解したアルカリ水12.5重量部
を徐々に滴下し、水が蒸発した後、更に３０分間混練を
行ない冷却する。

生成したカルボン酸塩を赤外分光光度計を用いて測定し
たところ 換算0.65mmol当量／ｇであった。

参考例２． エチレン−アクリル酸共重合樹脂（アライドケミカル
（株）製ACポリエチレン５１２０、アクリル酸含量１５
wt%、粘度（１４０℃）＝６５０cps、密度0.93g/cm³、Sp
値＝8.58(cal/cm³)^1/2 を用い、水酸化カリウム12.0重量部 に対し1.0化学当量）を溶解したアルカリ水４０重量部
を滴下した以外は参考例１と同じとした。生成したカル
ボン酸塩を測定したところ2.10mmol当量／ｇであった。

参考例３． マレイン化ポリブタジエン（日本曹達（株）製NISSO-PB
BN-1015無水マレイン酸含量１３wt%、粘度（４５℃）
＝８００cps、密度＝0.86g/cm³、Sp値＝9.53(cal/cm³)
^1/2、 を用い、水酸化ナトリウム10.6重量部 に対し1.0m化学当量）を溶解したアルカリ水35.3重量部
を滴下した以外は参考例１と同じとした。

生成したカルボン酸塩を測定したところ2.58mmol当量／
ｇであった。

参考例４． エチレン−エチルアクリレート樹脂（エチルアクリレー
ト含量２８wt%、ＭＦＲ（１９０℃）＝２００ｇ／１０
分、密度＝0.93g/cm³、Sp値＝8.22(cal/cm³)^1/2、 を用い、水酸化ナトリウム4.5重量部 に対し、0.4化学当量）を溶解したアルカリ水１５重量
部を滴下した以外は参考例１と同じとし、ケン化反応を
生じさせてカルボン酸塩を形成した。

生成したカルボン酸塩を測定したところ1.10mmol当量／
ｇであった。

参考例によって、カルボン酸塩となった熱可塑性重合体
と、アニオン界面活性剤とを用いた場合の実施例を次に
示す。

実施例１． 熱可塑性樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
（酢酸ビニル含量１９wt％、ＭＦＲ＝１５０ｇ／１０
分、密度0.97g/cm³、Sp値＝8.06(cal/cm³)^1/2)１００重
量部と、参考例１にて得たオレフィン系熱可塑性重合体
のアルカリ塩１０重量部とオレフィン酸カリウム５重量
部とを加圧型ニーダー中に投入し、１４０℃で３０分間
溶融混練する。

次にニーダーに接続したポンプを用い、２０重量部の水
を５分間で圧入する。ニーダー内の圧力は３Kg/cm²Gと
なった。

その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却
し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。

この白色固体を１cm立方の容器に充填し、その電気抵抗
を測定したところ、１×１０^３Ω・cmであった。又、白
色の固体８重量部を１０重量部の水中に投じ、タービン
翼攪拌機で攪拌した後分散液を100meshの金網で過し
たが残存物は認められなかった。

該分散液は固形分濃度38wt%、粘度160cps、ph9.8であ
り、分散粒子の大きさをコールターカウンターで測定し
たところ、平均粒径0.5μであった。

実施例２〜９． 表１に示す組成割合で実施例１と同様にした。結果を表
１に示す。

実施例１０． 同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工製
ＰＣＭ−３０L/D＝二０）のホッパーより、実施例１に
用いたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂と参考例１で得た
オレフィン系熱可塑性重合体のアルカリ塩とオレイン酸
カリウムとの１００／１０／５の割合での混合物を１１
５重量部／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に
設けた供給口より水を６重量部／時間の割合で連続的に
供給し、加熱温度９０℃で連続的に押出した。生成物は
白色の固体であり、その性状を表１に示す。

参考例によってカルボン酸塩となった熱可塑性重合体
と、塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤になる有
機化合物とを用いた場合の実施例を次に示す。

実施例１１． 熱可塑性樹脂として実施例１に用いたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂１００重量部と参考例１にて得た熱可塑
性重合体のアルカリ塩１０重量部と、塩基性物質と反応
してアニオン界面活性剤になる有機化合物としてオレイ
ン酸５重量部とを加圧型ニーダー中に投入し１４０℃で
３０分間溶融混練する。

次に有機化合物の全カルボン酸を中和するのに必要な水
酸化カリウム1.00重量部（1.0化学当量）を溶解した２
０重量部のアルカリ水をニーダーに接続したポンプを用
い５分間で圧入する。ニーダー内の圧力は３Kg/cm²Gと
なった。

その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却
し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。

この白色固体を１cm立方の容器に充填し、その電気抵抗
を測定したところ１×１０^３Ω・cmであった。又、白色
の固体８重量部を１０重量部の水中に投じタービン翼攪
拌機で攪拌した後分散液を１００meshの金網で過した
が残存物は認められなかった。

該分散液は固形分濃度38wt%、粘度130cps、pH10.1であ
り、分散粒子の大きさをコールターカウンターで測定し
たところ平均粒径0.6μであった。

実施例12〜15． 表２に示す組成割合で実施例１１と同様にした。結果を
表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＳ 9166−4Ｊ ＬＥＨ 9166−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/02 ＰＰＴ 6904−4Ｊ ＰＰＶ 6904−4Ｊ 123/02 ＰＥＰ 7107−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)ポリオレフィン、エチレン・ビニル化
   合物共重合体及びスチレン系樹脂からなる群より選ばれ
   た少くとも一種の熱可塑性樹脂と (ii)重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１グ
   ラム当り−ＣＯＯ−基換算で０．１〜５ミリモル当量の
   濃度で含むオレフィン系熱可塑性重合体と (iii)アニオン界面活性剤又は塩基性物質と反応してア
   ニオン界面活性剤となる有機化合物と、 を溶融混練する工程と、 溶融混練物に水、又は成分(iii)が有機化合物の場合は
   塩基性物質と水とを添加して溶融混練を行ない樹脂固形
   分を水性分散体に転相させる工程とから成り、 必要によりこの水性分散体に追加量の水を添加すること
   を特徴とする水性分散物の製法。