CN111051416A - 乙烯系树脂水性分散液及水系热封材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以通过涂布于纤维基材等基材上而形成具有优良的气密性及粘接性的被膜的乙烯系树脂水性分散液。本发明的乙烯系树脂水性分散液包含含有乙烯单元及α,β‑不饱和羧酸盐单元的共聚物、脂肪酸盐和水性介质，上述共聚物及上述脂肪酸盐分散于上述水性介质中。

Description

乙烯系树脂水性分散液及水系热封材料

技术领域

本发明涉及乙烯系树脂水性分散液及水系热封材料。

背景技术

已知以乙烯/α,β-不饱和羧酸共聚物为代表的乙烯系热塑性树脂可以形成具有良好的热粘接性能的被膜。有效利用这样的特性而将乙烯系热塑性树脂用于涂布剂、热封剂、延迟粘着剂、模内标签、局部涂覆剂(パーコート剤)、纤维处理剂及各种粘合剂等广泛的用途中。

乙烯系热塑性树脂存在以固体的状态使用的情况和以溶解或分散于溶剂、水中的状态使用的情况，在前者的情况下，难以形成薄的被膜，因此以后者的状态(例如水系分散液)使用的情况居多。近年来，特别是从节约资源、安全性及环境问题的观点出发，正在推进无需大量使用有机溶剂的水性分散型乙烯系热塑性树脂(乙烯系树脂水性分散液)的应用。

例如，作为乙烯系树脂水性分散液，已知将具有乙烯单元及丙烯酸单元的共聚物用碱中和、并使其分散于水性分散介质中而成的水性分散液(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-135141号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在为了赋予气密性及粘接性而将以往的乙烯系树脂水性分散液少量涂敷于无纺布等纤维基材上时，在纤维与涂敷被膜间容易产生空隙。若产生该空隙，则在将纤维基材作为例如包装材料使用时存在包装材料的气密性变差的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可以通过涂布于纤维基材等基材上而形成具有优良的气密性及粘接性的被膜的乙烯系树脂水性分散液、及水系热封材料。

用于解决问题的方法

本发明人为了达到上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过使具有特定结构的共聚物和脂肪酸盐分散于水性介质中，可以达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明包含例如以下的项中记载的发明。

项1.

一种乙烯系树脂水性分散液，其包含含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物、脂肪酸盐和水性介质，

上述共聚物及上述脂肪酸盐分散于上述水性介质中。

项2.

根据项1所述的乙烯系树脂水性分散液，其中，上述共聚物中的α,β-不饱和羧酸盐为丙烯酸的盐或甲基丙烯酸的盐。

项3.

根据项1或2所述的乙烯系树脂水性分散液，其在聚乙烯无纺布上的接触角为75～90°。

项4

根据项1～3中任一项所述的乙烯系树脂水性分散液，其中，相对于上述共聚物100质量份包含上述脂肪酸盐1～30质量份。

项5.

一种水系热封材料，其包含项1～4中任一项所述的乙烯系树脂水性分散液。

发明效果

本发明的乙烯系树脂水性分散液可以通过涂布于纤维基材等基材上而形成具有优良的气密性及粘接性的被膜。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“含有”及“包含”的表述包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”及“仅由……构成”的概念。

本发明的乙烯系树脂水性分散液包含含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物、脂肪酸盐和水性介质。上述共聚物及上述脂肪酸盐分散存在于上述水性介质中。本说明书中，将含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物仅记载为“共聚物”。

作为水性介质，优选水，可以使用自来水、工业用水、离子交换水、去离子水、纯水等各种水。水性介质特别优选为去离子水或纯水。另外，作为水性介质，只要不妨碍本发明的效果，则也可以含有pH调节剂、粘度调节剂、防霉剂等。

只要不妨碍本发明的效果，则水性介质也可以含有其他有机溶剂，例如乙醇等醇化合物。水性介质优选仅由水构成。

共聚物为含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元作为重复单元的高分子化合物。另外，只是为了明确起见注释说明，乙烯单元表示在乙烯单体进行聚合时形成的重复的结构单元，并不表示单体本身。同样地，α,β-不饱和羧酸盐单元表示α,β-不饱和羧酸单体进行聚合时形成的重复的结构单元(其中，羧酸部位可在聚合前或聚合后被中和而形成盐)，并不表示单体本身。

α,β-不饱和羧酸盐单元具有α,β-不饱和羧酸单元例如被碱中和而成的结构。

作为α,β-不饱和羧酸盐，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的盐。这些中，从乙烯系树脂水性分散液的分散性等观点出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸的盐。

作为上述碱，可列举氨、有机胺及碱金属氢氧化物等。

作为有机胺，可列举例如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为碱金属氢氧化物，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。氨可以以氨气或氨水溶液之类的形态使用。这些碱可以单独使用或使用两种以上。

共聚物可以仅包含一种α,β-不饱和羧酸盐，也可以包含不同的两种以上的α,β-不饱和羧酸盐。

只要不妨碍本发明的效果，则共聚物可以包含除乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元以外的重复单元。例如，共聚物可以包含α,β-不饱和羧酸单元(不为盐)。关于α,β-不饱和羧酸的种类，可以例示在α,β-不饱和羧酸盐中除了不为盐这一点以外相同的种类。

共聚物的中和度优选为35～100％。这种情况下，共聚物容易分散在水性介质中，容易形成分散性良好的乙烯系树脂水性分散液。共聚物的中和度更优选为40～70％。

这里所称的中和度是指：共聚物中的作为酸成分的重复单元的总数中被中和的重复单元的含有比例(摩尔％)。例如，在共聚物为由乙烯单元、α,β-不饱和羧酸盐单元及α,β-不饱和羧酸单元这三种结构单元形成的高分子化合物时，共聚物的中和度是指：α,β-不饱和羧酸盐相对于α,β-不饱和羧酸盐单元与α,β-不饱和羧酸单元的总摩尔数的比例(摩尔％)。

在共聚物中，只要不妨碍本发明的效果，则乙烯单元与α,β-不饱和羧酸盐单元的比率没有特别限定。从容易有效地发挥来自乙烯单元的非极性的性质与来自α,β-不饱和羧酸盐的极性的性质的角度出发，相对于乙烯单元、α,β-不饱和羧酸盐单元及α,β-不饱和羧酸单元(其中，中和度为100时不存在α,β-不饱和羧酸单元)的总重量，α,β-不饱和羧酸盐单元和α,β-不饱和羧酸单元(其中，中和度为100时不存在α,β-不饱和羧酸单元)的总重量优选为8～24重量％。这种情况下，共聚物在水性介质中的分散性更良好，另外，由乙烯系树脂水性分散液形成的被膜的耐粘连性也变得更良好。相对于乙烯单元、α,β-不饱和羧酸盐单元及α,β-不饱和羧酸单元(其中，中和度为100时不存在α,β-不饱和羧酸单元)的总重量，α,β-不饱和羧酸盐单元和α,β-不饱和羧酸单元(其中，中和度为100时不存在α,β-不饱和羧酸单元)的总重量更优选为15～23重量％。

共聚物只要包含乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元即可，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物及接枝共聚物中的任一种。共聚物可以仅由乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元构成，也可以仅由乙烯单元、α,β-不饱和羧酸盐单元及α,β-不饱和羧酸单元构成。

分散液中的共聚物的平均粒径可以设为5～2000nm。这种情况下，乙烯系树脂水性分散液的粘度不易变得过高，容易提高分散稳定性。共聚物的平均粒径更优选为10～300nm。需要说明的是，本发明中的平均粒径是指利用激光式动态光散射计(贝克曼-库尔特公司的商品名、Multisizer 4)对共聚物的浓度被调整为0.1重量％的水分散液进行测定而得到的值。

制造共聚物的方法没有特别限定，可以广泛应用公知的制造方法。另外，也可以由市售品来获取共聚物。

共聚物例如可以通过使聚合性单体进行自由基聚合等聚合反应来制造。具体而言，可以在使用包含乙烯及α,β-不饱和羧酸的混合物进行聚合后进行中和处理，由此得到包含乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物。作为该制法的一例，可列举下述方法：一边在规定量的碱存在下在70～100℃的温度下对通过自由基聚合等制造的共聚物进行搅拌，一边使其分散在水性介质中。这种情况下，搅拌可以进行例如2～8小时。然后，一边继续进行水性介质的搅拌一边冷却到室温，由此以水性分散液的形态得到被碱中和的具有规定中和度的共聚物。

就共聚物而言，由于具有α,β-不饱和羧酸盐单元，因此共聚物的亲水性提高。共聚物包含乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元，特别是羧酸盐部位可发挥亲水性的作用。由此，可容易地制造乙烯系树脂水性分散液。

作为脂肪酸盐，只要不妨碍本发明的效果，则其种类没有特别限定，可以广泛使用公知的脂肪酸盐。脂肪酸盐为可以调整由乙烯系树脂水性分散液得到的被膜的气密性及粘接性的成分。

作为脂肪酸盐，可例示例如选自由饱和脂肪酸盐及不饱和脂肪酸盐组成的组中的脂肪酸。

作为饱和脂肪酸盐的具体例，可列举十五酸盐、棕榈酸盐、十七酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、山嵛酸盐、二十四酸盐等。另外，作为不饱和脂肪酸盐的具体例，可列举棕榈油酸盐、油酸盐、芥酸盐、异油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、蓖麻油酸盐、松香酸盐等。另外，这些脂肪酸盐可以单独使用或组合使用两种以上。

作为脂肪酸盐的盐，可列举例如：钾、钠等碱金属；镁、钙等碱土金属；氨；有机胺等。

脂肪酸盐特别优选为选自由油酸钾、硬脂酸钾、油酸钠及松香酸钾组成的组中的至少一种。

脂肪酸盐可以用公知的制造方法来制造，也可以使用市售品。

在乙烯系树脂水性分散液中，只要不妨碍本发明的效果，则共聚物与脂肪酸盐的含有比例没有特别限定。例如，相对于共聚物100质量份，可以包含脂肪酸盐1～30质量份。在相对于共聚物100质量份包含脂肪酸盐1质量份以上时，由乙烯系树脂水性分散液形成的被膜可以具有更优良的气密性。另外，在相对于共聚物100质量份包含脂肪酸盐30质量份以下时，由乙烯系树脂水性分散液形成的被膜可以具有更优良的粘接性。

在乙烯系树脂水性分散液中，相对于共聚物100质量份，脂肪酸盐的含量的下限更优选为2质量份，进一步优选为2.7质量份，特别优选为4.5质量份。另外，在乙烯系树脂水性分散液中，相对于共聚物100质量份，脂肪酸盐的含量的上限更优选为15质量份，进一步优选为13质量份，特别优选为10质量份。

只要不妨碍本发明的效果，则乙烯系树脂水性分散液也可以含有其他添加成分。作为添加成分，可列举例如：聚丙烯酸盐、丙烯酸酯等丙烯酸系增稠剂；由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶等水溶性树脂形成的增稠剂。通过水溶性树脂，乙烯系树脂水性分散液的粘度被调整到更合适的范围，分散稳定性进一步提高。

在乙烯系树脂水性分散液包含增稠剂的情况下，优选相对于共聚物100质量份包含增稠剂0.1～1质量份。

此外，作为添加成分，可列举消泡剂、防霉剂、抗氧化剂、脂肪酸酰胺、蜡、硅油等滑动性改良剂等。

在乙烯系树脂水性分散液中，可以将共聚物的浓度(固体成分浓度)调整到例如5～50质量％的范围。这种情况下，水性介质不会过多，粘度也达到合适的范围。乙烯系树脂水性分散液中，共聚物的浓度更优选为8～48质量％，进一步优选为10～40质量％，更进一步优选为15～35质量％，特别优选为24～30质量％。

本发明的乙烯系树脂水性分散液的制备方法没有特别限定，可以广泛应用公知的制备方法。例如，本发明的乙烯系树脂水性分散液可以通过将共聚物、脂肪酸盐和根据需要添加的添加成分以成为规定的含有比例的方式进行混合来制备。

作为具体的本发明的乙烯系树脂水性分散液的制造方法的一例，可列举：通过上述的中和处理方法使共聚物分散于水性介质中而制备共聚物水性分散液，将该共聚物水性分散液与规定量的脂肪酸盐混合的方法；在中和处理时混合脂肪酸盐而制备共聚物水性分散体的方法等。关于其他添加成分，可以同脂肪酸盐一起与共聚物水性分散液进行混合，也可以在与脂肪酸盐混合前预先添加到共聚物水性分散液中。在将脂肪酸盐与共聚物水性分散液混合时，可以使用固体状态的脂肪酸盐，也可以使用分散于水性介质中的脂肪酸盐。

混合的方法没有特别限定，除了使用公知的搅拌机的方法以外，例如还可列举使用球磨机、捏合机、分散器等公知的混合机或分散机的方法。

本发明的乙烯系树脂水性分散液在例如聚乙烯无纺布上的接触角可以在75～90°的范围内。当在聚乙烯无纺布上的接触角在该范围内时，乙烯系树脂水性分散液容易在纤维基材等基材上形成均匀的被膜，而且所形成的被膜可以具有更优良的气密性。需要说明的是，这里所称的在聚乙烯无纺布上的接触角是指：使固体成分浓度为20质量％的乙烯系树脂水性分散液在无纺布(例如克重为64g/m²)上以液滴直径0.2mm进行接触，经过30秒后，利用接触角计测得的值。

通过使用本发明的乙烯系树脂水性分散液，可以形成被膜。该被膜包含至少含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物、和脂肪酸盐。

使用本发明的乙烯系树脂水性分散液制造被膜的方法没有特别限定。可列举例如包含通过将本发明的乙烯系树脂水性分散液涂布在基材上并干燥而在基材上形成被膜的工序的制造方法。由此，可以形成由乙烯系树脂水性分散液得到的被膜。

基材可以广泛应用用于形成被膜的公知的基材。特别地，从被膜的气密性及粘接性优良的角度出发，适宜使用无纺布等纤维基材。此外，作为基材，可列举玻璃基板、金属基板、树脂基板、树脂膜、纤维状片等。

乙烯系树脂水性分散液的涂敷例如可以广泛采用公知的涂敷手段，可列举例如手动涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、丝网印刷、浸涂机等。

在涂敷乙烯系树脂水性分散液后，可以用适宜的方法干燥。干燥方法没有特别限定，可进行例如自然干燥、热风干燥、使用烘箱等加热器的加热干燥等。干燥温度及干燥时间等干燥条件没有特别限定，可以广泛采用公知的干燥条件。

上述被膜由含有共聚物及脂肪酸盐的乙烯系树脂水性分散液形成。因此，例如在纤维基材等基材上形成该被膜时，可以对纤维基材赋予优良的气密性及粘接性。

由本发明的乙烯系树脂水性分散液得到的被膜可以赋予优良的气密性及粘接性。并且，即使是由少量的乙烯系树脂水性分散液形成的被膜，也可以对基材赋予优良的气密性及粘接性，因此，本发明的乙烯系树脂水性分散液在成本优势上也优良。

因此，本发明的乙烯系树脂水性分散液例如可以适宜地作为用于钢板、铝板的涂布剂及胶粘剂使用。另外，本发明的乙烯系树脂水性分散液还可以适宜地作为针对聚丙烯、聚乙烯、聚酯等塑料膜、纸、铝箔等的水系热封材料、纤维处理剂、以及各种粘合剂使用。

本发明的乙烯系树脂水性分散液例如适合作为用于制造水系热封材料的原料。使用乙烯系树脂水性分散液制造的水系热封材料可以对纤维基材等基材赋予优良的气密性及粘接性。只要不妨碍该效果，则水系热封材料可以包含乙烯系树脂水性分散液以外的添加剂，也可以仅包含乙烯系树脂水性分散液。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的方式限定。

[评价方法]

(1)乙烯系树脂水性分散液在聚乙烯无纺布上的接触角

使利用纯水调整为固体成分浓度20质量％的乙烯系树脂水性分散液在克重为64g/m²的聚乙烯无纺布上进行接触，使用接触角计“CA-S150”(协和界面科学株式会社制)测定接触角。乙烯系树脂水性分散液的液滴直径设为0.2mm，将从接触起至测定接触角为止的时间设为30秒。

(2)气密性

以干燥后的涂敷量为2g/m²的方式，使用涂布机(商品名；K HAND COATER No.1、松尾产业株式会社制)在克重为64g/m²的聚乙烯无纺布上涂布乙烯系树脂水性分散液。将涂布后的聚乙烯无纺布在60℃的送风干燥机中加热干燥1分钟而形成被膜。对于得到的被膜，实施葛尔莱试验机法透气度试验(基于JIS P8117)，评价气密性。透气度为100秒/100mL以上时判断为气密性特别良好，透气度为70秒/100mL以上且小于100秒/100mL时判断为气密性良好，透气度小于70秒/100mL时判断为气密性差。

(3)粘接性

按照干燥后的涂敷量为2g/m²的方式，使用涂布机(商品名；K HAND COATER No.1、松尾产业株式会社制)在克重为64g/m²的聚乙烯无纺布上涂布乙烯系树脂水性分散液。将涂布后的聚乙烯无纺布在60℃的送风干燥机中加热干燥5分钟而形成被膜。

接着，将聚乙烯膜作为被粘物，将被粘物用热封试验机(商品名；TP-701型、TESTER产业株式会社制)粘接到得到的被膜上。热封的条件设为密封温度140℃、密封压力2kg/cm²、密封时间0.5秒。将利用热封试验机得到的热封基材以25mm宽度切出，将其作为试验片。将试验片冷却，然后用拉伸试验机(商品名；Autograph AGS-J、岛津制作所株式会社制)以拉伸速度50mm/分钟的条件进行T型剥离。由此测定被膜的剥离强度，评价粘接性。若剥离强度为1.7N/25mm以上，则例如对于包装材料用途而言为良好的粘接性，若剥离强度为1.8N/25mm以上，则例如对于包装材料用途而言为特别良好的粘接性。

(制造例1)

向具备直径50mm的搅拌叶片的500ml容量的可分离式烧瓶中加入乙烯/丙烯酸共聚物(丙烯酸含量20重量％)71.5g、28％氨水5.4g(相当于45％中和)及作为水性分散介质的水173.1g，在搅拌下加热而升温。将内容物升温到95℃后，在该温度下继续搅拌4小时。然后，一边继续搅拌一边将内容物冷却到室温(25℃附近)，得到被碱中和的乙烯/丙烯酸共聚物(即含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物)的水性分散液。

(制造例2)

向具备直径50mm的搅拌叶片的500ml容量的可分离式烧瓶中，加入乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量20重量％)71.5g、氢氧化钾4.1g(相当于45％中和)及作为水性分散介质的水174.4g，在搅拌下加热而升温。将内容物升温到95℃后，在该温度下继续搅拌4小时。然后，一边继续搅拌一边将内容物冷却到室温(25℃附近)，得到被中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(即含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物)的水性分散液。

(实施例1)

以纯成分(油酸钾)为0.7g的方式称量油酸钾水性分散液(商品名；ノンサールOK-1、固体成分浓度18质量％、日油株式会社制)，将其与制造例1中得到的水性分散液(固体成分浓度29质量％)50g混合分散。由此得到乙烯系树脂水性分散液。

(实施例2)

以纯成分(油酸钾)为1.4g的方式称量油酸钾水性分散液(商品名；ノンサールOK-1、固体成分浓度18质量％、日油株式会社制)，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(实施例3)

以纯成分(油酸钾)为0.4g的方式称量油酸钾水性分散液(商品名；ノンサールOK-1、固体成分浓度18质量％、日油株式会社制)，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(实施例4)

以纯成分(硬脂酸钾)为0.7g的方式称量硬脂酸钾水性分散液(商品名；ノンサールSK-1、日油株式会社制)来代替油酸钾水性分散液，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(实施例5)

以纯成分(油酸钠)为0.7g的方式称量油酸钠水性分散液(商品名；ノンサールON-A、日油株式会社制)来代替油酸钾水性分散液，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(实施例6)

以纯成分(松香酸钾)为0.7g的方式称量松香酸钾水性分散液(商品名；ロンジスK25、荒川化学工业株式会社制)来代替油酸钾水性分散液，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(实施例7)

将制造例1中得到的水性分散液变更为制造例2中得到的水性分散液，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(实施例8)

向实施例1中得到的水性分散液中，以纯成分为0.1g的方式添加黄原胶(商品名；エコーガム、DSP五协食品&化学品株式会社制)，得到乙烯系树脂水性分散液。

(比较例1)

将制造例1中得到的水性分散液直接作为乙烯系树脂水性分散液来得到。

(比较例2)

以纯成分(聚乙烯醇)为0.7g的方式称量作为非离子型表面活性剂的聚乙烯醇(商品名；PVA110、可乐丽制)水溶液来代替油酸钾水性分散液，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(比较例3)

以纯成分(乙炔二醇)为0.7g的方式称量作为润湿剂的乙炔二醇(商品名；サーフィノール420、日信化学工业制)水溶液来代替油酸钾水性分散液，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

(比较例4)

称量异丙醇1.4g来代替油酸钾水性分散液，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到乙烯系树脂水性分散液。

[表1]

表1示出各实施例及比较例中得到的乙烯系树脂水性分散液的接触角、气密性及粘接性评价的结果。

由表1可知，由各实施例中得到的乙烯系树脂水性分散液形成的被膜在无纺布上的气密性优良，粘接强度也良好。另一方面，可知由各比较例中得到的乙烯系树脂水性分散液形成的成形品在无纺布上的气密性低。

Claims (5)

1.一种乙烯系树脂水性分散液，其包含含有乙烯单元及α,β-不饱和羧酸盐单元的共聚物、脂肪酸盐和水性介质，

所述共聚物及所述脂肪酸盐分散于所述水性介质中。

2.根据权利要求1所述的乙烯系树脂水性分散液，其中，所述共聚物中的α,β-不饱和羧酸盐为丙烯酸的盐或甲基丙烯酸的盐。

3.根据权利要求1或2所述的乙烯系树脂水性分散液，其在聚乙烯无纺布上的接触角为75～90°。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯系树脂水性分散液，其中，相对于所述共聚物100质量份包含所述脂肪酸盐1～30质量份。

5.一种水系热封材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的乙烯系树脂水性分散液。