KR102266686B1 - 변성 폴리올레핀 함유 수성 분산체 조성물 - Google Patents

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Abstract

접착성, 내수성이 양호하고, 수성 분산체 조성물의 점도가 500 m㎩·s 이하의 범위로 일정한 변성 폴리올레핀 함유 수성 분산체 조성물을 제공하는 것이다. 변성 폴리올레핀(A) 및 염기성 물질(B)을 함유하고, 산가가 150∼500 ㎎KOH/g-수지인 음이온성기 함유 수용성 고분자(C) 및 전해질(D) 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 수성 분산체 조성물.

Description

변성 폴리올레핀 함유 수성 분산체 조성물{AQUEOUS DISPERSION COMPOSITION CONTAINING MODIFIED POLYOLEFIN}
본 발명은, 변성 폴리올레핀을 함유하는 수성 분산체 조성물에 관한 것이다. 보다 자세히는, 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 또는 접착제 용도에 적합한, 변성 폴리올레핀 및 염기성 물질을 함유하고, 음이온성기 함유 수용성 고분자 및 전해질 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 수성 분산체 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지는, 우수한 성질을 가지며 염가이기 때문에, 자동차 부품, 각종 필름, 각종 성형품 등에 다량으로 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 결정성이며 표면은 무극성이기 때문에, 도장이나 접착이 곤란하다고 하는 문제를 갖는다.
이 때문에, 폴리올레핀계 수지의 도장, 인쇄, 필름의 접합이나 접착에는, 산변성 폴리올레핀이나 산변성 염소화 폴리올레핀 등의 변성 폴리올레핀이 개발되고, 그 중에서도 환경면이나 위생면을 배려한 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2). 이 변성 폴리올레핀의 수성 분산체 조성물은, 실질적으로 유화제를 사용하지 않기 때문에, 코팅 피막의 얼룩 등의 발생이 없고, 또한, 코팅 피막의 내가소홀성, 내수성, 내블로킹성 등의 물성이 양호하기 때문에 우수한 방법이라고 할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-079078호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-18659호 공보
그러나, 상기 방법에서는, 수성 분산체 조성물의 점도가 안정되지 않는 경우가 있었다. 점도가 불안정하면 생산 시의 핸들링이 불량이 되어, 생산 효율이 저하하는 문제가 있다. 또한, 도료나 잉크 등을 제작할 때에는 변성 폴리올레핀 함유 수성 분산체 조성물 외에, 각종 점성 조정제 등의 첨가제를 배합하는데, 그때에도 핸들링이 불량이 되는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 변성 폴리올레핀을 함유하는 수성 분산체 조성물에 대해, 음이온성기 함유 수용성 고분자 및/또는 전해질을 함유시킴으로써, 수성 분산체 조성물을 저점도로 안정화시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다.
변성 폴리올레핀(A) 및 염기성 물질(B)을 함유하고, 산가가 150∼500 ㎎KOH/g-수지인 음이온성기 함유 수용성 고분자(C) 및 전해질(D) 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 수성 분산체 조성물.
상기 변성 폴리올레핀(A)은, 산변성 폴리올레핀(A1) 및/또는 산변성 염소화 폴리올레핀(A2)인 것이 바람직하다.
상기 수성 분산체 조성물은, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 염기성 물질(B)을 0.5∼10 질량부 함유하고, 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)와 전해질(D)의 합계량을 0.1∼20 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수성 분산체 조성물을 함유하는 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 또는 접착제.
상기 접착제로 접착된 폴리올레핀 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재의 적층체.
상기 도료로 도장된 폴리올레핀 기재.
본 발명에 따른 수성 분산체 조성물은, 음이온성기 함유 수용성 고분자 및/또는 전해질을 함유하기 때문에, 수성 분산체 조성물 중의 변성 폴리올레핀 고형분 30 질량％일 때의 점도를 500 m㎩·s 이하의 범위로 일정하게 할 수 있다. 또한, 실질적으로 유화제를 사용하지 않기 때문에, 수성 분산체 조성물을 이용하여 제작한 코팅 피막은 얼룩 등의 발생이 없으며, 접착성, 내수성이 양호하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀(A)은, 특별히 한정되지 않지만, 산변성 폴리올레핀(A1) 및/또는 산변성 염소화 폴리올레핀(A2)인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 산변성 폴리올레핀(A1)은 한정적이지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 초산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산변성 폴리올레핀(A1)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 산변성 염소화 폴리올레핀(A2)은 한정적이지 않지만, 상기 산변성 폴리올레핀(A1)을 염소화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
산변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 산변성 폴리올레핀(A1)을 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소에 용해시켜, 염소를 도입함으로써 얻을 수 있다.
변성 폴리올레핀(A)의 산 변성량은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.8 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 1 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 7 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 5 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 지나치게 적으면, 충분히 분산하는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 코팅 피막의 내수성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
무수 말레산으로 산 변성한 경우의 산 변성량은, FT-IR(시마즈세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)에 의해 구할 수 있다. 우선 무수 말레산을 임의의 농도로 용해시켜 검량선 용액을 제작한다. 검량선 용액의 FT-IR 측정을 행하여 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 ㎝- 1)의 흡광도로부터 검량선을 작성한다. 변성 폴리올레핀(A)을 클로로포름에 용해시켜 FT-IR 측정을 행하고, 상기 검량선을 바탕으로 무수 말레산의 카르보닐 결합의 신축 피크(1780 ㎝- 1)의 흡광도로부터 무수 말레산의 산 변성량을 구한다.
변성 폴리올레핀(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 40,000∼170,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50,000∼160,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 60,000∼150,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 70,000∼140,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 80,000∼130,000의 범위이다. 지나치게 작으면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 지나치게 크면, 용해성이 저하하여 수성 분산체 조성물의 제작에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고도 함. 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란)에 의해 40℃의 분위기 하에서 측정한 값이다.
변성 폴리올레핀(A)은, 결정성인 것이 바람직하다. 결정성이기 때문에, 비정질에 비하여, 응집력이 강하고, 접착성이나 내수성, 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에 유리하다.
본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(이하, DSC라고도 함. 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, -100℃∼250℃까지 10℃/분으로 승온하고, 이 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다. 융점, 융해 열량의 측정은, DSC를 이용하여, 10℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하여, 재차 승온 융해하였을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
변성 폴리올레핀(A)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내수성, 내열성, 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 용해성이 저하하여 수성 분산체 조성물의 제작에 문제가 생기는 경우가 있다.
변성 폴리올레핀(A)이 산변성 염소화 폴리올레핀(A2)인 경우, 산변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 염소 함유율은, 용액 안정성 및 폴리올레핀 기재와 수지 기재 또는 금속 기재의 접착성의 관점에서, 하한은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 12 질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 14 질량％ 이상이다. 상기 값 미만이면, 용액 안정성이 저하하여 유화할 수 없게 되는 경우가 있다. 상한은 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 38 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 32 질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 상기 값을 넘으면, 산변성 염소화 폴리올레핀의 결정성이 저하하여, 접착 강도가 저하하는 경우가 있다.
산변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 염소 함유율은, JIS K-7229-1995에 준하여 적정에 의해 측정할 수 있다.
<염기성 물질(B)>
본 발명에서 이용하는 염기성 물질(B)은, 변성 폴리올레핀(A)의 산성기(카르복실기)를 중화시켜, 변성 폴리올레핀(A)의 분산성을 향상시킬 수 있다.
염기성 물질(B)은, 특별히 한정되지 않지만, 휘발성의 염기성 물질이 바람직하고, 그 중에서도 암모니아나 아민류가 바람직하다. 아민류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 및 N,N-디메틸프로판올아민 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민이다. 이들 휘발성 아민류를 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
염기성 물질(B)은, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 9 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 적으면 얻어지는 수성 분산체 조성물의 분산 입자의 입자경이 커서, 저장 안정성이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도포막의 내수성이 저하하는 경우가 있다.
<음이온성기 함유 수용성 고분자(C)>
본 발명에 이용하는 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)는, 수성 분산체 조성물 중 변성 폴리올레핀(A)의 입자 표면의 전하를 저감할 수 있다. 이에 의해, 수성 분산체 조성물 중 변성 폴리올레핀 고형분 30 질량％일 때의 점도를 500 m㎩·s 이하의 범위로 일정하게 할 수 있다.
또한, 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)를 사용함으로써, 수성 분산체 조성물의 점도가 저하하는 것에 더하여, 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하지 않는다고 하는 우수한 효과가 발휘된다. 점성 조정제는, 도료 중에서 수화 및 극성기 사이의 회합에 의해 원하는 점성을 발현시키고 있지만, 전하 저감제로서 전해질 등의 저분자 화합물을 이용하면 이들 수화 및 극성기 사이의 회합을 저해하기 위해 점성 조정제가 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)는, 고분자 화합물이기 때문에 도료 중에서의 유동이 억제되어, 점성 조정제와의 상호 작용이 작아 점성 조정제의 효과에 영향을 부여하지 않는다고 생각된다. 즉, 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 및 접착제 등을 제작할 때에는 수성 분산체 조성물 외에, 점성 조정제 등의 각종 첨가제를 배합하여, 코팅 시의 드리핑을 방지할 필요가 있다. 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)이면, 점성 조정제 등의 효과를 저해하는 경우가 없기 때문에, 코팅 시의 드리핑이 없어, 양호한 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 및 접착제 등을 얻을 수 있다.
음이온성기 함유 수용성 고분자(C)는, 물에 용해하여 변성 폴리올레핀(A)의 입자 표면의 전하를 저감하는 고분자 화합물을 말한다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기를 함유하는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산, 스티렌-무수 말레산 공중합물, 스티렌-아크릴 모노머 공중합물, 스티렌-메타크릴 모노머 공중합물 등을 주성분으로 하는 음이온성기 함유 수용성 고분자를 들 수 있다. 이들, 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)를 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
음이온성기 함유 수용성 고분자(C)의 산가는, 150 ㎎KOH/g-수지 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 160 ㎎KOH/g-수지 이상이며, 보다 바람직하게는 170 ㎎KOH/g-수지 이상이고, 더욱 바람직하게는 180 ㎎KOH/g-수지 이상이며, 특히 바람직하게는 190 ㎎KOH/g-수지 이상이고, 가장 바람직하게는 200 ㎎KOH/g-수지 이상이다. 지나치게 낮으면, 수성 분산체 조성물의 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한, 500 ㎎KOH/g-수지 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 490 ㎎KOH/g-수지 이하이며, 보다 바람직하게는 480 ㎎KOH/g-수지 이하이고, 더욱 바람직하게는 470 ㎎KOH/g-수지 이하이며, 특히 바람직하게는 460 ㎎KOH/g-수지 이하이고, 가장 바람직하게는 450 ㎎KOH/g-수지 이하이다. 너무 높으면, 도포막의 내수성이 저하하는 경우가 있고, 또한 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 수성 분산체 조성물의 점도 및 도포막의 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)의 산가는, JIS K-0070-1992에 준하여 측정할 수 있다.
음이온성기 함유 수용성 고분자(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 이상이며, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 특히 바람직하게는 7,000 이상이고, 가장 바람직하게는 9,000 이상이다. 지나치게 작으면, 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다. 또한, 30,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29,000 이하이며, 보다 바람직하게는 28,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 27,000 이하이며, 특히 바람직하게는 26,000 이하이고, 가장 바람직하게는 25,000 이하이다. 지나치게 크면, 물에의 용해성이 저하하여 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 수성 분산체 조성물의 점도 및 도포막의 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)의 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 40℃의 분위기 하에서 측정한 값이다.
음이온성기 함유 수용성 고분자(C)의 물(20℃)에 대한 용해성은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는, 50 질량％ 이하이다.
음이온성기 함유 수용성 고분자(C)는, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 19 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 18 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 적으면 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도포막의 내수성이 저하하는 경우가 있으며, 또한 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다.
<전해질(D)>
본 발명에 이용하는 전해질(D)은, 물에 용해하여, 양이온과 음이온으로 전리하여 도전성을 나타내는 것을 말한다. 전해질을 이용함으로써, 수성 분산체 조성물 중 변성 폴리올레핀(A)의 입자 표면의 전하를 저감할 수 있고, 이에 의해, 수성 분산체 조성물 중 변성 폴리올레핀 고형분 30 질량％일 때의 점도를 500 m㎩·s 이하의 범위로 일정하게 할 수 있다. 전해질(D)은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 시트르산, 이소시트르산, 말산, 류신산, 메발론산, 피트산, 리시놀산, 리시네라이딘산, 세레브론산, 퀸산, 시킴산, 젖산, 타르타르산, 시트라말산, 히드록시부티르산, 글리콜산, 타르트론산, 글리세린산 등의 지방족 히드록시산; 살리실산, 크레오소트산, 바닐린산, 시링산, 피로카테츄산, 레조르실산, 프로토카테츄산, 겐티진산, 오르셀린산, 몰식자산, 만델산, 벤질산, 아트로락틴산, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 카페산, 페룰산, 시나핀산 등의 방향족 히드록시산; 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 마그네슘, 브롬화 칼슘, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼슘 등의 할로겐화 알칼리(토류) 금속염을 들 수 있다. 이 중에서도, 시트르산, 이소시트르산, 염화나트륨이 바람직하다. 이들, 전해질(D)을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
전해질(D)은, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 19 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 18 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 적으면 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도포막의 내수성이 저하하는 경우가 있다.
음이온성기 함유 수용성 고분자(C)와 전해질(D)의 합계량은, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 19 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 18 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 적으면 점도 저하의 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 도포막의 내수성이 저하하는 경우가 있으며, 또한 도료화 시의 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다.
<수성 분산체 조성물>
본 발명의 수성 분산체 조성물은, 상기 변성 폴리올레핀(A) 및 염기성 물질(B)을 함유하고, 음이온성기 함유 수용성 고분자(C) 및 전해질(D) 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 혼합물이다.
수성 분산체 조성물은, 변성 폴리올레핀(A)의 고형분을 30 질량％로 하였을 때, 브룩 필드형 점도계(로터 회전수 60 rpm)를 이용하여 측정한 25℃에서의 점도가 500 m㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 400 m㎩·s 이하이며, 300 m㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 m㎩·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 지나치게 크면, 수성 분산체 조성물의 제조 시 및 도료 제작 시의 조작성 등이 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 점도는 낮을수록 핸들링성이 양호하기 때문에, 하한은 특별히 없지만, 실용적으로는 5 m㎩·s 이상이다.
본 발명에 따른 수성 분산체 조성물의 변성 폴리올레핀(A)의 고형분 농도는 5∼50 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼45 질량％이며, 더욱 바람직하게는 15∼40 질량％이고, 가장 바람직하게는 20∼35 질량％의 범위이다. 변성 폴리올레핀(A)의 고형분 농도가 너무 높으면, 점도가 높아져, 변성 폴리올레핀 입자 사이의 응집이 일어나기 쉬워지기 때문에, 분산 안정성이 대폭 저하하는 경우가 있다. 또한 지나치게 낮으면, 제조면, 용도면의 쌍방으로부터, 실용적이라고는 말하기 어렵다.
수성 분산체 조성물에 포함되는 변성 폴리올레핀(A)의 입자경은, 5∼500 ㎚인 것이 바람직하고, 10∼400 ㎚인 것이 보다 바람직하며, 15∼300 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 작으면 성막성이 향상하는 경향이 있지만, 그 때문에, 분산 입자 사이에서의 융합이나 응집이 일어나기 쉬우며, 결과로서 분산 안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 지나치게 크면, 분산 안정성이 크게 저하할 뿐만 아니라, 성막성도 저하하기 때문에, 얻어지는 피막의 외관과 성능이 악화하는 경우가 있다.
수성 분산체 조성물에 포함되는 변성 폴리올레핀(A)의 입자경의 측정은, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치(마루반사 제조 제타사이저 나노)를 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 수성 분산체 조성물은, 실질적으로 유화제를 함유하고 있지 않기 때문에, 수성 분산체 조성물을 이용하여 제작한 코팅 피막은 얼룩 등의 발생이 없어, 접착성, 내수성이 양호하다. 유화제를 실질적으로 함유하고 있지 않다는 것은, 구체적으로는, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수성 분산체 조성물에 차지하는 변성 폴리올레핀(A), 염기성 물질(B), 음이온성기 함유 수용성 고분자(C), 전해질(D) 및 물의 합계량이 99.85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.94 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.97 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％인 것이 특히 바람직하다.
유화제로서는, 양이온성 유화제, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 혹은 양쪽성 유화제를 들 수 있고, 일반적으로 유화 중합에 이용되는 것 외에, 계면 활성제류도 포함된다. 예컨대, 음이온성 유화제로서는, 고급 알코올의 황산에스테르염, 고급 알킬술폰산염, 고급 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트염, 비닐술포석시네이트 등을 들 수 있고, 비이온성 유화제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물이나 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등의 소르비탄 유도체 등을 들 수 있으며, 양쪽성 유화제로서는, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
수성 분산체 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다. 즉, 변성 폴리올레핀(A)을 에테르계 용제, 알코올계 용제 및 방향족계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제, 및 물에 가열 용해시켜, 염기성 물질을 첨가하고, 냉각한 후에, 이들 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다. 음이온성기 함유 수용성 고분자(C) 및/또는 전해질(D)의 배합은, 특별히 한정되지 않지만 유화 시, 용제 농축 전, 용제 농축 후 등 임의로 선택할 수 있다.
에테르계 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라히드로푸란(이하, THF라고도 함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼7의 지방족 알코올, 방향족 알코올, 지환식 알코올 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼5의 지방족 알코올이 바람직하고, 이소프로필알코올(이하, IPA라고도 함)이 보다 바람직하다.
방향족계 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 솔벤트나프타 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔이 바람직하다.
용제 및 물의 사용량은, 임의로 선택할 수 있지만, 변성 폴리올레핀(A):물: 용제=100:50∼800:11∼900(질량비)인 것이 바람직하고, 100:200∼400:43∼233(질량비)인 것이 보다 바람직하다. 물 또는 용제가 많은 경우는, 변성 폴리올레핀의 물에의 분산이 보다 용이하게 일어나지만, 농축에 시간을 요하거나, 용적 효율이 저하하기 때문에, 경제적으로 불리해져, 실용적이지 않다. 물이 적은 경우에는, 분산을 할 수 없는 경우가 있다. 용제가 적은 경우에는, 가열 용해 시에 현저히 점도가 상승하여, 균일한 용해를 할 수 없고, 결국, 균일한 분산을 할 수 없는 경우가 있다.
가열 용해할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 이상이 바람직하다. 또한, 75℃ 이하이면, 사용하는 유기 용제의 비점 이하이며, 가열 용해하는 데 압력 용기가 불필요하여, 바람직하다. 용해 시간도 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1∼2시간으로 완전히 용해할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산체 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서 상기 변성 폴리올레핀(A), 염기성 물질(B)과, 음이온성기 함유 수용성 고분자(C) 및/또는 전해질(D) 외에 각종 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 점성 조정제, 성막 조제, 습윤제, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 각종 첨가제를 배합한 수성 분산체 조성물을 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 또는 접착제에 사용할 수 있다.
상기 점성 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 팽윤형 점도 조정제, 알칼리 팽윤 회합형 점도 조정제, 우레탄 회합형 점도 조정제 등을 들 수 있다. 알칼리 팽윤형 점도 조정제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 프라이말(등록 상표) ASE60, 알칼리 팽윤 회합형 점도 조정제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 프라이말 DR-72, 우레탄 회합형 점도 조정제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아데카놀(등록 상표) UH-752 등을 들 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 본 발명의 접착제로 접착된 폴리올레핀 기재와, 수지 기재, 금속 기재 또는 나무 기재의 적층체를 말한다. 수지 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 포발 또는 폴리우레탄 등의 수지 시트 또는 수지 필름을 들 수 있다. 또한, 금속 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄, SUS, 구리, 철, 아연 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품 등의 금속판, 금속박을 들 수 있다.
<수성 분산체 조성물의 점도>
본 발명의 수성 분산체 조성물 중 변성 폴리올레핀 고형분 30 질량％일 때의 점도는, 브룩 필드형 점도계를 이용하여 25℃의 용액의 점도를 로터 회전수 60 rpm으로 측정하여 평가한다.
(평가 기준)
◎(실용상 특히 우수함): 200 m㎩·s 이하
○(실용상 우수함): 200 m㎩·s를 넘으며 300 m㎩·s 이하
△(실용 가능): 300 m㎩·s를 넘으며 500 m㎩·s 이하
×(실용 불가능): 500 m㎩·s를 넘거나, 겔화에 의해 점도 측정 불가
<점성 조정제에의 영향의 평가>
수성 분산체 조성물을 함유하는 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 또는 접착제는, 기재 등에 도포하기 위해, 점성 조정제를 배합하여 일정한 점성을 발현시킬 필요가 있다. 이때, 전해질 등의 전하 저감제가 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 있다. 그 때문에, 전하 저감제에 의한 점성 조정제에의 영향을 평가하였다. 구체적으로는, 음이온성기 함유 수용성 고분자 및/또는 전해질(전하 저감제) 첨가 전후의 수성 분산체 조성물에 점성 조정제를 첨가하여 점도를 측정하고, 하기 식에 의해 평가한다.
(평가 기준)
ηd=전하 저감제 첨가 후의 점도/전하 저감제 첨가 전의 점도
◎(실용상 특히 우수함): ηd=0.9 이상
○(실용상 우수함): ηd=0.7 이상, 0.9 미만
△(실용 가능): ηd=0.5 이상, 0.7 미만
×(실용 불가능): ηd=0.5 미만
<도료, 잉크, 시일제, 프라이머로서의 평가>
본 발명의 수성 분산체 조성물을 함유하는 도료, 잉크, 시일제 또는 프라이머로서의 평가는, 도포막 샘플을 제작하여, 그 접착성 및 내수성에 따라 평가하였다.
<도포막 샘플의 제작>
수성 분산체 조성물에 성막 조제 및 습윤제를 첨가하여 프라이머 도료 모의액(플래시 프라이머라고도 말함)을 제작한다. 플래시 프라이머를 기재 1(폴리프로필렌판)에 바 코터로 건조 후의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포한다. 도포면을 온풍 건조기로 80℃ 분위기 하 10분간 예비 건조시킨 후, 2액 우레탄 도료를 스프레이 건으로 도포하고, 온풍 건조기로 약 80℃ 분위기 하 약 35분간 건조시켜 도포막 샘플을 얻는다.
<도포막의 접착성의 평가>
상기 도포막 샘플을 25℃ 분위기 하에서 36시간 정치 후, 도장면에 컷터 나이프로 1 ㎜ 간격으로 100개의 바둑판 눈금을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 60°의 각도로 박리한다. 새로운 셀로판 점착 테이프를 사용하여 박리를 10회 반복한다. 10회 반복하여도 도장면에 변화가 없었던 경우를 10점, 10회째에 박리가 생긴 경우는 9점, 이하 8점, 7점, 6점이 되며 1회째에서 박리가 생긴 경우를 0점으로 하였다.
(평가 기준)
○(실용상 우수함): 10점
△(실용 가능): 9점
×(실용 불가능): 8점 이하
<도포막의 내수성의 평가>
상기 도포막 샘플을 25℃ 분위기 하에서 36시간 정치 후, 40℃의 온수에 10일간 침지시켰다. 도포막 샘플의 변화를 확인한 후, 접착성의 평가를 실시하였다. 도포막 샘플에 변화가 없고, 접착성의 평가에서 10점이 된 경우를 양호로 ○로 하였다. 도포막 샘플에 변화가 없고, 접착성의 평가에서 9점이 된 경우를 △로 하였다. 도포막 샘플에 블리스터가 발생하거나, 접착성의 평가에서 8점 이하가 된 경우를 불량으로 ×로 하였다.
<접착제로서의 평가>
본 발명의 수성 분산체 조성물을 함유하는 접착제로서의 평가는, 적층체 샘플을 제작하고, 그 접착성에 의해 평가하였다.
<적층체 샘플의 제작>
수성 분산체 조성물을 폴리올레핀 기재에 바 코터를 이용하여 건조 후의 수성 분산체 조성물층의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 조정하여 도포한다. 도포면을 온풍 건조기로 약 80℃ 분위기 하 약 10분간 건조시킨다. 상기 수성 분산체 조성물층 표면에 금속 기재를 겹쳐지게 하여, 약 120℃, 약 0.1 ㎫로 약 2분간 열 압착함으로써 적층체를 얻는다.
<적층체의 접착성의 평가>
ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하여, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경 하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 박리 강도를 측정한다. 금속 기재/폴리올레핀 기재 사이의 박리 강도(N/㎝)는 5회의 시험값의 평균값으로 한다.
(평가 기준)
◎(실용상 특히 우수함): 8 N/㎝ 이상
○(실용상 우수함): 7 N/㎝ 이상 8 N/㎝ 미만
△(실용 가능): 6 N/㎝ 이상 7 N/㎝ 미만
×(실용 불가능): 6 N/㎝ 미만
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 하는 기재는 질량부를 나타낸다.
제조예 1
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이카가쿠사 제조 「타프머(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 300 질량부 및 무수 말레산 25 질량부를 넣어, 120℃까지 승온한 후, 디-tert-부틸퍼옥사이드 8 질량부를 부가하여, 1시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트 중합한 산변성 프로필렌-부텐 공중합체와 그라프트하지 않은 무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1, 무수 말레산의 변성량 2.0 질량％, 중량 평균 분자량 50,000)를 얻었다.
제조예 2
무수 말레산의 함유량을 15 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2, 무수 말레산의 변성량 1.0 질량％, 중량 평균 분자량 80,000)를 얻었다.
제조예 3
무수 말레산의 함유량을 21 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-3, 무수 말레산의 변성량 1.5 질량％, 중량 평균 분자량 70,000)를 얻었다.
제조예 4
교반기를 부착한 1 L 오토클레이브에, 프로필렌-에틸렌 공중합체(230℃ 분위기 하의 MFR=5 g/10분) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 20 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5 질량부를 부가하여, 140℃까지 승온한 후, 더욱 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트 중합한 산변성 프로필렌-에틸렌 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 얻었다. 계속해서, 2 L의 글라스 라이닝제 반응관에, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 100 질량부, 클로로포름을 1700 질량부 넣어 밀폐하였다. 반응관 내의 액을 교반하여 분산하면서 가온하여, 관 내부 온도 120℃로 1시간 용해하였다. 관 내부 온도를 110℃까지 냉각한 후에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사에노에이트를 0.5 질량부 첨가하고, 염소를 70 질량부 도입하였다. 관 내부 온도를 60℃까지 냉각하여, 클로로포름 1400 질량부를 증류 제거한 후에, 안정제로서 p-t-부틸페닐글리시딜에테르를 4 질량부 첨가하였다. 그 후, 건조함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-1, 무수 말레산의 변성량 2.5 질량％, 염소 함유율 20 질량％, 중량 평균 분자량 80,000)를 얻었다.
제조예 5
무수 말레산의 함유량을 9 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 함유량을 3 질량부, 염소의 도입량을 160 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-2, 무수 말레산의 변성량 0.8 질량％, 염소 함유율 40 질량％, 중량 평균 분자량 100,000)를 얻었다.
제조예 6
무수 말레산의 함유량을 35 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 함유량을 6 질량부, 염소의 도입량을 10 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 4와 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-3, 무수 말레산의 변성량 3.0 질량％, 염소 함유율 15 질량％, 중량 평균 분자량 70,000)를 얻었다.
실시예 1
이온 교환수를 210 질량부, PO-1을 100 질량부, 테트라히드로푸란을 110 질량부, 이소프로필알코올을 45 질량부, 및 톨루엔을 55 질량부, 교반기를 갖는 플라스크에 넣어, 70℃로 승온한 후, 동온도에서 1시간, 가열 용해하였다. 다음에, N,N-디메틸에탄올아민 3.6 질량부(2 화학 당량)를 첨가하여, 1시간에 걸쳐 서서히 40℃까지 냉각한 후, 약 10 ㎪(절대 압력)의 감압도로 유기 용제를 증류 제거하여, 백탁한 수성 분산체 조성물 (a1-1)을 얻었다. 이 수성 분산체 조성물에 존크릴(등록 상표) PDX-6137A를 5 질량부(고형분) 첨가하여, 수성 분산체 조성물 (a2-1)을 얻었다. 수성 분산체 조성물 (a2-1)의 고형분 농도는 30 질량％, 25℃에서의 점도는 64 m㎩·s, pH는 9.0, 평균 입자경은 92 ㎚였다.
실시예 2∼22, 비교예 1∼6
수성 분산체 조성물 (a1-1), (a2-1)과 동일하게 하여, 조성이 표 1∼4에 나타내는 수성 분산체 조성물 (a1-1)∼(a1-28), (a2-1)∼(a2-28)을 얻었다. 물성 등을 표 1∼4에 나타낸다.
점성 조정제에의 영향의 평가(수성 분산체 조성물의 점도 측정)
비이커에 수성 분산체 조성물 (a1-1) 100 질량부를 채취하고, 호모 디스퍼로 교반하면서 알칼리 팽윤형 점도 조정제(프라이말(등록 상표) ASE60, 롬·앤드·하스사 제조) 8 질량부를 서서히 적하하여, 10분간 교반하였다. 교반 후, 25℃의 항온조에 하룻밤 정치하고, 호모 디스퍼로 재차 교반하여, 브룩 필드형 점도계로 점도를 측정하였다. 수성 분산체 조성물 (a1-2)∼(a1-28), (a2-1)∼(a2-28)도 (a-1)과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
도포막 샘플의 제작
수성 분산체 조성물 (a2-1) 100 중량부에 성막 조제(부틸셀로솔브) 10 중량부 및 습윤제(엔바이로 젬(등록 상표) AD01, 닛신카가쿠고교(주) 제조) 1 중량부를 첨가하여 플래시 프라이머를 제작하였다. 플래시 프라이머를 폴리프로필렌판((주)야지마세이사쿠쇼 제조)에 바 코터를 이용하여 도포하였다. 도포면을 온풍 건조기로 80℃ 분위기 하 10분간 예비 건조시킨 후, 2액 우레탄 도료를 스프레이 건으로 도포하고, 온풍 건조기로 80℃ 분위기 하 35분간 건조시켜 도포막 샘플 1을 얻었다. 도포막 샘플 2∼28에 대해서도 도포막 샘플 1과 마찬가지로, 수성 분산체 조성물 (a2-2)∼(a2-28)을 이용하여 제작하였다.
도포막의 접착성
상기 도포막 샘플 1을 25℃ 분위기 하에서 36시간 정치 후, 도장면에 컷터 나이프로 1 ㎜ 간격으로 100개의 바둑판 눈금을 만들고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 60°의 각도로 박리한다. 새로운 셀로판 점착 테이프를 사용하여 박리를 10회 반복한다. 10회 반복하여도 도장면에 변화가 없었던 경우를 10점으로 하고, 10회째에 박리가 생긴 경우는 9점, 이하 8점, 7점, 6점이 되며 1회째에서 박리가 생긴 경우를 0점으로 하였다. 도포막 샘플 2∼28도 도포막 샘플 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
도포막의 내수성
상기 도포막 샘플 1을 25℃ 분위기 하에서 36시간 정치 후, 40℃의 온수에 10일간 침지시켰다. 도포막의 변화를 확인한 후, 접착성의 평가를 실시하였다. 도포막에 변화가 없고, 접착성의 평가에서 10점이 된 경우를 양호로 ○로 하였다. 도포막에 변화가 없고, 접착성의 평가에서 9점이 된 경우를 △로 하였다. 도포막에 블리스터가 발생하거나, 접착성의 평가에서 8점 이하가 된 경우를 불량으로 ×로 하였다. 도포막 샘플 2∼28도 도포막 샘플 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
적층체 샘플의 제작
수성 분산체 조성물 (a2-1) 100 질량부에 성막 조제(부틸셀로솔브) 10 중량부 및 습윤제(엔바이로 젬(등록 상표) AD01, 닛신카가쿠고교(주) 제조) 1 중량부를 첨가하여, 접착제 1을 제작하였다. 접착제 1을 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보사 제조 파이렌(등록 상표) 필름 CT, 두께 40 ㎛)에 바 코터를 이용하여 건조 후의 접착제층의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 조정하여 도포하였다. 도포면을 온풍 건조기로 80℃ 분위기 하 10분간 건조시켜, 상기 접착제층 표면에 알루미늄박(스미케이알루미하쿠사 제조, 8079-0, 두께 40 ㎛)을 겹쳐지게 하여, 120℃, 0.1 ㎫로 2분간 열 압착함으로써 적층체 샘플 1을 얻었다. 적층체 샘플 2∼28에 대해서도 적층체 샘플 1과 마찬가지로, 수성 분산체 조성물 (a2-2)∼(a2-28)을 이용하여 제작하였다.
<적층체의 접착성의 평가>
ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하여, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경 하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 적층체 샘플 1의 박리 강도를 측정하였다. 적층체 샘플 2∼28도 적층체 샘플 1과 마찬가지로 측정하였다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
Figure 112015117660810-pct00001
Figure 112015117660810-pct00002
Figure 112015117660810-pct00003
Figure 112015117660810-pct00004
표 1∼4에서 이용한 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)는 이하의 것이다.
음이온성기 함유 수용성 고분자(c-1): 존크릴(등록 상표) PDX-6137A(스티렌-아크릴 모노머 공중합물), 불휘발분 28.0 중량％, 고형분 산가 240 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 16,500, BASF사 제조.
음이온성기 함유 수용성 고분자(c-2): 존크릴(등록 상표) 57J(스티렌-아크릴 모노머 공중합물), 불휘발분 37.0 중량％, 고형분 산가 215 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 4,900, BASF 제조.
음이온성기 함유 수용성 고분자(c-3): 존크릴(등록 상표) HPD-196(스티렌-아크릴 모노머 공중합물), 불휘발분 36.0 중량％, 고형분 산가 200 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 9,200, BASF 제조.
음이온성기 함유 수용성 고분자(c-4): 존크릴(등록 상표) 52J(스티렌-아크릴 모노머 공중합물), 불휘발분 60.0 중량％, 고형분 산가 238 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 1,700, BASF 제조.
음이온성기 함유 수용성 고분자(c-5): 존크릴(등록 상표) JDX-6500(스티렌-아크릴 모노머 공중합물), 불휘발분 29.5 중량％, 고형분 산가 85 ㎎KOH/g-수지, 중량 평균 분자량 10,000, BASF 제조.
본 발명에 따른 수성 분산체 조성물은, 변성 폴리올레핀, 염기성 물질과, 음이온성기 함유 수용성 고분자 및/또는 전해질을 함유하기 때문에, 수성 분산체 조성물 중 변성 폴리올레핀 고형분 30 질량％일 때의 점도가 500 m㎩·s 이하의 범위로 일정하다. 또한, 음이온성기 함유 수용성 고분자를 사용하면, 도료화 시에 사용하는 첨가제, 특히 점성 조정제의 효과를 저해하는 경우가 없다. 그 때문에, 자동차 외장 도료 용도, 자동차 내장 도료 용도, 가전 접착제 용도 등의 분야에 적합하다.

Claims (6)

  1. 변성 폴리올레핀(A) 및 염기성 물질(B)을 함유하고, 산가가 150∼500 ㎎KOH/g-수지인 음이온성기 함유 수용성 고분자(C) 및 지방족 히드록시산, 방향족 히드록시산, 할로겐화 알칼리(토류)금속염에서 선택되는 1종 이상인 전해질(D) 중 적어도 한쪽을 더 함유하고,
    음이온성기 함유 수용성 고분자(C) 함유시의 함유량이 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부이며, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여 유화제가 0.5 질량부 이하인 수성 분산체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀(A)이 산변성 폴리올레핀(A1), 또는 산변성 염소화 폴리올레핀(A2), 또는 둘다인 수성 분산체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대하여, 염기성 물질(B)을 0.5∼10 질량부 함유하고, 음이온성기 함유 수용성 고분자(C)와 전해질(D)의 합계량을 0.1∼20 질량부 함유하는 수성 분산체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체 조성물을 함유하는 도료, 잉크, 시일제, 프라이머 또는 접착제.
  5. 제4항에 기재된 접착제로 접착된 폴리올레핀 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재의 적층체.
  6. 제4항에 기재된 도료로 도장된 폴리올레핀 기재.
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