CN107075213B - 含有改性聚丙烯树脂的自乳化型乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对聚乙烯、聚丙烯等烯烃系基材具有优异的胶粘特性的、不使用乳化剂的自乳化型乳液。本发明是含有具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂并满足下述(1)及(2)的自乳化型乳液，其中，(1)具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂在没有乳化剂的存在下分散于水中；(2)由具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂构成的分散体粒子中包含有增粘剂。

Description

含有改性聚丙烯树脂的自乳化型乳液
技术领域
本发明涉及对聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂基材发挥良好的胶粘性能的自乳化型乳液。
背景技术
自古以来人们对使聚乙烯、聚丙烯这样的表面能量低的基材胶粘的方法进行硏究，已知设计对这些材料具有高胶粘性能的胶粘剂并非易事。作为使胶粘剂对这些低表面能量基材展现出良好的胶粘性的方法，已有提出事先利用电晕放电、等离子体处理等对被胶粘体表面进行前处理，提高表面能量之后而使之胶粘的技术。这些方法是有效的技术，但却需要昂贵的装置，而且电力消耗量也会提高。
另一方面，使用聚乙烯或聚丙烯这样的烯烃系素材的产品，近年来从身边的家庭用品至各种工业用途为止有横跨许多领域而逐渐增加的倾向。尤其关于车载用途，从汽车轻量化的动向来看，搭载以聚丙烯作为素材的成形材料正被积极地推进中。由于这样的缘故，以往未见的更有效的胶粘剂近年也被开发起来。此事也记载于非专利文献1的P139“2.1胶粘技术的现状”中。作为具体事例，可列举专利文献1或专利文献2的例子。此外，最近因为作业环境上的问题，胶粘剂也从以往的有机溶剂型正变换为对环境更友善的水系。例如专利文献3～5中可看见其例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-197388号公报
专利文献2：日本专利特开2013-95873号公报
专利文献3：日本专利特开2005-220153号公报
专利文献4：日本专利特开2001-152119号公报
专利文献5：日本专利特开2002-146315号公报
非专利文献
非专利文献1：日本协会彩色材料杂志(J.Jpn.Soc.Colour MaJ.Jpn.Soc.ColourMater.,)87[4],139-144(2014)
发明内容
发明所要解决的课题
一般，在使高分子水分散化而得的乳液中，有并用了表面活性剂(乳化剂)的强制乳化型乳液，和将亲水性极性基团导入至高分子链并赋予高分子本身乳化功能的自乳化型乳液。在用于使不具有自乳化功能的高分子在水中稳定地分散化时，乳化剂极为有用，但作为水性胶粘剂使用时，其会在涂布干燥于被粘物的胶粘层中残存，对胶粘性带来不良影响。此事也记载于专利文献5的背景技术中。在上述专利文献3中，段落0116及实施例记载了主成分聚烯烃树脂组合物被表面活性剂(乳化剂)水系化的情况。此外，在专利文献4的实施方式中也记载了作为粘附剂主成分的丙烯酸系树脂在乳化剂的存在下进行乳液聚合的情况。在专利文献5中，所混合的聚氨酯树脂是阴离子性的自乳化型氨基甲酸酯树脂，另外，一起被混合的增粘剂通过乳化剂而被分散于水中的情况分别记载于实施方式中的段落0017与段落0019中。在该实施方式中的段落0024至段落0029中记载了：虽然主成分丙烯酸系树脂在表面活性剂的存在下进行乳液聚合较为理想，但也可以在上述水中自乳化的聚氨酯树脂与通过乳化剂而水分散的增粘剂的存在下进行乳液聚合的情况。
因此，本发明的目的是提供一种可完全不使用乳化剂而容易地制备的水系粘附剂·胶粘剂的自乳化型乳液，该水系粘附剂·胶粘剂的自乳化型乳液对聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂基材发挥良好的粘着性能。
解决课题的手段
为了达成上述课题，经本发明人深入硏究，提出以下的发明。
即，本发明是一种自乳化型乳液，其含有具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂，并满足下述(1)及(2)：
(1)具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂在没有乳化剂的存在下分散在水中；
(2)由具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂构成的分散体粒子中包含有增粘剂。
相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，优选上述增粘剂为5重量份以上、80重量份以下的范围。
优选上述改性聚丙烯树脂分散体粒子的Z平均粒径为500nm以下。
含有上述任一项所记载的自乳化型乳液的胶粘剂组合物及聚烯烃系树脂用胶粘剂。
发明效果
本发明的自乳化型乳液，由于具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂以包含有增粘剂的状态以微粒的形式均匀且稳定地分散于水中，因此储藏稳定性良好。此外，由于未实质上使用乳化剂，因此使用该乳液而制作的涂布膜不会发生斑等，且对于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂的粘着性、耐水性优异。
具体实施方式
以下说明该发明的实施方式。
<具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂>
具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂(以下也简称为“改性聚丙烯树脂”)可通过将具有阴离子性官能团的化合物接枝共聚于选自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物构成的群组中的至少1种而得到。作为阴离子性官能团，优选为羧基，作为具有阴离子性官能团的化合物并无特别限定，但优选使用选自于由α,β-不饱和羧酸及其酸酐构成的群组中的至少1种。此处，丙烯-α-烯烃共聚物是指：以丙烯作为主体并对其共聚了α-烯烃而得的物质。例如，可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等中的1种或数种作为α-烯烃。这些之中，优选1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率并无特别限制，但优选丙烯成分为50摩尔％以上。
关于丙烯-α-烯烃共聚物的制造方法并无特别限制，但使用茂金属系催化剂聚合而得的丙烯-α-烯烃共聚物具有均匀的结晶性，并且对于溶剂的溶解性也优异，较为理想。
作为α,β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种，并无特别限定，例如可列举马来酸、衣康酸、柠康酸及这些酸的酸酐。这些之中，优选酸酐，更优选马来酸酐、衣康酸酐，进一步优选马来酸酐。具体而言，可列举马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，也可使用这些酸改性聚烯烃中的1种，或将2种以上组合使用。接枝共聚的量优选为0.1～10重量％，更优选1～5重量％。若过少，则会存在与增粘剂的相溶性降低而不会展现出胶粘性的情况。又，若过多，则会有乳液的稳定性降低的情况。
作为将选自于由α,β-不饱和羧酸及其酸酐构成的群组中的至少1种接枝共聚于选自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物构成的群组中的至少1种的方法，可列举溶液法、熔融法等公知的方法。
作为溶液法，例如如下所述地进行。即，使选自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物构成的群组中的至少1种在100～180℃下溶解于甲苯等芳香族系有机溶剂中后，添加选自于由α,β-不饱和羧酸及其酸酐构成的群组中的至少1种，并再以一次或分次添加自由基产生剂的方式而使其反应。
作为熔融法，例如如下所述地进行。即，将选自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烃共聚物构成的群组中的至少1种加热熔融为熔点以上后，添加选自于由α,β-不饱和羧酸及其酸酐构成的群组中的至少1种和自由基产生剂而使其反应。
作为自由基产生剂，例如可列举过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二(叔丁基)过氧化物等，可根据反应温度与分解温度而选定。
具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂的重均分子量优选为5000～200000。若小于5000，则会有凝聚力变弱，粘着性恶化的情况。若超过200000，则会有溶解状态不良而无法分散到水中的情况。更优选的重均分子量为30000～120000。
<增粘剂>
本发明中使用的增粘剂所必须的条件为：对具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂相溶性高。相溶性不良时，会有改性聚丙烯树脂无法包含增粘剂而不能形成稳定的乳液的情况。增粘剂的SP值为判断相溶性的大致标准。对改性聚丙烯树脂展现良好的相溶性的增粘剂的SP值是利用Hoy计算式求得的值，优选为8.6～8.8(J/cm3)1/2。已知利用Hoy计算式求得的如增粘剂这样的高分子化合物的SP值(δ)是如后所述地求得的。
δ(高分子化合物)＝ρΣE/M
此处，ρ为高分子化合物的密度，M为高分子化合物的重复结构单元的分子量，E为构成高分子化合物的各个结构单元的摩尔内聚能常数。E的数值可使用各种文献所刊载的数值。记载有数值的文献，例如可列举J.Paint Technology vol.42 76-118(1970)。
此外，实际上作为确认相溶性的方法，可将改性聚丙烯树脂与增粘剂混合而制作的干燥涂膜，其透明性越高则判断为相溶性越高。透明性可利用目视进行确认，但更正确地是可以通过使用浊度计(优选1.0以下，更优选0.5以下)等进行判断。或者，测定上述所制作的干燥膜的动态粘弹性特性，若损耗模量(E”)的主分散峰与混合增粘剂前比较并没有变得更宽，则判断为相溶性良好。
增粘剂的软化点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。此外，数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为800以上，优选为1800以下，更优选为1600以下，进一步优选为1500以下。若小于500，则会有使改性聚丙烯树脂涂膜的物性降低，或渗出至涂膜表面的情况，若超过1800，则有与改性聚丙烯树脂之间的相溶性变差的情况。
本发明中使用的增粘剂并无特别限定，优选选自于萜烯系树脂、松香系树脂，或石油系树脂，其中萜烯系树脂更优选。又，在萜烯系树脂中，芳香族改性萜烯树脂特别优选。作为市售品的具体例，可列举YASUHARA CHEMICAL株式会社制的YS Resin系列(“YSResinTO125”、“YS ResinTO115”、“YS Resin TO105”、“YS Resin TO85”、“YS ResinTR105”、“YS Resin LP”，SP值均为8.73(J/cm3)1/2，“YS Polystar T130”，SP值为8.81J/cm3)1/2)等。
相对于改性聚丙烯树脂100重量份，增粘剂的混合量优选为5重量份以上、80重量份以下，更优选10重量份以上、70重量份以下，进一步优选15重量份以上、65重量份以下，最优选为20重量份以上、60重量份以下。若小于5重量份，则有无法得到增粘剂的混合效果的情况，若超过80重量份，则有所包含的乳液的Z平均粒径超过500nm而不会形成稳定的乳液的情况。
<自乳化型乳液>
本发明的自乳化型乳液含有具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂和增粘剂，并且是(1)具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂在没有乳化剂的存在下分散于水中；(2)由具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂构成的分散体粒子包含有增粘剂这样的物质。
由改性聚丙烯树脂构成的分散体粒子包含有增粘剂，以微粒的状态均匀且稳定地分散于水中，因此储藏稳定性良好，此外对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂基材的粘着性、耐水性优异。
本发明的自乳化型乳液中的改性聚丙烯树脂与增粘剂的包含状态是：形成改性聚丙烯树脂的丙烯链部位(疏水性部位)为内侧、具有阴离子性官能团的部位(亲水性部位)为外侧的分散体粒子(微胞状粒子)，而在改性聚丙烯树脂的内部包含有增粘剂。此外，认为改性聚丙烯树脂的亲水性部位被碱性物质中和。此事也可由以下的情况进行推定：由于单独在水中无法稳定分散或无法溶解因而在水中会相分离沉淀的增粘剂，在本发明的自乳化型乳液中不会相分离沉淀，而乳液以均匀稳定的状态存在。此外，也可由以下的情况进行推定：增粘剂的混合量增加时，分散体粒子的粒径会成比例地变大直到一定量为止。
本发明的自乳化型乳液，由于由改性聚丙烯树脂构成的分散体粒子中包含有增粘剂，因此不需要用于使增粘剂乳化分散的挤出机、乳化机这样的特别的设备，而且在乳化剂不存在下就可乳化。在本发明中，乳化剂不存在是指，相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，乳化剂优选为0.1重量份以下，更优选为0.01重量份以下，进一步优选为0重量份。由于乳化剂不存在，因此使用该乳液而制作的涂布膜不会产生斑等，对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂基材的粘着性、耐水性优异。
自乳化型乳液的Z平均粒径并无特别限定，优选为500nm以下。更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下。若超过500nm，则会有不会形成稳定的乳液的情况。下限并无特别限定，通常为50nm以上。
以下显示一例本发明的自乳化型乳液的制备方法，但并不受限于下述内容。即，可通过一开始就使具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂以规定的比率在醚系溶剂、醇系溶剂、芳香族系溶剂及水中加热溶解，并向其中添加碱性物质进行中和，冷却后除去醚系溶剂、醇系溶剂及芳香族系溶剂而获得。
将该方法按各工序进行说明。
首先，使具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂以规定的比率在醚系溶剂、醇系溶剂、芳香族系溶剂及水中加热溶解。
作为醚系溶剂并无特别限定，可列举四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等，这些物质可单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，优选四氢呋喃。
作为醇系溶剂并无特别限定，可列举碳原子数1～7的脂肪族醇、芳香族醇、脂环族醇等，这些物质可单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，优选碳原子数3～5的脂肪族醇，更优选异丙醇。
作为芳香族系溶剂并无特别限定，可列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、溶剂石脑油等，这些物质可单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，优选甲苯。
所使用的醚系溶剂、醇系溶剂及芳香族系溶剂的比例并无特别限定，以重量比计，优选为醚系溶剂：醇系溶剂：芳香族系溶剂＝100：3～50：3～50，更优选为100：5～35：5～35。若相对于100重量份的醚系溶剂的醇系溶剂的比例超过50重量份，则会有制造工序中在高温时，具有阴离子性官能团的改性聚烯烃树脂的溶解性降低而无法均匀地分散的情况。此外，若芳香族系溶剂的比例超过50重量份，则会有粒子与粒子凝聚而大量生成凝聚物，无法均匀地分散的情况。此外，若醇系溶剂或芳香族系溶剂的比例小于3重量份，则会有无法显现出其效果，无法均匀地分散的情况。
在将具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂加热溶解前的混合体系中，具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂的合计量、水，以及醚系溶剂、醇系溶剂与芳香族系溶剂的总有机溶剂的比例可任意地选择，以重量比计，优选为：具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂的合计量：水：总有机溶剂＝100：50～800：11～900，更优选为100：200～400：43～233。水或总有机溶剂较多时，更容易引起改性聚丙烯树脂在水中的分散，但浓缩需要时间，或容积效率降低，因而经济上变得不利，并不实用。水较少时，无法分散的情况较多。总有机溶剂较少时，会有加热溶解时粘度显着上升，无法均匀地溶解，结果无法均匀地分散的情况。
加热溶解时的温度并无特别限定，优选50℃以上。此外，若为75℃以下，则在使用的有机溶剂的沸点以下，加热溶解时不需要压力容器，所以较理想。溶解时间也无特别限定，通常在1～2小时即可完全溶解。
然后，维持在该温度的状态下添加碱性物质。作为碱性物质并无特别限定，可列举吗啉；氨；甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等的胺等，这些物质可单独使用1种或将2种以上组合使用。理想的碱性物质为二甲基乙醇胺。相对于改性聚丙烯树脂的羧基，碱性物质的使用量优选为1～5化学当量，更优选为1.5～3.5化学当量。本发明的自乳化型乳液，通过维持在中性至碱性，更可以保持稳定性。作为碱性物质的添加方法，可直接添加，但为了更均匀地混合，也可以用水稀释后添加。此外，添加碱性物质的温度及分散时间并无特别限制，但与溶解温度同样地优选50℃～75℃，分散所需的时间优选1～2小时。
然后，从得到的分散体中去除有机溶剂而得到自乳化型乳液。要去除有机溶剂，只要在减压下蒸馏除去即可。蒸馏除去时的减压度、温度并无特别限定，优选为90～95KPa(绝对压力)左右、20～60℃左右。此时，一部分的水也被蒸馏除去。利用减压蒸馏而蒸馏除去有机溶剂与一部分的水后的自乳化型乳液的组成(重量比)，优选为：改性聚丙烯：碱性物质：水＝1：0.06～0.33：1.5～4。此外，减压蒸馏除去后的有机溶剂残留量相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，优选为1重量份以下，更优选为0.1重量份以下，特别优选为0重量份。另外，也可根据需要添加更多量的水。
本发明的自乳化型乳液中可根据需要混合固化剂，并无特别限定，可列举例如水溶性多官能环氧树脂、水溶性多官能碳二亚胺树脂、多官能异氰酸酯化合物的水分散体、具有多官能硅烷基的水溶性硅烷偶联剂等。这些之中，优选水溶性多官能环氧树脂。作为市售品的具体例，可列举Nagase ChemteX株式会社制的“Denacol(注册商标)EX-512”、“DenacolEX-521”、“Denacol EX-614B”、“Denacol EX-821”、“Denacol EX-920”等。这些水溶性环氧树脂可以以任意比例添加到本发明的自乳化型乳液，但优选使环氧基当量成为与乳液中的改性聚丙烯树脂所具有的酸价等量地进行混合。
另外，本发明的自乳化型乳液中，在不使胶粘性能降低的范围内，也可混合各种填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂等各种添加剂。
在本发明中获得的自乳化型乳液由于对聚烯烃系树脂基材的粘着性优异，所以在涂饰、印刷、胶粘、涂布时的底漆、涂料、印墨、涂布剂、胶粘剂的用途有用。
作为聚烯烃系树脂基材，只要从以往公知的聚烯烃树脂中适当地选择即可，并无特别限定，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。聚烯烃系树脂基材中也可根据需要混合颜料和各种添加物。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。实施例中及比较例中单独“份”表示重量份。此外，本发明中采用的测定·评价方法如下所述。
1)乳液固体成分浓度的测定
取乳液样品约1g于50ml玻璃制称量瓶中，并精称。然后，使装有样品的称量瓶于120℃的热风干燥机中干燥2小时，将取出的称量瓶放入干燥器中，于室温放置·冷却30分钟。从干燥器取出称量瓶，精称重量，由热风干燥前后的重量变化(下述式)计算乳液固体成分浓度的重量％。
乳液固体成分浓度(重量％)＝[(热风干燥前的样品重量)-(热风干燥后的样品重量)]/(热风干燥前的样品重量)×100
2)增粘剂含量的定量
将上述固体成分浓度的测定所得到的干燥样品(树脂)溶解于氘代氯仿中，使用Varian公司制核磁共振分析仪(NMR)“Gemini-400-MR”，利用1H-NMR分析求得改性聚丙烯树脂与增粘剂的比率。
3)乳液粘度的测定
使用东机产业株式会社制“Viscometer TV-22”(E型粘度计)，将0.6g样品以转子No.0.8°(＝48')×R24、range H、转速5rpm、25℃的条件进行测定。
4)乳液pH的测定
使用堀场制作所制“pH meter F-52”测定在25℃下的值。另外，测定器的校正使用和光纯药工业株式会社制的邻苯二甲酸盐pH标准液(pH：4.01)、中性磷酸盐pH标准液(pH:6.86)、硼酸盐pH标准液(pH 9.18)，实施3点测定。
5)乳液Z平均粒径的测定
使用Malvern公司制“Zetasizer Nano-ZS Model ZEN3600”，将以0.05g/L的浓度制备的样品在25℃进行3次测定，求其平均值。
6)乳液的保存稳定性评价
将实施例·比较例所制备的乳液以静置状态保存于40℃的培养箱中，观察乳液随着时间的外观变化。长时间(3个月以上)外观上没有变化者为良好。结果如表1所记载。
7)烯烃系基材胶粘性的评价
向实施例·比较例中得到的乳液中混合相对于乳液为0.5重量％的Dynol(注册商标)604(Air Products株式会社制)作为流平剂。将混合物使用#16E的线棒涂布机涂布于株式会社PALTEK制的厚2mm、尺寸25mm×100mm的高密度聚乙烯测试片，并在测试片一端留约1cm作为拉伸试验机的夹具的夹持区域，使其在100℃的热风干燥机中干燥10分钟。在刚从干燥机取出的涂布面上贴合尺寸25mm×200mm、厚60μm的OPP膜，使OPP膜的未处理面成为与夹具夹持区域相同的方向，并施加120kg/m2的负荷，在100℃的烘箱中熟成10分钟，获得胶粘样品。将从烘箱取出的胶粘样品在室温放置一晚后，使用拉伸试验机(Orientec公司制“RTM-100”)实施剥离试验。拉伸条件为：在试验机的夹具的一侧夹持聚乙烯测试片的端部，在另一侧夹持OPP膜的端部，使用5kgf测压元件，以50mm/分钟的拉伸速度沿上下方向拉伸而实施180°剥离试验。该试验实施4次，将测定强度的平均值作为剥离强度。同时观察剥离面，确认剥离状态。
(判定)
◎：3.0N/cm以上(在聚乙烯界面剥离后的部分与在OPP界面剥离后的部分双方混在一起，获得强的胶粘强度)。
○：2.0N/cm以上、小于3.0N/cm(聚乙烯界面剥离，获得较强的胶粘性)。
△：1.0N/cm以上、小于2.0N/cm(聚乙烯界面剥离，获得弱的胶粘性)。
×：小于l.0N/cm(聚乙烯界面剥离，几乎无法获得胶粘性)。
8)涂膜耐水性的评价
向实施例·比较例中得到的乳液中混合相对于乳液为0.5重量％的Dynol(注册商标)604(Air Products株式会社制)作为流平剂。将混合物的涂布液使用#40E线棒涂布机涂布于25μm厚的OPP膜上，用热风干燥机在120℃干燥30分钟。将得到的涂布膜裁切成2.5cm×30cm的条状，保存于放有二氧化硅凝胶的干燥器内24小时，使其干燥，获得条状涂膜(耐水性试验样品)。然后，将各个条状涂膜取出，放入密闭性金属罐中，精称涂膜重量。从金属罐取出条状涂膜，浸渍于40℃的温水中5分钟后，取出并将表面的附着水用纱布小心地擦拭，再放入密闭性金属罐中精称。计算温水浸渍前后的吸水所造成的涂布膜的重量增加率，作为耐水性的指标。根据涂布膜的重量增加率，评价基准如下所述。
○：温水浸渍后的重量增加率<2.5％
△：温水浸渍后的重量增加率2.5～3.5％
×：温水浸渍后的重量增加率>3.5％
实施例1
将188g去离子水、50g作为具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂的酸改性聚烯烃(使用茂金属系催化剂聚合而得的丙烯-1-丁烯共聚物(76摩尔％的丙烯成分及24摩尔％的1-丁烯成分)、马来酸酐的接枝量：2.4重量％，重均分子量：60000，230℃下的熔融粘度：1950mPa·s，熔点：70℃)、7.5g的YASUHARA CHEMICAL制的增粘剂(“YS Resin TO125”；改性萜烯树脂，以Hoy计算式求得的SP值为8.73(J/cm3)l/2)、70g四氢呋喃、5g异丙醇及5g甲苯放入设有搅拌机的烧瓶中，升温至70℃后，在该温度下加热溶解2小时。然后，添加3.3g二甲基乙醇胺(氨基当量：0.037当量)，历时2小时缓缓地冷却至40℃。其后，在91KPa(绝对压力)的减压度下蒸馏除去有机溶剂/水，获得纯白浊色的均匀的乳液(1)。得到的该乳液(1)的固体成分浓度为35.4重量％，在25℃下的粘度为36.7mPa·s，pH为8.4，平均粒径为140nm。此外，利用NMR确认了增粘剂的含量如进料组成比一样为15phr(相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，增粘剂为15重量份)。将乳液(1)保存于40℃培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过3个月时外观上并未观察到变化。将这些结果整理于表-1。又，使用乳液(1)，依照上述步骤制作胶粘样品(1)及耐水性试验样品(1)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
实施例2
用与上述实施例1同样的方法，仅将YASUHARA CHEMICAL制增粘剂(“YS ResinTO125”；改性萜烯树脂)的添加量设为15g进行操作，获得纯白浊色的均匀的乳液(2)。确认了所得到的该乳液(2)的固体成分浓度为32.7重量％，在25℃下的粘度为10.6mPa·s，pH为8.4，平均粒径为175nm，增粘剂的含量如进料组成比一样为30phr(相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，增粘剂为30重量份)。将乳液(2)保存于40℃的培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过3个月时外观上并未观察到变化。将这些结果整理于表-1。此外，使用乳液(2)依照上述步骤制作胶粘样品(2)及耐水性试验样品(2)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
实施例3
用与上述实施例1同样的方法，仅将YASUHARA CHEMICAL制增粘剂(“YS ResinTO125”；改性萜烯树脂)的添加量设为20g进行操作，获得纯白浊色的均匀的乳液(3)。该乳液(3)的固体成分浓度为35.0重量％，在25℃下的粘度为11.5mPa·s，pH为8.5，平均粒径为174nm，增粘剂含量如进料组成比一样为40phr(相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，增粘剂为40重量份)。将乳液保存于40℃的培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过3个月时外观上并未观察到变化。将这些结果整理于表-1。此外，使用乳液(3)依照上述步骤制作胶粘样品(3)及耐水性试验样品(3)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
实施例4
用与上述实施例1同样的方法，仅将YASUHARA CHEMICAL制增粘剂(“YS ResinTO125”；改性萜烯树脂)的添加量设为25.0g并进行操作，获得纯白浊色的均匀的乳液(4)。该乳液(4)的固体成分浓度为38.1重量％，在25℃下的粘度为19.7mPa·s，pH为8.4，平均粒径为175nm。增粘剂含量如进料组成比一样为50phr(相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，增粘剂为50重量份)。将乳液保存于40℃的培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过3个月时外观上并未观察到变化。将这些结果整理于表-1。此外，使用乳液(4)依照上述步骤制作胶粘样品(4)耐水性试验样品(4)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
实施例5
用与上述实施例1同样的方法，添加20g的YASUHARA CHEMICAL制“YS ResinTO105”(改性萜烯树脂，利用Hoy计算式求得的SP值为8.73(J/cm3)1/2)作为增粘剂并进行操作，获得纯白浊色的均匀的乳液(5)。该乳液(4)的固体成分浓度为34.2重量％，在25℃下的粘度为10.4mPa·s，pH为8.5，平均粒径为172nm。增粘剂含量如进料组成比一样为40phr(相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，增粘剂为40重量份)。将乳液保存于40℃的培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过3个月时外观上并未观察到变化。将这些结果整理于表-1。此外，使用乳液(5)依照上述步骤制作胶粘样品(5)及耐水性试验样品(5)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
实施例6
用与上述实施例1同样的方法，添加30g的YASUHARA CHEMICAL制“YS POLY START130”(萜烯酚树脂，利用Hoy计算式求得的SP值为8.81(J/cm3)l/2)作为增粘剂并进行操作，获得微浊黄色的均匀的乳液(6)。该乳液(6)的固体成分浓度为34.7重量％，在25℃下的粘度为16.2mPa·s，pH为8.7，平均粒径为188nm。增粘剂含量如进料组成比一样为60phr(相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，增粘剂为60重量份)。将乳液保存于40℃的培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过3个月时外观上并未观察到变化。将这些结果整理于表-1。此外，使用乳液(6)依照上述步骤制作胶粘样品(6)及耐水性试验样品(6)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
以下，比较例1是具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂的乳液粒子并不包含有增粘剂的情况，比较例2是使用乳化剂将具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂乳化而成的物质，所以与比较例1同样地并不包含有增粘剂。比较例3是尝试用乳化剂将具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂同时乳化，而无法形成均匀稳定的乳液的例子。此外，比较例4是尝试利用乳化剂仅将增粘剂乳化，而未得到均匀稳定的乳液的例子。
比较例1
用与上述实施例1同样的方法，仅不添加增粘剂(“YS Resin TO125”；改性萜烯树脂)进行操作，获得纯白浊色的均匀的乳液(7)。该乳液(7)的固体成分浓度为30.7重量％，在25℃的粘度为24.0mPa·s，pH为8.7，平均粒径为110nm。将乳液保存于40℃的培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过3个月时外观上并未观察到变化。将这些结果整理于表-1。此外，使用乳液(7)依照上述程序制作胶粘样品(7)和耐水性试验样品(7)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
比较例2
将50g作为具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂的酸改性聚烯烃(使用茂金属系催化剂聚合而得的丙烯-1-丁烯共聚物(76摩尔％的丙烯成分及24摩尔％的1-丁烯成分)、马来酸酐的接枝量：2.4重量％，重均分子量：60000，230℃下的熔融粘度：1950mPa·s，熔点：70℃)、150g四氢呋喃放入设有搅拌机的烧瓶中，升温至60℃，并于该温度加热溶解。确认溶解后，添加1.8g三乙胺，然后将5g花王株式会社制“NEOPELEX(注册商标)G-65”(烷基苯磺酸系；固体成分65％)作为乳化剂溶解于5g四氢呋喃中而添加，并均匀地搅拌。然后，历时1小时滴加300g去离子水，并于60℃搅拌30分钟后，冷却至40℃。在90KPa(绝对压力)的减压度下蒸馏除去有机溶剂/水，获得乳白浊色的均匀的乳液(8)。该乳液(8)的固体成分浓度为28.8重量％，在25℃下的粘度为8.3mPa·s，pH为8.1，平均粒径为360nm。将乳液保存于40℃的培养箱中，评价保存稳定性，结果在经过2周时观察到有沉降成分，并在经过3个月时固化相发生相分离而沉降。将这些结果整理于表-1。又，使用乳液(8)依照上述步骤制作胶粘样品(8)及耐水性试验样品(8)，进行烯烃系基材胶粘性及耐水性的评价。将结果整理于表-2。
比较例3
用与比较例2同样的方法，除具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂以外，还混合7.5g的YASUHARA CHEMICAL制增粘剂(“YS Resin TO125”；改性萜烯树脂)，并加热溶解于150g四氢呋喃中，但在滴加去离子水时大量地产生粗大粒子，未获得均匀的分散体。
比较例4(增粘剂的乳化剂分散)
将20g的YASUHARA CHEMICAL制(“YS Resin TO125”；改性萜烯树脂)在60℃加温下溶解于17g甲苯中，将3g花王株式会社制“NEOPELEX G-65”(烷基苯磺酸系；固体成分65％)作为乳化剂溶解于3g四氢呋喃中而添加。在该温度下历时20分钟滴加30g去离子水，并在该温度下搅拌30分钟后，在90KPa(绝对压力)的减压度下蒸馏除去有机溶剂/水，但未获得均匀的分散体。
上述实施例、比较例中试制的乳液的组成与特性整理于表-1，评价对聚烯烃系树脂基材的胶粘特性并整理于表-2。如由表1、2所知，根据本发明，可以在不使用乳化剂的情况下容易地制备含有增粘剂的改性聚丙烯的乳液，通过混合增粘剂，尤其与聚乙烯基材质之间的胶粘性大幅度地得到改善。
[表1]
Figure GDA0001386807730000141
[表2]
表-2
Figure GDA0001386807730000151
产业上利用性
本发明的自乳化型乳液对聚烯烃系树脂基材的粘着性优异，因此在涂饰、印刷、胶粘、涂布时的底漆、涂料、印墨、涂布剂、胶粘剂的用途有用。

Claims (13)

1.一种自乳化型乳液，其含有具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂，并满足下述(1)及(2)；其中所述增粘剂是单独在水中无法稳定分散或无法溶解因而在水中会相分离沉淀的增粘剂；
(1)具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂在没有乳化剂的存在下分散在水中；
(2)由具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂构成的分散体粒子中包含有增粘剂。
2.根据权利要求1所述的自乳化型乳液，其特征在于，所述具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂是马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物的1种或2种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，其特征在于，所述具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂的α,β-不饱和羧酸及其酸酐的接枝共聚量为0.1～10重量％。
4.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，其特征在于，所述具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂的重均分子量为5000～200000。
5.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，其特征在于，所述增粘剂的利用Hoy计算式求得的SP值为8.6～8.8(J/cm3)1/2。
6.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，其特征在于，所述增粘剂的软化点为60℃以上160℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，其特征在于，所述增粘剂的数均分子量为500以上1800以下。
8.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，其特征在于，所述增粘剂是萜烯系树脂、松香系树脂或石油系树脂。
9.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，其特征在于，相对于100重量份的改性聚丙烯树脂，所述增粘剂为5重量份以上、80重量份以下的范围。
10.根据权利要求1或2所述的自乳化型乳液，所述改性聚丙烯树脂构成的分散体粒子的Z平均粒径为500nm以下。
11.一种胶粘剂组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的自乳化型乳液。
12.根据权利要求11所述的胶粘剂组合物，所述胶粘剂组合物是聚烯烃系树脂用胶粘剂。
13.一种自乳化型乳液的制造方法，是权利要求1～10中任一项所述的自乳化型乳液的制造方法，其特征在于，使具有阴离子性官能团的改性聚丙烯树脂与增粘剂在溶剂以及水中溶解，加入碱性物质之后除去所述溶剂。
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