CN101362132A - 光亮性涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在采用使用不含氯的聚烯烃系树脂的水性底漆涂料组合物的同时，能够兼具提高所得涂膜外观与缩短工序的光亮性涂膜的形成方法。光亮性涂膜形成方法，是包括：在基材上涂装水性底漆涂料组合物，形成水性底漆涂膜的工序(1)；在上述水性底漆涂膜上涂装水性光亮性涂料(i)，形成第1底涂膜的工序(2)；在上述第1底涂膜上涂装水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序(3)；在上述第2底涂膜上涂装高固体分透明涂料，形成透明涂膜的工序(4)；以及将上述水性底漆涂膜、上述第1底涂膜、上述第2底涂膜与上述透明涂膜同时加热固化，形成固化涂膜的工序(5)的光亮性涂膜形成方法，其特征在于，上述水性底漆涂料组合物含有水性非氯化聚烯烃系树脂(A)、水性聚氨酯树脂(B)、水性环氧树脂(C)和内部交联丙烯酸系粒子乳液(D)，并且乳化剂在上述(A)、(B)、(C)与(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为2质量％以下，上述(A)、(B)、(C)与(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，上述(A)的含有量为15～60质量％，上述(B)的含有量为10～50质量％，上述(C)的含有量为20～50质量％，上述(D)的含有量为5～20质量％，上述(A)是其结晶度为35～55％，并且重均分子量为50000～200000的水性聚丙烯系树脂，上述高固体分透明涂料含有丙烯酸树脂。

Description

光亮性涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及光亮性涂膜形成方法。

背景技术

汽车保险杆或模制品等中使用的塑料原材料等基材，一般涂料的润湿性差、密合性差。尤其是塑料原材料为聚丙烯树脂等的场合，这些树脂在化学上为惰性，因此面漆涂料与原材料的密合性差。因此，迄今一般在涂装面漆涂料前涂装底漆。作为这些底漆，研究了各种溶剂型底漆并使用，这些年从环境保护的观点考虑提出了不使用有机溶剂的水性底漆并正在使用。

作为以往的水性底漆，公开了含有水性氯化聚烯烃树脂、水性醇酸树脂和水性酚醛清漆型环氧树脂的水性底漆(专利文献1)，含有水性氯化聚烯烃、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂以及有机强碱和/或其盐的水性底漆(专利文献2)。

专利文献3中公开了以水性聚烯烃树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂为树脂成分的水性底漆涂料组合物。该水性底漆涂料组合物中的水性聚烯烃树脂，是由α，β-不饱和二羧酸或其酸酐改性、皂化值为10～60mg KOH/g的改性聚烯烃树脂，优选是氯化的水性聚烯烃树脂。作为使用水性非氯化聚烯烃树脂的具体例，可举出将马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物与马来酸酐改性聚丙烯树脂并用，使用乳化剂水性化的例子。

然而，这些水性底漆，在重叠涂覆含有光亮性颜料的底层涂料的场合，有不能得到外观优异的光亮性涂膜的问题。

作为能够得到高外观的光亮性涂膜的多层涂膜形成方法，专利文献4、专利文献5和专利文献6中记载了在通常的干燥条件下涂装溶剂型底漆以及进行烘烤后，采用湿碰湿涂装第1水性底层涂料和第2水性底层涂料后，涂装溶剂型固化性透明涂料的所谓三涂布一烘烤方式的涂装方法。该工序不进行急烈的烘烤，在涂装各水性底层涂料时，由于在其后涂装所需的涂料之前预先进行干燥，因此不产生称为爆裂的在涂膜上产生针孔的现象。然而该工序不适用水性底漆。

专利文献1：特开2001-139875号公报

专利文献2：特开2004-002801号公报

专利文献3：特开平6-336568号公报

专利文献4：特开2004-351389号公报

专利文献5：特开2004-351390号公报

专利文献6：特开2004-351391号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述现状，以提供在使用采用了不含氯的聚烯烃系树脂的水性底漆涂料组合物的同时，能够兼具提高所得涂膜外观和缩短工序的光亮性涂膜的形成方法为目的的发明。

用于解决课题的方法

本发明是光亮性涂膜形成方法，是包括：在基材上涂装水性底漆涂料组合物，形成水性底漆涂膜的工序(1)；在上述水性底漆涂膜上涂装水性光亮性涂料(i)，形成第1底涂膜的工序(2)；在上述第1底涂膜上涂装水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序(3)；在上述第2底涂膜上涂装高固体分透明涂料，形成透明涂膜的工序(4)；以及将上述水性底漆涂膜、上述第1底涂膜、上述第2底涂膜与上述透明涂膜同时加热固化，形成固化涂膜的工序(5)的光亮性涂膜形成方法，其特征在于：上述水性底漆涂料组合物含有水性非氯化聚烯烃系树脂(A)、水性聚氨酯树脂(B)、水性环氧树脂(C)和内部交联丙烯酸系粒子乳液(D)，并且乳化剂在上述(A)、(B)、(C)与(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为2质量％以下，上述(A)、(B)、(C)与(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，

上述(A)的含有量为15～60质量％，

上述(B)的含有量为10～50质量％，

上述(C)的含有量为20～50质量％，

上述(D)的含有量为5～20质量％，

上述(A)是其结晶度为35～55％，并且重均分子量为50000～200000的水性聚丙烯系树脂，上述高固体分透明涂料含有丙烯酸树脂。

上述树脂(A)优选是使用茂金属催化剂制得的树脂。

上述树脂(A)优选是不使用乳化剂而水性化的水性聚丙烯系树脂。

上述树脂(A)优选是具有亲水性高分子结合在不饱和有机酸衍生物上的结构作为改性部分的改性聚丙烯树脂。

上述不饱和有机酸衍生物，优选是从不饱和羧酸、二羧酸酐和二羧酸酐单酯中选出的至少一种的化合物。

上述亲水性高分子，优选是具有多亚烷基(polyalkylene)结构的聚醚树脂。

上述乳液(D)优选是通过对含有烯键式不饱和单体与交联性单体的单体组合物进行乳液聚合得到的，将上述烯键式不饱和单体聚合得到的非交联聚合物的玻璃化转变温度为50～140℃，并且上述交联性单体的含有量在上述单体组合物100质量％中为0.1～50质量％。

上述高固体分透明涂料，优选含有丙烯酸树脂和多异氰酸酯。

上述高固体分透明涂料中，上述丙烯酸树脂，优选是将含有由下述式(1)～(3)的任何一个表示的具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的至少一种的单体组合物聚合形成的丙烯酸树脂。

[化1]

(式中，R表示H或CH₃，a表示3或4的数)

[化2]

(式中，b平均为2～5)

[化3]

(式中，R与上述相同)

上述高固体分透明涂料，优选涂装时的不挥发分为52质量％以上。

上述高固体分透明涂料，优选涂装时的不挥发分为55质量％以上。

上述高固体分透明涂料，优选按照JIS 5600-2-2-3测定的流出粘度为15～25秒。

以下，详细地说明本发明。

本发明的光亮性涂膜形成方法，包括：形成水性底漆涂膜的工序(1)、形成第1底涂膜的工序(2)、形成第2底涂膜的工序(3)、形成透明涂膜的工序(4)和形成固化涂膜的工序(5)。

本发明的光亮性涂膜形成方法，是完全由水性涂料形成底漆涂膜、第1底涂膜和第2底涂膜的方法，因此对环境的担心低。而且，不仅这些的涂膜，甚至高固体分透明涂膜也采用所谓的湿碰湿形式形成，是只一次进行加热固化的四涂布一烘烤的涂装方法，就此而言工序简单、能量成本低。

本发明的光亮性涂膜形成方法，使用含有非氯化聚烯烃的水性底漆涂料组合物，而以前使用了非氯化聚烯烃的场合，得到的多层涂膜中极难以兼具密合性和耐气孔性。与此相反，本发明由于在水性底漆涂料组合物中使用了以将结晶度和重均分子量限定在上述范围内的水性聚丙烯系树脂作为非氯化聚烯烃，因此能够兼具这些性能。另外，在采用高压清洗的洗车时，也可以兼具抑制所得多层涂膜的剥离和耐湿性。上述水性底漆涂料组合物，优选是只使用不含氯的树脂作为树脂成分的涂料组合物。

本发明的光亮性涂膜形成方法，由于还是由特定的水性底漆涂料组合物形成水性底漆涂膜的方法，因此能够形成如使用以往的水性底漆涂膜的场合不能得到的高辉度且高外观的涂膜。

上述水性底漆涂料组合物产生这样优异效果的机理如下所述。

即，以往的水性底漆涂料组合物，为了将使用的树脂水性化使用了乳化剂，因此涂装时在涂膜表面的一部分形成薄的乳化剂层，该乳化剂层中的乳化剂的疏水基朝涂膜表面侧取向。在这样的涂膜上涂装含有光亮性颜料的涂料时，由于上述涂膜表面侧的疏水基，涂装的涂料或排斥或移动，因此得到的涂膜的表面不均匀，并且光亮性颜料不规则地取向，其结果涂膜表面不平滑，不能得到光亮性外观。另一方面，本发明中的水性底漆涂料组合物，乳化剂相对于全部树脂合计的含有量如上所述地低，因此即使涂装也不在底漆涂膜表面上形成乳化剂层，其结果能够使涂膜表面平滑，能够将光亮性颜料规则地进行取向。因此能够得到良好涂膜外观。

以下，对本发明的各工序详细地进行说明。

[工序1]

本发明中的工序(1)，是在基材上涂装水性底漆涂料组合物，形成水性底漆涂膜的工序。

上述水性底漆涂料组合物的涂装没有特殊限定，例如可以通过采用空气喷涂或无空气喷涂等喷涂、钟式涂布、盘式涂布、幕式涂布、喷淋涂布、刷涂等进行涂布，然后进行所得的底漆涂膜的干燥而进行。上述干燥可以采用自然干燥和强制干燥的任何一种进行，但从涂装效率的方面考虑优选进行强制干燥。作为强制干燥，例如，可以采用温风干燥、近红外线干燥、电磁波干燥等的任何一种进行。干燥温度在不引起基材热变形的温度范围选择，原材料温度优选为40～100℃，更优选为90℃以下。再者，干燥时间通常依赖于干燥温度和干燥炉内的风速，可以考虑能量效率而适当地进行设定，但优选为1～5分钟。

上述水性底漆涂料组合物的干燥膜厚，优选为5～20μm，更优选为10～15μm。干燥膜厚小于5μm时，有太薄而不能得到连续的均匀膜的倾向。大于20μm时，有耐水性等降低的倾向。

作为上述基材，例如，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃，除此之外，可举出丙烯腈-苯乙烯(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)等塑料原材料以及它们的成型品。

上述水性底漆涂料组合物，按特定配合含有水性非氯化聚烯烃系树脂(A)、水性聚氨酯树脂(B)、水性环氧树脂(C)和内部交联丙烯酸系粒子乳液(D)，并且上述树脂(A)是结晶度为35～55％、重均分子量为50000～200000的水性聚丙烯系树脂。

上述水性底漆涂料组合物，如上所述，乳化剂在上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为2质量％以下，优选为1质量％以下。

所以，上述水性底漆涂料组合物，即使涂装也不在涂膜表面上形成乳化剂层。其结果，即使在得到的涂膜上涂装含有光亮性颜料的涂料，该光亮性颜料的排列也不混乱，因此能够得到光亮性高并且涂装外观优异的涂膜。为了使上述乳化剂量达到这样的范围内，作为各树脂，通过根据需要使用自乳化型的树脂可以降低乳化剂量。

上述树脂(A)是水性非氯化聚丙烯系树脂。上述树脂(A)是形成涂膜基体的成分，可以通过加热使其熔融。

上述树脂(A)的含有量，在上述树脂(A)、(B)、(C)和(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为15～60质量％，优选为20～40质量％。小于15质量％时，有可能产生附着点不足引起的与基材的附着性不良。大于60质量％时，有可能产生极性差造成的与面漆(底层)的附着不良。

上述树脂(A)，结晶度为35～55％。上述结晶度小于35％时，耐气孔性、高压洗车性差，有可能密合性也变得不充分。大于55％时，熔融性降低，有可能与原材料的密合性差。

上述树脂(A)，由于这样地适度地存在结晶部分和非晶部分，因此在残留有结晶部位的情况下可控制熔点，可以以高层次兼具与原材料的密合性和耐气孔性。

本说明书中，上述结晶度的测定方法如下所述。

(结晶度)

聚丙烯的立构规整性[mmmm]，使用NMR装置(日本电子(株)制、400MHz)，采用¹³C-NMR波谱测定法进行测定。使用约2.2ml的邻二氯苯使350～500mg的试料在10mmφ的NMR用样品管中完全溶解。接着加入约0.2ml的氘化苯作为固定溶剂使其均匀化后，在130℃采用质子完全去耦法进行测定。测定条件为倾倒角90°、脉冲间隔5T₁以上(T₁：甲基的自旋晶格缓和时间中最长的值)。丙烯系聚合物中，由于亚甲基和次甲基的自旋晶格缓和时间比甲基的自旋晶格缓和时间短，因此在该测定条件下，所有的碳的磁化的回复均为99％以上。进行20小时以上的积分而测定。

化学位移，在头-尾(head to tail)结合形成的丙烯单元连接部的10种的五单元组(pentad)(mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm)中，将基于甲基支链的绝对配置完全相同，即，由mmmm表示的丙烯单元5连接的第3单元的甲基的峰的化学位移设定为21.8ppm，以此为基准而决定其他的碳峰的化学位移。按该基准，例如其他的丙烯单元5连接的场合，基于第3单元的甲基的峰的化学位移大致如下。即，mmmr为21.5～21.7ppm，rmmr为21.3～21.5ppm，mmrr为21.0～21.1ppm，mmrm和rmrr为20.8～21.0ppm，rmrm为20.6～20.8ppm，rrrr为20.3～20.5ppm，rrrm为20.1～20.3ppm，mrrm为19.9～20.1ppm。

该聚丙烯主链，在将归属于由上述mmmm表示的五单元组的峰的峰顶化学位移设为21.8ppm时，把以21.8ppm为峰顶的峰的面积S₁相对于归属于在19.8ppm～22.2ppm的范围出现的上述五单元组，即，mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、mmrm、rmrr、rmrm、rrrr、rrrm、mrrm所有的五单元组的峰的总面积S的比率(S₁/S)定义为结晶度。

再者，本说明书中为了采用上述所述的方法测定结晶度，丙烯与其他单体的共聚物的结晶度意味着树脂中的聚丙烯部分的结晶度。

上述树脂(A)的重均分子量为50000～200000。重均分子量小于50000时，由于涂膜的凝聚力降低因此密合性降低，有可能耐气孔性、耐湿性、高压洗车性降低。重均分子量大于200000时，树脂的水性化变得困难，在水性树脂制造中带来障碍。

本说明书中，上述重均分子量的测定方法如下所述。

(重均分子量)

首先把20mg试料加到30ml的管形瓶中，添加含有0.04质量％BHT作为稳定剂的邻二氯苯20g。使用加热到135℃的油浴使试料溶解后，使用孔径3μm的PTFE(聚四氟乙烯)过滤器进行热过滤，制备聚合物浓度0.1质量％的试料溶液。接着，使用安装着作为柱的TSKgelGM H-HT(30cm×4根)和RI检测器的Waters公司制GPC 150CV进行GPC测定。作为测定条件采用：试料溶液的注射量为500μl，柱温度为135℃，溶剂为邻二氯苯，流量为1.0ml/分。

计算分子量时，使用市售的单分散的聚苯乙烯作为标准试料，得到换算成该聚苯乙烯标准试料的分子量。

上述树脂(A)，优选熔点为50～100℃。上述熔点小于50℃时，非晶成分增多，有可能耐气孔性、耐湿性、高压洗车性等降低。大于100℃时，熔融性降低，有可能与原材料的密合性差。本说明书中，树脂(A)的熔点(℃)的测定方法如下所述。

(熔点测定方法)

使用由差示扫描热量计(DSC)(热分析装置SSC5200(精工电子制)按以下的程序测定的值。即，在按升温速度10℃/分从20℃升温到150℃的操作(操作1)、按降温速度10℃/分从150℃降温到-50℃的操作(操作2)、按升温速度10℃/分从-50℃升温到150℃的操作(操作3)中，把图1中曲线的箭头表示的操作3升温时的温度作为熔点。

上述水性非氯化聚丙烯系树脂，是没有氯化的水性聚丙烯系树脂。本发明使用水性非氯化聚丙烯系树脂，但采用低温烘烤干燥的密合性优异。作为上述水性非氯化聚丙烯系树脂，例如，可举出丙烯的均聚物、丙烯与可和丙烯共聚的不含氯的单体(乙烯等)的共聚物。

上述聚丙烯系树脂中，作为丙烯以外的构成单体，可举出例如C₂或C_4～20的单烯烃类或二烯烃类，例如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、丁二烯、己二烯、辛二烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯、苯乙烯以及它们的衍生物。本说明书中，构成树脂的单体含有量，可通过树脂制造中使用的各单体量求出。

上述树脂(A)，优选是构成单体的90质量％以上为丙烯的聚丙烯系树脂。上述聚丙烯系树脂中，丙烯小于90质量％时，有可能树脂的结晶度部分减少。

上述树脂(A)，优选是使用茂金属催化剂制得的树脂。这意味着一般茂金属催化剂能够通过配位体的设计控制微观规整性，即，制得的聚丙烯主链含有可结晶化的链长的等规嵌段。换言之，等规嵌段存在意味着主链上也同时存在立构规整性(stereospecificity)混乱的序列构成的嵌段。即，在使用茂金属催化剂聚合的聚丙烯主链中，具有结晶性的嵌段与非晶性的嵌段共存，并且具有结晶性的嵌段是由具有比较长的平均链长的等规嵌段形成，成为变成富有等规性的结构的这种特异结构。由于这样的特长，将使用茂金属催化剂聚合的聚烯烃用于涂料组合物的场合，能够使与基材的密合性更好。作为上述茂金属催化剂，可以使用以往公知的茂金属催化剂，例如，可举出特开2004-115712号公报([0021]～[0052])所述的茂金属催化剂等。

上述树脂(A)，优选具有不饱和有机酸衍生物上结合有亲水性高分子的结构作为改性部分的树脂(以下，有时称为改性聚丙烯系树脂)。

上述树脂(A)，通过具有这样的改性部分，能够进行所谓的自乳化，因此可以不使用乳化剂而进行水性化。此外，由于该改性部分与聚烯烃的树脂骨架化学结合，因此上述树脂(A)，即使涂装得到的水性底漆涂料组合物也不形成上所述的乳化剂层。而且，本发明中的水性底漆涂料组合物，如上所述，乳化剂的含有量低，因此即使在得到的涂膜上涂装含有光亮性颜料的涂料，该光亮性颜料的排列也不混乱。所以能够得到光亮性高且涂装外观优异的涂膜。

上述树脂(A)，又由于具有作为改性部分的来自亲水性高分子的结构，故即使上述不饱和有机酸衍生物的加成率低且酸值小，也能够进行自乳化。其结果，上述树脂(A)可以不使用乳化剂而进行水性化。

所谓上述不饱和有机酸衍生物，是不饱和有机酸、其酸酐或其酯化物的总称。作为上述不饱和有机酸衍生物，可举出不饱和羧酸、二羧酸酐、二羧酸酐单酯等。

作为被上述不饱和有机酸衍生物改性的树脂(以下，把这样的聚丙烯系树脂称作“酸改性聚丙烯系树脂”)，例如，可举出使C_3～25的不饱和羧酸、其酸酐或其酸酐单酯与上述聚丙烯系树脂的主链进行接枝反应而改性的树脂。该接枝反应可以采用通常方法使用自由基发生剂进行。

作为接枝的不饱和有机酸衍生物，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、乌头酸、它们的酸酐以及它们的酸酐单酯等，其中优选马来酸和马来酸酐等。

上述改性聚丙烯系树脂中的不饱和有机酸衍生物的加成率(改性聚丙烯系树脂中的不饱和有机酸衍生物的含有比例)为1～10质量％，优选为1.5～5质量％。加成率小于1质量％时，得到的水性底漆涂料组合物的分散粒子的粒径大且分散稳定性容易变得不良，大于10质量％时，成为涂膜的耐水性恶化的倾向。该加成率，可以采用红外分光光谱分析法，通过将羰基的吸收强度与根据加成率(含有量)已知的样品制作的校正曲线进行对比来测定。

作为上述亲水性高分子，例如，可举出聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚醚树脂等。上述亲水性高分子，从改性量即使少也得到能自乳化的树脂的观点考虑，优选聚醚树脂，更优选是具有多亚烷基结构的聚醚树脂。

上述亲水性高分子，可以是具有羧基、二羧酸酐基、二羧酸酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、甲硅烷基等官能团(以下，有时将这些官能团总称为“反应性基团”)的高分子。

上述改性聚丙烯系树脂，可以使上述的不饱和有机酸衍生物与聚丙烯系树脂加成，再通过结合亲水性高分子而进行制备。

作为加成上述不饱和有机酸衍生物的方法，一般是在自由基发生剂的存在下，通过给予自由基发生剂的分解条件而使其接枝反应的方法，例如，可举出通过将聚丙烯主链溶解于有机溶剂中，添加不饱和羧酸、其酸酐或其酯化物和自由基发生剂，在搅拌下加热进行加成的方法，将各成分供给挤出机边加热混炼边进行加成的方法等。

所使用的自由基发生剂与不饱和有机酸衍生物的摩尔比(自由基发生剂与不饱和有机酸衍生物的比率)，通常为1/100～3/5，优选为1/20～1/2，反应温度没有特殊限制，通常为50℃以上，优选为80～200℃。反应时间通常为2～10小时。

作为接枝反应中使用的自由基发生剂，可以从通常的自由基发生剂中适当选择使用，例如可举出有机过氧化物等。作为有机过氧化物，没有特殊限定，但优选过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯。

作为进行接枝反应的场合使用的有机溶剂，可举出芳香族系烃、脂肪族系烃、卤化烃等，其中优选芳香族系烃和卤化烃，特别优选甲苯、二甲苯、氯苯。

制造具有不饱和羧酸的酯化物作为改性成分的改性聚丙烯系树脂的场合，也可以采用使不饱和二羧酸单酯与聚丙烯主链如上所述地进行接枝反应的方法，使不饱和二羧酸或其酸酐与聚丙烯主链进行接枝反应后，使用脂肪族醇将羧基的一个酯化，或者将酸酐基进行单酯化的方法进行制造。

作为使上述亲水性高分子与不饱和有机酸衍生物部分结合的方法，例如，可举出(1)在酸改性聚丙烯系树脂的存在下使亲水性自由基聚合性单体或亲水性开环聚合性单体聚合的方法，(2)使预先制备的亲水性高分子与酸改性聚丙烯系树脂结合的方法。

作为上述(1)的方法，例如，可举出(1-1)在上述酸改性聚丙烯系树脂和自由基聚合引发剂的存在下使亲水性自由基聚合性单体或亲水性开环聚合性单体聚合，在形成亲水性高分子的同时，与酸改性聚丙烯系树脂结合的方法，(1-2)以与上述酸改性聚丙烯系树脂加成的不饱和有机酸衍生物的末端基为引发末端，使亲水性开环聚合性单体或疏水性开环聚合性单体聚合的方法。

作为上述亲水性自由基聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯季化物、乙烯基吡咯烷酮等。

上述(1-1)的方法中，也可以使亲水性自由基聚合性单体与疏水性单体进行共聚。

作为上述疏水性单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯化合物、乙酸乙烯酯等。使上述疏水性单体聚合的场合，可以在聚合反应后，采用水解或皂化等以往公知方法，将得到的聚合物改性成亲水性。

作为上述亲水性开环聚合性单体，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、乙烯亚胺等。作为上述疏水性开环聚合性单体，可举出氧杂环丁烷、四氢呋喃、β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等。再者，使疏水性开环聚合性单体聚合的场合，如上所述，可以将得到的聚合物改性成亲水性。

作为上述(2)的方法，例如，可举出(2-1)制备亲水性高分子使其具有不饱和双键，再使用自由基聚合引发剂使该亲水性高分子与酸改性聚丙烯系树脂进行接枝聚合的方法，(2-2)制备末端具有反应性基的亲水性高分子后，使该亲水性高分子与酸改性聚丙烯系树脂结合的方法。

上述具有不饱和双键的亲水性高分子，可以通过在自由基聚合引发剂的存在下使亲水性自由基聚合性单体聚合而制备。上述末端具有反应性基的亲水性高分子，可以通过使用具有反应性基的化合物作为聚合引发剂或链转移剂进行上述聚合进行制备。

作为上述聚合引发剂，可以列举例如过硫酸铵、二(丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物，偶氮二丁腈等偶氮腈。

作为上述链转移剂，可以列举甲醇、乙醇等醇。

上述(1)和(2)的各方法，可以采用溶液改性法、熔融改性法等以往公知的反应方法进行。各反应条件可根据使用的单体或目标的树脂的种类等适当地进行选择。

如上所述，上述树脂(A)可以不使用乳化剂而进行水性化。上述树脂(A)，优选是不使用乳化剂而水性化的水性聚丙烯系树脂。

上述树脂(A)的水性化，例如，可采用对上述树脂(A)的有机溶剂溶液使用过量的胺等中和剂中和上述树脂(A)中的羧基等酸基，再通过边强制搅拌边向该树脂溶液中滴入去离子水而进行乳化，然后减压除去溶剂的方法进行。另外，还可举出在去离子水中边强制搅拌边向溶解有胺等中和剂的温水中滴入使用上述加热溶剂溶解了的酸酐改性聚烯烃溶液后，减压除去溶剂的方法。

作为上述水性化中的有机溶剂，例如，可举出醇、酮、酯、芳香族系烃、脂肪族系烃、脂环族系烃、卤化烃、含有酰氨基或磺酰基等官能团的溶剂。其中，优选醇或酮。

本发明中的水性底漆涂料组合物，是含有水性聚氨酯树脂(B)的涂料组合物。通过使用上述树脂(B)，在得到的多层涂膜中，可得到优异的耐溶剂性和耐气孔性。上述树脂(B)是形成涂膜的基体的成分。

上述树脂(B)的含有量，在上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为10～50质量％。小于10质量％时，有可能产生耐气孔性不良。大于50质量％时，有可能产生高压洗车性不良。

作为上述树脂(B)，可举出在二月桂酸二丁锡等催化剂的存在下，使多官能异氰酸酯化合物、一个分子中具有2个以上羟基的多元醇、以及二羟甲基丙二醇或二羟甲基丁二醇等同时具有羟基和羧酸基的亲水化剂，在异氰酸酯基过量的状态下反应得到的氨基甲酸酯预聚物中，利用胺类等有机碱或氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱中和羧酸后，加入去离子水而水性化后，再使用链增长剂合成高分子量化的聚氨酯分散体(不含有羧酸的氨基甲酸酯预聚物)后，使用羧酸、磺酸、乙二醇等具有亲水基的二元醇或二元胺进行链增长，再使用上述碱性物质进行中和而水性化，根据需要使用链增长剂得到高分子量化的聚氨酯分散体；根据需要也并用乳化剂得到的聚氨酯分散体。

作为上述多官能异氰酸酯化合物，可举出1，6-己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物以及它们的加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等多官能异氰酸酯化合物等。另外，作为上述多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

作为上述链增长剂，可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、呋喃二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等低分子量二元醇化合物以及使环氧乙烷、环氧丙烷、四氧呋喃等与它们加成聚合而成的聚醚二醇化合物；由上述低分子量二元醇化合物与琥珀酸(酐)、已二酸、邻苯二甲酸(酐)等二羧酸以及它们的酸酐得到的末端具有羟基的聚酯二元醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇；乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等二胺化合物；水、氨、肼、二元酸酰肼等。

上述树脂(B)，也可以使用市售的聚氨酯分散体。作为上述市售的聚氨酯分散体没有特殊限定，可举出ス—パ—フレックス150、ス—パ—フレックス420、ス—パ—フレックス460(以上，第一工业制药社制)、バイヒドロ—ルVP LS2952(住友バイエルウレタン社制)、VONDIC 2260、VONDIC 2220、ハイドランWLS210、ハイドランWLS213(以上，大日本油墨化学工业社制)、NeoRez R9603(アビシア社制)等。

上述水性底漆涂料组合物是含有水性环氧树脂(C)的涂料组合物。通过使用上述树脂(C)，能够提高耐水性、耐湿性。

上述树脂(C)的含有量，在上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为20～50质量％。小于20质量％时，有可能产生凝胶分率降低引起的耐水、耐湿性不良。大于50质量％时，有可能产生成膜不良引起的耐水、耐湿性不良。

上述水性环氧树脂(C)，可使用分子中具有1个以上环氧基的水性树脂且使用该技术领域中公知的水性环氧树脂。例如，可举出使用乳化剂强制地将环氧氯丙烷与苯酚酚醛清漆树脂加成得到的酚醛清漆型环氧树脂乳液化而得到的长濑ケムテック有限公司制デナコ—ルEM150或日本环氧树脂有限公司制エピレッツ6006W70和5003W55或东都化成有限公司的WEX-5100等。还可举出使用乳化剂使同样地将环氧氯丙烷与双酚加成制得的双酚型环氧树脂强制乳化而得到的长濑ケムテック有限公司制デナコ—ルEM 101、EM 103或日本环氧树脂有限公司制エピレッツ3510W60、3515W6、3522W60、3540WY55等。此外，作为将环氧氯丙烷与山梨糖醇或季戊四醇或甘油等多元醇加成而得到的烷基型的环氧树脂，可举出长濑ケムテック有限公司制デナコ—ルEX-611、EX-614、EX-411、EX-313等。

上述水性底漆涂料组合物是含有内部交联丙烯酸系粒子乳液(D)的涂料组合物。通过使用上述乳液(D)，在采用高压清洗的洗车时，能够良好地抑制多层涂膜的剥离。

上述乳液(D)的含有量，在上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为5～20质量％。小于5质量％时，有可能产生硬度不够引起的高压洗车性不良。大于20质量％时，有可能产生成膜不良引起的耐水、耐湿性不良。

上述乳液(D)是含有具有交联结构的丙烯酸树脂的乳液。作为上述乳液(D)没有特殊限定，例如，可举出使用烯键式不饱和单体和交联性单体制得的具有交联结构的丙烯酸树脂形成的乳液。上述乳液(D)的平均粒径优选为0.1～1.0μm。

作为上述烯键式不饱和单体没有特殊限定，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上并用。

作为上述交联性单体没有特殊限定，例如，可举出分子内具有2个以上可自由基聚合的烯键式不饱和键的单体、分别负载可相互反应的基团的2种含有烯键式不饱和基的单体。

作为上述乳液(D)的制造中能够使用的分子内具有2个以上可自由基聚合的烯键式不饱和键的单体，没有特殊限定，例如，可举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯；氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不饱和醇酯；二乙烯基苯等被2个以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上并用。

作为上述分别负载能相互反应的基团的2种具有烯键式不饱和基的单体中存在的相互反应的官能团的组合，没有特殊限定，例如，可举出环氧基与羧基、胺基与羰基、环氧基与羧酸酐基、胺基与羧酰氯基、烯化亚胺基与羰基、有机烷氧基硅烷基与羧基、羟基与异氰酸酯丙烯酸缩水甘油酯基等的组合。其中，更优选环氧基与羧基的组合。

作为上述环氧基与羧基的组合形成的2种具有烯键式不饱和基的单体，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯键式不饱和单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等含有羧基的烯键式不饱和单体的组合等。

上述乳液(D)，是通过将含烯键式不饱和单体与交联性单体的单体组合物进行乳液聚合得到的乳液，优选将上述烯键式不饱和单体聚合得到的非交联聚合物的玻璃化转变温度为50～140℃，并且上述交联性单体的含有量在上述单体组合物100质量％中(上述烯键式不饱和单体与交联性单体的合计量100质量％中)为0.1～50质量％。在这种情况下，能够兼具与原材料的密合性和耐气孔性，同时也能够兼具采用高压清洗的洗车时多层涂膜的剥离抑制和耐湿性。

上述中，非交联聚合物的Tg小于50℃时，粒子的硬度低，使涂膜坚硬的效果小，其结果有可能高压洗车性降低。另外，交联性单体的含有量小于0.1质量％时，粒子交联度低，结果粒子的强度和硬度低，使涂膜坚硬的效果减小，其结果有可能高压洗车性降低。

上述中，非交联聚合物的Tg大于140℃时，交联粒子如石头那样太硬，结果涂膜太硬，容易凝聚破坏。

本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)，是由采用与上述熔点测定方法相同的方法得到的操作3的升温时的曲线图得到的值。即，将图2表示的曲线图的箭头表示的温度作为Tg。

上述水性底漆涂料组合物，除了上述必须的各成分(A)、(B)、(C)和(D)以外，也可以根据需要适当配合其他的水性树脂。作为其他的水性树脂可举出水性丙烯酸系树脂等。这些水性树脂，可举出在后述的颜料分散剂等的目的中配合的树脂。

上述水性底漆涂料组合物，可以根据需要配合作为涂料通常添加的其他的配合物，例如，颜料、中和剂、稳定剂、增粘剂、消泡剂、表面调节剂、流平剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、二氧化硅等无机填充剂、导电性碳、导电性填料、金属粉等导电性填充剂、有机改性剂、增塑剂等。

作为上述增粘剂，例如，可举出缔合型非离子系氨基甲酸酯系增粘剂或碱溶胀型增粘剂或作为无机系的层间化合物的膨润土等。

作为上述颜料，可举出氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬、普鲁士蓝等无机颜料或偶氮系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、酞菁系颜料等有机颜料等着色颜料；滑石、沉淀性硫酸钡等填充颜料；导电碳、涂有锑掺杂的氧化锡的晶须等导电颜料；铝、铜、锌、镍、锡、氧化铝等金属或合金等无着色或着色的金属制光亮材料等。

作为上述颜料分散剂，可举出水性丙烯酸系树脂；ビックケミ—社制的BYK-190等酸性嵌段共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；AirProducts社制的サ—フイノ—ルGA、サ—フイノ—ルT324等炔属二醇衍生物；Eastman Chemical社制的CMCAB-641-0.5等水溶性乙酸丁酸羧甲基纤维素等。通过使用这些颜料分散剂，可以制备稳定的颜料糊。作为上述消泡剂，例如，可举出Air Products社制的サ—フイノ—ル104PA和サ—フイノ—ル404等。

上述水性底漆涂料组合物，将上述说明的(A)～(D)与根据需要使用的其他的成分混合制造。特别是制造含有颜料的水性底漆涂料组合物的场合，预先制备含有颜料和颜料分散剂的颜料分散糊来制造水性底漆涂料组合物的方法，制造效率高。

[工序2]

本发明中，上述工序(2)是在上述的水性底漆涂膜上涂装水性光亮性涂料(i)，形成第1底涂膜的工序。

上述涂料(i)的涂装没有特殊限定，可通过与上述的工序(1)同样地进行涂布、干燥而进行，其中，优选进行喷涂。上述喷涂中，可以使用旋转雾化型的钟罩型涂装机、空气雾化型等涂装机作为喷漆枪。

上述工序(2)中的干燥，优选在室温下进行1～3分钟。可在该干燥(固化)后涂装水性光亮性涂料(ii)。

上述第1底涂膜的干燥膜厚，优选为5～15μm。干燥膜厚小于5μm时，有太薄而不能得到连续的均匀膜的倾向。大于15μm时，有耐水性降低的倾向。

上述涂料(i)是含有水性树脂、光亮性颜料和水的涂料。上述涂料(i)中，一般上述水性树脂在水中溶解或分散，上述光亮性颜料在水中分散。上述涂料(i)也可以是含有亲水性有机溶剂作为溶剂的涂料，水在全部溶剂中的含有率优选为51～100质量％。

上述水性树脂，是在得到的涂膜中构成载色剂的成分。本说明书中，上述水性树脂包含水溶性树脂、水分散性树脂、乳液树脂。

上述水性树脂，只要能在水中分散或溶解则没有特殊限定。其中，作为形成基体的树脂，可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，优选丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。作为交联剂，可举出氨基树脂、封端多异氰酸酯、聚碳化二亚胺化合物等。其中，优选氨基树脂。

作为上述丙烯酸树脂，可举出丙烯酸系单体与其他烯键式不饱和单体的共聚物。作为上述丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯的开环加成物、多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。作为上述其他烯键式不饱和单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、马来酸、乙酸乙烯酯等。

作为上述聚氨酯树脂，只要是一般使用的水性聚氨酯树脂则没有限定。特别优选聚氨酯分散体。通常的聚氨酯树脂是使多元醇与异氰酸酯反应进行链增长的聚氨酯树脂。作为该多元醇，优选具有羟基的聚酯或聚醚、丙烯酸类等。上述聚氨酯树脂的水性化，可采用使用表面活性剂进行乳化的方法，使用胺或铵对具有羧基的聚氨酯树脂中和，在水中进行强制乳化的方法进行，优选强制乳化的聚氨酯分散体。

作为上述聚氨酯树脂的分散体，可举出タケラックXW-75、タケラックW165、タケラックW166、タケラックA170、タケラックX35(武田制药社制)、ネオレッツR9649、ネオレッツR966、ネオレッツR972(アジビア社制)、DALTON VTW6465/36(ソル—シア制)、ス—パ—フレックス系列110、150、460S(第一工业制药社制)等市售品。

上述所谓封端多异氰酸酯，是使用醇、叔胺、内酰胺、肟等封端剂进行了封端的多官能异氰酸酯化合物。作为上述多官能异氰酸酯化合物没有特殊限定，可举出上述的多官能异氰酸酯化合物。

上述聚碳化二亚胺化合物，是分子中至少具有2个以上碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。

作为上述氨基树脂，可举出二-、三-、四-、五-、六-羟甲基三聚氰胺和它们的烷基醚化物(烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等)、尿素-甲醛缩合物、尿素-三聚氰胺共缩合物等。

上述涂料(i)中，形成基体的树脂与交联剂的比例，优选形成基体的树脂为90～50质量％，交联剂为10～50质量％，更优选形成基体的树脂为85～60质量％，交联剂为15～40质量％。交联剂小于10质量％时，有时涂膜中的交联不充分。而交联剂大于50质量％时，由于涂料组合物的贮存稳定性降低，同时固化速度增大，因此有时涂膜外观变差。

上述水性树脂，通过调节酸值，使用碱性物质中和羧基等酸基可进行水性化。作为上述碱性物质，例如可举出胺化合物，其中，优选二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。作为溶剂，以水为主体但也可以并用有机溶剂。

作为上述光亮性颜料，可举出铝片颜料、金属氧化物被覆氧化铝片颜料、金属氧化物被覆二氧化硅片颜料、石墨颜料、干涉云母颜料、着色云母颜料、金属钛片颜料、不锈钢片颜料、板状氧化铁颜料、金属镀敷玻璃片颜料、金属氧化物被覆镀敷玻璃片颜料、全息照相颜料、胆甾醇型液晶聚合物等片状颜料。

上述涂料(i)，优选光亮性颜料的颜料重量浓度[PWC]为5～20％。上述PWC小于5％时，有时隐蔽性变得不充分。大于20％时，有时涂膜的诸性能降低。更优选为8～15％。

上述涂料(i)，除了上述光辉性颜料外，也可以根据需要含有着色颜料或填充颜料。上述着色颜料和上述填充颜料，可以分别使用以往公知的颜料。

上述颜料(i)，除了上述的水性树脂、光亮性颜料等以外，也可以适当含有以往公知的添加剂。

[工序(3)]

本发明中，上述工序(3)是在上述第1底涂膜上涂装水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序。

上述涂料(ii)的构成成分，可以同样地使用上述涂料(i)中说明的内容材料。即，上述涂料(ii)是含有水性树脂、光亮性颜料和水的涂料，是与上述涂料(i)同样，水性树脂和光亮性颜料在水中溶解或分散的涂料。另外，这些构成成分与上述涂料(i)的说明中的例举的内容相同。

上述涂料(ii)的涂装没有特殊限定，可通过与上述的工序(1)同样地涂布、干燥而进行，其中，优选进行喷涂。上述工序(3)中的干燥，优选在室温下进行1～3分钟固化后，在30～90℃的温度下进行1～5分钟。

上述第2底涂膜的干燥膜厚，优选为5～15μm。干燥膜厚小于5μm时，有太薄而不能得到连续的均匀膜的倾向。大于15μm时，有耐水性等降低的倾向。

上述第1底涂膜与上述第2底涂膜的干燥膜厚比率优选为2/1～1/1。即，优选上述第1底涂膜的干燥膜厚与上述第2底涂膜的干燥膜厚近似。上述第1底涂膜与上述第2底涂膜的干燥膜厚比率小于2/1时，有可能光亮性颜料的取向降低，大于1/1时，有可能产生光亮不均匀。更优选为1.5/1～1/1。

本发明中，形成了第2底涂膜后，可以根据需要使用干燥炉在30～90℃下进行1～5分钟预热，得到由底漆涂膜和未固化的多层底涂膜构成的3层的未固化多层涂膜。

上述预热优选在50～80℃的温度下进行2～5分钟。

上述涂料(ii)，优选光亮性颜料的PWC为10～25％。上述PWC小于10％的场合，有时不能得到充分的亮度，大于25％的场合，有时光亮性颜料的取向变差，涂膜外观降低。更优选为10～20％。

含在上述涂料(i)与上述涂料(ii)中的光亮性颜料的PWC比率优选为1/5～1/1.25。即，优选含在上述涂料(ii)中的光亮性颜料的PWC高于含在上述涂料(i)中的光亮性颜料的PWC。上述光亮性颜料的PWC比率小于1/5时，有时产生光亮不均，大于1/1.25时，有时不能得到充分的光亮性颜料的取向。更优选为1/2.5～1/1.25。

本发明中，优选形成了第2底涂膜后，根据需要使用干燥炉在30～90℃下进行2～8分钟预热，得到未固化的底涂膜。

[工序(4)]

本发明中，上述工序(4)是在上述第2底涂膜上涂装高固体分透明涂料，形成透明涂膜的工序。通过形成上述透明涂膜，可使得到的涂膜的光泽提高，防止该第2底涂膜中的光亮性颜料的突出。

上述高固体分透明涂料的涂装可与上述的工序(1)同样地进行。上述透明涂膜的干燥膜厚优选10～50μm，脱离该范围时涂膜外观、涂装作业性有可能产生不利。更优选为20～40μm。

上述高固体分透明涂料，一般含有丙烯酸树脂。

作为上述高固体分透明涂料，优选含有下述式(1)～(3)的任何一个所述的侧链具有羟烷基的丙烯酸树脂及多异氰酸酯。

作为透明涂料，迄今已知树脂分子量比较低、溶剂排出少的环境友好型的2液型高固体分透明涂料。然而，本发明中将这样的环境友好型的涂料作为透明涂料的场合，在涂装后的固化中或预热中，该透明涂料的树脂渗透到第2底涂膜中，使该涂膜中的光亮性颜料移动，招致颜料取向混乱的结果，断定光亮性外观会降低。

因此本发明者潜心研究的结果，发现作为透明涂料，通过使用含有这样的丙烯酸树脂和多异氰酸酯的高固体分透明涂料(以下，将该高固体分透明涂料称作“透明涂料α”)，可以不打乱第2底涂膜的光亮性颜料的取向而形成透明涂膜，并且由于溶剂挥发少，因此可以进一步缩短工序。

上述透明涂料α，稀释涂料即涂装时的不挥发分一般为52质量％以上，优选为55质量％以上。

本说明书中，上述所谓涂装时的不挥发分，意指将上述的树脂和溶剂搅拌、混合之后，立即按照JIS 5600-2-2-3在20℃的温度下使用#4福特杯测定的粘度为20秒左右时的不挥发分。上述涂装时的不挥发分是根据JIS K-5601-1-2，在105℃下加热3小时时的残渣的量。

上述不挥发分，例如，通过使重均分子量成为后述的范围内可调节在本范围内。

上述透明涂料α优选是2液型。

上述透明涂料α中的丙烯酸树脂，例如，可通过将有关上述的水性光亮性涂料(i)例举出的自由基聚合性单体进行聚合而得到，但优选具有下述式(1)～(3)的任何一式所述的羟烷基作为侧链。

·这样的羟烷基，与分子内的羰基的氢键比较少，且作为侧链是适宜的长度，因此不打乱第2底涂膜的光亮性颜料的取向。

·丙烯酸树脂，即使是低分子量，但以这样的羟烷基为侧链时，比较快地进行与异氰酸酯的交联反应，对第2底涂膜的渗透得到抑制。

因此，作为透明涂料α，使用含有带有这样的羟烷基的丙烯酸树脂的涂料时，能够得到光亮性外观优异的涂膜。

上述透明涂料α中的丙烯酸树脂，具有上述羟烷基的场合，优选重均分子量为4500～8000。

本说明书中，重均分子量是采用GPC测定的值。

具有与上述的羟烷基不同的羟烷基的丙烯酸树脂，例如即使是使甲基丙烯酸2-羟基乙酯聚合的丙烯酸树脂，只要是涂装时不挥发分低的丙烯酸树脂，则不打乱第2底涂膜的光亮性的颜料的取向。作为这样的丙烯酸树脂，可举出重均分子量大于8000的高分子量的丙烯酸树脂等。

上述透明涂料α中的丙烯酸树脂，优选是将含有下述式(1)～(3)的任何一式所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的至少一种的单体组合物聚合形成的丙烯酸树脂。

[化4]

(式中，R表示H或CH₃。a表示3或4的数)

[化5]

(式中，b是平均2～5)

[化6]

(式中，R与上述相同)

上述透明涂料α中，丙烯酸树脂优选羟值为90～180(KOHmg/g)。大于180(KOHmg/g)时，有时不进行交联反应，残留的羟基增多，耐水性等降低，因此不优选。而小于90(KOHmg/g)时，有时交联密度降低，由于膜凝聚力降低，因此有时耐化学性或耐溶剂性降低。

本说明书中，上述羟值是采用醋酐-吡啶法测定的值。

上述透明涂料α中，作为多异氰酸酯，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物则没有限定。例如，可举出甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族的多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族的多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族的多异氰酸酯，上述单体和上述缩二脲型、脲酸酯(nurate)型、加成型等多聚体等。

上述多异氰酸酯，从固化性的观点考虑优选是多聚体，更优选按照所得涂膜的性能进行选择。从耐候性的观点考虑，优选不使用芳香族多异氰酸酯系，优选脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯。

作为上述多异氰酸酯的市售品，可举出スミジュ—ルN3200-90CX或スミジュ—ルN3500(住友拜耳聚氨酯社制)、デュラネ—ト24A90PX或デュラネ—トTHA-100(日本聚氨酯社制)、タケネ—トD165N-90CX或タケネ—トD170N(武田制药社制)等。上述2液固化型高固体分涂料中，上述NCO基与上述丙烯酸树脂的羟基的当量比(NCO/OH)优选0.8～2.0。小于0.8时，耐擦伤性和耐溶剂性等的涂膜性能降低而不优选。而大于2.0时，得到的涂膜变硬，有可能伴随经时而发生开裂而不优选。

上述透明涂料α，优选按照JIS 5600-2-2-3测定的流出粘度为15～25秒，更优选是15～20秒。在这样的范围的场合，涂装时的涂料雾化变得良好，因此能够容易地形成优异的外观。

本说明书中，上述粘度是将丙烯酸树脂、多异氰酸酯和稀释稀料搅拌、混合，立即将涂料温度调节到20℃后，按照JIS5600-2-2-3，使用#4福特杯测定的值。

本说明书中，上述高固体分透明涂料，可根据需要在不损害其透明性的范围内，配合着色颜料、填充颜料、改性剂、紫外线吸收剂、流平剂、分散剂、消泡剂等添加剂。

[工序(5)]

本发明中，上述工序(5)是将上述的水性底漆涂膜、第1底涂膜、第2底涂膜和透明涂膜同时加热固化，形成固化涂膜的工序。通过经过这样的加热固化，能够在上述基材表面形成多层构成的光亮性涂膜。本发明在不仅将第1底涂膜、第2底涂膜和透明涂膜而且将底漆涂膜也同时加热固化方面，比以往的湿碰湿形式的工序简略，能量成本低。

上述加热固化中的加热条件，只要是选择基材不热变形，并且能够得到良好的涂膜性能的温度与时间，则没有特殊限定。

上述加热温度一般为50～100℃，优选为70～90℃。烘烤温度小于50℃时，从有时需要加热时间的观点考虑不优选。加热温度大于100℃时，发生凸起或凹陷等异常，有时不能得到外观好的涂膜。

上述加热，一般进行10～60分钟，优选15～50分钟，更优选进行20～40分钟。小于10分钟时，有时不能得到耐候性、耐水性、耐溶剂性等性能好的涂膜。而加热时间大于60分钟时，过分固化而密合性等降低，涂装工序的总时间延长，有时能量成本增大。

作为上述加热固化中使用的加热装置，例如，可举出利用了热风、电、气体、红外线等加热源的干燥炉等，另外，使用2种以上这些加热源并用的干燥炉时，由于缩短干燥时间而优选。

发明效果

本发明的多层涂膜形成方法，由于具有上述的构成，因此能够谋求缩短工序，可形成光亮性高且外观优异的光亮性涂膜。

附图说明

图1是表示树脂熔点测定方法的概略图。

图2是表示树脂的Tg测定方法的概略图。

具体实施方式

以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于只是这些实施例。另外，实施例中，“份”、“％”只要没有特殊说明则意指“质量份”、“质量％”。

制造例1  聚丙烯AP-1的制造

在1000ml圆底烧瓶中加入去离子水110ml、硫酸镁七水合物22.2g和硫酸18.2g，在搅拌下使它们溶解。使市售的造粒蒙脱石16.7g分散在该溶液中，升温到100℃，进行2小时搅拌。然后冷却到室温，过滤得到的浆液，回收湿滤饼。在1000ml圆底烧瓶中，用去离子水500ml再次将回收的滤饼浆液化，进行过滤。重复2次该操作。将最终得到的滤饼在氮气气氛下110℃下干燥一夜，得到化学处理蒙脱石13.3g。

在得到的化学处理蒙脱石4.4g中，加入三乙基铝的甲苯溶液(0.4mmol/ml)20ml，在室温下搅拌1小时。在该悬浮液中加入甲苯80ml，搅拌后除去上层澄清液。重复2次该操作后，加入甲苯，得到粘土浆液(浆液浓度＝99mg粘土/ml)。

在另外的烧瓶中加入三异丁基铝0.2mmol，加入在此得到的粘土浆液19ml和二氯(二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2，4-二甲基-4H-5，6，7，8-四氢-1-薁基)铪131mg(57μmo1)的甲苯稀释液，在室温下搅拌10分钟，制得催化剂浆液。

接着，在内容积24升的感应搅拌式高压釜内，导入甲苯11L、三异丁基铝3.5mmol和液体丙烯2.64L。在室温下导入全部的上述催化剂浆液，升温到67℃使聚合时的总压为0.65MPa、氢浓度为400ppm，边保持恒定边在相同温度下继续搅拌2小时。搅拌结束后，清除未反应丙烯、停止聚合。打开高压釜回收全部的聚合物的甲苯溶液，除去溶剂以及粘土残渣，结果得到10.9质量％的聚丙烯甲苯溶液11kg(1.20kg聚丙烯)。得到的聚丙烯AP-1的重均分子量Mw为300000(聚苯乙烯换算值)，PP部的结晶度为45％。

制造例2  聚丙烯AP-2～AP-7的制造

除了如表1所示改变聚合条件以外，与制造例1同样地制造聚丙烯AP-2～7。

制造例3  马来酸酐改性聚丙烯APM-1的制造

在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中，加入制造例1中制得的聚丙烯AP-1 400g与甲苯600g，使用氮气置换容器内，升温到110℃。升温后加入马来酸酐100g，再加入叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日本油脂社制、パ—ブチル(PBI))30g，在相同温度下继续搅拌7小时进行反应。反应结束后，将系统冷却到室温附近，加入丙酮，过滤分离沉淀的聚合物。再用丙酮反复沉淀、过滤分离，用丙酮洗涤最终得到的聚合物。通过减压干燥洗涤后得到的聚合物，得到白色粉末状的马来酸酐改性聚合物APM-1。进行该改性聚合物的红外线吸收光谱测定的结果，马来酸酐基的含量(接枝率)为3.7质量％(0.37mmol/g)。另外重均分子量为140000。

制造例4  马来酸酐改性聚丙烯APM-2～APM-8的制造

除了如表2所示改变使用的聚丙烯、配合量以外，与制造例3同样地制造马来酸酐改性聚丙烯APM-2～APM-8。

制造例5  水性马来酸酐改性聚丙烯APMW-1的制造

在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中，加入制造例3中得到的马来酸酐改性聚丙烯APM-1(重均分子量140000、马来酸酐接枝率3.7％)100g和四氢呋喃150g，加热到65℃使其溶解。接着加入二甲基乙醇胺5.8g(2化学当量)，边使温度保持在65℃边滴加60℃的去离子水400g，使其转相后，加入作为抗氧化剂的氢醌0.1g，慢慢升高温度馏去四氢呋喃，得到乳白色的分散体。加入去离子水将该分散体的固体分调节到20质量％。该水分散体的粒径为0.1μ以下。

制造例6  水性马夹酸酐改性聚丙烯APMW-2～7的制造

除了如表3所示改变配合量以外，与制造例5同样地制造水性马来酸酐改性聚丙烯APMW-2～7。

制造例7  水性马来酸酐改性聚丙烯APMW-8的制造

在带有搅拌叶片、温度计、滴液装置、温度控制装置和冷凝管的反应装置中，加入制造例3中得到的马来酸酐改性聚丙烯APM-1100g、甲苯250g，升温到100℃溶解，冷却到70℃。然后，加入非离子性表面活性剂エマルゲン220(花王社制，HLB＝14.2，固体分100％)15g和非离子性表面活性剂エマルゲン147(花王社制，HLB＝16.3，固体分100％)15g溶解，冷却到50℃。将温度仍保持在50℃，一点点地加入去离子水520g，进行转相乳化。然后冷却到室温，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节到pH＝8后，在减压下进行脱甲苯操作，使用若干的去离子水进行调整，得到固体分20％(AMP固体分15.4％、乳化剂固体分4.6％)的聚丙烯水分散体。聚丙烯水分散体的平均粒径为0.38μm。

制造例8  聚亚烷基二醇改性聚丙烯APMW-9的制造

在带有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中，加入制造例4中得到的马来酸酐改性丙烯系聚合物APM-8 100g(马来酸酐基的含量12mmol)和甲苯250g，升温到110℃完全溶解。接着，加入聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段共聚物(分子量1000)15.0g(15.0mmol，相对于丙烯系聚合物100重量份相当于15重量份)溶解于甲苯22.5g而成的溶液，在110℃反应3小时。

冷却后减压馏去甲苯，得到黄色的聚合物113g。对得到的生成物进行红外吸收光谱分析的结果，1784cm^-1附近的相当于马来酸酐的峰消失，确认马来酸酐改性丙烯系聚合物已与聚醚结合。形成了聚醚与马来酸酐改性丙烯系聚合物接枝结合的接枝共聚物。

在得到的改性聚合物40g中加入四氢呋喃(THF)160g，在65℃使其完全溶解。在相同温度下用1小时滴加去离子水200g，得到半透明的淡黄色溶液。将该溶液冷却到50℃，慢慢降低压力使减压度从0.03MPa达到0.0045MPa，减压馏去THF和水直到树脂固体分浓度变成21重量％，得到半透明淡黄色的水性树脂分散体。

测定分散粒径的结果，50％粒径为0.04μm，90％粒径为0.09μm。将得到的水性树脂分散体的物性示于表3。粒径小，贮存稳定性也良好。

再者，本实施例中使用的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段共聚物，在25℃的水中以10重量％的浓度溶解时不溶分为1重量％以下，是亲水性高分子。

制造例9  (1)水性底漆涂料的制造

在带有搅拌机的适当的容器中，依次滴加ス—パ—フレックス150(第一工业制药社制，水性聚氨酯树脂)12.03份、エピレッツ5003W55(日本环氧树脂社制，水性环氧树脂)7.47份、上述制得的APMW-125.27份、内部交联丙烯酸系粒子乳液6.02份，颜料糊27.77份、去离子水19.28份、消泡剂ダイノ—ル604(Air Products社制)0.72份、增粘剂ASE-60(ロ—ムアンドハ—ス社制)1.44份、二甲基乙醇胺(キシダ化学社制)0.01份，搅拌1小时后得到目标涂料。

制造例9  (2)～(25)

除了按表4～5所示的涂料配合对原料进行配合以外，与制造例9(1)同样地制造涂料。

再者，上述中使用的颜料分散糊、内部交联丙烯酸系粒子乳液采用以下的方法制造。

(颜料分散糊的制造)

在带有搅拌机的适当的容器中，在搅拌下依次添加水性丙烯酸树脂(固体分酸值：50mg KOH/g、重均分子量：30000、不挥发分：30质量％)11.75份、サ—フイノ—ルT324(Air Products社制颜料分散剂)2.07份、サ—フイノ—ル440(Air Products社制消泡剂)1.61份、去离子水38.5份、炭黑ECP600JD(Lion社制导电碳)2.54份、タイビュア—R 960(杜邦公司制氧化钛颜料)37.64份、ニプシ—ル50B(NIPPON SILICA CORPORATION制的二氧化硅)5.89份，搅拌1小时后，使用实验室用1.4升的dynomill(Willy A.Bachoten AGMoschinenfabrik社制)进行分散直到用grind gauge测定的粒径变成20μm以下，得到颜料分散糊。

该颜料分散糊的不挥发分为52质量％，粘度为60KU(20℃)。

(内部交联丙烯酸系粒子乳液AC-1～6的制造)

在去离子水220份中加入有ペレックス—SSH(花王公司制、烷基二苯醚二磺酸钠)5.0份的溶液中，慢慢加入表6所示配合的烯键式不饱和单体混合物100份，制成乳化物。

接着，在备有冷凝器、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，加入去离子水100份，加热到80℃。然后，用3小时滴加由上述乳化物和去离子水15.0份与过硫酸铵0.03份组成的引发剂水溶液，得到目标的交联丙烯酸系粒子乳液。另外，各乳液的除去交联性单体后的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)如表6所示。

(内部交联丙烯酸系粒子乳液AC-7的制造)

在去离子水220份中加入有ペレックス—SSH(花王公司制，烷基二苯醚二磺酸钠)15.0份的溶液中，慢慢加入表6所示配合的烯键式不饱和单体混合物100份，制成乳化物。接着，在备有冷凝器、温度计和搅拌器的玻璃烧瓶中，加入去离子水100份，加热到80℃。然后，用3小时滴加由上述乳化物和去离子水15.0份与过硫酸铵0.03份组成的聚合引发剂水溶液，得到目标的交联丙烯酸系粒子乳液。除去交联性单体后的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为100℃。

制造例10  水性光亮性涂料(i)的制造

(水性丙烯酸树脂A的制备)

在备有搅拌机、温度计、回流管、滴液漏斗、氮气导入管和带恒温器的加热装置的反应容器中，加入2-乙基己基乙二醇醚(EHG)27份，边搅拌边慢慢地将内部液温升温到110℃。边向反应容器内通氮，边在氮气流下分别在2个滴液漏斗中分别加入由甲基丙烯酸(MAA)5份、2-羟基丙烯酸酯(HEA)8份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30份、丙烯酸乙酯(EA)57份组成的单体混合溶液，和由自由基聚合催化剂过氧化二乙基己酸叔丁酯(TBPODEH)1.5份与EHG10份组成的溶液，用3小时进行滴加。滴加过程中，将反应容器内的液温保持在110℃左右。滴加结束后再边维持在110℃，边用1小时滴加由TBPODEH 0.5份与EHG 5份组成的聚合催化剂液。

然后，再边将反应液维持在110℃，边熟化1小时后，将液温降到70℃，添加EHG2份、甲氧基丙醇(MP)30份进行稀释。接着，在减压下边将液温保持在70℃，边进行脱溶剂，主要使MP馏出，用约2小时在馏分为25份的时刻结束脱溶剂。

反应容器内的溶剂树脂的不挥发分为67.5％。该溶剂树脂的酸值为30，羟值为39。另外采用GPC(凝胶渗透色谱法)按苯乙烯换算法测定的结果，重均分子量为40,000。接着使内部温度成为70℃，向反应容器树脂中加入二甲基乙醇胺5份后，边搅拌边向反应容器内慢慢加入去离子水370份，通过强制搅拌得到水性丙烯酸树脂A。该水性丙烯酸树脂A的不挥发分为19％。

(水性丙烯酸树脂B的制备)

作为单体混合溶液，使用由MAA 8份、HEA 15份、MMA 15份、EA52份、苯乙烯10份(合计100份)组成的单体混合溶液，与单体混合溶液同时滴加的混合液的组成为BHG 10份、TBPODEH 3份，除此以外，采用与水性丙烯酸树脂A相同的方法、顺序制得水性丙烯酸树脂B。

脱溶剂后的不挥发分为68％。该溶剂树脂的酸值为53，羟值为67。另外采用GPC(凝胶渗透色谱法)按苯乙烯换算法测定的结果，重均分子量为27,000。

制备水性丙烯酸树脂B时，使内部温度成为70℃，向反应容器树脂中加入二甲基乙醇胺9份后，边搅拌边慢慢地向反应容器内加入去离子水182份，通过进行强制搅拌进行水性化。该水性丙烯酸树脂B的不挥发分为30％。

(水性光亮性涂料(i)的制备)

在备有搅拌机的容器中，边搅拌边加入水性丙烯酸树脂A(70份)、水性丙烯酸树脂B(200份)、三聚氰胺树脂(XMZ677，日本サイテック公司制；38份)、10％DMEA的胺水液(4份)。此外，边继续搅拌，边将EHG(10份)、铝糊65-388(东洋铝公司制，27份)和添加剂BYK 192(ビックケミ—公司制，0.7份)预先混合加入后，加入聚氨酯分散体(ネオレッツR972、アビシァ制；66份)、JP508(城北化学公司制，0.4份)、增粘剂(アデカノ—ルUH 752，ADEKA公司制，2.5份)，通过加入去离子水350份，得到水性光亮性涂料(i)。

得到的水性光亮性涂料(i)的不挥发分为19％，光亮性颜料量为12.9％。

制造例11  水性光亮性涂料(ii)的制造

在备有搅拌机的容器中，边搅拌边加入水性丙烯酸树脂A(70份)、水性丙烯酸树脂B(200份)、三聚氰胺树脂(XM2677、日本サイテック公司制，38份)、10％ DMEA的胺水(10份)。此外，边搅拌边将EHG(10份)、铝糊65-388(东洋铝公司制，42份)和添加剂BYK192(ビックケミ—公司制，0.7份)预先混合，加入后，加入聚氨酯分散体(ネオレッツR972、アビシア制；66份)、JP508(城北化学社制，0.4份)、增粘剂(アデカノ—ルUH 752、ADEKA公司制；4份)，通过加入去离子水600份，得到水性光亮性涂料(ii)。

得到的水性光亮性涂料(ii)，不挥发分为15％，光亮性颜料量为18.7％。

制造例12(1)  透明涂料1的制造

(丙烯酸树脂a的制造)

在备有搅拌机、温度计、回流管、滴液漏斗、氮导入管和带恒温器的加热装置的反应容器中，加入乙酸丁酯42质量份，慢慢地将内部温度升到125℃。然后，在氮气流下，边内部搅拌边用3小时使用滴液漏斗滴加丙烯酸乙基己酯(EHA)5.3份、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)45.1份、苯乙烯(ST)10份、甲基丙烯酸(MAA)1.1份、丙烯酸羟基丁酯(HBA)38.5份与聚合引发剂过氧化二乙基己酸叔丁酯(TBPODEH)12份组成的混合单体溶液。内部温度约128℃左右时维持弱的回流状态。接着在内部温度128℃的状态下边内部搅拌边用1小时由滴液漏斗滴加乙酸丁酯5份中溶解有聚合催化剂TBPODEH 0.5份的溶液。此外再用2小时保持在相同温度下进行熟化，得到丙烯酸树脂a。

该树脂的不挥发分为70％，采用GPC(凝胶渗透色谱法)测的苯乙烯换算的重均分子量为6000。另外，采用乙酸酐-吡啶法测的羟值(以下称OHV)为150。不挥发分测定，按照JIS-K-5601-1-2，求出在105℃下加热3小时时的不挥发分测定值。

(丙烯酸树脂b～i的制造)

除了将各单体组成、溶剂、催化剂量等改成表7所述的内容以外，与上述丙烯酸树脂a同样地合成了丙烯酸树脂b～i。

再者，丙烯酸树脂f具有与上述的羟烷基不同的羟烷基，丙烯酸树脂g和丙烯酸树脂i的重均分子量高，丙烯酸树脂h具有羟基的官能团的尺寸小。

(透明涂料的制备)

在带有搅拌叶片的不锈钢槽中，依次加入丙烯酸树脂a(100.0份)、和按质量比3/2含有ソルフイットAC(可乐丽有限公司制溶剂)与乙酸丁酯的混合溶剂(15.0份。以下，将混合溶剂称为“混合溶剂I”)，搅拌成均匀混合状态。

接着，边搅拌边加入在混合溶剂I(10.0份)中溶解有TINUVIN 292(汽巴特种化学品公司制受阻胺；0.7份)与TINUVIN 384-2(汽巴特种化学品公司制紫外线吸收剂；1.4份)的溶液，接着，依次加入BYK310(ビックケミ—公司制、表面调节剂)0.7份、BYKETOL SPECIAL(ビックケミ—公司制、表面调节剂)2.8份、二月桂酸二丁基锡(固化催化剂)0.1份，搅拌成均匀混合状态。接着，边搅拌边加入R-271固化剂(日本Bee Chemical公司制、多异氰酸酯固化剂；不挥发分＝75％、NCO＝16.5％)47.6份，制造原液透明涂料。

接着，使用混合溶剂I(13.0份)稀释，制得高固体分透明涂料1。此时的粘度，按照JIS K 5600-2-2-3，在测定温度20℃下使用#4福特杯((株)上岛制作所制)测定时为20秒，不挥发分为57％。

制造例12 (2)～(9)

采用与透明涂料1同样的方法，按照表8所示的配合，制造透明涂料2～8。对这些涂料按照JIS K 5600-2-2-3，在20℃的温度下使用#4福特杯((株)上岛制作所制)测定了粘度。并且，按照JISK-5601-1-2测定了不挥发分。其结果，表8中记载了不挥发分的值，表10中不挥发分为52％以上的场合表示为○，不挥发分小于52％的场合表示为×。

实施例1～17和比较例1～14

在使用中性洗涤剂清洗的聚丙烯原材料(尺寸＝70mm×260mm×3mm)上喷涂制得的涂料(干燥膜厚10μm)，在80℃下干燥3分钟。接着，喷涂水性光亮性涂料(i)(表中，“涂料(i)”)(干燥膜厚7μm)，在室温下固化2分钟后，喷涂水性光亮性涂料(ii)(表中，“涂料(ii)”)(干燥膜厚7μm)，在室温下固化2分钟，再在80℃下预热5分钟。接着喷涂透明涂料(干燥膜厚30μm)，在室温下固化10分钟后，在80℃下干燥30分钟，制得试片。

对得到的试片，采用以下的方法评价棋盘网格剥离试验、精加工外观、光亮性。将结果示于表9～10。

(棋盘网格剥离试验)

按照JIS K 5600-5-6，进行棋盘网格セロテ—プ(注册商标)剥离试验。准备100个2mm见方的棋盘网格，进行玻璃纸胶带剥离试验，统计没剥掉的棋盘网格数。

评价标准如下所述。

○：0/100(无剥离)

×：1/100～100/100(有剥离)

(精加工外观)

由大致真正面(最明亮部)与角度15度左右(暗部)目视观察试验板，目视评价是否显示金属般外观的晃眼感和涂膜外观。没有晃眼感的为良好。

评价标准如下所述。

○：没有晃眼感，精加工成金属般外观。

×：最明亮部、暗部均有晃眼感。并且发现光亮不均匀、取向性降低。

(光亮性(IV值))

对试验板使用IV计(“ALCOPE LMR-200”关西涂料制)进行测定。

评价标准如下。

○：IV值在450以上的场合(光亮性良好)。

×：IV值在450以下的场合(光亮性不良)。

[表1]

 

品名	温度/(℃)	压力/MPa	换算Mw(Pst)	结晶度(％)	[PP(聚丙烯)]wt％
						制造例AP-1	67	0.65	30万	45	10.9
制造例AP-2	60	0.65	33万	51	7.9
						制造例AP-3	50	0.50	30万	40	18.0
制造例AP-4	69	0.65	8万	41	12.5
						制造例AP-5	90	0.75	15万	33	9.4
制造例AP-6	75	0.70	8万	36	7.3
						制造例AP-7	60	0.65	24万	51	7.9
制造例AP-8	75	0.70	4万	36	7.3

由表9看出，由各实施例得到的多层涂膜的光亮性、外观良好。另一方面，从表10看出，由各比较例得到的多层涂膜，不能得到满足全部性能的涂膜。

产业上的利用可能性

本发明的光亮性涂膜形成方法的能量成本低且简便，因此可适合产业规模上实施。

Claims (12)

1.光亮性涂膜形成方法，是包括：在基材上涂装水性底漆涂料组合物，形成水性底漆涂膜的工序(1)；在上述水性底漆涂膜上涂装水性光亮性涂料(i)，形成第1底涂膜的工序(2)；在上述第1底涂膜上涂装水性光亮性涂料(ii)，形成第2底涂膜的工序(3)；在上述第2底涂膜上涂装高固体分透明涂料，形成透明涂膜的工序(4)；以及将上述水性底漆涂膜、上述第1底涂膜、上述第2底涂膜与上述透明涂膜同时加热固化，形成固化涂膜的工序(5)的光亮性涂膜形成方法，

其特征在于，上述水性底漆涂料组合物含有水性非氯化聚烯烃系树脂(A)、水性聚氨酯树脂(B)、水性环氧树脂(C)和内部交联丙烯酸系粒子乳液(D)，并且乳化剂在上述(A)、(B)、(C)与(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，为2质量％以下，

上述(A)、(B)、(C)与(D)的合计量100质量％中，按固体分换算，

上述(A)的含有量为15～60质量％，

上述(B)的含有量为10～50质量％，

上述(C)的含有量为20～50质量％，

上述(D)的含有量为5～20质量％，

上述(A)是其结晶度为35～55％，并且重均分子量为50000～200000的水性聚丙烯系树脂，

上述高固体分透明涂料含有丙烯酸树脂。

2.权利要求1所述的光亮性涂膜形成方法，其中树脂(A)是使用茂金属催化剂制得的树脂。

3.权利要求1或2所述的光亮性涂膜形成方法，其中树脂(A)是不使用乳化剂而水性化的水性聚丙烯系树脂。

4.权利要求1、2或3所述的光亮性涂膜形成方法，其中树脂(A)是具有亲水性高分子结合在不饱和有机酸衍生物上的结构作为改性部分的改性聚丙烯树脂。

5.权利要求4所述的光亮性涂膜形成方法，其中不饱和有机酸衍生物是选自不饱和羧酸、二羧酸酐和二羧酸酐单酯中的至少一种的化合物。

6.权利要求4或5所述的光亮性涂膜形成方法，其中亲水性高分子是具有多亚烷基结构的聚醚树脂。

7.权利要求1、2、3、4、5或6所述的光亮性涂膜形成方法，其中乳液(D)是通过使含烯键式不饱和单体与交联性单体的单体组合物进行乳液聚合而得到的，

将上述烯键式不饱和单体聚合得到的非交联聚合物的玻璃化转变温度为50～140℃，并且，

上述交联性单体的含有量在上述单体组合物100质量％中为0.1～50质量％。

8.权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固体分透明涂料含有丙烯酸树脂和多异氰酸酯。

9.权利要求8所述的光亮性涂膜形成方法，其中丙烯酸树脂是使含有下述式(1)～(3)的任何一式表示的具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的至少一种的单体组合物聚合形成的，

[化1]

式中，R表示H或CH₃，a表示3或4的数，

[化2]

式中，b平均为2～5，

[化3]

式中，R与上述相同。

10.权利要求8或9所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固体分透明涂料，涂装时的不挥发分为52质量％以上。

11.权利要求8、9或10所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固体分透明涂料，涂装时的不挥发分为55质量％以上。

12.权利要求8、9、10或11所述的光亮性涂膜形成方法，其中高固体分透明涂料，按照JIS 5600-2-2-3测定的流出粘度为15～25秒。

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