JP2018171614A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜外観性、耐チッピング性、密着性、低温衝撃性を向上させる。【解決手段】本発明の複層塗膜形成方法は、水性プライマー塗料組成物と、水性第１着色塗料組成物と、水性第２着色塗料組成物と、クリヤー塗料組成物とを順番に塗布する。水性プライマー組成物は融点６０〜１００℃、重量平均分子量５００００〜２５００００のポリオレフィン樹脂を含む（Ａ）成分と、ガラス転移温度−１００〜−７０℃のポリウレタン樹脂を含む、伸び率５００％以上の（Ｂ）成分と、硬化剤（Ｃ）と、導電性カーボン（Ｄ）とを含有する。水性第１塗料組成物と水性第２塗料組成物は、コア／シェル型エマルションを含む。クリヤー塗料組成物はｔ−ブチルメタクリレートを２０質量％以上含む水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネートと、メラミン樹脂とを含み、その塗膜はガラス転移温度７０℃以上で伸び率３％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、種々の分野、特に自動車塗装の分野において利用可能な、新規な水性塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法に関する。

一般的に、自動車車体を被塗装物とする複層塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜を形成して加熱硬化させた後、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成することにより行われている。近年、環境への影響を考慮して、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）削減のために、中塗り塗料及びベース塗料の水性化が行われてきた。また、近年、燃費向上を目的とした車体の軽量化が進んでおり、バンパー素材においても、素材の厚さを薄くする試みが進んでいる。

現在では、省エネルギーの観点から、電着塗膜上に形成した第１ベース塗膜を加熱硬化させることなく、予備加熱を施した第１ベース塗膜上に第２ベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる、いわゆる３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式による複層塗膜形成方法の採用が進められている。

例えば、特許第５７３４９２０号公報（特許文献１）には、基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂、シェル部がポリウレタン樹脂からなるコア／シェル型エマルション樹脂を含み、硬化剤としてポリイソシアネート化合物及び／又はポリカルボジイミド化合物を含有する水性ベース塗料組成物と、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物を含有するクリヤー塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法が開示されている。この複層塗膜形成方法を用いると、塗膜を加熱硬化させるための加熱温度を低温化でき、更なる省エネルギー化が可能となる。

また、省エネルギーかつ省工程の観点から、鋼板とプラスチック素材の両方を同一の塗料を用いて塗装する方法が検討されている。例えば、特開２０１１−１３１１３５号公報（特許文献２）には、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂、メラミン樹脂及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有する水性ベース塗料とそれを用いた複層塗膜の形成方法が開示されており、アクリル樹脂エマルションは架橋性モノマーを含んだモノマー混合物をエマルション重合して得られる。

しかしながら、上記いずれの複層塗膜形成方法も、プラスチック素材上に適用するために、プライマーを事前に塗装してプラスチック素材との密着性を確保しても、プラスチック素材が薄い場合は低温耐衝撃性が不十分になる場合がある。

また、一般に自動車は走行中に小石等が強く衝突し、塗膜が局部的に剥離する現象が起きる場合がある。鋼板上の塗膜には、このような小石等の衝突による剥離に対する耐性（耐チッピング性）が重要であり、特に、低温において優れた耐チッピング性を有することが求められる。

例えば、ＷＯ２０１１／０１０５３８（特許文献３）には、ウレタン樹脂エマルションとオリゴマーとを含有する水性プライマー組成物を用いた複層塗膜形成方法が開示されている。このウレタン樹脂エマルションはポリイソシアネート成分とポリオール成分を原料として製造され、特定の酸価と重量平均分子量を有するものであり、このオリゴマーは水トレランスが１０以上であり、かつ特定の数平均分子量を有するものである。しかしながら、上記水性プライマー組成物を用いた複層塗膜形成方法をプラスチック素材上に適用すると、プラスチック素材に対する十分な密着性を確保できない場合がある。

一方、プラスチック素材上の塗膜形成方法に関して、例えば、特開２００９−３９６６８号公報（特許文献４）には、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、内部架橋アクリル粒子エマルション及び乳化剤を含有する水性プライマー塗料組成物を用いることを特徴とする光輝性塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この水性プライマー塗料組成物を自動車用鋼板に塗装された電着塗膜上に適用した場合、低温環境での厳しい耐チッピング性に対して十分な品質を確保することができない場合がある。

特許第５７３４９２０号公報 特開２０１１−１３１１３５号公報 ＷＯ２０１１／０１０５３８ 特開２００９−３９６６８号公報

従って、本発明は、複層塗膜形成方法において、金属素材およびプラスチック素材の両被塗物上に、同一の特定の水性プライマー塗料組成物を塗装し、水性プライマー塗膜を形成した後、予備加熱を施さなくても、塗膜外観性、素材との密着性及び耐チッピング性に優れた塗膜を得ることができる、ウエットオンウエットで、同一の水性第１着色塗料組成物、水性第２着色塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を順次塗装する複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。加えて、薄いプラスチック素材上でも優れた塗膜品質を得ることができる複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、（１）特定の融点と分子量を有する水性ポリオレフィン系樹脂と、特定のガラス転移温度と伸び率を有する水性ポリウレタン樹脂と、硬化剤と、導電性カーボンとを含む水性プライマー塗料組成物と、（２）基体樹脂として、コア部が実質的にアクリル樹脂からなり、シェル部が実質的にポリウレタン樹脂からなるコア／シェル型エマルションを含む水性第１着色塗料組成物及び水性第２着色塗料組成物と、（３）特定の水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂を含有し、特定のガラス転移温度と伸び率を有するクリヤー塗膜を形成することができるクリヤー塗料組成物とを用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

軽量化のために、薄いプラスチック素材を使用する場合は、低温衝撃性が低下する恐れがある。低温衝撃性を低下させないためには、第２着色塗料塗膜とクリヤー塗料塗膜にて、衝撃により発生する応力を分散させることが有効である。クリヤー塗料組成物にメラミン樹脂を添加し、より好ましくは水性第２着色塗料組成物にもメラミン樹脂を添加することにより、第２着色塗料塗膜及びクリヤー塗料塗膜での応力の分散を制御することが可能である。

すなわち、本発明は、自動車用の予備被覆した鋼板と前処理したプラスチック素材との両被塗物上に、同時に同一の水性プライマー塗料組成物を塗装する工程、ウエットオンウエットで同時に同一の水性第１着色塗料組成物を塗装する工程、ウエットオンウエットで同時に同一の水性第２着色塗料組成物を塗装する工程、同時に同一のクリヤー塗料組成物を塗装する工程、及び、形成された複層塗膜を同時に硬化させる工程とを有する複層塗膜形成方法であって、該水性プライマー塗料組成物は融点が６０℃〜１００℃、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００の範囲内にある水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜−７０℃、かつ、伸び率が５００％以上の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および導電性カーボン（Ｄ）を含有するものであり、該水性第１着色塗料組成物及び水性第２着色塗料組成物は、各々、基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂、シェル部がポリウレタン樹脂からなるコア／シェル型エマルションを含むものであり、該クリヤー塗料組成物は水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。

さらに、本発明は、該プラスチック素材が、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、またはＡＢＳ／ＰＣ樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。

さらに、本発明は、水性プライマー塗料組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量部比率が樹脂固形分で、２０／８０〜８０／２０であり、かつ、成分（Ｃ）と｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝との質量部比率が、固形分で１／１００〜３０／１００であり、更に成分（Ｄ）と｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋（成分Ｃ）｝との質量部比率が、固形分で２／９８〜２０／８０であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。

さらに、本発明は、水性プライマー塗料組成物の成分（Ｂ）がコロイダルディスパーションタイプまたはエマルションタイプの水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。

さらに、本発明は、水性プライマー塗料組成物の成分（Ｂ）がポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに必要に応じて、１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物を用いて鎖伸長することにより得られる水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。

本発明の複層塗膜形成方法を用いることにより、鋼板及びプラスチック素材の両被塗物上で予備加熱を施さなくても、塗膜外観性、耐チッピング性及び被塗物に対する密着性に優れた塗膜を得ることができる。加えて、薄いプラスチック素材上でも低温衝撃性に優れた塗膜を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は特定の具体例に限定されるものではない。

（１）水性プライマー塗料組成物
本発明に用いる水性プライマー塗料組成物は、水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および導電性カーボン（Ｄ）を含有する。以下、各成分について説明する。

‐水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
成分（Ａ）は特に限定されず、ポリオレフィン樹脂を広く使用することができるが、好ましいポリオレフィン樹脂は塩素を含有しないポリオレフィン樹脂である。ここで、塩素を含有しないポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂を意味する。

塩素を含有しないポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられるが、ポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体樹脂、プロピレンと他のαオレフィンとの共重合体樹脂などが挙げられる。プロピレンと他のαオレフィンとの共重合体樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、プロピレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、プロピレン−ヘキセン共重合体樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち、プロピレンの含有量が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系重合体樹脂がより好ましく、プロピレンの含有量が６０ｍｏｌ％以上のプロピレン系重合体樹脂が特に好ましい。

変性に用いられる不飽和カルボン酸又は酸無水物は、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物が好ましく、具体的な例としては、マレイン酸及びその酸無水物、イタコン酸及びその酸無水物、シトラコン酸及びその酸無水物などが挙げられ、これらから選ばれた１種以上を好適に使用することができる。不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物による変性量は、塩素を含有しないポリオレフィン樹脂１ｇ当たりに対して、０．０５〜０．８ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは、０．０７〜０．５ｍｍｏｌであり、特に好ましくは、０．１〜０．３５ｍｍｏｌである。この変性量（付加率）は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、この変性量（付加率）が既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。この変性量が、０．０５ｍｍｏｌ未満では、乳化が困難であり、０．８ｍｍｏｌを超えると耐湿性が低下する。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂、好ましくは上記非塩素化ポリオレフィン樹脂は、融点が６０℃〜１００℃であり、好ましくは７０℃〜９５℃である。融点が６０℃未満の場合、耐湿性が低下し、また、１００℃を超えると付着性、低温衝撃性、低温屈曲性が低下する。なお、非塩素化ポリオレフィン樹脂の融点は、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−５０」（島津製作所社製）を使用し、−８０℃から１２０℃まで昇温速度５℃／分にて熱量を測定して得ることができる。この融点は、後述する水性化前の融点であって、例えば、親水性高分子をポリオレフィン樹脂に結合して水性化する場合は、結合前のポリオレフィン樹脂の融点を意味する。すなわち、親水性高分子とのグラフト共重合体の場合は、幹となる変性ポリオレフィン樹脂の融点を意味する。

また、本発明に用いるポリオレフィン樹脂、好ましくは上記非塩素化ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が、５０，０００〜２５０，０００であり、好ましくは７０，０００〜２１０，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満であると、塗膜の凝集力低下により付着性が低下し、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性が低下するおそれがある。重量平均分子量が２５０，０００を超えると、水性樹脂製造に支障をきたすこととなる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、温度４０℃、流速１ｍｌ／分で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のカラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ、Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ、Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ、Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ（東ソー（株）製）を用いた。この重量平均分子量は後述する水性化前の分子量であって、例えば、親水性高分子をポリオレフィン樹脂に結合して水性化する場合は、結合前のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を意味する。すなわち、親水性高分子とのグラフト共重合体の場合は、幹となる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を意味する。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂、好ましくは上記非塩素化ポリオレフィン樹脂は、水性媒体に分散させるに当たって、水性化（親水化）されていることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂、特に、上記のような非塩素化ポリオレフィン樹脂を水性化するには、アンモニアまたは１級〜３級の有機アミン類等のアミン系化合物を反応させて塩を形成することにより行うことができる。アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の３級アミン類；ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、アニリン等の１級アミン類などが使用できるが、特に３級アミンが好適である。

アンモニアまたはアミン系化合物の使用量は、水性化するポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基１モルに対して０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．５モルの範囲内とするのが望ましい。

また、上記のようなポリオレフィン系樹脂の水性化には、必要に応じて界面活性剤を使用しても良い。界面活性剤としてはポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、アルキルアリールサルフェート塩、アルキルサルフェート塩等のアニオン系界面活性剤などが使用できる。界面活性剤の使用量は該非塩素化ポリオレフィン樹脂樹固形分に対して通常１０質量％以下が好ましい。

また、上記のようなポリオレフィン系樹脂の水性化は、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂をポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体などの親水性高分子と結合させる方法により行ってもよい。親水性高分子は、重量平均分子量が２００〜１００，０００であることが好ましく、３００〜５０，０００がより好ましく、５００〜１０，０００が更に好ましい。また、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物によって変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂への親水性高分子の結合量は、該変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂１ｇ当たり０．０５〜１．０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜０．６ｍｍｏｌが特に好ましい。この方法としては、特開２００８−０３１３６０号公報などの公知の方法が挙げられる。

成分（Ａ）の水性ポリオレフィン樹脂は、好ましくは非塩素化ポリオレフィン樹脂、より好ましくは水性化された非塩素化ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散されたものである。ポリオレフィン樹脂の水分散体における、分散されたポリオレフィン樹脂の濃度は、通常５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

なお、水性媒体には、水以外の他の溶媒を配合してもよい。他の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を一緒に用いてもよい。

中でも、水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、更に好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。

‐水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
成分（Ｂ）である水性ポリウレタン樹脂としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール及び、アニオン性基を有する水酸基含有化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーを、アンモニア、有機アミン類、無機塩類（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）から選択される１種以上の中和剤により中和し親水化したウレタン樹脂を挙げることができる。さらに、親水化後のウレタン樹脂の水分散体を、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などの活性水素を持つ低分子量化合物（鎖伸長剤）により高分子量化したものを用いても良い。また、必要に応じてアクリル等でウレタン樹脂を変性させても良い。

このポリウレタン樹脂に用いられるポリオールの種類としては特に限定されるものではなく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を１種以上用いることができ、これらポリオールを用いて得られたウレタンプレポリマーはアクリル樹脂で一部変性されていても良い。また、ウレタンプレポリマーの親水化には、上述の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基類を用いても良いが、耐湿性の観点から、沸点が低く蒸発しやすいアンモニア又は有機アミン類が好ましい。

ポリウレタン樹脂が水酸基を含有する場合、未反応のまま塗膜中に残存し、耐湿性が低下するので好ましくない。

水性ポリウレタン樹脂としては水溶性のものを用いることができるが、好ましくは、コロイダルディスパーションタイプやエマルションディスパーションタイプ、例えば、水中に粒子状に分散して分散コロイドやミセルコロイドを形成するものが好ましい。ポリウレタン樹脂の水分散体は、測定可能な粒径を有し、かつ、平均粒径が１３０ｎｍ以下であることが好ましい。水に溶解してしまい、粒径が測定できない水溶性ポリウレタン樹脂の場合、塗装時にタレを生じやすく、塗膜外観が低下するため好ましくない。

ポリウレタン樹脂の水分散体の平均粒径が１３０ｎｍを超える場合は、粒子が大きいため沈降し、塗料組成物の増粘やブツなどの塗装欠陥を生じやすいので好ましくない。ポリウレタン樹脂の水分散体の平均粒径の上限値は、１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の水分散体の平均粒径の下限値は、特に制限ないが、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。

ポリウレタン樹脂の水分散体の粒径は、Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ３８０ＺＬＳ粒度分布・ゼータ電位測定器で測定し、Ｇａｕｓｓｉａｎ分布／Ｖｏｌｕｍｅ Ｗｅｉｇｈｔｉｎｇの値を用いた。

ポリウレタン樹脂の水分散体における、分散されたポリウレタン樹脂の濃度は、通常５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。

また、ポリウレタン樹脂の水分散体の水性媒体には、必要に応じて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ブトキシエタノールなどの１種以上の溶媒を含有させてもよい。

成分（Ｂ）であるポリウレタン樹脂の水分散体の製造方法の具体例としては、特開２００８−０５６９１４号公報などが公知の方法として知られている。市販されているポリウレタン樹脂の水分散体としては、例えば、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２／１、バイヒドロール２３４２（住化バイエルウレタン社製）等を挙げることができる。

成分（Ｂ）である水性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−１００〜−７０℃が好ましく、−１００〜−９０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−１００℃より低い場合、塗膜の凝集力低下による密着性、耐湿性の低下の可能性があり、−７０℃より高い場合、塗膜の柔軟性不足による耐チッピング性の低下の可能性がある。

なお、水性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、水性ポリウレタン樹脂を水性媒体に分散させた分散液を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにポリプロピレン製トレーに入れ、室温乾燥にて水性ポリウレタン樹脂のシートを作成し、１１０℃で完全に水分を除去後、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−５０」（島津製作所社製）を用いて、−１４０℃から６０℃まで昇温速度５℃／分で測定した。ここで、本明細書に記載されたガラス転移温度の値は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）における転移開始温度の値である。

また、成分（Ｂ）である水性ポリウレタン樹脂は、−２０℃において、その塗膜の伸び率が５００％以上であることが好ましい。塗膜の伸び率が５００％未満では、塗膜の柔軟性が低下し、耐チッピング性が低下する可能性がある。

なお、水性ポリウレタン樹脂の塗膜の伸び率は、水性ポリウレタン樹脂を水性媒体に分散させた分散液を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにポリプロピレン製トレーに入れ、室温乾燥にて水性ポリウレタン樹脂のシートを作成し、１１０℃で完全に水分を除去後、そのシートから短冊状（１０×７０ｍｍ）の測定用のサンプルを作成し、引っ張り試験機「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ ＩＩＩ型」（（株）エー・アンド・ディー製）を用いて測定した値である。測定は、−温度２０℃、測定長さ４０ｍｍ、引っ張り速度４ｍｍ/分で行い、５回の測定で得られた平均値を伸び率とした。

‐硬化剤（Ｃ）
成分（Ｃ）である硬化剤は、例えば、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。

アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを付加し縮合させた樹脂の総称であり、具体的には、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂又はグアナミン樹脂などから１種以上を選択することができる。この中でも、メラミン樹脂が好ましい。さらに、該アミノ樹脂のメチロール基の一部もしくは全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールから選ばれた、１種又は２種以上のアルコールによりエーテル化してなる、アルキルエーテル化アミノ樹脂なども挙げられる。

ブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸エステルなどのジエステル類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又はｍ−クレゾールなどのフェノール類などによりブロックしたものを挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、水素化ＸＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート、さらに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などから１種以上を選択して用いることができる。

‐導電性カーボン（Ｄ）
成分（Ｄ）である導電性カーボンとしては、カーボンブラックなどが挙げられる。導電性カーボンは、例えば、２００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満の場合、カーボンブラックの単位重量あたりの粒子個数が少なくなり、導電性が低下するため好ましくない。導電性カーボンの平均粒径は１０〜５０ｎｍが好ましい。

本発明に用いる水性プライマー塗料組成物において、成分（Ａ）であるポリオレフィン樹脂の成分（Ｂ）のポリウレタン樹脂に対する含有質量比率、すなわち（Ａ）／（Ｂ）で表される含有質量比率は、固形分換算で、２０／８０〜８０／２０の範囲内であり、好ましくは、２０／８０〜６０／４０の範囲内であり、特に好ましくは、２０／８０〜４０／６０の範囲内である。なお、成分（Ａ）を水性化する場合には、（Ａ）の質量比の換算に用いる固形分値は、水性化後の値である。

成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する含有質量比率が２０／８０よりも少ない場合には、ポリプロピレン素材への付着性が低下する。また、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する含有質量比率が８０／２０よりも多い場合には、極性差による水性第１着色塗膜との付着不良が生じる。

また、成分（Ｃ）の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを合計した量に対する含有質量比率、すなわち（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される含有質量比率は、固形分換算で１／１００〜３０／１００の範囲内であり、好ましくは５／１００〜２５／１００の範囲内である。成分（Ｃ）の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対する含有質量比率が１／１００よりも少ない場合には、硬化不足による密着性、耐湿性、耐水性、耐チッピング性の低下の可能性がある。また、成分（Ｃ）の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対する含有質量比率が３０／１００よりも多い場合には、硬化剤過剰による耐湿性、耐水性、耐チッピング性の低下の可能性がある。

また、成分（Ｄ）の導電性カーボンの成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを合計した量に対する含有質量比率、すなわち（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝で表される含有質量比率は、固形分換算で２／９８〜２０／８０の範囲内であり、好ましくは４／９６〜１７／８３の範囲内であり、特に好ましくは６／９４〜１５／８５の範囲内である。

成分（Ｄ）の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量に対する含有質量比率が２／９８よりも少ない場合には、導電性が低下し、成分（Ｄ）の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量に対する含有質量比率が２０／８０よりも多い場合には、分散不良となり、塗料組成物中での沈降やブツなどの塗装欠陥を生ずる可能性がある。

本発明に用いる水性プライマー塗料組成物には、必要に応じて塗料分野で通常使用される着色顔料、体質顔料、消泡剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、硬化触媒、有機溶剤などを適宜使用することができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。

本発明に用いる水性プライマー塗料組成物は、上記各成分と水性媒体とを含有するが、上記各成分の合計含有量は、固形分換算で１５〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。

上記のような水性プライマー塗料組成物を用いることにより、優れた耐チッピング性を得ることができ、かつ、プラスチック素材に対する優れた密着性を得ることができる。

（２）水性第１着色塗料組成物および水性第２着色塗料組成物
本発明に用いる水性第１着色塗料組成物および水性第２着色塗料組成物は、基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂を主成分として含み、シェル部がポリウレタン樹脂を主成分として含むコア／シェル型エマルションを含んでいる。コア部とシェル部は、主成分となる樹脂（アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂）以外の成分が混入してもよいが、好ましくは、コア部は実質的にアクリル樹脂で構成され、シェル部は実質的にポリウレタン樹脂で構成される。該コア／シェル型エマルションは、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂水溶液又は水分散液中で、コア部となるアクリル樹脂を合成することにより得られる。ここで、ポリウレタン樹脂は親水性基を有し、アクリル樹脂は親水性基を有さないため、これらの樹脂が水中でミセルを形成する際には、ポリウレタン樹脂が乳化剤として作用してミセルの外側に位置し、アクリル樹脂がミセルの内側に位置し、これらの樹脂がコア／シェル構造を形成する。なお、コア／シェル構造とは、同一のミセル内に樹脂組成が異なる２種類の樹脂成分が存在し、一方の樹脂成分が中心部分（コア部）を形成し、他方の成分が外殻部分（シェル部）を形成した構造をいう。

‐ポリウレタン樹脂（シェル部）
コア／シェル型エマルション樹脂のシェル部となるポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジメチロールアルカン酸、多価アルコールなどを原料成分とする公知の方法により得ることができるが、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、ポリオール樹脂を合成し、このポリオール樹脂からウレタンプレポリマーを経由して、最終的に末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。

上記のポリオール樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂などから１種以上選択することができるが、耐チッピング性の点から、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを原料成分とするエステル化反応を利用した、公知の方法により得ることができる。

この多塩基酸として、通常は多価カルボン酸が使用されるが、必要に応じて１価の脂肪酸などを併用することができる。多価カルボン酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸など、及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの多塩基酸は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

この多価アルコールとして、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

セグメントとなる上記ポリオール樹脂（セグメント樹脂）は特に限定されないが、セグメント樹脂の数平均分子量としては、１，０００〜５，０００が好ましく、好適な具体例としては、１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００、３，５００、４，０００、４，５００、５，０００などが挙げられ、ここに例示したいずれか２つの数値の範囲内であってもよい。

次に、こうして得られたセグメント樹脂と、カルボキシル基含有ジオール及びポリイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。セグメント樹脂と反応させるカルボキシル基含有ジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸などが挙げられる。この中でも、優れた塗膜が得られることや、工業的コストなどの点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、セグメント樹脂と反応させるポリイソシアネート化合物として、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、耐黄変性などの点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

最後に、こうして得られたウレタンプレポリマーを多価アルコールと反応させることにより、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。

ウレタンプレポリマーと反応させる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

ポリウレタン樹脂において、炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールを特定割合で導入することにより、優れた塗膜外観性を有する塗膜を得ることができる。炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールの導入は上記のセグメント樹脂であってもよいし、それ以外の部分であってもよいが、上記のセグメント樹脂を合成する原料として、炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールを使用することにより、より一層優れた塗膜外観性を有する塗膜を得ることができる。

二塩基酸及び／又は二価アルコールの炭素数は、塗膜外観性の点から、好ましくは３０〜４０であり、より好ましくは３４〜３８である。二塩基酸及び／又は二価アルコールの炭素数が１０未満になると、シェル部のポリウレタン樹脂の極性が高くなることにより水性第１着色塗料組成物と水性第２着色塗料組成物が混層し、塗膜の外観性が低下する場合があり、６０を超えるとシェル部のポリウレタン樹脂の水溶性が低下するため、コア部を形成するべきアクリル樹脂と、シェル部を形成するべきポリウレタン樹脂が、コア／シェル構造を形成しなくなる場合がある。

上記の炭素数１０〜６０の二塩基酸として、例えば、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、２−ヘキサデシルマロン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。この中でも、より良好な塗膜外観性が得られる点において、ダイマー酸が好ましい。これらの炭素数１０〜６０の二塩基酸は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

上記の炭素数１０〜６０の二価アルコールとして、例えば、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１５-ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘプタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。この中でも、より良好な塗膜外観性が得られる点において、ダイマージオールが好ましい。これらの炭素数１０〜６０の二価アルコールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率は、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して１０〜５０質量％であり、塗膜外観性の点から、好ましく２０〜４０質量％であり、より好ましくは３０〜３５質量％である。二塩基酸及び／又は二価アルコールの総質量含有比率が１０質量％未満になると、ポリウレタン樹脂の極性が高くなることにより水性第１着色塗料組成物と水性第２着色塗料組成物が混層し、塗膜外観性が低下する場合があり、５０質量％を超えると、乾燥性が高すぎるために十分なフロー性が得られず、塗膜外観性が低下する場合がある。

シェル部となるポリウレタン樹脂は、水溶化もしくは水分散化するために十分な量の親水性基と、硬化剤と反応するための官能基を有している。この親水性基として、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基などが挙げられる。

シェル部となるポリウレタン樹脂の水酸基価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、被塗物との密着性の点で、好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、被塗物との密着性が低下する場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリウレタン樹脂の極性が上がり、水性第１着色塗料組成物と水性第２着色塗料組成物とが混層し、塗膜外観性が低下する場合がある。

また、シェル部となるポリウレタン樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、塗膜外観性の点で、３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、水性媒体中でのポリウレタン樹脂の乳化安定性が低下することにより、塗膜外観性が低下する場合があり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリウレタン樹脂の水溶性が高くなり過ぎることで、水性第１着色塗料組成物と水性第２着色塗料組成物が混層し、塗膜外観性が低下する場合がある。

シェル部となるポリウレタン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、例えば、５００〜５０，０００であり、具体的には、例えば、５００、１，５００、２，５００、３，５００、４，５００、５，５００、６，５００、７，５００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。なお、本明細書における数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値である。

‐アクリル樹脂（コア部）
コア部となるアクリル樹脂は、ラジカル重合性単量体を原料成分とするラジカル重合反応を利用した、公知の方法により得ることができ、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂水溶液又は水分散液中において合成される。

ラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

アクリル樹脂の合成の際には、ラジカル重合開始剤を配合してもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４'−アソビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（t−ブチルバーオキシ）オクタン、t−ブチルヒドロパーオキンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、t−ブチルバーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンソエート、t−ブチルバーオキシソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

コア部となるアクリル樹脂の水酸基価は４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、塗膜外観性と被塗物との密着性の点で、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、被塗物との密着性が悪くなる場合があり、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、コア部の極性が高くなり過ぎるため、コア部を形成するべきアクリル樹脂とシェル部を形成するべきポリウレタン樹脂がコア／シェル構造を形成せず、塗膜外観性が低下する場合がある。

コア部となるアクリル樹脂の酸価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、塗膜外観性の点で、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、コア部を形成するべきアクリル樹脂とシェル部を形成するべきポリウレタン樹脂が、コア／シェル構造を形成しない場合がある。

コア部となるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、例えば、２０〜６０℃、具体的には、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０℃であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

コア部となるアクリル樹脂は、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂水溶液又は水分散液中において合成されるため、その数平均分子量を正確に測定するのは困難である。アクリル樹脂の数平均分子量は、主に、合成の際の反応温度と、合成に使用されるラジカル重合開始剤の量により変化する。合成の際の反応温度は、例えば、６０〜１１０℃であり、具体的には、例えば、６０、７０、８０、９０、１００、１１０℃であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。また、合成に使用されるラジカル重合開始剤の量は、例えば、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であり、具体的には、例えば、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０質量部であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

水性第１着色塗料組成物および水性第２着色塗料組成物に含まれるコア／シェル型エマルション樹脂において、コア部とシェル部との質量含有比率は２０／８０〜８０／２０であり、塗膜外観性の点から、好ましくは３５／６５〜６５／３５であり、より好ましくは４５／５５〜５５／４５である。シェル部８０質量部に対するコア部の質量含有比率が２０質量部未満になると、コア／シェル型エマルション樹脂の水溶性が高くなり、水性第１着色塗料組成物と水性第２着色塗料組成物が混層し、塗膜外観性が低下する場合がある。一方、シェル部２０質量部に対するコア部の質量含有比率が８０質量部を超えると、コア部のアクリル樹脂の粒子性が強くなり、塗膜外観性が低下する場合がある。

水性第１着色塗料組成物および水性第２着色塗料組成物中にコア／シェル型エマルション樹脂を安定に存在させるためには、前記コア／シェル型エマルション樹脂のカルボキシル基の一部あるいは全部を、塩基性物質で中和し、自己乳化性を付与するのが好ましい。中和に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびトリブチルアミン等を挙げることができる。これらの塩基性物質は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水性着色塗料組成物において、基体樹脂の樹脂固形分の総量に対する上記のコア／シェル型エマルション樹脂の質量含有比率は、塗膜外観性の点から、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。

水性着色塗料組成物は、基体樹脂として、上記コア／シェル型エマルション樹脂以外に公知の水性樹脂を含有することが好ましい。公知の水性樹脂としては、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。

水性ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価は、例えば３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば１，０００〜１００，０００が好ましい。この数平均分子量は、具体的には、例えば１，０００、５，０００、１０，０００、２０，０００、４０，０００、６０，０００、８０，０００、１００，０００であり、ここに例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。

水性アクリル樹脂の水酸基価は、例えば１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価は、例えば０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、ガラス転移温度は、例えば−４０〜８０℃が好ましい。なお、本明細書に記載されたガラス転移温度の値は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）における転移開始温度の値である。

水性アクリル樹脂の数平均分子量は、例えば１，０００〜１，０００，０００が好ましい。この数平均分子量は、具体的には、例えば、１，０００、５，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００、２００，０００、４００，０００、６００，０００、８００，０００、１，０００，０００であり、ここに例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。

水性着色塗料組成物には、着色顔料、光輝顔料、体質顔料などの各種顔料を含有させることができる。着色顔料として、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などの有機系顔料が挙げられる。また、光輝顔料として、例えば、アルミニウムフレーク顔料、アルミナフレーク顔料、マイカ顔料、シリカフレーク顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。そして、体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、バライト、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。これらの顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水性着色塗料組成物に顔料を加える場合の質量含有比率は、例えば、基体樹脂の樹脂固形分の総量（１００質量％）に対して３〜２００質量％であり、具体的には、例えば、３、５、１５、３０、５０、７０、９０、１１０、１３０、１５０、１７５、２００質量％であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

水性着色塗料組成物には、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などの１種以上を含有させることができる。

水性着色塗料組成物は、媒体として水を含有するが、必要に応じて、更なる水、場合によっては少量の有機溶剤やアミンを使用し、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。

本発明の複層塗膜形成方法において、上記水性着色塗料組成物を水性第１着色塗料組成物及び水性第２着色塗料組成物として使用する場合には、水性第２着色塗料組成物に硬化剤を含まなくても、被塗物との密着性を確保できる。

水性第１着色塗料組成物の硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。この中でも、塗膜外観性の点で、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。また、これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。

アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを付加し縮合させた樹脂の総称であり、具体的には、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂又はグアナミン樹脂などが挙げられる。この中でも、メラミン樹脂が好ましい。さらに、該アミノ樹脂のメチロール基の一部もしくは全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールから選ばれた、１種又は２種以上のアルコールによりエーテル化してなる、アルキルエーテル化アミノ樹脂なども挙げられる。

アミノ樹脂を硬化剤とする場合において、（基体樹脂／アミノ樹脂）で表される固形分質量比は、被塗物との密着性、耐水性、耐チッピング性の点から、好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．０である。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、水素化ＸＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート、さらに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。

ブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム類などのラクタム類、アセチルアセトンなどのジケトン類、アセト酢酸エステルなどのケトエステル類、ジエチルマロネートなどのジカルボン酸エステル類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又はｍ−クレゾールなどのフェノール類などによりブロックしたものを１種以上用いることができる。

ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤とする場合において、水性着色塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨのモル比は、被塗物との密着性及び塗膜外観性の点から、好ましくは０．５〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．２である。

ポリカルボジイミド化合物としては、親水性カルボジイミド化合物が好ましい。親水性カルボジイミド化合物として、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１を超えるような比率で反応させ、得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤を反応させたものが挙げられる。

ポリカルボジイミド化合物を硬化剤とする場合において、水性着色塗料組成物におけるＮＣＮ／ＣＯＯＨのモル比は、被塗物との密着性及び塗膜外観性の点から、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．８〜１．５である。

水性第２着色塗料組成物の硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂などが挙げられる。第２着色塗料組成物に硬化剤として低分子量のアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂を導入し、架橋させることにより第２着色塗膜の伸び率を調整することができる。

第２着色塗料組成物に硬化剤としてアミノ樹脂を使用する場合において、（基体樹脂／アミノ樹脂）で表される固形分質量比は、被塗物との密着性、耐水性、耐チッピング性、低温衝撃性の点から、好ましくは１．０〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．０である。

本発明の水性着色塗料組成物の形態は、水性であれば特に限定されず、例えば、水溶性、水分散性、水性エマルションなどの形態が挙げられる。

（３）クリヤー塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法において使用するクリヤー塗料組成物としては、有機溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれも使用することができる。クリヤー塗料組成物の基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などから１種以上を選択され、硬化系としては、メラミン硬化、酸／エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられるが、塗膜外観性の点から、アクリル樹脂／イソシアネート硬化型のクリヤー塗料組成物が好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和モノマーのラジカル共重合等公知の方法によって得ることができる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有アルキル基によるエステル化物、或いはアクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン開環付加物、アクリル酸又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の水酸基含有モノマーの１種以上を、必須構成成分として含む。

また、水酸基含有アクリル樹脂において、上記水酸基含有モノマーと共重合可能な他のアクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の炭化水素基のエステル化物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等が挙げられる。その他に共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記共重合可能なモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸のエステル化物類が好ましく、特に好ましいのはｔ−ブチルのエステル化物、最も好ましくはターシャリブチルメタクリレートである。ターシャリブチルメタクリレートの量は特に限定されないが、アクリル樹脂の原料モノマーの合計１００質量％に対し、ターシャリブチルメタクリレートを２０質量％以上使用することが好ましく、具体的には、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。

クリヤー塗料組成物をイソシアネート硬化させるためのポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物を用いることが、良好な耐チッピング性を発揮する上で好ましい。水酸基含有アクリル樹脂と硬化剤の配合割合は、通常の２液ウレタン型塗料の配合割合と同様なものであればよい。

さらに、クリヤー塗料組成物にメラミン樹脂を添加することにより、硬化したクリヤー塗膜の架橋密度及び伸び率を制御することができる。メラミン樹脂を添加すると、硬化したクリヤー塗膜の架橋密度は増大する。一方、クリヤー塗膜の伸び率は減少する。従って、このメラミン樹脂の添加により、クリヤー塗膜の伸び率を３％以下にすることができる。なお、クリヤー塗膜の伸び率は、ポリプロピレン製の試験板に、クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１２０℃で３０分間加熱硬化後、短冊状（１０×７０ｍｍ）の測定用のサンプルを作成し、引っ張り試験機「ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ ＩＩＩ型」（（株）エー・アンド・ディー製）を用いて測定した値である。測定は、温度２０℃、測定長さ４０ｍｍ、引っ張り速度４ｍｍ/分で行い、５回の測定で得られた平均値を伸び率とした。

クリヤー塗料組成物は、その硬化塗膜のガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましい。７０℃より低いと、塗膜硬度が不十分である。なお、クリヤー塗膜のガラス転移温度は、ポリプロピレン製の試験板に、クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１２０℃で３０分間加熱硬化後、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−５０」（島津製作所社製）を用いて、−８０℃から１２０℃まで昇温速度５℃／分で測定した。ここで、本明細書に記載されたガラス転移温度の値は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）における転移開始温度の値である。

本発明に用いられるクリヤー塗料組成物は、上記の樹脂成分の他に、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、有機錫化合物等の硬化触媒、ワックス等の流動調整剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含有することができる。

本発明に用いられるクリヤー塗料組成物の形態は、特に制限されるものではないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリット等の脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を単独または２種以上混合して用いた有機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶剤系塗料が好ましい。

（４）塗装方法
本発明の複層塗膜形成方法における各塗料の塗装方法としては、自動車産業において通常用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装等が適用できる。

本発明の複層塗膜形成方法において、水性着色塗料組成物（水性第１、水性第２着色塗料組成物）の塗装条件は、温度が１０〜４０℃であり、相対湿度は６５〜８５％であることが好ましい。

本発明の複層塗膜形成方法において、水性プライマー塗料組成物の塗装後や、水性第１着色塗料組成物の塗装後や、水性第２着色塗料組成物の塗装後には、予備加熱を行ってもよいが、上記のような水性着色塗料組成物を使用する場合は、水性プライマー塗料組成物の塗装後、および／または、水性第１着色塗料組成物の塗装後には予備加熱を行わなくとも、優れた塗膜外観性を得ることができる。なお、予備加熱とは、塗料組成物が完全に硬化しない程度ように、温度と時間の少なくとも一方を制御して行う加熱のことである。

本発明の複層塗膜形成方法において、水性第１着色塗料組成物の硬化剤がポリイソシアネート化合物及び／又はカルボジイミド化合物である場合においては、メラミン樹脂を含有したイソシアネート硬化型のクリヤー塗料組成物を使用することにより、複層塗膜の加熱硬化温度を８０℃〜１２０℃とすることができる。加熱硬化時間は３０〜５０分が好ましい。

本発明に用いられる各種塗料組成物は、自動車用の予備被覆した鋼板および前処理したプラスチック素材の両被塗物上に塗装することができる。すなわち、本発明の方法は、塗装対象表面に、予備被覆した鋼板と前処理したプラスチック素材の両方が露出する物体の塗装に特に適しており、この条件を満たすものであれば特に限定されない。ここで、「予備被覆」とは自動車の鋼板に一般的に施される被覆であれば特に限定されず、例えば電着塗膜である。

プラスチック素材の前処理は特に限定されないが、例えばプラスチック素材の洗浄（脱脂）があり、洗浄に用いる洗浄剤も特に限定されない。洗浄剤としては、例えば、プラスチック素材への影響が少ないイソプロピルアルコールがある。プラスチック素材の種類も特に限定されず、自動車用途に使用されるプラスチックを広く用いることができるが、例えば、ＰＰ樹脂（ポリプロピレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）、ＰＣ樹脂（ポリカーボネート）またはそれらの複合品（ＡＢＳ／ＰＰ樹脂など）から選択される１種以上の樹脂材料を用いて形成されたものであり、樹脂材料に加えて、充填材などの添加剤を添加したものも含まれる。

本発明の形成方法で得られる複層塗膜は、初期の外観が優れることは勿諭のこと、寒冷地で車が高速走行するなど、低温において小石等が強く衝突する環境下においても塗膜の局部的剥離が発生し難く、塗装面の美観性を保持できる。

以下、本発明について実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、配合量、含有量に関する「％」は、「質量％」を意味する。

＜製造例１：非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体Ｐ−１の製造＞
本発明に用いる非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体は、次の３段階のプロセスを経て製造される。

（ｉ）第１段階：非塩素化ポリオレフィン樹脂の製造
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコ内で脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。

別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。

次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６２℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１１．０％のプロピレン系重合体のトルエン溶液を１１ｋｇ得た。得られたプロピレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗは２１０，０００であった。

（ｉｉ）第２段階：非塩素化ポリオレフィン樹脂の無水マレイン酸変性品の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、上記（ｉ）で示した第１段階で得られたプロピレン系重合体２００ｇ、及びトルエン３００ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸１２ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日油（株）製、パーブチルＩ）６ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．３％（無水マレイン酸基として０．１３ｍｍｏｌ／プロピレン系重合体１ｇ）、重量平均分子量は１２０，０００であり、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−５０」で測定した融点は８０℃であった。

（ｉｉｉ）第３段階：無水マレイン酸で変性された非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、上記（ｉｉ）の第２段階で得られた無水マレイン酸変性プロピレン系重合体１００ｇ（無水マレイン酸基の含量１３ｍｍｏｌ）及びトルエン２５０ｇを加え、１１０℃に昇温し、完全に溶解させた。次いで、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体（分子量１０００）３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、プロピレン系重合体１００質量部に対し３０質量部に相当）をトルエン２２．５ｇに溶解した溶液を加え、１１０℃で３時間反応させた。

冷却後トルエンを減圧留去し、黄色のポリマー１１５ｇを得た。得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７８４ｃｍ^−１付近の無水マレイン酸に相当するピークは消滅し、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体とポリエーテルが結合していることが確認された。無水マレイン酸変性プロピレン系重合体にポリエーテルがグラフト結合したグラフト共重合体を形成している。得られた変性ポリマー４０ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇを加え６５℃で完全に溶解させた。純水２００ｇを同温度で１時間かけて滴下し、半透明の淡黄色溶液を得た。これを５０℃に冷却し、減圧度０．０３ＭＰａから０．００４５ＭＰａまで徐々に圧力を下げて樹脂固形分が３０％になるまでＴＨＦ及び水を減圧留去し、半透明淡黄色の水性樹脂分散体Ｐ−１を得た。

なお、本実施例で用いたポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体は、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１質量％以下であり、親水性高分子であった。

＜製造例２：水性プライマー塗料組成物ＷＰ−１の製造＞
ポリウレタン樹脂「Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵ」（商品名、コベストロジャパン社製、樹脂固形分６０％、Ｔｇ−８３℃、伸び率８００％）２６．５部に、導電性カーボンブラック「プリンテックスＸＥ２Ｂ」（商品名、デグサ社製）１．６６部、二酸化チタン「ＪＲ６００−Ｅ」（商品名、テイカ社製）１２．５５部、顔料分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１」（商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分９８％、酸価 ３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．９３部を加えて、分散機にて分散後、非塩素化ポリオレフィン樹脂の水分散体Ｐ−１ ２１．０部、硬化剤「ＤＵＲＡＮＡＴＥ ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ」（商品名、水分散ブロックポリイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ社製、樹脂固形分７０％）１．５部、脱イオン水 ３３．９６部、レベリング剤「ＢＹＫ−３４８」（商品名、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．８部、 増粘剤「Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳ Ｓ１３０」（ＢＡＳＦ社製、固形分３０％）１．１部を加えてディゾルバーで混合した後、ｐＨを７〜８になるように、ジメチルエタノールアミンにて調整し、水性プライマー塗料組成物ＷＰ−１を製造した。

＜製造例３：水性プライマー塗料組成物ＷＰ−２〜ＷＰ−１８の製造＞
表１に示した配合に基づき、製造例２と同様の方法で、水性プライマー塗料組成物ＷＰ−２〜ＷＰ−１８を得た。

表１に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（※１）アクリットＷＢＲ−２１８１（大成ファインケミカル社製、樹脂固形分３３％、Ｔｇ−８９℃、伸び率７００％）
（※２)パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成社製、樹脂固形分３０％、Ｔｇ−８７℃、伸び率６００％）
（※３）ユーコートＤＡ−１００（三洋化成社製、樹脂固形分３５％、Ｔｇ−８０℃、伸び率５００％）
（※４）タケラックＷ６０６１（三井化学社製、樹脂固形分３０％、Ｔｇ−７８℃、伸び率１０００％）
（※５）バイヒドロールＵＨ２９５２／１（コベストロジャパン社製、樹脂固形分４０％、Ｔｇ−４９℃、伸び率５３０％）
（※６）ラックスター５２１５Ａ（ＤＩＣ社製、樹脂固形分４７．３％、Ｔｇ−６０℃、伸び率２５０％）
（※７）Ｍｙｃｏａｔ７７５（メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製、樹脂固形分７０％）

＜製造例４：ポリエステル樹脂ワニスＰＡ−１の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却管、窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ダイマー酸（商品名「ＥＭＰＯＬ１００８」、コグニス社製、炭素数３６）５４．０部、ネオペンチルグリコール８．０部、イソフタル酸１７．８部、１，６−ヘキサンジオール１９．４部、トリメチロールプロパン０．８部を仕込み、１２０℃まで昇温させて原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで昇温させた。１６０℃のまま１時間保持した後、５時間かけて２３０℃まで徐々に昇温させた。２３０℃を保持して反応を続け、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで冷却した後に、メチルエチルケトン３１．６部を加え、樹脂固形分７４．６％、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００の特性値を有するポリエステル樹脂ワニスＰＡ−１を得た。

＜製造例５：ポリウレタン樹脂ＷＢ−１の製造＞
窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリエステル樹脂溶液ＰＡ−１を７８．３部、ジメチロールプロピオン酸７．８部、ネオペンチルグリコール１．４部、メチルエチルケトン４０．０部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、イソホロンジイソシアネート２７．６部を仕込み、８０℃を保持したまま各成分を反応させた。イソシアネート価が０．４３ｍｅｑ／ｇになったところでトリメチロールプロパン４．８部を加え、そのまま８０℃で反応を継続させた。そして、イソシアネート価が０．０１ｍｅｑ／ｇになったところでブチルセロソルブ３３．３部を加えて反応を終了させた。その後、１００℃まで昇温させ、減圧下でメチルエチルケトンを除去した。さらに、５０℃まで降温させ、ジメチルエタノールアミンを４．４部加えて酸基を中和し、その後に脱イオン水１４７．９部を加えて、樹脂固形分３５．０％、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，９００の特性値を有するポリウレタン樹脂ＷＢ−１を得た。

＜製造例６：コア/シェル型エマルションＷＣ−１の製造＞
窒素ガス導入装置、温度計、滴下ロート、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリウレタン樹脂ＷＢ−１を４６．４部、脱イオン水３３．１部を仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温させた後、滴下成分として、スチレン４．９部、メチルメタクリレート４．５部、ｎ−ブチルアクリレート３．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８部、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２４部の均一混合液を、３．５時間かけて滴下ロートを用いて等速滴下した。滴下終了後、８５℃で１時間保持した後、追加触媒として、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３部をプロピレングリコールモノメチルエーテル０．１４部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、さらに８５℃で１時間保持したところで反応を終了し、樹脂固形分３２．５％のコア/シェル型エマルション樹脂ＷＣ−１を得た。コア部のアクリル樹脂の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

＜製造例７：水性第１着色塗料組成物ＷＤ−１の製造＞
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂ＷＢ−１を使用し、二酸化チタン（商品名「タイピュアＲ７０６」、デュポン社製）３３．８部及びカーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）０．４部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。

次に、コア／シェル型エマルションＷＣ−１を２５．５部、水性ポリウレタン樹脂ＷＢ−１、水性アクリル樹脂（商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１１」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２℃、樹脂固形分４７％）５．９部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合した。最後に、ポリイソシアネート（商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン社製、樹脂固形分１００％、ＮＣＯ１７．５％）６．６部を加えて混合し、水性第１着色塗料組成物ＷＤ−１を得た。なお、水性第１着色塗料組成物ＷＤ−１中での水性ポリウレタン樹脂ＷＢ−１の含有量は４７．４部となるようにした。

＜製造例８：水性第１着色塗料組成物ＷＤ−２の製造＞
表２に示した配合に基づき、製造例７と同様の方法で、水性第１着色塗料組成物ＷＤ−２を得た。

＜製造例９：水性第２着色塗料組成物ＷＥ−１の製造＞
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂ＷＢ−１を使用し、カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）４．０部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。

次に、コア／シェル型エマルションＷＣ−１を２５．５部、水性ポリウレタン樹脂ＷＢ−１、水性アクリル樹脂（ 商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１１」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２℃、樹脂固形分４７％）５．９部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合した。最後に、メラミン樹脂（商品名「Ｍｙｃｏａｔ７７５」、オルネクスジャパン社製、樹脂固形分７０％）１６．９部を加えて混合し、水性第２着色塗料組成物ＷＥ−１を得た。なお、水性第２着色塗料組成物ＷＥ−１中での水性ポリウレタン樹脂ＷＢ−１の含有量は４７．４部となるようにした。

＜製造例１０：水性第２着色塗料組成物ＷＥ−２からＷＥ−７の製造＞
表３に示した配合に基づき、製造例９と同様の方法で、水性第２着色塗料組成物ＷＥ−２からＷＥ−７を得た。

表２〜３に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（※７）メラミン樹脂（商品名「Ｍｙｃｏａｔ７７５」、オルネクスジャパン社製、樹脂固形分７０％）
（※８）ポリイソシアネート（商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ１７．５％）
（※９）ポリカルボジイミド（商品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、ＮＣＮ４．１５％）
（※１０）二酸化チタン（商品名「タイピュアＲ７０６」、デュポン社製）
（※１１）カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学社製）

＜製造例１１：クリヤー塗料組成物ＣＣ−１の製造例＞
（ｉ）クリヤーコート用アクリル樹脂溶液ＣＡ−１の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、「ソルベッソ１００」を５部仕込み、窒素気流下撹拌しながら加熱し１４０℃に保った。次にスチレン７．８部、ノルマルブチルメタクリレート０．２部、２−エチルヘキシルアクリレート６．３部、イソブチルメタクリレート１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．１部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル０．２部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４．４部、シクロヘキシルメタアクリレート６．９部、アクリル酸ブチル０．２部、アクリル酸０．４部、ターシャリブチルメタクリレート２０．５部を均一に混合してモノマー滴下成分とした。一方、ソルベッソ１００ ２部にパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油社製）３．６部を撹拌しながら均一に混合し開始剤滴下成分とした。モノマー滴下成分と開始剤滴下成分とを別々の滴下ロートに仕込み、同時に一定速度で４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間同温度を保ち、追加触媒としてソルベッソ１００ １部にパーブチルＺ０．１部を攪拌して均一に混合した溶液を３０分間内に数回に分割して滴下した。その後、さらに１４０℃の温度で1時間保ったところで重合反応を終了し、シンニング溶剤としてキシレン１６．１部、メトキシプロピルアセテート６．４部、酢酸ブチル３．８部を用いてアクリル樹脂溶液ＣＡ−１を得た。アクリル樹脂ＣＡ−１の樹脂固形分は６２％、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，５００であった。

（ｉｉ）クリヤーコート用アクリル樹脂溶液ＣＡ−２の製造
表４に示した配合に基づき、製造例１１の（ｉｉ）と同様の方法で、クリヤーコート用アクリル樹脂溶液ＣＡ−２を得た。

（ｉｉｉ）クリヤーコート塗料組成物ＣＣ−１の製造
攪拌機を備えた容器に、アクリル樹脂溶液ＣＡ−１を８０部仕込み、次いで、ソルベッソ＃１００（商品名、エクソンモービル社製、芳香族ナフサ）８部、キシレン３部、ＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、１０質量％キシレン溶液）を０．１部、チヌビン２９２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製、光安定剤、２０質量％キシレン溶液）２．５部、及び、チヌビン９００（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製、紫外線吸収剤、２０質量％キシレン溶液）５部を攪拌しながら順に仕込み、均一に混合した。次いでフローノンＳＨ−２９０（商品名、共栄社化学社製、粘性調整剤、１０質量％キシレン溶液）１部、ネオスタンＵ−１００（商品名、城北化学社製、イソシアネート硬化触媒、１質量％キシレン溶液）０．４部、メラミン樹脂（商品名「Ｕ−ＶＡＮ２２５」、三井化学社製、樹脂固形分６０％）６部を攪拌しながら順次仕込み、十分に攪拌して均一な混合物とした。使用直前に、得られた混合物１００部に対して、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製、ＨＭＤＩ系ヌレート型ポリイソシアネート硬化剤、樹脂固形分７５％、ＮＣＯ２３．１％）４０部と、ソルベッソ＃１００／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる混合溶剤（混合比：６０／２０／２０）１５部とを、攪拌しながら仕込み、十分に均一になるまで攪拌し、クリヤーコート塗料組成物ＣＣ−１を得た。

（ｉｖ）クリヤーコート塗料組成物ＣＣ−２〜ＣＣ−６の製造
表５に示した配合に基づき、製造例１１の（ｉｉｉ）と同様の方法で、クリヤーコート塗料組成物ＣＣ−２〜ＣＣ−６を得た。

＜実施例１＞
リン酸亜鉛処理軟鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「カソガードＮｏ．５００」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて、本評価に使用する電着塗膜板とした（以下、「電着板」とする）。また、プラスチック素材としてはイソプロピルアルコールを用いて表面をワイプしたポリプロピレン素材「ＳＰ−８５３」を用いた。

電着板とポリプロピレン素材に、水性プライマー塗料組成物ＷＰ−１を乾燥膜厚が６〜８μｍとなるよう塗装した。その後、室温で５分間静置し、第１水性ベース塗料組成物ＷＤ−１を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後、室温で５分間静置し、第２水性ベース塗料組成物ＷＥ−１を、乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗装した。塗装後、５分間室温で静置し、８０℃で５分間の予備加熱を行った。室温となるまで放冷した後、クリヤーコートＣＣ−１塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温で１０分間静置し、８０℃で３０分間焼き付けて、評価板を得た。
得られた評価板について、以下の塗膜性能評価を行った。

（塗膜外観）
得られた評価板の塗膜外観を目視にて、次の基準に従い評価した。
○：平滑性、ツヤ、鮮映性がともに良好。
△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣る。
×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣る。

（密着性）
得られた評価板に、２ｍｍ間隔の１００マスが得られるように、カッターナイフで縦横１１本の切れ目を入れ、セロハンテープを密着させて一気にはがした時に塗膜が剥離せず残存したマス目数によって次の基準に従い評価した。
○：塗膜のハガレがない状態（碁盤目表記では、１００／１００） 。
△：塗膜の一部にハガレがある状態（碁盤目表記では、９５〜９９／１００） 。
×：塗膜の大部分にハガレがある状態（碁盤目表記では、０〜９４／１００ ） 。

（耐湿性）
得られた評価板を、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に入れ、２４０時間放置した。放置後、塗装板を取り出し、塗膜の外観異常や、ふくれの程度を調べた。また、取り出してから２時間後に上記密着性評価と同様の方法で、耐湿性試験後の密着性を評価した。耐湿性試験後の塗膜外観は次の基準に従い評価した。
○：塗膜に異常が無い状態。
△：塗膜に細かな突起や僅かに外観異常がある状態。
×：塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態。
また、耐湿試験後の密着性の評価は、上記密着性評価と同じである。

（耐チッピング性）
スガ試験機社製、飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台を石の吹き出し口に対して直角に固定し、得られた評価板を試片保持台に固定し、−２０℃において、０．４ＭＰａの圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し次の基準に従い評価した。
◎：キズの大きさはかなり小さく、上塗り塗膜がキズつく程度
○：キズの大きさは小さく、水性塗料（本発明で用いる組成物）が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している

（低温耐衝撃性）
得られた評価板を、前もって−３０℃の温度に保っておいた恒温槽に入れ、３時間以上放置する。取り出し後５秒以内にＪＩＳ Ｋ５６００ ５−３による変形ＤＵＰＯＮＴ式衝撃試験の支持台の上に、塗面を上向きにした試験片を置く。その試験片の上に半球形の先端を持った撃芯を載せ、その上に１ｋｇのおもりを７０ｃｍの高さから落下させる。試験片１枚に対し１回、計３回以上の試験を行い、６７％以上の試験片について基材表裏を貫通する割れ、塗膜の剥れを認めない場合、その衝撃に耐えるとする。
○：６７〜１００％
×：＜６７％

＜実施例２〜２５、比較例１〜５＞
表６〜７に記載した組み合わせの水性プライマー塗料組成物、水性第１着色塗料組成物、水性第２着色塗料組成物、クリヤー塗料組成物を使用し、実施例１と同様の方法で、評価板を作成して塗膜性能評価を行った。塗膜性能評価の結果を表６〜７にまとめた。

Claims (5)

1. 自動車用の予備被覆した鋼板と前処理したプラスチック素材との両被塗物上に、同時に同一の水性プライマー塗料組成物を塗装する工程、ウエットオンウエットで同時に同一の水性第１着色塗料組成物を塗装する工程、ウエットオンウエットで同時に同一の水性第２着色塗料組成物を塗装する工程、同時に同一のクリヤー塗料組成物を塗装する工程、及び、形成された複層塗膜を同時に硬化させる工程を有する複層塗膜形成方法であって、
   （１）前記水性プライマー塗料組成物は、
   融点が６０℃〜１００℃、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜２５０，０００の範囲内にある水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、
   ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜―７０℃、かつ、伸び率が５００％以上の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、
   硬化剤（Ｃ）および
   導電性カーボン（Ｄ）を含有し、
   （２）前記水性第１着色塗料組成物及び前記水性第２着色塗料組成物は、それぞれ基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂を含有し、シェル部がポリウレタン樹脂を含有するコア／シェル型エマルションを含み、
   （３）前記クリヤー塗料組成物は、ターシャリブチルメタクリレートを２０質量％以上含有する水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、メラミン樹脂とを含有し、該クリヤー塗料組成物が硬化した塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上、かつ、伸び率が３％以下である、ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. プラスチック素材が、ＰＰ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂材料を含む請求項１記載の複層塗膜形成方法。
3. 水性プライマー塗料組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量部比率が樹脂固形分で、２０／８０〜８０／２０であり、かつ、成分（Ｃ）と｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）｝との質量部比率が、固形分で１／１００〜３０／１００であり、更に成分（Ｄ）と｛成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋（成分Ｃ）｝との質量部比率が、固形分で２／９８〜２０／８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 水性プライマー塗料組成物の成分（Ｂ）がコロイダルディスパーションタイプまたはエマルションタイプの水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
5. 水性プライマー塗料組成物の成分（Ｂ）がポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールから選択されるポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに必要に応じて、１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物を用いて鎖伸長することにより得られる水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。