CN101754863B - 耐热性脆质标签 - Google Patents

耐热性脆质标签 Download PDF

Info

Publication number
CN101754863B
CN101754863B CN2008800254566A CN200880025456A CN101754863B CN 101754863 B CN101754863 B CN 101754863B CN 2008800254566 A CN2008800254566 A CN 2008800254566A CN 200880025456 A CN200880025456 A CN 200880025456A CN 101754863 B CN101754863 B CN 101754863B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
duplexer
resin
acrylic acid
laser printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800254566A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101754863A (zh
Inventor
武田广大
田中修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Carbide Industries Co Inc
Original Assignee
Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Carbide Industries Co Inc filed Critical Nippon Carbide Industries Co Inc
Publication of CN101754863A publication Critical patent/CN101754863A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101754863B publication Critical patent/CN101754863B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/24—Ablative recording, e.g. by burning marks; Spark recording
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/334—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils as a label
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/338—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils as tamper-evident tape or label
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24851—Intermediate layer is discontinuous or differential
    • Y10T428/24868—Translucent outer layer
    • Y10T428/24876—Intermediate layer contains particulate material [e.g., pigment, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

一种丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有下述(A3)～(C3)的树脂层，且厚度为100μm～200μm，其中(A3)着色层，其由将羟基值为10～100mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物交联而形成的交联丙烯酸系树脂构成，(B3)支撑层，其由将羟基值为18～40mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物交联而形成的交联丙烯酸系树脂构成，(C3)破坏层，其是将羟基值为20～35mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物与聚合物微珠的树脂混合物交联而形成的。

Description

耐热性脆质标签
技术领域
本发明涉及一种通过激光来进行印刷的激光印刷用层叠体，详细而言，涉及一种在粘贴于基材(被粘接体)上后，经得住高温条件下特别是在150℃以上的长时间的使用，粘贴作业性也良好，并且剥离后不能再利用的标签中所使用的激光印刷用层叠体。 
背景技术
基于产品的管理或品质保证的目的，将印刷有制造编号或保质期等个别信息的标签或片材等粘贴于各个产品上是被广泛进行的。 
作为往上述标签和片材上印刷的方法，可利用例如通过印版来印刷液状油墨的方法、使用墨带通过热转印来印刷油墨的方法、使用喷墨印刷机来印刷油墨的方法等，但对于在大量的产品上印刷各不相同的信息来说，上述方法复杂并且困难。 
因此，提出了如下的激光印刷用层叠体，其包含基材的表面层、底层和吸收激光并因发热破坏而能被除去的隐蔽层，其中底层和隐蔽层被设计为具有能够容易辨认的明度差的不同颜色的组合，其通过调整功率从表面照射激光，对文字等图案进行照射以除去隐蔽层，从而能够进行底层的色彩的所期望的印刷(专利文献1、专利文献2)。 
另一方面，带有系列编号等的激光印刷标签还用于机械、汽车部件等的认证标签、许可标签等，但当标签的使用部位在发动机室内等时，则使用温度还有可能上升至50℃以上。 
另外，对于在热带地方或沙漠地带等乘用的汽车等来说，在车内外的各部位粘贴的认证标签等也大多暴露在强烈的直射阳光下、或置于严酷的温度环境中。 
通常的激光印刷标签在那样严酷的温度条件下使用时，会产生裂纹，或发生卷曲，从而出现还未等到机械部件等的耐用期限就被破坏了这种麻烦。 
尽管也尝试了将一般的标签作为激光印刷用层叠体使用，但印刷性和处理性不充分，因此不能供于实际应用。 
也可以考虑将一般使用的聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等耐热性树脂作为着色树脂层设置为构成激光印刷用层叠标签的一层的方法，但以往所知的大多数耐热性树脂是坚硬而脆的树脂层，在作为粘贴于例如汽车、自行车的车体或机械部件等的表面的具有凹凸的曲面的标签使用时，柔性不足，会发生端部翘起的不利情况。 
本发明者等在专利文献3中提出了由着色树脂层、含有二醇化合物的交联丙烯酸系树脂构成的着色破坏层、粘接剂层构成的能够激光印刷的层叠体，该层叠体可粘贴于曲面上，并且具有脆质性；但该层叠体由于柔软而没有适度的硬度，所以标签化后粘贴于基材上时会发生作业性差的问题。 
专利文献1：日本特开平09-123606号公报 
专利文献2：日本特开平09-123607号公报 
专利文献3：日本特开2007-021818号公报 
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种能够实现清楚印刷的激光印刷用层叠体，该激光印刷用层叠体即使在沙漠或热带地方等严酷的温度条件下长时间暴露，也不会发生裂纹等外观不良，并且粘贴作业性也良好。 
本发明要解决的课题是提供一种在更加高温的条件特别是150℃以上的高温条件下不会发生裂纹等外观不良，并且粘贴作业性也良好的激光印刷用层叠体。 
本发明者等发现，使用交联的丙烯酸系树脂，通过保持各层的厚度与拉伸断裂伸长率的平衡，可以改善粘贴作业性，得到兼备高温条件下的耐久性和优良的粘贴作业性的激光印刷用层叠体，从而实现了本发明。 
另外，本发明者等发现，作为着色料，使用“在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料”，利用由具有特定的羟基值的丙烯酸系树脂组合物交联而成的3层结构所构成的下述层叠体，可得到特别是在150℃以上的高温条件下不会发生裂纹等外观不良，并且粘贴作业性也良好的激光印刷用层叠体，从而实现了本发明。 
本发明(以下称作第一发明)提供一种丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有下述(A1)～(C1)的树脂层，且厚度为100μm～200μm，其中， 
(A1)着色层，其厚度为10～30μm，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于5％，在将层叠体粘接于基材上时成为最外层， 
(B1)支撑层，其厚度为30～60μm，层叠于所述着色层上，具有能够与该着色层辨认的色差，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率为15％以上， 
(C1)破坏层，其厚度为20～150μm，层叠于所述支撑层上，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于10％。 
另外，本发明(以下称作第二发明)提供一种丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有下述(A2)～(C2)的树脂层，且厚度为100μm～200μm，其中， 
(A2)着色层，其厚度为10～30μm，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于5％，在将层叠体粘接于基材上时成为最外层， 
(B2)破坏层，其厚度为30～150μm，层叠于所述着色层上，具有能够与该着色层辨认的色差，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于8％， 
(C2)支撑层，其厚度为40～80μm，层叠于所述破坏层上，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率为12％以上。 
另外，本发明(以下称作第三发明)提供一种丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有下述(A3)～(C3)的树脂层，且厚度为100μm～200μm，其中， 
(A3)着色层，其由交联丙烯酸系树脂构成，在将层叠体粘接于基材上时成为最外层，其中所述交联丙烯酸系树脂是用三聚氰胺系交联剂将由A3-1～A3-3构成且羟基值为10～100mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物交联而形成的， 
A3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物， 
A3-2是乙酸丁酸纤维素， 
A3-3是颜料， 
(B3)支撑层，其由交联丙烯酸系树脂构成，具有能够与所述(A3)着色层辨认的色差，并层叠于该着色层上，其中所述交联丙烯酸系树脂是用异氰酸酯系交联剂将由B3-1～B3-3构成且羟基值为18～40mgKOH/g的丙烯酸系树 脂组合物交联而形成的， 
B3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物， 
B3-2是二醇化合物， 
B3-3是在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料， 
(C3)破坏层，其由交联丙烯酸系树脂构成，层叠于所述(B3)支撑层上，其中所述交联丙烯酸系树脂是用异氰酸酯系交联剂将由C3-1～C3-3构成且羟基值为20～35mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物与聚合物微珠的树脂混合物交联而形成的， 
C3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物， 
C3-2是二醇化合物， 
C3-3是在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料。 
第一发明和第二发明的层叠体通过激光照射而将着色层按照所期望的形状进行破坏并除去，从而在除去部分上能够辨认支撑层的颜色，显现出所期望的打字或图像。 
第三发明的层叠体能够在150℃以上的高温条件下使用，通过激光照射而将着色层按照所期望的形状进行破坏并除去，从而在除去部分上能够辨认支撑层的颜色，显现出所期望的打字或图像。 
附图说明
图1-1是第一发明的代表性的脆质激光印刷用层叠体的截面图。 
图1-2是在破坏层中含有微珠的第一发明的脆质激光印刷用层叠体的截面图。 
图2-1是第二发明的代表性的脆质激光印刷用层叠体的截面图。 
图2-2是在破坏层中含有微珠的第二发明的脆质激光印刷用层叠体的截面图。 
图3是第三发明的激光印刷用层叠体的截面图。 
具体实施方式
以下，根据优选的实施形态对本发明的丙烯酸系激光印刷用层叠体进行详细说明。 
本发明的层叠体均是在具有激光吸收能力的着色层上，将激光进行功率调整后聚光，按照文字等图案状进行照射，从而使被照射的部分发热熔融并雾化或者发热分解并灰化，按照图案状除去，在除去部分上显现出支撑层或破坏层的颜色，并且本发明的层叠体是具有颜色不同的层的层叠体。 
首先，对第一发明的层叠体进行说明。 
第一发明的层叠体中，在层叠体表面存在能够通过激光照射而除去的(A1)着色层。对于(A1)着色层，可以用公知的方法按照将在丙烯酸系树脂中添加有颜料的着色树脂以规定厚度与(B1)支撑层层叠的方式形成。 
作为构成第一发明中使用的(A1)着色层的丙烯酸系树脂，优选用氨基树脂系交联剂交联的交联丙烯酸系树脂。这里所说的交联丙烯酸系树脂，是指用交联剂等将具有官能团的丙烯酸系树脂交联而得到的树脂。丙烯酸系树脂是指以通过丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体的聚合而制造的树脂作为主成分的树脂，所谓作为主成分，是指含有树脂成分的50％以上的丙烯酸系树脂的树脂。 
作为丙烯酸单体，可以列举出例如以丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等作为单体进行共聚而得到的树脂，另外，作为上述甲基丙烯酸单体，可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等，作为官能团，可以列举出羟基、巯基、环氧基、酰胺基、羟甲基化丙烯酰胺基等。 
上述树脂中，从与交联剂混合后的适用期(pot life)、交联后的拉伸断裂伸长率的控制的观点出发，优选使带有羟基作为官能团的单体共聚而得到的树脂，如果考虑交联后的树脂的硬度，则以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体进行共聚而得到的树脂也是优选的。 
作为第一发明的(A1)着色层的交联剂，使用氨基树脂系交联剂。作为氨基树脂系交联剂，有三聚氰胺系、鸟粪胺系、尿素系交联剂等，但考虑到耐热性、交联后的拉伸断裂伸长率的控制等物性，可以优选使用三聚氰胺系交联剂。 
交联剂的使用量是，相对于上述丙烯酸系树脂的反应性官能团为0.5～1.5当量，优选为0.8～1.2当量。 
第一发明的(A1)着色层的厚度为10～30μm，优选为10～20μm。如果厚度为10μm以上，则可以具有充分的隐蔽性，如果低于30μm，则可以通过激光照射来完全除去照射部分。 
另外，上述(A1)着色层的颜料含有率是，可以含有1～300重量％、优选为5～250重量％、更优选为8～200重量％的颜料。颜料含有率如果低于1重量％，则一般隐蔽性低，难以赋予与背面的对比，此外，如果为300重量％以上，则着色层变得过脆，当粘贴于曲面上时有可能在着色层上产生裂纹。 
第一发明的(A1)着色层以及后述的(B1)支撑层、(C1)破坏层中使用的颜料没有特别限制，但优选能够通过激光照射而除去并且有可长时间使用的耐气候性、耐久性的颜料，具体而言，可以从The Society of Dyers andColourists社出版的Colour Index 3rd Edition(1971)和Supplements(1975)中记载的颜料中选择。以下所示的颜料名是根据该书规定的Colour Index GenericName。例如，Bk-1是指C.I.颜料黑1，Bk表示黑色(Black)，W表示白色(White)。 
作为上述颜料的颜色，可以使用黄色、橙色、红色、紫色、蓝色、绿色、茶色、黑色以及白色等中的任何一种色调。通常使用黑色或白色。下面具体例示优选的颜料。 
作为上述黑色系的优选颜料，有有机系颜料、无机系颜料，作为有机系的优选颜料，可以列举出例如苯胺黑(Bk-1)、苝黑(Bk-31)等。 
另外，作为无机系的优选颜料，可以列举出例如炭黑(Bk-31)、炭黑(Bk-7)、炭黑(Bk-9)、铁黑(Bk-11)、钴氧化物系颜料(Bk-13)等。 
其中，优选的颜料是非晶质或石墨形态的炭黑(黑色)等。炭黑的优选平均粒径是10～500nm的范围，特别优选的是15～120nm的范围，可以使用平均粒径微细的各种市售型的炭黑。 
另外，作为白色系的优选颜料，优选无机系的颜料，可以列举出例如锌白(W-4)、硫化锌(W-7)、二氧化钛(W-6)、碳酸钙(W-18)、粘土(W-19)、硫酸钡(W-21)、矾土白(W-24)、二氧化硅(W-27)、白云母(W-20)、滑石(W-26)等。 
其中，优选的颜料是金红石型氧化钛(白色)。氧化钛的优选平均粒径是 10～500nm的范围，特别优选的是20～100nm的范围，可以使用平均粒径微细的各种市售型的氧化钛。 
另外，上述(A1)着色层中除了含有上述颜料以外，还可以在不影响其着色性、耐气候性的范围内含有云母、铝粉。 
当使用炭黑或氧化钛时，颜料成为自身能够成为将激光转换为热的化合物。但是，颜料对激光无吸收性的情况，也有需要将激光转换为热的化合物的情况，此时，也可以使用颜料的混合物、或者1种或1种以上的颜料与能够将激光转换为热的1种或1种以上的化合物的混合物。 
作为用于将激光转换为热的化合物，可以列举出炭黑或菁系、酞菁系、无机系等的红外线吸收剂等。 
第一发明的层叠体具有(B1)支撑层，其层叠于所述(A1)着色层上，具有能够与(A1)着色层辨认的色差；且由丙烯酸系树脂构成。(B1)支撑层优选由交联丙烯酸系树脂构成，作为丙烯酸系树脂，可以使用与在上述(A1)着色层中使用的树脂同样的树脂，但拉伸断裂伸长率为15％以上的柔性是必要的，交联剂和添加剂与(A1)着色层不同。 
作为(B1)支撑层的丙烯酸系树脂的交联中使用的交联剂，如果考虑交联后的柔软性，特别优选异氰酸酯系交联剂，脂肪族系异氰酸酯或脂环式系异氰酸酯是特别优选的。 
具体而言，例如有反式环己烷1，4-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基丁烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。 
交联剂的使用量是，相对于(B1)支撑层树脂的官能团当量为0.1～1.3当量，优选为0.2～1.0当量。交联剂量如果过多，则柔性会受到损害，如果过少，则耐热性、耐久性会受到损害。 
上述(B1)支撑层被着色成能够与(A1)着色层辨认的颜色，但能够用于上述(A1)着色层的颜料同样可以使用。(B1)支撑层的颜料含有率是，可以含有10～500重量％、优选为30～300重量％、更优选为40～250重量％的颜料。颜料含有率如果低于10重量％，则不能确保隐蔽性，此外，如果为 500重量％以上，则不能作为薄膜来保持。 
为了保持其柔性，在(B1)支撑层中可以使用二醇化合物作为柔软性赋予剂。二醇化合物是指二元醇的缩合化合物，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇等，作为聚合物，可以列举出聚乙二醇、聚四氢呋喃醚(poly(tetramethyl glycol))、THF-新戊二醇共聚物等，从二醇自身的挥发性、单位添加量的柔软性赋予度、耐水性的观点出发，优选聚合物型的二醇化合物，如果考虑通用性、价格等，则特别优选聚四氢呋喃醚。 
二醇化合物相对于树脂组合物可以含有1～10重量％，优选为2～8重量％，特别优选为3～6重量％。 
二醇化合物如果为1重量％以下，则粘贴作业时有可能因弯曲而在薄膜上产生裂纹，如果为10重量％以上，则薄膜不会断裂，而一旦粘贴了的标签等有可能剥离。 
第一发明的(B1)支撑层的厚度为30～60μm，优选为40～50μm。 
第一发明的层叠体具有(C1)破坏层，其层叠于所述(B1)支撑层上，且由丙烯酸系树脂构成。(C1)破坏层优选由交联丙烯酸系树脂构成，作为丙烯酸系树脂，可以使用与在上述(A1)着色层中使用的树脂同样的树脂。 
该(C1)破坏层由通过交联、或者后述的脆性赋予成分的添加而赋予了脆性的树脂形成，其拉伸断裂伸长率低于10％是必要的。 
作为(C1)破坏层的丙烯酸系树脂的交联中使用的交联剂，可以列举出三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、多胺系交联剂、醛系交联剂等，考虑到耐热性、交联后的硬度的控制等物性，在满足上述拉伸断裂伸长率的范围内，可以优选使用三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂。 
在满足上述拉伸断裂伸长率的范围内，可以适当使用(A1)着色层中使用的上述三聚氰胺系交联剂、(B1)支撑层中使用的上述异氰酸酯系交联剂。 
交联剂的使用量是，相对于(C1)破坏层树脂的官能团当量为0.1～1.5当量，优选为0.2～1.3当量，特别优选为0.3～1.2。交联剂如果过多，则变得过脆，作业性会受到损害，如果过少，则变得难以破坏。 
在(C1)破坏层中还优选添加赋予脆性的成分。 
作为赋予脆性的成分，可以使用玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙等无机粒子、丙烯酸树脂珠、苯乙烯树脂珠、硅酮树脂珠等有机粒子等，但从粒径分布的 宽窄的观点出发，优选玻璃珠、丙烯酸树脂珠、苯乙烯树脂珠、硅酮树脂珠，最优选玻璃珠、丙烯酸树脂珠。 
作为脆性赋予成分，使用无机粒子或有机粒子时的平均粒径必须为脆质层的厚度以下，为1～150μm，优选为5～100μm，特别优选为10～80μm。 
粒径如果为1μm以下，则不能赋予脆性，如果为150μm以上，则在粘贴作业时容易产生裂纹。 
上述脆性赋予成分的含有率是，相对于(C1)破坏层树脂为10～280体积％，优选为10～200体积％，特别优选为30～100体积％。 
脆性赋予成分如果为10体积％以下，则看不到脆质赋予效果，如果为280体积％以上，则粒子间会产生空隙，粘贴作业时有可能产生裂纹。 
另外，上述(C1)破坏层可以被着色，也可以是透明的，但在着色的情况下，优选着色成与(B1)支撑层相同的色调，能够用于上述的(A1)着色层的颜料(着色料)同样可以使用。(C1)破坏层的颜料含有率是，可以含有10～500重量％、优选为30～300重量％、更优选为50～250重量％的颜料。颜料含有率如果低于10重量％，则不能确保隐蔽性，此外，如果为500重量％以上，则不能作为薄膜来保持。 
第一发明的层叠体的根据JIS K 7127测定的拉伸断裂伸长率必须为5％～30％，优选为10～25％。 
拉伸断裂伸长率为5％以上，则能够确保作业性，如果低于30％，则能够确保不可再利用性。 
第一发明的层叠体的根据JIS K 7127测定的拉伸强度为20N/10mm以上，优选为25N/10mm以上。拉伸强度如果低于20N/10mm，则标签化后进行粘贴时标签变得没有硬度，所以粘贴作业性变差。 
由第一发明的层叠体构成的标签在粘贴于基体上后，想要用手或器具揭下时，则薄膜破坏。破坏的机制有各种各样，但多为拉伸断裂强度小的(A1)着色层由于剥离引起的应力形变而产生裂纹，不能复原。公知的脆质层叠体在剥离时便破坏的组成由于坚硬而脆，所以在标签化后进行粘贴时的作业性和对基体的追随性方面存在问题，但第一发明的层叠体通过在(B1)支撑层上配置拉伸断裂强度大的树脂层，并对三层的厚度加以选择，成为兼备作业性和破坏性的层叠体。 
在第一发明的层叠体上还可进一步层叠粘接剂层，其用于将层叠体粘接于基体上。 
上述粘接剂层的膜厚为15～100μm，优选为20～70μm，更优选为25～45μm。上述膜厚如果为15μm以上，则可以确保在被粘接体上的充分的粘接性，因而优选，膜厚如果低于100μm，则粘贴适合性良好，成本上也有利。 
构成该粘接剂层的树脂没有特别限制，但从耐气候性、透明性以及耐黄变性等观点出发，优选丙烯酸系粘接剂，根据需要，还可以在上述丙烯酸系粘接剂中添加粘合赋予剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等添加剂。 
第一发明的层叠体可以如下制造：在工程薄膜上，涂布或用凹版等印刷分散有颜料的着色层形成树脂后使其干燥，从而形成(A1)着色层，进而在(A1)着色层上，同样涂布或用凹版等印刷分散有颜料的支撑层形成树脂后使其干燥，从而形成(B1)支撑层，进而在(B1)支撑层上，同样涂布或用凹版等印刷破坏层形成树脂后使其干燥，从而形成(C1)破坏层；第一发明的层叠体也可以通过将着色的薄膜状的各层通过热压粘或粘接剂的粘接来进行层叠的方法、或者将这些方法组合的方法等公知的层叠薄膜的制造法来制造。 
第一发明的层叠体如图1-1所示，在粘接剂层4上按照如下顺序依次层叠有通过剥离而破坏的(C1)破坏层3、(B1)支撑层2、以及通过剥离而破坏并且能够通过激光照射而被除去的(A1)着色层1。对层叠体照射激光时，(A1)着色层1和支撑层B1的一部分按照激光照射的形状被除去，(B1)支撑层2露出，通过(A1)着色层1与(B1)支撑层2的颜色的对比而形成所期望的印刷图像等。此外，如图1-2所示，在(C1)破坏层中，作为赋予脆性的成分，还可以添加微珠5。 
作为可照射的激光，有CO2激光、Nd:YAG激光、受激准分子激光、半导体激光、半导体激发固体激光、Ar激光、N2/染料激光、HeCd激光等，但一般使用设备廉价且其操作也比较容易的CO2激光、Nd:YAG激光等。 
下面对第二发明进行说明。对于第二发明，未特别说明的点可以适当使用对上述第一发明所详述的说明。 
第二发明的层叠体中，在层叠体表面存在能够通过激光照射而除去的 (A2)着色层。(A2)着色层可以用公知的方法按照将在丙烯酸系树脂中添加有颜料的着色树脂以规定厚度与(B2)破坏层层叠的方式形成。 
作为构成第二发明中使用的(A2)着色层的丙烯酸系树脂，优选用与构成上述第一发明的(A1)着色层的树脂同样的氨基树脂系交联剂交联而得到的交联丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂是指以通过丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体的聚合而制造的树脂作为主成分的树脂，所谓作为主成分，是指含有树脂成分的50％以上的丙烯酸系树脂的树脂。 
作为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及反应性官能团，可以列举出例如与作为第一发明的(A1)着色层中的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及反应性官能团在上述段落中所分别列举的例子同样的例子。 
上述树脂中，从与交联剂混合后的适用期、交联后的拉伸断裂伸长率的控制的观点出发，优选使带有羟基作为官能团的单体共聚而得到的树脂，如果考虑交联后的树脂的硬度，则以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体进行共聚而得到的树脂也是优选的。 
作为本发明的(A2)着色层的交联剂，与第一发明的(A1)着色层同样，使用氨基树脂系交联剂。作为氨基树脂系交联剂，有三聚氰胺系、鸟粪胺系、尿素系交联剂等，但考虑到耐热性、交联后的拉伸断裂伸长率的控制等物性，可以优选使用三聚氰胺系交联剂。 
交联剂的使用量是，相对于树脂的反应性官能团为0.5～1.5当量，优选为0.8～1.2当量。 
(A2)着色层的厚度与第一发明的(A1)着色层同样，为10～30μm，优选为10～20μm。厚度为10μm以上时，可以充分确保隐蔽性，如果低于30μm，则可以通过激光照射而完全除去照射部分。 
另外，上述(A2)着色层的颜料含有率与第一发明的(A1)着色层同样，相对于丙烯酸系树脂，可以含有1～300重量％、优选为5～250重量％、更优选为8～200重量％的颜料。颜料含有率如果低于1重量％，则一般隐蔽性低，难以赋予与背面的对比，此外，如果为300重量％以上，则着色层变得过脆，当粘贴于曲面上时有可能在着色层上产生裂纹。 
第二发明的(A2)着色层以及后述的(C2)支撑层、(B2)破坏层中使用的颜料与第一发明的(A1)着色层同样，优选为能够通过激光照射而除去 并且有可长时间使用的耐气候性、耐久性的颜料，具体而言，可以从TheSociety of Dyers and Colourists社出版的Colour Index 3rd Edition(1971)和Supplements(1975)中记载的颜料中选择。以下所示的颜料名是根据该书规定的Colour Index Generic Name。例如，Bk-1是指C.I.颜料黑1，Bk表示黑色(Black)，W表示白色(White)。 
作为上述颜料的颜色，与第一发明的(A1)着色层同样，可以使用黄色、橙色、红色、紫色、蓝色、绿色、茶色、黑色以及白色等中的任何一种色调。通常使用黑色或白色。下面具体列举优选的颜料。 
作为上述黑色系的优选颜料，可以列举出与作为第一发明的(A1)着色层中的黑色系的优选颜料在上述段落中所列举的例子同样的例子。 
此外，作为白色系的优选颜料，可以列举出与作为第一发明的(A1)着色层中的白色系的优选颜料在上述段落中所列举的例子同样的例子。 
其中，与第一发明的(A1)着色层同样，优选的颜料是金红石型氧化钛(白色)。氧化钛的优选平均粒径是10～500nm的范围，特别优选的是20～100nm的范围，可以使用平均粒径微细的各种市售型的氧化钛。 
另外，上述(A2)着色层中除了含有上述颜料以外，还可以在不影响其着色性、耐气候性的范围内含有云母、铝粉。 
当使用炭黑或氧化钛时，颜料成为其自身能够成为将激光转换为热的化合物。但是，颜料对激光无吸收性的情况，也有需要将激光转换为热的化合物的情况也有，此时，也可以使用颜料的混合物、或者1种或1种以上的颜料与能够将激光转换为热的1种或1种以上的化合物的混合物。 
作为用于将激光转换为热的化合物，可以列举出炭黑或菁系、酞菁系、无机系等的红外线吸收剂等。 
第二发明的层叠体具有(B2)破坏层，其层叠于所述(A2)着色层上，且由丙烯酸系树脂构成。(B2)破坏层优选由交联丙烯酸系树脂构成，作为丙烯酸系树脂，可以使用与上述的(A2)着色层中使用的树脂同样的树脂。 
该(B2)破坏层由通过交联、或者后述的脆性赋予成分的添加而赋予了脆性的树脂形成，其拉伸断裂伸长率低于8％是必要的。 
作为(B2)破坏层的丙烯酸系树脂的交联中使用的交联剂，与第一发明的(C1)破坏层同样，可以列举出三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、 环氧系交联剂、多胺系交联剂、醛系交联剂等，考虑到耐热性、交联后的硬度的控制等物性，在满足上述拉伸断裂伸长率的范围内，可以优选使用三聚氰胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂。 
在满足上述拉伸断裂伸长率的范围内，可以适当使用(A2)着色层中使用的上述三聚氰胺系交联剂、(C2)支撑层中使用的上述异氰酸酯系交联剂。 
交联剂的使用量与第一发明的(C1)破坏层同样，相对于(B2)破坏层树脂的官能团当量为0.1～1.5当量，优选为0.2～1.3当量，特别优选为0.3～1.2。交联剂如果过多，则变得过脆，作业性会受到损害，如果过少，则变得难以破坏。 
在(B2)破坏层中还可以添加赋予脆性的成分。 
作为赋予脆性的成分，可以列举出与作为第一发明的(C1)破坏层中赋予脆性的成分在上述段落中所列举的成分同样的成分。 
作为脆性赋予成分，对于使用无机粒子或有机粒子时的平均粒径，其与第一发明的(C1)破坏层同样，必须为脆质层的厚度以下，为1～150μm，优选为5～100μm，特别优选为10～80μm。 
粒径如果为1μm以下，则不能赋予脆性，如果为150μm以上，则在粘贴作业时容易产生裂纹。 
上述脆性赋予成分的含有率与第一发明的(C1)破坏层同样，相对于(B2)破坏层树脂为10～280体积％，优选为10～200体积％，特别优选为30～100体积％。 
脆性赋予成分如果为10体积％以下，则看不到脆质赋予效果，如果为280体积％以上，则粒子间会产生空隙，粘贴作业时有可能产生裂纹。 
另外，上述(B2)破坏层必须被着色成具有能够与(A2)着色层辨认的色差的颜色，着色同样可以使用能够用于上述的(A2)着色层的颜料(着色料)。(B2)破坏层的颜料含有率与第一发明的(C1)破坏层同样，可以含有10～500重量％、优选为30～300重量％、更优选为50～250重量％的颜料。颜料含有率如果低于10重量％，则不能确保隐蔽性，此外，如果为500重量％以上，则不能作为薄膜来保持。 
第二发明的层叠体具有(C2)支撑层，其层叠于上述(B2)破坏层上，且由丙烯酸系树脂构成。该(C2)支撑层可以被着色，也可以是透明的，但 在着色的情况下，优选着色成与(B2)破坏层相同的色调，能够用于上述的(A2)着色层的颜料同样可以使用。作为丙烯酸系树脂，可以使用与在上述的(A2)着色层中使用的树脂同样的树脂，但拉伸断裂伸长率为12％以上的柔性是必要的，交联剂和添加剂与(A2)着色层不同。 
作为(C2)支撑层的丙烯酸系树脂的交联中使用的交联剂，与第一发明的(B1)支撑层同样，考虑到交联后的柔软性，特别优选异氰酸酯系交联剂，脂肪族系异氰酸酯或脂环式系异氰酸酯是特别优选的。 
具体而言，可以列举出与作为第一发明的(B1)支撑层中的交联剂在上述段落中所列举的交联剂同样的交联剂。 
交联剂的使用量与第一发明的(B1)支撑层同样，相对于(B2)破坏层树脂的官能团当量为0.1～1.3当量，优选为0.2～1.0当量。交联剂量如果过多，则柔性会受到损害，如果过少，则耐热性、耐久性会受到损害。 
(C2)支撑层可以被着色，也可以是透明的，但在着色的情况下，优选着色成与(B2)破坏层相同的色调，能够用于上述的(A2)着色层的颜料同样可以使用。(C2)支撑层的颜料含有率与第一发明的(B1)支撑层同样，相对于丙烯酸系树脂，可以含有10～500重量％、优选为30～300重量％、更优选为50～250重量％的颜料。颜料含有率如果低于10重量％，则不能确保隐蔽性，此外，如果为500重量％以上，则不能作为薄膜来保持。 
在(C2)支撑层中，为了保持其柔性，可以使用与第一发明的(B1)支撑层同样的二醇化合物作为柔性赋予剂。例如可以列举出与作为第一发明的(B1)支撑层的二醇化合物在上述段落中所列举的化合物同样的化合物，但从二醇自身的挥发性、单位添加量的柔软性赋予度、耐水性的观点出发，优选聚合物型的二醇化合物，如果考虑通用性、价格等，则特别优选聚四氢呋喃醚。 
与第一发明的(B1)支撑层同样，二醇化合物相对于树脂组合物可以含有1～10重量％，优选为2～8重量％，特别优选为3～6重量％。 
二醇化合物如果为1重量％以下，则粘贴作业时有可能因弯曲而在薄膜上产生裂纹，如果为10重量％以上，则薄膜不会断裂，变得能够剥离。 
(C2)支撑层的厚度为40～80μm，优选为50～60μm。厚度如果为40μm以上，则能够赋予层叠体充分的柔性，如果低于80μm，则能够保持破 坏性。 
第二发明的层叠体的根据JIS K 7127测定的拉伸断裂伸长率必须为5％～30％，优选为10～25％。 
拉伸断裂伸长率若果为5％以上，则能够确保作业性，如果低于30％，则变得不可再利用性。 
第二发明的层叠体的根据JIS K 7127测定的拉伸强度为25N/10mm以上，优选为30N/10mm以上。拉伸强度如果低于25N/10mm，则标签化后进行粘贴时标签变得没有硬度，所以粘贴作业性变差。 
由第二发明的层叠体构成的标签与第一发明的层叠体构成的标签同样，在粘贴于基体上后，想要用手或器具揭下时，则薄膜破坏。破坏的机制有各种各样，但多为拉伸断裂强度小的(A2)着色层由于剥离而产生裂纹，不能复原。公知的脆质层叠体在剥离时便破坏的组成由于坚硬而脆，所以在标签化后进行粘贴时的作业性和对基体的追随性方面存在问题，但本申请的层叠体通过在(C2)支撑层上配置拉伸断裂强度大的树脂层，并对三层的厚度加以选择，成为兼备作业性和破坏性的层叠体。 
与第一发明的层叠体同样，在第二发明的层叠体上，还可进一步层叠粘接剂层，其用于将层叠体粘接于基体上。 
上述粘接剂层与第一发明的层叠体的粘接剂层同样，其膜厚为15～100μm，优选为20～70μm，更优选为25～45μm。上述膜厚如果为15μm以上，则片材从被粘接体上剥离，被粘接体的弯曲等加工适合性变得良好，因而优选，膜厚如果低于100μm，则粘贴适合性良好，成本上也有利。 
构成该粘接剂层的树脂与第一发明的层叠体的粘接剂层同样，从耐气候性、透明性以及耐黄变性等观点出发，优选丙烯酸系粘接剂，根据需要，还可以在上述丙烯酸系粘接剂中添加粘合赋予剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等添加剂。 
第二发明的层叠体可以如下制造：在工程薄膜上，涂布或用凹版等印刷分散有颜料的着色层形成树脂后使其干燥，从而形成(A2)着色层，进而在(A2)着色层上，同样涂布或用凹版等印刷破坏层形成树脂后使其干燥，从而形成(B2)破坏层，进而在(B2)破坏层上，同样涂布或用凹版等印刷分散有颜料的支撑层形成树脂后使其干燥，从而形成(C2)支撑层；第二发明 的层叠体也可以通过将着色的薄膜状的各层通过热压粘或粘接剂的粘接来进行层叠的方法、或者将这些方法组合的方法等公知的层叠薄膜的制造法来制造。 
第二发明的层叠体如图2-1所示，在粘接剂层4上按照如下顺序依次层叠有(C2)支撑层2、通过剥离而破坏的(B2)破坏层3、以及能够通过激光照射而被除去的(A2)着色层1。对层叠体照射激光时，(A2)着色层1按照激光照射的形状被除去，(B2)破坏层3露出，通过(A2)着色层1与(B2)破坏层3的颜色的对比而形成所期望的印刷图像等。此外，如图2-2所示，在(B2)破坏层3中，作为赋予脆性的成分，还可以添加微珠5。 
作为可照射的激光，可以列举出与作为第一发明的层叠体的激光在上述段落中所列举的激光同样的激光，但一般使用设备廉价且其操作也比较容易的CO2激光、Nd:YAG激光等。 
下面对第三发明进行说明。对于第三发明，未特别说明的点可以适当使用对上述第一发明和第二发明所详述的说明。 
第三发明的层叠体中，在层叠体表面存在能够通过激光照射而除去的(A3)着色层。(A3)着色层可以用公知的方法通过将在丙烯酸系树脂中添加有颜料的着色树脂以规定厚度层叠或涂布于(B3)支撑层上等来形成。 
构成第三发明中使用的(A3)着色层的树脂是交联丙烯酸系树脂，该交联丙烯酸系树脂是用三聚氰胺系交联剂将由下述A3-1～A3-3构成的丙烯酸系树脂组合物交联而形成的。 
A3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物， 
A3-2是CAB， 
A3-3是颜料。 
所谓具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物，是指以通过含有具有反应性官能团的单体的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体的聚合而制造的树脂作为主成分的树脂，所谓反应性官能团，是指羟基、羧基等与交联剂反应的官能团，所谓作为主成分，是指含有树脂成分的50％以上的丙烯酸系树脂的树脂。 
作为丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及反应性官能团，可以列举出例如与作为第一发明的(A1)着色层中的丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及反应性官能团在上述段落中所分别列举的例子同样的例子。 
上述树脂中，从与交联剂混合后的适用期、交联后的拉伸断裂伸长率的控制的观点出发，优选为使带有羟基作为反应性官能团的丙烯酸2-羟乙酯等单体共聚而得到的丙烯酸系树脂。 
另外，在第三发明的(A3)着色层中，为了确保加工性并且控制(A3)着色层的脆质性而添加、配合乙酸丁酸纤维素(CAB)。CAB的使用量为0.5～10重量％，优选为1～8重量％。 
进而，上述(A3)着色层含有1～10重量％、优选为2～8重量％的颜料(着色料)。颜料含有率如果低于1重量％，则一般隐蔽性低，难以赋予与背面的对比，此外，如果为10重量％以上，则(A3)着色层变得过脆，当粘贴于曲面上时有可能在(A3)着色层上产生裂纹。 
第三发明的(A3)着色层以及后述的(B3)支撑层、(C3)破坏层中使用的颜料(着色料)与第一发明的(A1)着色层同样，优选能够通过激光照射而除去并且有可长时间使用的耐气候性、耐久性的颜料。 
作为上述颜料的颜色，与第一发明的(A1)着色层同样，可以使用黄色、橙色、红色、紫色、蓝色、绿色、茶色、黑色以及白色等中的任何一种色调。通常使用黑色或白色。下面具体列举优选的颜料。 
作为上述黑色系的优选颜料，可以列举出与作为第一发明的(A1)着色层中的黑色系的优选颜料在上述段落中所列举的例子同样的例子。 
其中，与第一发明的(A1)着色层同样，优选的颜料是非晶质或石墨形态的炭黑(黑色)等。炭黑的优选平均粒径是10～500nm的范围，特别优选的是15～120nm的范围，可以使用平均粒径微细的各种市售型的炭黑。 
此外，作为白色系的优选颜料，可以列举出与作为第一发明的(A1)着色层中的白色系的优选颜料在上述段落中所列举的例子同样的例子。 
其中，与第一发明的(A1)着色层同样，优选的颜料是金红石型氧化钛(白色)。氧化钛的优选平均粒径是10～500nm的范围，特别优选的是20～100nm的范围，可以使用平均粒径微细的各种市售型的氧化钛。 
另外，上述(A3)着色层中除了含有上述颜料以外，还可以在不影响其着色性、耐气候性的范围内含有云母、铝粉。 
当使用炭黑或氧化钛时，颜料成为其自身能够成为将激光转换为热的化合物。但是，颜料对激光无吸收性的情况，也有需要将激光转换为热的化合 物的情况，此时，也可以使用颜料的混合物、或者1种或1种以上的颜料与能够将激光转换为热的1种或1种以上的化合物的混合物。 
作为用于将激光转换为热的化合物，可以列举出炭黑或菁系、酞菁系、无机系等的红外线吸收剂等。 
(A3)着色层的丙烯酸系树脂组合物的羟基值为10～100mgKOH/g，优选为30～80mgKOH/g。这里所说的羟基值，具有与官能团数同等的意思，羟基值如果为10mgKOH/g以上，则能够通过交联而确保充分的耐热性和脆质性，因而优选，如果低于100mgKOH/g，则作业性也不会下降。 
作为第三发明的(A3)着色层的交联剂，考虑到耐热性、交联后的拉伸断裂伸长率的控制等物性，使用三聚氰胺系交联剂。 
将树脂层的羟基值换算成羟基，交联剂的使用量为1.0～2.0当量，优选为1.1～1.5当量。交联剂当量如果少，则耐热性、脆质性差，如果过多，则变得过脆，作业性变差，因而不优选。 
(A3)着色层的厚度为10～30μm，优选为10～20μm。厚度为10μm以上时，可以具有充分的隐蔽性，如果低于30μm，则可以通过激光照射而完全除去照射部分。 
第三发明的层叠体具有(B3)支撑层，其层叠在上述(A3)着色层上，具有能够与所述(A3)着色层辨认的色差，且由交联丙烯酸系树脂构成，该交联丙烯酸系树脂是用异氰酸酯系交联剂将由下述B3-1～B3-3构成的羟基值为18～40mgKOH/g、优选为18～35mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物交联而形成的。 
B3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物， 
B3-2是二醇化合物， 
B3-3是在具有异氰酸酯系交联剂反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料。 
(B3)支撑层中使用的具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物B3-1可以使用与上述的(A3)着色层中使用的树脂同样的树脂。 
在(B3)支撑层中，为了保持其柔性，可以使用与第一发明的(B1)支撑层同样的二醇化合物作为柔软性赋予剂。例如可以列举出与作为第一发明的(B1)支撑层的二醇化合物在上述段落中所列举的化合物同样的化合物， 从二醇自身的挥发性、单位添加量的柔软性赋予度、耐水性的观点出发，优选聚合物型的二醇化合物，如果考虑通用性、价格等，则特别优选聚四氢呋喃醚。 
二醇化合物相对于(B3)支撑层的总固体成分(颜料的固体成分+支撑层配合树脂成分)可以含有1～10重量％，优选为2～8重量％，特别优选为3～6重量％。二醇化合物如果为1重量％以下，则粘贴作业时有可能因弯曲而在薄膜上产生裂纹，如果为10重量％以上，则薄膜不会断裂，而一旦粘贴了的标签等可再利用。 
上述(B3)支撑层被着色成能够与(A3)着色层辨认的颜色，作为着色料，使用在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料。通过使用在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料，可以得到兼备耐热性和粘贴作业性的层叠体。 
这里使用的具有反应性羟基的丙烯酸系树脂含有具有反应性羟基的丙烯酸单体，通过与其它的丙烯酸单体共聚而制造。 
具有反应性羟基的丙烯酸单体相对于构成丙烯酸系树脂的单体成分的总量100重量％，一般为3～20重量％，优选为6～15重量％的范围。共聚量如果为该上限值以下，则能够确保柔性，而如果为该下限值以上，则能够控制耐热环境下的流动性，因而优选。 
作为上述含有羟基的丙烯酸单体的具体例子，可以列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸5-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙醇、甲基烯丙醇等，其中，从与其它的丙烯酸单体的共聚性的观点出发，优选使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯，特别优选使用丙烯酸2-羟基乙酯。这些单体可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。 
在第三发明的(B3)支撑层中，使用在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料，作为颜料，可以使用与上述的(A3)着色层中使用的颜料同样的颜料。 
优选的白色颜料是金红石型氧化钛(白色)。氧化钛的优选平均粒径是10～500nm的范围，特别优选的是20～100nm的范围，可以使用平均粒径微 细的各种市售型的氧化钛。 
在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散颜料的方法没有特别限制，从作业的简便性的角度出发，使用分散搅拌器、搅拌翼等一般的搅拌机即可，优选使用相对于丙烯酸系树脂分散有10重量％～400重量％、优选为20～200重量％的颜料的着色料。 
(B3)支撑层中的颜料的含有率是，可以含有20～120重量％、优选为30～100重量％的颜料。颜料含有率如果低于20重量％，则隐蔽性不足，因而不优选，如果为80重量％以上，则颜料的分散性有下降的倾向，因而不优选。 
(B3)支撑层丙烯酸系树脂组合物的羟基值为18～40mgKOH/g，优选为18～35mgKOH/g。 
作为(B3)支撑层的丙烯酸系树脂的交联中使用的交联剂，使用常温固化型且处理也容易的异氰酸酯系交联剂，特别优选脂肪族系异氰酸酯或脂环式系异氰酸酯。 
具体而言，可以列举出例如与作为第一发明的(B1)支撑层中的异氰酸酯系交联剂在上述段落中所列举的交联剂同样的交联剂。 
交联剂的添加量是，相对于(B3)支撑层丙烯酸系树脂组合物的羟基值为1.1～1.3当量。交联剂量如果过多，则柔性会受到损害，如果过少，则耐热性、耐久性会受到损害。 
(B3)支撑层的厚度为30～80μm，优选为40～70μm。厚度如果为30μm以上，则能够赋予层叠体充分的柔性，如果为80μm以下，则能够防止粘贴作业时片材的破坏。 
第三发明的层叠体具有(C3)破坏层，其层叠于所述(B3)支撑层上，由交联丙烯酸系树脂构成，该交联丙烯酸系树脂是用异氰酸酯系交联剂将由下述C3-1～C3-3构成且羟基值为20～35mgKOH/g、优选为25～30mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物与聚合物微珠的树脂混合物交联而形成的。 
C3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物， 
C3-2是二醇化合物， 
C3-3是在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料。 
(C3)破坏层中使用的C3-1具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物可以 使用与上述的(A3)着色层中使用的树脂同样的树脂。 
另外，在(C3)破坏层中，为了控制其柔性，与(B3)支撑层同样添加二醇化合物。二醇化合物相对于破坏层树脂的总固体成分(颜料的固体成分+破坏层配合树脂成分)可以含有1～10重量％，优选为2～8重量％，特别优选为3～6重量％；二醇化合物如果为1重量％以下，则粘贴作业时有可能因弯曲而在薄膜上产生裂纹，如果为10重量％以上，则薄膜不会断裂，而一旦粘贴了的标签等有可能剥离。 
另外，上述(C31)破坏层可以被着色，也可以是透明的，但在着色的情况下，优选着色成与(B3)支撑层相同的色调，作为着色料，可以使用与(B3)支撑层中使用的着色料同样的、在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料。 
(C3)破坏层中的颜料的含有率是，可以含有10～120重量％、优选为20～100重量％的颜料。颜料含有率如果低于5重量％，则损害隐蔽性，此外，如果为60重量％以上，则有可能损害涂布制膜性，因而不优选。 
在(C3)破坏层中，添加聚合物微珠作为脆性赋予成分。作为聚合物微珠，从粒径分布的宽窄的观点出发，优选丙烯酸树脂珠、苯乙烯树脂珠、硅酮树脂珠，如果考虑耐热性，则最优选丙烯酸树脂珠。 
聚合物微珠的平均粒径必须为(C3)破坏层的厚度以下，为1～150μm，优选为5～100μm，特别优选为10～80μm。 
粒径如果为1μm以下，则不能赋予脆性，如果为150μm以上，则在粘贴作业时容易产生裂纹。 
聚合物微珠的含有率是，相对于(C3)破坏层树脂为10～280体积％，优选为10～200体积％，特别优选为30～100体积％。聚合物微珠如果为10体积％以下，则看不到脆质赋予效果，如果为280体积％以上，则粒子间会产生空隙，粘贴作业时有可能产生裂纹。 
(C3)破坏层的丙烯酸系树脂组合物的羟基值为20～35mgKOH/g，优选为25～30mgKOH/g。这里所说的羟基值如果为20mgKOH/g以上，则能够通过充分的交联而发挥耐热性，如果低于35mgKOH/g，则作业性也不会下降。 
作为(C3)破坏层的丙烯酸系树脂组合物的交联中使用的交联剂，使用与(B3)支撑层中使用的交联剂同样的异氰酸酯系交联剂，特别优选脂肪族 系异氰酸酯或脂环式系异氰酸酯。 
交联剂的添加量是，相对于(C3)破坏层丙烯酸系树脂组合物的总羟基值为1.1～1.3当量。交联剂量如果过多，则柔性会受到损害，如果过少，则耐热性、耐久性会受到损害。 
(C3)破坏层的厚度为20～100μm，优选为40～80μm。厚度如果为20μm以上，则能够赋予层叠体充分的破坏应力，如果为100μm以下，则能够维持充分的粘贴作业性。 
第三发明的层叠体的根据JIS K 7127测定的拉伸强度为20N/10mm以上，优选为25N/10mm以上。拉伸强度如果低于20N/10mm，则标签化后进行粘贴时标签变得没有硬度，所以粘贴作业性变差。 
由第三发明的层叠体构成的标签与第一发明的层叠体构成的标签同样，在粘贴于基体上后，想要用手或器具揭下时，则薄膜破坏。破坏的机制有各种各样，但由于剥离引起的应力形变而产生裂纹、不能复原的情况较多。公知的脆质层叠体经得住高温下的使用，在剥离时便破坏的组成由于坚硬而脆，所以在标签化后进行粘贴时的作业性和对基体的追随性方面存在问题，但本申请的层叠体通过含有反应性官能团的树脂成分和交联剂的组合，成为兼备作业性、耐热性和破坏性的层叠体。 
与第一发明的层叠体同样，在第三发明的层叠体上，还可进一步层叠粘接剂层，其用于将层叠体粘接于基体上。上述粘接剂层的膜厚为15～100μm，优选为20～70μm，更优选为25～45μm。上述膜厚如果为15μm以上，则能够确保在被粘接体上的粘接性，因而优选，膜厚如果低于100μm，则粘贴适合性良好，成本上也有利。 
另外，与第一发明的层叠体同样，上述粘接剂层的粘接强度是：作为25.4mm宽的胶带粘贴于被粘接体上，放置24小时后使用拉伸试验机进行180°折回剥离试验的测定值优选为5N/25.4mm以上。上述粘接强度如果低于5N/25.4mm，则在粘贴于有凹凸的曲面上时，容易发生端部翘起的不利情况。 
与第一发明的层叠体同样，构成该粘接剂层的树脂没有特别限制，但从耐气候性、透明性以及耐黄变性等观点出发，优选丙烯酸系粘接剂，根据需要，还可以在上述丙烯酸系粘接剂中添加粘合赋予剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等添加剂。 
第三发明的层叠体可以如下制造：在工程薄膜上，涂布或用凹版等印刷分散有颜料的着色层形成树脂后使其干燥，从而形成(A3)着色层，进而在(A3)着色层上，同样涂布或用凹版等印刷分散有颜料的支撑层形成树脂后使其干燥，从而形成(B3)支撑层，进而在(B3)支撑层上，同样涂布或用凹版等印刷破坏层形成树脂后使其干燥，从而形成(C3)破坏层；第三发明的层叠体也可以通过将着色的薄膜状的各层通过热压粘或粘接剂的粘接来进行层叠的方法、或者将这些方法组合的方法等公知的层叠薄膜的制造法来制造。 
第三发明的层叠体如图3所示，在粘接剂层4上按照如下顺序依次层叠有通过剥离而破坏的(C3)破坏层3、(B3)支撑层2、以及通过剥离而破坏并且通过激光照射而可以被除去的(A3)着色层1。对层叠体照射激光时，(A3)着色层1按照激光照射的形状被除去，(B3)支撑层2露出，通过(A3)着色层1与(B3)支撑层2的颜色的对比而形成所期望的印刷图像等。此外，在(C3)破坏层3中，作为赋予脆性的成分，还可以添加微珠5。 
作为可照射的激光，可以列举出与作为第一发明的层叠体的激光在上述段落中所列举的激光同样的激光，但一般使用设备廉价且其操作也比较容易的CO2激光、Nd:YAG激光等。 
以上说明的本发明的层叠体无论哪种形态都能够通过激光印刷装置、根据目的来进行个别不同的印刷，为了产品的管理和品质保证的目的而印刷系列数字或日期，作为显示制造日期或使用期限等个别信息用的印刷的标签或片材等可有效用于长时间暴露于高温的环境下，一旦剥离被粘贴了的标签等则被破坏，因此可以防止重新贴上、再利用的不当行为。特别是第三发明的层叠体在长时间暴露于超过150℃的高温的环境下也能够有效使用。 
实施例 
以下，根据实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例等的任何限定。 
<第一发明的实施例> 
参考例1 
将丙烯酸系树脂KP-1876(Nikka Polymer株式会社制造)50重量份、丙 烯酸系树脂2100U5(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份、CAB(MIBK20％溶液)5重量份、三聚氰胺系交联剂MS-11(三和化学株式会社制造)18重量份、固化催化剂CT-5(三和化学株式会社制造)4.5重量份、着色料UTCO-591B(大日精化工业株式会社制造)15重量份、MIBK 15重量份、甲苯30重量份进行混合，从而调制着色层用黑色树脂溶液。 
参考例2 
将丙烯酸系树脂2100U5(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份、着色料UTCO-501white(大日精化工业株式会社制造)100重量份、异氰酸酯系交联剂Coronate HK(日本聚氨酯工业株式会社制造)7重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.1当量)、二醇系化合物PTMG-1000M(三洋化成工业株式会社制造)10重量份、Solvesso 100(Exxon Mobile公司制)10重量份进行混合，从而调制支撑层用白色树脂溶液。 
参考例3 
将丙烯酸系树脂SZ6226(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份、着色料UTCO-501white(大日精化工业株式会社制造)100重量份、异氰酸酯系交联剂Coronate HK(日本聚氨酯工业株式会社制造)7重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.0当量)、Solvesso 100(Exxon Mobile公司制)25重量份进行混合，从而调制破坏层用白色树脂溶液。 
参考例4 
将丙烯酸系粘合剂PE-121(日本碳化物工业株式会社制造)100重量份、交联剂CK-401(日本碳化物工业株式会社制造)1.8重量份进行混合，从而调制粘合剂溶液A。 
实施例1 
在PET薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造S75)上涂布参考例1中得到的着色层用黑色树脂溶液，在90℃干燥2分钟，接着在140℃干燥3分钟，形成厚度为15μm的着色层。 
在该着色层上涂布参考例2中得到的支撑层用白色树脂溶液，使得干燥后的厚度为50μm，在与着色层同样的条件下使其干燥，从而制作着色层和支撑层层叠而成的薄膜。 
接着，在着色层和支撑层层叠而成的薄膜的支撑层侧涂布参考例3中得 到的破坏层用白色树脂溶液，使得干燥后的厚度为50μm，得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，在PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造商品名MRG50)上涂布参考例4中得到的粘合剂溶液A，在100℃干燥2分钟，形成厚度为30μm的粘接剂层。在其上按照使破坏层的面与粘接剂层接触的方式粘贴上述层叠体，并从两个PET薄膜上剥离，从而制成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
实施例2 
将支撑层用白色树脂溶液的Coronate的配合量以及PTMG-1000M的配合量分别变更为5重量份(Coronate是相对于树脂的反应性官能团为0.8当量)，用与实施例1同样的方法制作着色层和支撑层层叠而成的薄膜。 
接着，使用将破坏层用白色树脂溶液的丙烯酸系树脂设定为SZ6227(日本碳化物工业株式会社制造)，将异氰酸酯系交联剂Coronate HK的添加量设定为10重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.4当量)，进而添加了5重量份PTMG-1000M的配合液，得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，与实施例1同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
实施例3 
将支撑用白色树脂溶液的异氰酸酯系交联剂Coronate HK的配合量设定为7重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.1当量)，将PTMG-1000M的配合量设定为5重量份，用与实施例1同样的方法制作着色层和支撑层层叠而成的薄膜。 
接着，使用在实施例1的破坏层用白色树脂溶液中添加了5重量份的PTMG-1000M的配合液，得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，与实施例1同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
实施例4 
除了将支撑层的干燥后的厚度设定为60μm，将破坏层的干燥后的厚度设定为40μm以外，用与实施例3同样的方法形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
实施例5 
除了将支撑层的干燥后的厚度设定为30μm，将破坏层的干燥后的厚度设定为70μm以外，用与实施例3同样的方法形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
实施例6 
将支撑层用白色树脂溶液的PTMG-1000M的配合量变更为5重量份，用与实施例1同样的方法制作着色层和支撑层层叠而成的薄膜。 
接着，使用将破坏层用白色树脂溶液的丙烯酸系树脂变更为2100U5，添加5重量份的PTMG-1000M，并添加了作为聚合物微珠的Art Pearl GR-300(根上工业株式会社制作)16重量份的配合液(Coronate HK相对于树脂中的官能团为1.1当量)，得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。进而，与实施例1同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
实施例7 
将支撑层用白色树脂溶液的PTMG-1000M的配合量变更为5重量份，用与实施例1同样的方法制作着色层和支撑层层叠而成的薄膜。 
接着，使用在破坏层用白色树脂溶液中添加了5重量份的PTMG-1000M，添加了Art Pearl GR-300(根上工业株式会社制作)30重量份的配合液，得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，与实施例1同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
比较例1 
除了设定为仅有支撑层的构成，并将该支撑层的干燥后的厚度设定为100μm以外，用完全与实施例1同样的方法形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
比较例2 
除了设定为仅有破坏层的构成，并将该破坏层的干燥后的厚度设定为100μm以外，用完全与实施例1同样的方法形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
比较例3 
从着色料用黑色树脂溶液中去掉丙烯酸系树脂2100U5以及CAB，进而将三聚氰胺系交联剂MS-11的添加量变更为9重量份，将固化催化剂CT-5的添加量变更为2重量份。 
接着，使用在破坏层用白色树脂溶液中添加了5重量份的PTMG-1000M的配合液，用与实施例1同样的方法得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，与实施例1同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
比较例4 
将支撑层用白色树脂溶液的异氰酸酯系交联剂Coronate HK的添加量变更为10重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.6当量)，并变更为去掉了PTMG-1000M的配合，用与实施例1同样的方法制作着色层和支撑层层叠而成的薄膜。 
接着，将破坏层用白色树脂溶液的异氰酸酯系交联剂Coronate HK的添加量变更为10重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.4当量)，并变更为去掉了PTMG-1000M的配合，得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，与实施例1同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
比较例5 
除了将着色层、破坏层、支撑层的厚度设定为40μm、35μm、40μm 以外，与实施例6同样地得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，与实施例1同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表1、表2中。 
另外，上述实施例1～7和比较例1～5中制造的脆质激光印刷用层叠体的各物性通过以下的(1)～(8)的方法来测定或评价。 
(1)拉伸断裂伸长率(JIS K 7127) 
拉伸试验机＝万能拉力机TM-100(Toyo Baldwin公司制造) 
试验片宽＝10mm 
夹具间隔＝100mm 
拉伸速度＝200mm/分钟 
测定5次，求出其平均值。 
(2)拉伸断裂强度(JIS K 7127) 
与拉伸断裂伸长率相同。 
(3)再利用性 
将1.5cm×5cm的层叠体粘贴于白色涂装板上，在23℃气氛下放置72小时。 
然后，使用切割刀将层叠品从涂装板上剥离。此时，将层叠品因破坏等而不能再粘贴的情况评价为“不可再利用”，将能够再利用的情况评价为“可以再利用”。 
对各样品进行10次上述试验，按照下述基准进行评价。 
○：不可再利用9次以上 
△：不可再利用7～8次 
×：不可再利用6次以下 
(4)粘贴作业性 
制作带有粘接剂层、剥离纸的1.5cm×5cm的层叠体标签，从剥离纸上剥离后，进行粘贴于白色涂装板的作业。确认了粘贴作业时着色层是否发生破坏(裂纹)。 
粘贴50张标签，根据粘贴作业时破坏的标签的数量、并按照以下基准进行评价。 
○：50张中破坏者为1张以下 
△：50张中破坏者为2～5张 
×：50张中破坏者为6张以上 
(5)文字脱落性 
使用SUNX株式会社制LP-430，以10W的功率、500mm/s的扫描速度，按照130μm、250μm、400μm的粗细分别印刷字母“A”。将剥离纸剥离，从粘接剂层侧通过透射光观察各文字，将层叠体未被激光烧穿(烧完)的情况设定为○，将直到烧穿到粘接剂层的情况设定为×。 
(6)文字的清晰性 
使用光学显微镜(奥林巴斯株式会社制BX51)从评价过文字脱落性的样品的表面观察所印刷的文字的端部，根据以下的基准进行判定。 
○：文字端部清晰且整洁 
△：在一部分文字端部上可看到毛边 
×：在整个文字端部产生对了毛边 
(7)条形码读取性 
在与文字脱落性相同的条件下印刷EAN128模式的条形码。用条形码认读机读取该条形码10次，将10次均能读取的情况设定为○，将1次也不能读取的情况设定为×。 
(8)耐热性 
将按照与条形码读取性试验相同的要领印刷有EAN128模式的条形码的样品在150℃的环境下放置1000小时，然后用条形码认读机读取10次，将10次均能读取的情况设定为○，将1次也不能读取的情况设定为×。 
Figure DEST_PATH_G71319922150138000D000081
表2 
Figure G2008800254566D00311
<第二发明的实施例> 
参考例5 
将丙烯酸系树脂KP-1876(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份、CAB(MIBK20％溶液)20重量份、着色料UTCO-501white(大日精化工业株式会社制造)100重量份、三聚氰胺系交联剂MS-11(三和化学株式会社制造)9重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.0当量)、固化催化剂CT-5(三和化学株式会社制造)3重量份、二醇系化合物PTMG-1000M(三洋化成工业株式会社制造)2重量份、Solvesso 100(Exxon Mobile公司制)5重量份进行混合，从而调制破坏层用白色树脂溶液。 
参考例6 
将丙烯酸系树脂2100U5(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份、着色料UTCO-501white(大日精化工业株式会社制造)100重量份、异氰酸酯系交联剂Sumidule N75(住友化学工业株式会社制造)20重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.0当量)、二醇系化合物PTMG-1000M(三洋化成工业株式会社制造)6重量份、Solvesso 100(Exxon Mobile公司制)5重量份进行混合，从而调制支撑层用白色树脂溶液。 
实施例8 
在PET薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造S75)上涂布参考例1中得到 的着色层用黑色树脂溶液，在90℃干燥2分钟，接着在140℃干燥3分钟，形成厚度为15μm的着色层。 
在该着色层上涂布参考例5中得到的破坏层用白色树脂溶液，使得干燥后的厚度为30μm，在与着色层同样的条件下干燥，从而制作着色层和破坏层层叠而成的薄膜。 
接着，在着色层和破坏层层叠而成的薄膜的破坏层侧涂布参考例6中得到的支撑层用白色树脂溶液，使得干燥后的厚度为70μm，得到着色层、破坏层、支撑层的层叠体。 
进而，在PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造商品名MRG50)上涂布参考例4中得到的粘合剂溶液A，在100℃干燥2分钟，形成厚度为30μm的粘接剂层。在其上按照使支撑层的面与粘接剂层接触的方式粘贴上述层叠体，并从两个PET薄膜上剥离，从而制成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
实施例9 
除了将破坏层的干燥后的厚度设定为60μm，将支撑层的干燥后的厚度设定为40μm以外，用完全与实施例8同样的方法形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
实施例10、实施例11 
除了将支撑层的树脂变更为丙烯酸系树脂SZ6226(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份(Sumidule是相对于树脂的反应性官能团相当于0.9当量)以外，用与实施例8、实施例9同样的方法得到着色层、破坏层、支撑层的层叠体。所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
实施例12 
将破坏层的树脂变更为丙烯酸系树脂2100U5(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份，作为交联剂，代替MS-11和CT-5而变更为异氰酸酯系交 联剂Coronate HK(日本聚氨酯工业株式会社制造)7重量份(相对于树脂的反应性官能团为1.1当量)，用与实施例8同样的方法制作着色层和破坏层层叠而成的薄膜。接着，使用将支撑层用白色树脂溶液的丙烯酸系树脂变更为SZ6227(日本碳化物工业株式会社制造)(Sumidule是相对于树脂的反应性官能团相当于0.9当量)，进而将PTMG-1000M设定为4重量份的配合液来形成支撑层，得到着色层、破坏层、支撑层的层叠体。进而与实施例8同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
实施例13 
除了将破坏层的干燥后的厚度设定为60μm，将支撑层的干燥后的厚度设定为40μm以外，用完全与实施例12同样的方法形成层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
比较例6 
除了设定为仅有破坏层的构成，并将着色层的厚度设定为20μm，将该破坏层的干燥后的厚度设定为80μm以外，用完全与实施例8同样的方法形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
比较例7 
除了设定为仅有支撑层的构成，并将着色层的厚度设定为20μm，将该支撑层的干燥后的厚度设定为80μm以外，用完全与实施例8同样的方法形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
比较例8～比较例10 
如表3所示那样改变着色层、破坏层、支撑层的配合和厚度，得到层叠体。 
进而，与实施例8同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表3、表4中。 
另外，上述实施例8～13和比较例6～10中制造的脆质激光印刷用层叠体的各物性通过上述的(1)～(8)的方法来测定或评价。 
Figure G2008800254566D00341
表4 
Figure G2008800254566D00351
<第三发明的实施例> 
参考例7(着色层树脂) 
将丙烯酸系树脂KP-1876(Nikka Polymer株式会社制造)50重量份、丙烯酸系树脂2100U7(日本碳化物工业株式会社制造)50重量份、CAB(MIBK20％溶液)5重量份、作为着色料的FPGS-5910(大日精化工业株式会社制造黑色)15重量份、MIBK 23重量份进行混合，添加三聚氰胺系交联剂MS-11(三和化学株式会社制造)18重量份和作为固化催化剂的CT5(三和化学株式会社制造)4.5重量份，从而调制着色层用黑色树脂溶液。 
参考例8(着色料的调制) 
用分散器将丙烯酸系树脂MN-0500(日本碳化物工业株式会社制造羟基值＝10mgKOH/g)21重量份、氧化钛CR-90(石原产业株式会社制造)58重量份、二醇系化合物PTMG-1000M(三洋化成工业株式会社制造羟基值＝111mgKOH/g)3重量份、乙酸乙烯酯21重量份进行混合，从而调制着色料A(羟基值＝5.3mgKOH/g)。 
除了按照表5所示那样改变各配合物的配合量以外，用与参考例8同样方法调制着色料B～着色料E。 
表5 
Figure G2008800254566D00361
参考例9(支撑层树脂) 
将丙烯酸系树脂2100U7(日本碳化物工业株式会社制造羟基值＝77.2mgKOH/g)20重量份、着色料A(羟基值＝5.3mgKOH/g)100重量份、二醇系化合物PTMG-1000M(三洋化成工业株式会社制造羟基值＝111mgKOH/g)3重量份与Solvesso 100(Exxon Mobile公司制)10重量份进行混合，从而调制树脂组合物(羟基值＝18.3mgKOH/g)，添加异氰酸酯系交联剂CoronateHK(日本聚氨酯工业株式会社制造)10.8重量份(相对于羟基值为1.2当量)，从而调制支撑层用白色树脂溶液。 
除了按照表6所示的量改变各配合物的配合量以外，用与参考例8同样方法调制支撑层树脂。 
参考例10(破还层树脂) 
将丙烯酸系树脂2100U7(日本碳化物工业株式会社制造羟基值＝77.2mgKOH/g)50重量份、着色料A(羟基值＝5.3mgKOH/g)100重量份、二醇系化合物PTMG-1000M(三洋化成工业株式会社制造羟基值＝111mgKOH/g)5重量份与Solvesso 100(Exxon Mobile公司制)25重量份进行混合，进而混合聚合物微珠、Art Pearl GR-300(根上工业株式会社制作)16重量份，从而调制树脂组合物(羟基值＝25.2mgKOH/g)，添加异氰酸酯系交联剂CoronateHK(日本聚氨酯工业株式会社制造)22.2重量份(相对于羟基值为1.2当量)，从而调制破坏层用白色树脂溶液。 
实施例14 
在PET薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造S75)上涂布参考例7中得到的着色层用黑色树脂溶液，在90℃干燥2分钟，接着在140℃干燥3分钟，形成厚度为15μm的着色层。 
在该着色层上涂布参考例9中得到的支撑层用白色树脂溶液，使得干燥后的厚度为50μm，在与着色层同样的条件下干燥，从而制作着色层和支撑层层叠而成的薄膜。 
接着，在着色层和支撑层层叠而成的薄膜的支撑层侧涂布参考例10中得到的破坏层用白色树脂溶液，使得干燥后的厚度为55μm，得到着色层、支撑层、破坏层的层叠体。 
进而，在PET薄膜(三菱化学聚酯薄膜株式会社制造商品名MRG50)上涂布参考例4中得到的粘合剂溶液A，在100℃干燥2分钟，形成厚度为30μm的粘接剂层。在其上按照使破坏层的面与粘接剂层接触的方式粘贴上述层叠体，并从两个PET薄膜上剥离，从而制成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、拉伸测定结果、试验结果示于表6、表7中。 
实施例15～25 
除了如表6所示那样改变实施例14的树脂的配合量以外，与实施例14同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、试验结果示于表6、表7中。 
比较例11 
除了使用着色料D代替实施例14的着色料以外，与实施例14同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、试验结果示于表6、表7中。 
比较例12～15 
除了按照表6所示那样改变实施例14的树脂的配合量以外，与实施例14同样地形成粘接剂层，并形成脆质激光印刷用层叠体。 
所得到的层叠体的配合、试验结果示于表6、表7中。 
Figure G2008800254566D00381
表7 
Figure G2008800254566D00391
另外，上述实施例14～25和比较例11～15中制造的脆质激光印刷用层叠体的各物性通过上述的(4)～(8)的方法以及下述的(9)～(10)的方法来测定或评价。 
(9)羟基值 
取2.00g试样于平底烧瓶中，加入乙酰化试剂5mL，在95℃～100℃加热1小时。加入水1mL进一步加热10分钟后，冷却至室温，加入乙醇5mL，加入酚酞溶液数滴，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定直到红色消失为止。 
另外进行空白试验，根据下述计算式算出试样的羟基值。 
A＝(B-C)×f×28.05/S 
A：羟基值 
B：空白试验的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL) 
C：滴定所用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL) 
f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因数 
S：试样的质量(g) 
*乙酰化试剂：在100mL的容量瓶中取乙酸酐25g，加入吡啶，使其达到100mL。 
(10)再利用性 
将1.5cm×5cm的层叠体粘贴于白色涂装板上，在23℃的气氛中放置72小时。 
然后，使用切割刀将层叠品从涂装板上剥离。此时，将层叠品因破坏等而不能再粘贴的情况评价为“不可再利用”，将能够再利用的情况评价为“可以再利用”。 
对各样品进行10次上述试验，按照下述基准进行评价。 
○：不可再利用9次以上 
△○：不可再利用8次 
△：不可再利用7次 
△×：不可再利用6次 
×：不可再利用5次以下 
第一发明和第二发明的层叠体是即使在严酷的温度条件下长时间暴露，也不会发生裂纹等外观不良，不会剥落，能够追随着曲面等而粘贴，进而标签化时的粘贴作业性良好且剥离后不能再利用的激光印刷用层叠体。 
第三发明的层叠体能够在150℃以上的高温条件下使用，并且通过激光照射而将着色层按照所期望的形状进行破坏并除去，从而在除去部分上能够辨认支撑层的颜色，显现出所期望的印刷或图像。 

Claims (20)

1.一种丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有下述(A1)～(C1)的树脂层，且厚度为100μm～200μm，其中，
(A1)着色层，其厚度为10～30μm，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于5％，在将层叠体粘接于基材上时成为最外层，
(B1)支撑层，其厚度为30～60μm，层叠于所述着色层上，具有能够与该着色层辨认的色差，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率为15％以上，
(C1)破坏层，其厚度为20～150μm，层叠于所述支撑层上，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于10％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述层叠体的拉伸断裂伸长率为5～30％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述层叠体的拉伸强度为20N/10mm以上。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述(A1)～(C1)的树脂层中的丙烯酸系树脂是交联的丙烯酸系树脂。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述(A1)着色层是白色或黑色。
6.一种激光印刷标签，其是在权利要求1～5中任一项所述的激光印刷用层叠体的着色层的相反侧上层叠粘接剂层而得到的。
7.根据权利要求6所述的激光印刷标签，其中，通过激光照射而在着色层上形成激光印刷图像，粘接于被粘接体后，当剥离时着色层被破坏，因而不能再利用。
8.一种丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有下述(A2)～(C2)的树脂层，且厚度为100μm～200μm，其中，
(A2)着色层，其厚度为10～30μm，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于5％，在将层叠体粘接于基材上时成为最外层，
(B2)破坏层，其厚度为30～150μm，层叠于所述着色层上，具有能够与该着色层辨认的色差，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率低于8％，
(C2)支撑层，其厚度为40～80μm，层叠于所述破坏层上，由丙烯酸系树脂构成，拉伸断裂伸长率为12％以上。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述层叠体的拉伸断裂伸长率为5～30％。
10.根据权利要求8或9所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述层叠体的拉伸强度为25N/10mm以上。
11.根据权利要求8或9所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述(A2)～(C2)的树脂层中的丙烯酸系树脂是交联的丙烯酸系树脂。
12.根据权利要求8或9所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述(A2)着色层是白色或黑色。
13.一种激光印刷标签，其是在权利要求8～12中任一项所述的激光印刷用层叠体的着色层的相反侧上层叠粘接剂层而得到的。
14.根据权利要求13所述的激光印刷标签，其中，通过激光照射而在着色层上形成激光印刷图像，粘接于被粘接体后，当剥离时着色层被破坏，因而不能再利用。
15.一种丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有下述(A3)～(C3)的树脂层，且厚度为100μm～200μm，其中，
(A3)着色层，其由交联丙烯酸系树脂I构成，在将层叠体粘接于基材上时成为最外层，其中该交联丙烯酸系树脂I是用三聚氰胺系交联剂将由A3-1～A3-3构成且羟基值为10～100mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物交联而形成的，
A3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物，
A3-2是乙酸丁酸纤维素，
A3-3是颜料，
(B3)支撑层，其由交联丙烯酸系树脂II构成，具有能够与所述(A3)着色层辨认的色差，并层叠于该着色层上，其中该交联丙烯酸系树脂II是用异氰酸酯系交联剂将由下述B3-1～B3-3构成且羟基值为18～40mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物交联而形成的，
B3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物，
B3-2是二醇化合物，
B3-3是在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料，
(C3)破坏层，其由交联丙烯酸系树脂III构成，层叠于所述(B3)支撑层上，其中该交联丙烯酸系树脂III是用异氰酸酯系交联剂将由C3-1～C3-3构成且羟基值为20～35mgKOH/g的丙烯酸系树脂组合物与聚合物微珠的树脂混合物交联而形成的，
C3-1是具有反应性官能团的丙烯酸系聚合物，
C3-2是二醇化合物，
C3-3是在具有反应性羟基的丙烯酸系树脂中分散有颜料的着色料。
16.根据权利要求15所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其中，所述(B3)支撑层和(C3)破坏层的异氰酸酯系交联剂量相对于各层丙烯酸系树脂组合物的羟基值为1.1～1.3当量。
17.根据权利要求15或16所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有所述(B3)支撑层的着色料的羟基值为5～30mgKOH/g的支撑层。
18.根据权利要求15或16所述的丙烯酸系激光印刷用层叠体，其具有所述(C3)破坏层的着色料的羟基值为3～20mgKOH/g的破坏层。
19.一种激光印刷标签，其是在权利要求15～18中任一项所述的激光印刷用层叠体的着色层的相反侧上层叠粘接剂层而得到的。
20.根据权利要求19所述的激光印刷标签，其中，通过激光照射而在着色层上形成激光印刷图像，粘接于被粘接体后，当剥离时着色层被破坏，因而不能再利用。
CN2008800254566A 2007-07-23 2008-04-11 耐热性脆质标签 Active CN101754863B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007191330 2007-07-23
JP191330/2007 2007-07-23
PCT/JP2008/057130 WO2009013923A1 (ja) 2007-07-23 2008-04-11 耐熱性脆質ラベル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101754863A CN101754863A (zh) 2010-06-23
CN101754863B true CN101754863B (zh) 2012-07-04

Family

ID=40281183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800254566A Active CN101754863B (zh) 2007-07-23 2008-04-11 耐热性脆质标签

Country Status (5)

Country Link
US (3) US20100189979A1 (zh)
EP (1) EP2179858A4 (zh)
JP (1) JP5271268B2 (zh)
CN (1) CN101754863B (zh)
WO (1) WO2009013923A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5091724B2 (ja) * 2008-03-07 2012-12-05 日本カーバイド工業株式会社 レーザー印字用脆質積層ラベル
KR101072737B1 (ko) * 2009-09-18 2011-10-11 율촌화학 주식회사 셀 포장재 및 그 제조방법
US9824610B2 (en) * 2010-05-11 2017-11-21 GM Global Technology Operations LLC Vehicle identification number (VIN) label
WO2015064589A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 日本カーバイド工業株式会社 ラベルおよびそのラベルの製造方法
DE102014217193B3 (de) 2014-08-28 2016-02-04 Tesa Se Wasserbeständiger laserbeschriftbarer mehrschichtiger Artikel zur Verklebung auf feuchten Oberflächen, insbesondere in Automobilanwendungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendungen
JP6593204B2 (ja) * 2016-01-29 2019-10-23 富士ゼロックス株式会社 貼付ラベル、及び貼合せ物
US20200010698A1 (en) * 2017-03-31 2020-01-09 Basf Coatings Gmbh Method for forming multilayer coating film
US20180350271A1 (en) * 2017-06-01 2018-12-06 Brady Worldwide, Inc. System and Method for Label Construction for Ablative Laser Marking
EP3765302A4 (en) 2018-03-16 2022-07-20 Brady Worldwide, Inc. LABEL CONSTRUCTION FOR ABLATIVE LASER MARKING
EP3901937A4 (en) * 2018-12-21 2022-10-05 Nippon Carbide Industries Co., Inc. LAMINATE AND LABEL
CN110903775B (zh) * 2019-12-16 2021-12-14 浙江龙游道明光学有限公司 一种高耐候易碎标签材料的制作方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1209777A (zh) * 1996-01-25 1999-03-03 Ucb公司 可印刷薄膜
CN1537142A (zh) * 2000-12-15 2004-10-13 ���������ɭ��˾ 用于可印刷介质的组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09123606A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Dainippon Printing Co Ltd レーザー印字用積層体およびその印字体
JPH09123607A (ja) * 1996-05-16 1997-05-13 Dainippon Printing Co Ltd レーザー印字用積層体およびその印字体
TW200529110A (en) * 2003-11-14 2005-09-01 Kiwa Chemical Ind Co Ltd Security sticker and process for producing the same
JP4535955B2 (ja) * 2005-07-13 2010-09-01 日本カーバイド工業株式会社 脆質レーザー印字用積層体
JP2007106087A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Nippon Carbide Ind Co Inc レーザー印字用積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1209777A (zh) * 1996-01-25 1999-03-03 Ucb公司 可印刷薄膜
CN1537142A (zh) * 2000-12-15 2004-10-13 ���������ɭ��˾ 用于可印刷介质的组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-106087A 2007.04.26
JP特开2007-21818A 2007.02.01

Also Published As

Publication number Publication date
US20140072791A1 (en) 2014-03-13
EP2179858A1 (en) 2010-04-28
US20120276359A1 (en) 2012-11-01
EP2179858A4 (en) 2013-07-31
US8603619B2 (en) 2013-12-10
US8956720B2 (en) 2015-02-17
WO2009013923A1 (ja) 2009-01-29
JP5271268B2 (ja) 2013-08-21
JPWO2009013923A1 (ja) 2010-09-30
US20100189979A1 (en) 2010-07-29
CN101754863A (zh) 2010-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101754863B (zh) 耐热性脆质标签
EP1800885B1 (en) Recording material and method of recording
JP4329744B2 (ja) 記録材および記録方法
US11034178B2 (en) Thermal transfer sheet
JP5928474B2 (ja) パターン印刷シート及びその製造方法
JP4930764B2 (ja) ハードコート層転写箔
JP4535955B2 (ja) 脆質レーザー印字用積層体
CN114945475B (zh) 层叠体
CN110678337A (zh) 用于制造多层膜的方法和多层膜以及安全元件和安全文件
JP2008188864A (ja) 中間転写記録媒体、及び画像形成方法
JP5091724B2 (ja) レーザー印字用脆質積層ラベル
JP2008155440A (ja) ハードコート転写箔
JP2007313875A (ja) レーザ記録方法、及び該方法で得られたレーザ印字を有する包装体、もしくはラベル
JP6614392B1 (ja) 熱転写シート、離型層用塗工液、及び熱転写シートの製造方法
JP4671941B2 (ja) レーザー印字用積層体
JP2003039835A (ja) 可逆性感熱記録媒体
JP4671942B2 (ja) レーザー印字用積層体
JP2005096099A (ja) 保護層転写シート
JP2009220410A (ja) パッチ転写媒体、及びそれを用いた偽造防止媒体
JP2012501874A (ja) 多色レーザー刻印可能なフィルムの製造方法
JP6672739B2 (ja) サーマル記録媒体
JP2598022B2 (ja) 偽造防止用ラベル
JP2003108957A (ja) Ｉｃカード
JP2007216620A (ja) 再利用防止媒体及びその製造方法
GB2438382A (en) Scratch card security

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant