CN114945475B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明实现印字读取性和再剥离性良好的层叠体。是一种用于激光打标标签的层叠体(1)，依次重叠将激光透过的第一层(10)、因上述激光而进行显色的第二层(20)以及具有粘接性的第三层(30)而成，第二层(20)由包含丙烯酸系共聚物、异氰酸酯系交联剂、显色颜料和白色颜料的树脂组合物构成，上述异氰酸酯系交联剂选自(i)芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂、或者(ii)脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物，上述异氰酸酯系交联剂的含量相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～40质量份，第二层(20)与第一层(10)相接。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体。
背景技术
作为用于显示文字、二维码等各种信息的标签，已知有照射激光而刻印各种信息的激光打标标签。作为激光打标标签，例如有通过激光使树脂显色而印出各种信息的显色型的激光打标标签或者通过激光来蚀刻表层，使下层露出而印出各种信息的蚀刻型的激光打标标签。
在显色型的激光打标标签中，由于在显色层中包含因激光而变色的颜料，因此由于激光导致的颜料的变色和由于热导致的显色层中包含的树脂的碳化来进行印字。该激光打标标签能够抑制激光打标时的粉尘的释放，并且还能够在显色层上设置膜层。该内部显色型的激光打标标签还具有不用担心粉尘向外部释放以及因表面磨损、药品洒落而导致印字消失的优点。
另外，激光打标标签有时用作追溯用途的标签。该用途中，有时会将已完成追溯作用的标签剥离掉的情况。因此，对作为追溯标签的激光打标标签，不仅要求印字的读取性良好，而且要求能够从被粘体不残留标签地完整剥离即再剥离性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－190451号公报(2016年11月10日公开)
发明内容
然而，在以往的内部显色型的激光打标标签中，存在如下的情况：由于激光打标时从显色层产生的粉尘或激光打标时的热，在标签产生膨胀，导致激光打标标签的识别性不良。另外，对于激光打标标签的再剥离性而言，表层与显色层的密合性很重要，而激光打标时的灰尘也会成为降低表层与显色层的密合性的原因，存在再剥离性降低的问题。
因此，例如专利文献1中公开了通过在激光标签的表面层与显色层之间设置特定组成的中间层，从而抑制因激光打标时的灰尘或发热引起的溶胀，改善激光打标部的识别性。
然而，专利文献1的激光标签由于在表面层与显色层之间设置中间层，因此激光标签的制造工序变得复杂，具有制造成本上涨的课题，从该点来看，存在改善的余地。
本发明的目的在于作为内部显色型的激光打标标签、特别是追溯用的标签，实现印字读取性和再剥离性良好的层叠体。
为了解决上述课题的本发明的一方式所涉及的层叠体是用于激光打标标签的层叠体，该层叠体是依次重叠使激光透过的第一层、因上述激光进行显色的第二层以及具有粘接性的第三层而成，上述第二层由包含丙烯酸系共聚物、异氰酸酯系交联剂、显色颜料和白色颜料的树脂组合物构成，上述异氰酸酯系交联剂选自(i)芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂、或者(ii)脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物，上述异氰酸酯系交联剂的含量相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～40质量份，上述第二层是与上述第一层相接的结构。上述“芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂”是指来自于在分子中具有异氰酸酯基和芳香环经由亚烷基结合而成的结构的芳香脂肪族异氰酸酯化合物的交联剂。
本发明的一方式所涉及的层叠体可抑制激光打标时的第二层的粉尘的产生，且与以往的激光打标标签相比第一层与第二层的密合性和第二层的韧性提高。其结果是本发明的一个方式所涉及的层叠体起到可得到印字读取性和再剥离性良好的层叠体的效果。
附图说明
图1是模式性地表示本发明的一个实施方式所涉及的层叠体的截面结构的一个例子的图。
具体实施方式
以下，详细对本发明的一个实施方式进行说明。应予说明，在本说明书中，“质量份”和“质量％”只要没有特别说明，是指由固体成分换算求出的值，“质量”可视为与“重量”含义相同。另外，在本说明书中只要没有特别说明，表示数值范围的“A～B”是指“A以上B以下”。
〔层叠体〕
本发明的一方式所涉及的层叠体是用于激光打标标签的层叠体，该层叠体是依次重叠使激光透过的第一层、因上述激光而进行显色的第二层和具有粘接性的第三层而成。上述第二层由包含丙烯酸系共聚物、异氰酸酯系交联剂、显色颜料和白色颜料的树脂组合物构成，上述异氰酸酯系交联剂选自(i)芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂、或者(ii)脂肪族或脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物，上述异氰酸酯系交联剂的含量相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～40质量份，上述第二层与上述第一层相接。
本发明的一方式所涉及的层叠体中，通过上述构成，抑制激光打标时的第二层的粉尘的产生，并且与以往的激光打标标签相比，第一层与第二层的密合性和第二层的韧性提高。其结果是本发明的一方式所涉及的层叠体起到印字读取性和再剥离性良好的效果。特别是本发明的一方式所涉及的层叠体起到在高温、高湿度环境下(例如85℃、湿度85％)放置规定时间(例如96小时)后的印字读取性和再剥离性良好的优异的效果。
这里，层叠体的印字读取性是指激光打标后的层叠体的印字部(也称为“激光打标部”)的读取性能。在本说明书中，本发明的一方式所涉及的层叠体是在用作追溯标签的环境中，特别是考虑如夏天的仓库保管、船舶输送这样的苛刻的环境，尤其以在将激光打标后的层叠体在高温、高湿度环境下(也称为“促进环境”)放置规定时间后的印字部的读取性能作为评价对象。在促进环境下放置规定时间后的层叠体的印字读取性例如可以通过后述的实施例记载的方法进行评价。
另外，层叠体的再剥离性是指在将激光打标后的层叠体贴附于被粘体后，该层叠体能够从该被粘体不残留而完整地剥离的性能。在本说明书中，考虑本发明的一方式所涉及的层叠体被用作追溯标签时的环境，对于再剥离性也同样地以在促进环境下放置规定时间后的层叠体的再剥离性作为评价对象。在促进环境下放置规定时间后的层叠体的再剥离性例如可以通过后述的实施例记载的方法进行评价。
接着，参照图1对本发明的一个实施方式所涉及的层叠体1的截面结构进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的层叠体1的截面结构的一个例子的图。如图1所示，层叠体1具有第一层10、第二层20和第三层30，第一层10、第二层20和第三层30依次重叠。第二层20与第一层10相接。
本发明的一方式所涉及的层叠体1是第一层10、第二层20以及第三层30的三层结构，在第一层10与第二层20之间不具有其他的层。因此，例如与专利文献1所记载的层叠体那样在第一层10与第二层20之间具有其他的层的层叠体相比，层叠体1具有能够使制造工序简单化且降低制造成本的优点。另外，层叠体1由于包括具有粘接性的第三层30，因此能够向被粘体贴附层叠体1，并且能够从被粘体剥离层叠体1。因此，层叠体1可以作为要求对被粘体的粘合性与再剥离性这两方的追溯标签使用。
这里，说明对层叠体1的激光打标。首先，从层叠体1的第一层10侧照射激光。照射的激光透过第一层10，作用于第二层20。第二层20由于由包含显色颜料的树脂组合物形成，因此在第二层20的被激光照射的部位中，显色颜料显色，且因激光的热而树脂碳化。第二层20的显色和碳化的部分成为激光打标标签的印字部。印字部是第二层20的变为黑色的区域。这样的将包含显色颜料的显色层包含于膜内部，通过激光照射使该显色层显色的类型的激光打标标签有时特别地被称为内部显色型的激光打标标签。应予说明，在本说明书中，“激光打标”不仅限于将文字、符号等的具有某种含义的信息记录于2层叠体1这一动作，通过激光的照射而使层叠体1的第二层20的至少一部分显色的动作全部被称为“激光打标”。
以下，对层叠体1的各层进行说明。
[第一层10]
第一层10是使激光透过的层。应予说明，本说明书中，存在将第一层10称为表面层的情况。
作为第一层10，使用光学上透明的膜。上述“光学上透明”是指例如激光的透过率为50％以上，并且可见光的透过率为80％以上。如果第一层10的可见光的透过率充分高，则在从第一层10侧俯视激光打标后的层叠体1的情况下，能够越过第一层10充分看清楚作为其下位层的第二层20。基材膜的激光的透过率和可见光的透过率例如可使用公知的分光光度计进行测定。
作为用作作为第一层10的基材膜的材料的树脂，可以为热塑性树脂或热固化性树脂中的任一种。更具体而言，用作作为第一层10的基材膜的材料的树脂例如为(甲基)丙烯酸系共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氯乙烯树脂、氟系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性聚氨酯系树脂(TPU)。这些树脂的透明性、耐热性和操作性优异。这些树脂可单独使用，也可并用2种以上使用。
上述的树脂中，特别是能够充分地使激光透过且操作性和耐热性良好的原因，优选将聚酯系树脂作为基材膜的材料的树脂使用。通过将作为第一层10的基材膜，由聚酯系树脂构成，从而能够提高层叠体1的通用性，并且能够实现精细的激光打标。
从抑制因激光打标时的热导致的变形的观点考虑，聚酯系树脂优选为芳香族酯系树脂。从抑制因激光照射时的热导致的变形的观点考虑更优选芳香族酯系树脂为透明树脂。
芳香族酯系树脂的例子中包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。其中，从上述的观点考虑，芳香族酯系树脂更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
第一层10的厚度没有特别限制，从耐药品性、耐磨损性的观点考虑，更优选厚度较厚。从作业性、成本的观点考虑适当地设定第一层10的厚度的上限即可。例如从使层叠体1与被粘体贴合时的作业性(例如操作性)良好的观点考虑，第一层10的厚度优选为10μm～200μm的范围。
另外，用作作为第一层10的基材膜的材料的树脂在不损害印字读取性和再剥离性的范围内可以包括各种添加剂。这样的添加剂例如是分散剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、填料以及着色剂。
[第二层20]
第二层20通过激光显色。应予说明，在本说明书中，有时将第二层20称为显色层20。
第二层20由包含丙烯酸系共聚物、异氰酸酯系交联剂、显色颜料和白色颜料的树脂组合物构成。
第二层20的厚度没有特别限制，优选为15μm～70μm。如果第二层20的厚度为15μm以上，则相对于激光的耐穿透性和印字性提高。另外，如果第二层20的厚度为70μm以下，则第二层20的生产率提高。
(丙烯酸系共聚物)
在本说明书中，“丙烯酸系共聚物”是指以(甲基)丙烯酸酸及其衍生物为单体的聚合物，是共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯中的一方或两方。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或者两方。并且“(甲基)丙烯酸单体”是指丙烯酸、其衍生物、甲基丙烯酸以及其衍生物中的至少任一种。
丙烯酸系共聚物优选为以(甲基)丙烯酸单体和具有羟基的(甲基)丙烯酸单体为主的单体成分。另外，进一步可以将具有羧基的(甲基)丙烯酸单体作为单体成分。
作为丙烯酸系共聚物主要单体成分的(甲基)丙烯酸单体的例子，包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、2－(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、2－甲氧基(甲基)丙烯酸酯、2－乙氧基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯以及四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯。这些丙烯酸单体成分可以是一种或一种以上。
作为主要单体成分的(甲基)丙烯酸单体的含量优选在80％～99％的范围内。另外，丙烯酸系共聚物优选含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体1％以上且小于20％。并且通过包含具有羟基的(甲基)丙烯酸单体3％以上且小于17％，从而能够更适宜地与异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基形成交联结构。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的例子，包含2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3－甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,3－二甲基－3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,4－三甲基－3－羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－3－羟基己基(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。具有羟基的(甲基)丙烯酸单体可以为一种或其以上。丙烯酸系共聚物可以包含具有羧基的(甲基)丙烯酸单体。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸单体的例子，包含(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、葡萄糖酸和柠康酸。这些单体可以为一种或其以上。
丙烯酸系共聚物可以在不损害本发明的效果的范围内包括可共聚的单体，该单体例如可举出乙酸乙烯酯、乙烯醚、丙烯腈以及苯乙烯等。
丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)优选在5000～1000000的范围内。如果丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)为5000以上，则起到膜不易变脆的效果。另外，如果丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)为1000000以下，则起到制膜性优异的效果。
另外，丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度Tg优选为0℃～100℃。如果丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度Tg为0℃以上，则起到作为膜的制膜性良好(没有折缝)这样的效果。另外，如果丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度Tg为100℃以下，则起到膜的作业性良好，不易变脆的效果。应予说明，在使用混合了多种丙烯酸系共聚物的情况下，优选混合后的丙烯酸系共聚物混合物的玻璃化转变温度Tg在上述范围内。
丙烯酸系共聚物的聚合模式没有特别限定，可以是无规共聚、交替共聚、嵌段共聚或者接枝共聚。
作为丙烯酸系共聚物的具体例，例如可举出作为后述的实施例中使用的丙烯酸系共聚物的市售品的KP－1876E(商品名：Nissets(注册商标)，日本Carbide工业社制)，H－4002(根上工业社制)等。
(异氰酸酯系交联剂)
异氰酸酯系交联剂选自(i)芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂、或者(ii)脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物。
异氰酸酯系交联剂优选为芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂，芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂更优选为苯二甲基二异氰酸酯(XDI)系交联剂。
通过作为异氰酸酯系交联剂选择芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂，从而能够在本发明的一方式所涉及的层叠体赋予良好的印字读取性和再剥离性。
(i)芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂
在本说明书中，上述“芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂”是指来自于芳香脂肪族异氰酸酯化合物的交联剂。在来自于芳香脂肪族异氰酸酯化合物的交联剂中，除了芳香脂肪族异氰酸酯化合物的单体，例如可举出芳香脂肪族异氰酸酯化合物的二聚体或者三聚体、即脲二酮(uredione)或者异氰脲酸酯；芳香脂肪族异氰酸酯化合物与多元醇树脂的预聚物；(a)芳香脂肪族异氰酸酯化合物与(b)丙二醇(二官能醇)、丁二醇(二官能醇)、三羟甲基丙烷(TMP，三官能醇)、甘油(三官能醇)、季戊四醇(四官能醇)等多元醇化合物、脲化合物等的加成化合物；芳香脂肪族异氰酸酯化合物的双缩脲化合物等。
上述“芳香脂肪族异氰酸酯化合物”是指在分子中具有异氰酸酯基与芳香环经由亚烷基结合的结构。作为这样的芳香脂肪族异氰酸酯化合物，例如可举出在分子中具有异氰酸酯基和芳香环经由亚甲基结合的结的构化合物。作为在分子中具有异氰酸酯基和芳香环经由亚甲基结合的结构的芳香脂肪族异氰酸酯化合物，例如为邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)以及对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等。
作为芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂的市售品，例如可举出Takenate(注册商标)D－131N(三井化学社制)、Takenate(注册商标)D－110N(三井化学社制)等。
如上所述，XDI系交联剂由于是异氰酸酯基与芳香环介由亚甲基结合的芳香脂肪族异氰酸酯，因此具有芳香族异氰酸酯与脂肪族或者脂环族异氰酸酯这两方的特性。根据该特性，通过使用XDI系交联剂，能够作为芳香族异氰酸酯的特征，使树脂间的结合稳固，能够提高作为表面层的第一层10与作为显色层的第二层20的密合性，并且作为脂肪族或者脂环族异氰酸酯的特征，起到不易发生树脂膜的脆化的效果。其结果是与仅将以甲苯二异氰酸酯(TDI)系交联剂作为代表的通常的芳香族异氰酸酯化合物用作交联剂的情况相比，通过使用XDI系交联剂，能够提高树脂的韧性，能够提高再剥离性能。另外，由于XDI系交联剂具有芳香环，因此不易发生由激光照射时的热导致的树脂的碳化。其结果是与仅将以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)系交联剂为代表的通常的脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物用作交联剂的情况相比，通过使用XDI系交联剂，激光打标性提高。
第二层20中使用的树脂组合物中的芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂的含量优选相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～40质量份。第二层20中使用的树脂组合物中的芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂的含量通过相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份以上，从而作为表面层的第一层10与作为显色层的第二层20的密合性良好。另外，第二层20中使用的树脂组合物中的芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂的含量通过相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为40质量份以下，从而能够抑制作为显色层的第二层20的脆化。由此，即使在第一层10与第二层20之间设置中间层，也能够抑制激光打标时的第二层20的粉尘的产生，并且能够提高第一层10与第二层20的密合性和第二层20的韧性。
芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种，并且也可并用2种以上。另外，在不损害芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂的效果的范围内，可以包括其它的交联剂。作为其它的交联剂，例如可举出三聚氰胺系交联剂、苯胍胺系交联剂、脲系交联剂、金属螯合剂系交联剂、有机硅烷系交联剂、环氧类交联剂以及酸酐系交联剂等。
(ii)脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物
在本发明的一方式所涉及的层叠体中，在起到与芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂同等的效果的范围内，代替芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂，可以包括脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物。通过使用脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物，能够与芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂相同地，作为芳香族异氰酸酯的特征使树脂间的结合稳固，能够提高作为表面层的第一层10与作为显色层的第二层20的密合性，并且作为脂肪族或者脂环族异氰酸酯的特征，能够起到不易发生树脂膜的脆化的效果。
这里，在本说明书中，上述“脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂”是指来自于脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物的交联剂。在来自于脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物的交联剂中，除了脂肪族或脂环族异氰酸酯化合物的单体，例如可举出脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物的二聚体或者三聚体，即脲二酮或者异氰脲酸酯；脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物与多元醇树脂的预聚物；(a)脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物、与(b)丙二醇(二官能醇)、丁二醇(二官能醇)、三羟甲基丙烷(TMP、三官能醇)、甘油(三官能醇)、季戊四醇(四官能醇)等的多元醇化合物、脲化合物等的加成化合物；脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物的双缩脲化合物等。
上述“脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物”只要是在碳原子数1～1000程度的脂肪族化合物结合有异氰酸酯基即可。作为这样的脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(水添XDI)以及水添二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)等的脂肪族或者脂环族异氰酸酯化合物。作为氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，例如可举出1,4－环己烷双甲基异氰酸酯等。作为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，例如可举出4,4－亚甲基双环己基异氰酸酯等。
作为脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂的市售品，例如可举出CORONATE(注册商标)HK(东曹株式会社制)、CORONATE(注册商标)HX(东曹株式会社制)、Death Module(注册商标)N3300(Sumika Covestro Urethane株式会社制)等。
另外，在本说明书中，上述“芳香族异氰酸酯系交联剂”是指来自于芳香族异氰酸酯化合物的交联剂。在来自于芳香族异氰酸酯化合物的交联剂中，除了芳香族异氰酸酯化合物的单体，例如可举出芳香族异氰酸酯化合物的二聚体或者三聚体，即脲二酮或者异氰脲酸酯；芳香族异氰酸酯化合物与多元醇树脂的预聚物；(a)芳香族异氰酸酯化合物与(b)丙二醇(二官能醇)、丁二醇(二官能醇)、三羟甲基丙烷(TMP、三官能醇)、甘油(三官能醇)、季戊四醇(四官能醇)等的多元醇化合物、脲化合物等的加成化合物；芳香族异氰酸酯化合物的双缩脲化合物等。
上述“芳香族异氰酸酯化合物”可以在碳原子数1～1000左右的芳香族化合物结合有异氰酸酯基。作为这样的芳香族异氰酸酯化合物，例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等的Polymeric MDI以及甲苯二异氰酸酯(TDI)等的芳香族异氰酸酯化合物。
作为芳香族异氰酸酯系交联剂的市售品，例如可举出CORONATE(注册商标)L45E(东曹株式会社制)、Takenate(注册商标)D－204(三井化学社制)等。
在使用脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物的情况下，其混合比优选以起到与芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂同等的效果的范围进行设定。例如脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的重量比为0.1～10，优选为0.5～2。如果脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的重量比在上述范围内，则能够平衡良好地发挥芳香族异氰酸酯与脂肪族或者脂环族异氰酸酯这两方的特性。
在使用脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物的情况下，与使用芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂的情况相同地，脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物的含量优选相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～40质量份以下。通过使脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物的含量相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份以上，从而作为表面层的第一层10与作为显色层的第二层20的密合性良好。另外，通过使脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物的含量相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为40质量份以下，能够抑制作为显色层的第二层20的脆化。
在脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物中，脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂和芳香族异氰酸酯系交联剂可以将各交联剂分别混合1种，并且也可以并用多种。另外，在不损害脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂和芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物的效果的范围内，可以包括其它的交联剂。作为其它的交联剂，例如可举出三聚氰胺系交联剂、苯胍胺系交联剂、脲系交联剂、金属螯合剂系交联剂、有机硅烷系交联剂、环氧类交联剂以及酸酐系交联剂等。
(显色颜料)
作为显色颜料，例如可使用铋化合物、铜化合物、钼化合物、铁化合物、镍化合物、铬化合物、锆化合物、钕化合物、锑化合物、钛化合物、云母和锡化合物。这些中，优选将选自铋化合物、铜化合物、钼化合物以及锑化合物中的1种以上作为显色颜料使用。这些显色颜料由于激光打标时的显色优异，因此能够将激光打标时的激光的输出设定为比以往的情况更低。其结果是抑制激光打标时的灰尘，第一层10与第二层20之间不会引起由灰尘导致的膨胀，激光打标部的读取性更良好。这些显色颜料可以单独使用，并且也可以并用2种以上使用。
特别是基于激光打标显色时的黑色性优异，因此铋化合物更优选为氧化铋(III)(Bi2O3)。
用于第二层20的树脂组合物中的显色颜料的含量相对于用于第二层20的树脂组合物100质量％优选为0.2质量％～4.0质量％。如果显色颜料的含量相对于用于第二层20的树脂组合物100质量％为0.2质量％以上，则包含充分量的显色颜料，因此激光打标时适宜地显色，激光打标部的读取性变得良好。
另外，如果显色颜料的含量相对于用于第二层20的树脂组合物100质量％为4.0质量％以下，则能够抑制激光打标时的灰尘，因此第一层10与第二层20之间也不会发生由灰尘引起的膨胀。其结果是激光打标后的层叠体1的外观良好，并且激光打标部的读取性良好。
(白色颜料)
作为白色颜料，可以使用各种无机颜料。例如可举出氧化钛(TiO2)、氧化锌(锌华)、碱性硫酸铅、硫化锌以及氧化锑等的白色颜料。另外，作为白色颜料，可以为硫酸钡、碳酸钡、沉降性碳酸钙、硅藻土、滑石、黏土、碱性碳酸镁以及白色氧化铝等。其中，作为白色颜料，优选为氧化钛(TiO2)。氧化钛(TiO2)由于白色度优异，因此能够提高印字部的黑色与非印字部的白色的对比度，其结果，印字部的读取性变良好。
用于第二层20的树脂组合物中的白色颜料的含量优选基于显色颜料的含量进行决定。具体而言，白色颜料与显色颜料的重量比优选为3～35。如果白色颜料与显色颜料的重量比为3以上，则能够提高印字部的黑色与非印字部的白色的对比度，印字部的读取性变良好。另外，如果白色颜料与显色颜料的重量比为35以下，则能够防止显色颜料的显色性的降低。
(其他)
另外，用于第二层20的树脂组合物可以在不损害印字读取性和再剥离性的范围内包含各种添加剂。这样的添加剂例如为分散剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、增粘剂(tackifier)、填料以及着色剂等。
在用于第二层20的树脂组合物中，上述白色颜料优选使用利用增塑剂分散而成的白色颜料。因此，用于第二层20的树脂组合物的白色颜料的分散性变得良好。作为上述增塑剂，例如可举出聚醚二醇系增塑剂或者聚酯系增塑剂。
用于第二层20的树脂组合物优选为包含流平剂。由此，在层叠体1的制造中，在将用于第二层20的树脂组合物涂装于第一层10而形成第二层20时，用于第二层20的树脂组合物的涂装性变得良好。作为流平剂，例如可举出丙烯酸系的流平剂。
[第三层30]
第三层30具有粘接性。应予说明，在本说明书中，有时将第三层30称为粘接剂层30。
用于第三层30的粘接剂只要能与树脂板、金属板、玻璃板等的被粘体粘合，并且能够从被粘体剥离即可。具体而言，用于第三层30的粘接剂中，粘合力为0.1N/25mm～40N/25mm，优选为0.3N/25mm～30/25mm。如果粘接剂的粘合力为0.1N/25mm以上，则可得到与被粘体的密合性。另外，如果粘接剂的粘合力为40N/25mm以下，则粘接剂的剥离性良好。应予说明，上述的粘接剂的粘合力是指通过后述的实施例所记载的方法测定的值。
第三层30由树脂组合物构成。用于第三层30的树脂组合物例如可举出(甲基)丙烯酸系粘接剂、有机硅系粘接剂、合成橡胶系粘接剂等，从提高第二层20与第三层30的密合性的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酸系粘接剂。
第三层30的厚度没有特别限制，优选为5μm～100μm的范围。如果第三层30的厚度为上述范围，则使层叠体1贴合于被粘体时的作业性(例如操作性)良好。
另外，用于第三层30的树脂组合物可以在不损害印字读取性和再剥离性的范围内包含各种添加剂。这样的添加剂例如为分散剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、增粘剂、填料以及着色剂等。
另外，也可以将用于第三层30的树脂组合物涂装于芯材的两面，将第三层30形成为在粘接剂间包含芯材的两面胶。
〔相对于层叠体1的激光打标方法〕
相对于层叠体1的激光打标可以通过从层叠体1的第一层10侧照射激光而进行。
用于激光打标的激光例如可以使用波长1000nm左右的近红外激光；YVO4激光、YAG激光、纤维激光。
对层叠体1的激光打标通常在将层叠体1贴合于被粘体前进行。将层叠体1贴合于被粘体后，也能够进行激光打标，但在这种情况下优选层叠体1具有充分的耐穿透性以使激光照射不会伤害到贴附了层叠体1的被粘体。
〔层叠体1的制造方法〕
本发明的一方式所涉及的层叠体1能够通过依次重叠配置第一层10、第二层20、第三层30并进行形成来制造。例如层叠体1能够通过至少包括如下的工序的制造方法进行制造，即在第一层10的一个面，形成第二层20的第二层形成工序；以及上述第二层形成工序后的第二层20的不与第一层10相接的一侧的面形成第三层30的第三层形成工序。
上述第二层形成工序可以是在作为第一层10的基材膜的一个面，涂布用于涂布第二层20的树脂组合物，并使其固化而形成第二层20的工序。对于用于第二层20的树脂组合物，如上述“第二层20”这一项说明。在层叠体1的制造方法中，用于第二层20的树脂组合物的涂布方法没有特别限定，可通过公知的涂布方法进行涂布。作为这样的涂布方法，例如可举出丝网印刷、凹版印刷、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、逗号涂布法、刮刀涂布法、模涂法以及旋涂涂装等。
关于用于第二层20的树脂组合物的固化方法，根据用于第二层20的树脂组合物中包含的树脂、交联剂等的种类，可以通过公知的方法固化。作为这样的固化方法，例如可举出基于热风的干燥以及基于烘烤箱或者热板等的加热装置进行的加热等。
上述第三层形成工序可以是在上述第二层形成工序后的第二层20的不与第一层10相接的一侧的面，涂布用于第三层30的树脂组合物并固化而形成第三层30的工序。在其它的实施方式中，上述第三层形成工序可以是涂布用于第三层30的树脂组合物并使其固化而形成第三层30，其后使第三层30与上述第二层形成工序后的第二层20的不与第一层10相接的一侧的面贴合的工序。用于第三层30的树脂组合物如上述“第三层30”一项所说明。在层叠体1的制造方法中，对于用于第三层30的树脂组合物的涂布方法和用于第三层30的树脂组合物的固化方法，可以根据上述的公知的涂布方法和固化方法进行。
在层叠体1的制造方法中，根据需要可以在上述第二层形成工序前包含形成第一层10的第一层形成工序。
〔总结〕
本发明的方式1所涉及的层叠体是用于激光打标标签的层叠体，该层叠体依次重叠使激光透过的第一层、根据上述激光显色的第二层以及具有粘接性的第三层而成，上述第二层由包含丙烯酸系共聚物、异氰酸酯系交联剂、显色颜料和白色颜料的树脂组合物构成，上述异氰酸酯系交联剂选自(i)芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂、或者(ii)脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物，上述异氰酸酯系交联剂的含量相对于上述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～40质量份，上述第二层是与上述第一层相接的构成。
根据上述的构成，抑制激光打标时的第二层的粉尘的产生，并且与以往的激光打标标签相比第一层与第二层的密合性和第二层的韧性提高，因此可以是印字读取性和再剥离性良好的层叠体。
本发明的方式2所涉及的层叠体可以是在上述的方式1中，上述显色颜料选自氧化铋、铜化合物、钼化合物以及锑化合物中的1种以上的构成。
根据上述的构成，激光打标时的显色优异，因此能够将激光打标时的激光的输出设定得比以往低。其结果，抑制激光打标时的灰尘，第一层与第二层之间无法发生因灰尘导致的膨胀，激光打标部的读取性更良好。
本发明的方式3所涉及的层叠体可以是在上述的方式1或2中，上述显色颜料的含量相对于上述树脂组合物100质量％为0.2质量％～4.0质量％的构成。
根据上述的构成，激光打标时适宜地显色，激光打标部的读取性良好。另外，能够抑制激光打标时的灰尘，因此第一层与第二层之间也不会发生因灰尘导致的膨胀。其结果，激光打标后的层叠体的外观良好，并且激光打标部的读取性良好。
本发明的方式4所涉及的层叠体可以是在上述的方式1～3中的任一个中，上述第二层的厚度为15μm～70μm的构成。
根据上述构成，对第二层的激光的耐穿透性和印字性提高，并且制造性提高。
本发明的方式5所涉及的层叠体可以是在上述的方式1～4中的任一个中，上述白色颜料相对于上述显色颜料的重量比为3～35的构成。
根据上述构成，能够提高印字部的黑色与非印字部的白色的对比度，印字部的读取性良好，并且能够防止显色颜料的显色性的降低。
本发明的方式6所涉及的层叠体可以是在上述的方式1中，上述异氰酸酯系交联剂为芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂的构成。
根据上述构成，能够提高第一层与第二层的密合性和第二层的韧性，并且能够提高激光打标性。
本发明的方式7所涉及的层叠体可以是在上述的方式6中，上述芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂为苯二甲基二异氰酸酯系交联剂的构成。
根据上述构成，能够提高第一层与第二层的密合性和第二层的韧性，并且能够提高激光打标性。
本发明并不限于上述的各实施方式，能够在示于权利要求的范围内进行各种变更，适宜地组合分别公开于不同的实施方式的技术手段而得到的实施方式，也包含于本发明的技术范围。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，本发明并不限于这些实施例。
〔显色层用树脂组合物的制备〕
为了形成实施例1～3和比较例1～5的层叠体的显色层(相当于第二层)，以表1所示的量将以下的成分混合，并制备显色层用树脂组合物。应予说明，表1中的各成分的质量份数表示包含于显色层用树脂组合物的各成分的固体成分换算质量份数。
(主剂)
将以下的两种的丙烯酸系共聚物以固体成分换算计成为KP－1876E/H4002＝50.4质量份/49.6质量份的方式混合，得到合计100质量份。
·丙烯酸系共聚物商品名：Nissets(注册商标)KP－1876E(日本Carbide工业社制，固体成分50.0％，MMA/EA/2HEMA＝21/65/14，Tg＝1℃，MW 120，000)
·丙烯酸系共聚物商品名：H－4002(根上工业社制，固体成分54.5％，MMA/nBMA/BA/2HEMA/AA＝40/33.5/13.5/13/0.5，Tg＝44℃，MW 10，000)
丙烯酸系共聚物混合物的Tg为19.6℃。
(交联剂)
·XDI系交联剂商品名：Takenate(注册商标)D－131N(三井化学社制，固体成分75.0％，NCO％＝14.0％)
·TDI系交联剂商品名：CORONATE(注册商标)L45E(东曹株式会社制，固体成分45％，NCO％＝7.9％)
·HDI系交联剂商品名：CORONATE(注册商标)HK(东曹株式会社制，固体成分100％，NCO％＝20％)
·三聚氰胺系交联剂商品名：MS－11(日本Carbide工业株式会社制，固体成分60.0％)
(显色颜料)
·氧化铋系颜料商品名：Tomatec 42－970A(Tocan Materials Technologies公司制，固体成分100％)
(白色颜料)
·氧化钛系颜料商品名：NX－501(大日精化工业社制，固体成分79.0％)
(增塑剂)
·聚醚二醇系增塑剂商品名：PTMG－1000(三洋化成工业社制，固体成分100％)
(流平剂)
·丙烯酸系的流平剂商品名：Polyflow No.85HF(共荣社化学社制，固体成分70.0％)
各显色层用树脂组合物的、相对于显色层用树脂组合物100质量％的显色颜料的含量(质量％)如表1所示。
〔粘接剂层用树脂组合物的制备〕
为了形成本发明的一方式所涉及的层叠体的与第三层相当的粘接剂层，按照以下的量混合以下的成分，制备粘接剂层用树脂组合物。
·丙烯酸系共聚物商品名：Nissets(注册商标)KP－1405(日本Carbide工业社制，固体成分40.0％)100质量份(固体成分换算：100质量份)
·白色颜料商品名：NX－501(大日精化工业社制，固体成分79.0％)7.6质量份(固体成分换算：15.0质量份)
·HDI系交联剂商品名：Sumijuru(注册商标)N－75(Sumika Covestro Urethane株式会社制，固体成分75.0％)0.5质量份(固体成分换算：0.93质量份)
〔实施例1〕
制备实施例1的层叠体。与第一层相当的透明表面层使用东洋纺织社制，厚度50μm的PET膜“A4360”。实施例1中使用的透明表面层的可见光区域以及作为激光波长区域的1000nm的透过率为89％。应予说明，激光的透过率使用Hitachi High-TechnologiesSecience制分光光度计U－4100，扫描速度300nm/分钟、光谱带宽4.0nm下测定分光透过率。
通过将上述“显色层用树脂组合物的制备”这一项制成的显色层用树脂组合物涂装于透明表面层后，在145℃下加热干燥3分钟，得到厚度为30μm的显色层。得到的显色层为白色。
接着，将上述“粘接剂层用树脂组合物的制备”这一项制成的粘接剂层用树脂组合物涂装于聚乙烯涂布剥离纸(SLK110W#6000，住化加工纸社制)后，在90℃下加热干燥3分钟，得到厚度为30μm的粘接剂层。使该粘接剂层的粘接面与上述显色层贴合，得到实施例1的激光打标用层叠体(以下，简称为“层叠体”。)。该粘接剂层的粘合力为1.5N/10mm。应予说明，粘接剂层的粘合力使10mm宽度的层叠体以2kg载荷贴附于铝板，在23℃放置24小时后，在剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟、测定温度23℃下，将该层叠体从铝板剥离而测定。
〔实施例2、3和比较例1～5〕
为了制成实施例2、3和比较例1～5的层叠体的显色层，分别使用表1所记载的实施例2、3和比较例1～5显色层用树脂组合物。除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到实施例2、3和比较例1～5的层叠体。
＜印字读取性和再剥离性的评价＞
评价实施例1～3和比较例1～5的层叠体的印字读取性和再剥离性。
(1)印字读取性的评价方法
对实施例和比较例的各层叠体，在以下的条件下进行激光打标。印字后，使各层叠体贴附于铝板，制成各试验片。其后，将各试验片在85℃、湿度85％的环境下投入96小时后，在以下的条件下实施读取试验。应予说明，85℃、湿度85％的促进环境是考虑使用追溯标签的船舶的环境而设定的。
(激光打标条件)
对于各试验片，在10mm的正方形内，对QR CORD(注册商标)·Model 2、4型(33×33单元格)的图案的二维条形码，使用FAYb激光(Panasonic Device SUNX社制，制品名：激光标识符LP－Z130)，在波长1064nm下进行激光打标。
激光功率：7.5
扫描速度：1500mm/s
印字脉冲周期：20.0μs
线宽度：0.070mm
(读取试验条件)
使用二维条形码读取器(Keyence社制，制品名：SR－600)，读取10次各试验片的刻印部，判定印字读取性。
将试验结果以“可”或“不可”示于表2。应予说明，将试验结果设为“可”或者“不可”的情况下的评价基准如下所述。
可：10次也可读取
不可：1次都不可读取
将试验结果为“可”的层叠体作为合格品。
(2)再剥离性的评价方法
对实施例和比较例的各层叠体在以下的条件下进行了激光打标。在印字后，使各层叠体贴附于铝板，制成各试验片。其后，将各试验片在85℃、湿度85％的环境下投入96小时后，在以下的条件下实施剥离试验。
(激光打标条件)
对于各试验片，使用作为短波长激光的FAYb激光(Panasonic Decice SUNX公司制，制品名：激光标识符LP－Z130)，在波长1064nm下涂布15mm的正方形，进行图案的激光打标。激光打标条件在与上述“(1)印字读取性的评价方法”这一项说明的条件相同的条件下进行。
(剥离试验条件)
用镊子捏出激光打标后的各试验片的角，以在剥离角度约120°、剥离时间1秒以内的方式实施剥离。
将试验结果以“可”或“不可”示于表2。应予说明，在将试验结果设为“可”或者“不可”的情况下的评价基准如下所述。
可：铝板没有任何残留物，可完美地剥离
不可：铝板上少许残留基材膜
将试验结果为“可”的层叠体作为合格品。
＜结果＞
实施例1～3的层叠体即使在放到促进环境后，印字读取性和再剥离性也优异。
另一方面，比较例2的层叠体的印字读取性降低。具体而言，放到促进环境后，印字的显色性变差，印字变薄。这有可能是因激光而发生了还原的颜料因促进环境而发生了氧化。
比较例3和比较例4的层叠体在剥离时，在透明表面层与显色层之间发生了剥离。这些层叠体因透明表面层与显色层的层间密合差，所以因促进环境，界面变弱，特别是从因激光打标而树脂进行了碳化的部分发生了层间剥离。
比较例1和比较例5的层叠体在剥离时各透明表面层的显色层都发生了断裂。
根据以上的结果可知，通过在显色层用树脂组合物中包含规定量的XDI系交联剂，从而得到的层叠体能够具有良好的印字读取性和再剥离性。
产业上的可利用性
本发明可适宜地用作追溯标签。
符号的说明
1 层叠体
10 第一层(表面层)
20 第二层(显色层)
30 第三层(粘接剂层)

Claims (7)

1.一种层叠体，其特征在于，是用于激光打标标签的层叠体，该层叠体是依次层叠将激光透过的第一层、因所述激光进行显色的第二层以及具有粘接性的第三层而成，
所述第二层由包含丙烯酸系共聚物、异氰酸酯系交联剂、显色颜料和白色颜料的树脂组合物构成，
所述异氰酸酯系交联剂选自(i)芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂、或者(ii)脂肪族或者脂环族异氰酸酯系交联剂与芳香族异氰酸酯系交联剂的混合物，
所述异氰酸酯系交联剂的含量相对于所述丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～40质量份，
所述第二层与所述第一层相接。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述显色颜料是选自氧化铋、铜化合物、钼化合物以及锑化合物中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述显色颜料的含量相对于所述树脂组合物100质量％为0.2质量％～4.0质量％。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述第二层的厚度为15μm～70μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述白色颜料与所述显色颜料的重量比为3～35。
6.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述异氰酸酯系交联剂是芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述芳香脂肪族异氰酸酯系交联剂是苯二甲基二异氰酸酯系交联剂。
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