CN113272879B - 层叠体和标签 - Google Patents

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Abstract

本发明实现能够抑制由激光的照射所致的印字不良的发生的激光印字用的层叠体和标签。层叠体(1)至少是激光印字用的层叠体，依次重叠对激光具有遮蔽性的第一层(31)、对激光具有吸収性的第二层(32)、和光学透明的基材层(33)。第二层(32)的厚度可以为15μm以下，也可以具有特定的组成。

Description

层叠体和标签
技术领域
本发明涉及层叠体和标签。
背景技术
出于制品的管理、品质保证的目的，广泛进行了将印有制造序号或保质期等个别信息的标签或片材贴附于各种制品的操作。该个别信息例如被印成条形码。作为该标签或片材，已知有通过激光的照射印字成的层叠体。作为该层叠体，已知有将含有酸化钛的白色层和含有炭黑的黑色层直接层叠的层叠体。并且，作为该层叠体，已知有在透明基材的两面层叠有具有可视觉识别的色差且可通过激光的照射而除去的着色层的层叠体。该层叠体例如在透明的树脂基材的一个表面上具有氧化钛的层，在该树脂基材的另一个表面上具有炭黑的层(例如参照专利文献1)。图4是示意性地表示该层叠体的层构成的一例的图。
如图4所示，层叠体100是含有氧化钛的白色层51、透明的PET膜52、含有炭黑的黑色层53、透明粘合层54和剥离纸55依次重叠而构成的。图中的箭头B表示激光的照射方向和照射位置。
层叠体100中，如果对白色层51照射激光，则为CO2激光的情况下，白色层51被蚀刻而在白色层51形成成为印字部的孔30，露出PET膜52。通过激光的扫描，孔30俯视时的形状成为所希望的形状，通过白色层51与黑色层53的颜色的对比，在层叠体100形成与所期望的形状对应的图像。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2007-106087号公报”
发明内容
然而，在上述层叠体中，如果为了从氧化钛的层侧进行印字而照射激光，则根据波长会有白色层51无法被蚀刻、无法充分进行印字的情况。另外，使含有氧化钛的白色层和含有炭黑的黑色层直接层叠的层叠体，如果照射贯通氧化钛的层的激光，则有时包含蚀刻到炭黑层、在印字的部分贯通的部分。
另一方面，工程管理用标签使用上述层叠体的情况下，一般而言上述标签小。因此，需要将信息印得很密集以免超出所期望的区域。因此，有时对该层叠体要求高尺寸稳定性。
然而，以往层叠体100中，有时由激光照射带来的热传播到黑色层53并蓄积。因此，有时PET膜52软化。因此，有时由激光印字形成的文字或者二维码可能会变形，其结果是该文字或者二维码的尺寸发生变化，或者有时无法进行精细印字。这样，在以往的技术中，从利用激光印字制造精细印字的观点考虑，存在研究的余地。
本发明的第一课题在于提供一种能够抑制由激光的照射所致的印字不良的发生的激光印字用层叠体和对该层叠体照射激光而印字的标签。
并且，本发明的第二课题在于提供一种利用激光印字能够制造精细的印字的激光印字用层叠体。
为了至少解决上述第一课题，本发明的一个方式涉及的层叠体是对激光具有遮蔽性的第一层、对该激光具有吸収性的第二层、光学透明的基材层、以及对激光具有吸収性的第三层依次重叠而成的激光印字用的层叠体。上述第二层的厚度为15μm以下，上述第三层还具有相对于第二层相同的色调。
并且，为了至少解决上述第一课题，本发明的一个方式的标签具有通过对上述层叠体照射激光而形成的印字部。该印字部是从第一层侧观察时基材层露出的部分。
并且，为了至少解决上述第二课题，本发明的一个方式涉及的层叠体是激光印字用层叠体，对激光具有遮蔽性的第一层、对所述激光具有吸収性的第二层以及光学透明的基材层依次重叠。然而，所述第二层由含有树脂和对激光具有吸收性的颜料的树脂组合物构成，所述树脂包含具有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯的反应生成物的结构的树脂成分。
应予说明，在本说明书中，相同色调是指很难通过视觉识别判別的程度的色差，例如利用测色计(柯尼卡美能达株式会社制，商品名：CM－3500d)以去除镜面反射(SCE)方式测定的L值的差小于7，优选小于5。并且，在说明书中，不同的色调是指可视觉识别的色差，例如利用测色计(柯尼卡美能达株式会社製、商品名：CM－3500d)以SCE方式测定的L值的差为7以上，优选为10以上。
根据本发明的一个方式，能够提供一种可抑制由激光的照射导致的印字不良的发生的激光印字用的层叠体，或者通过对该层叠体照射激光而印字的标签。
并且，根据本发明的一个方式，能够提供一种利用激光印字能够制作精细印字的激光印字用层叠体。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的层叠体的截面结构的一个例子的图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的标签的截面结构的一个例子的图。
图3是示意性地表示本发明的其他实施方式涉及的层叠体的截面结构的一个例子的图。
图4是示意性地表示以往的激光印字用层叠体的层构成的一个例子的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。在以下的说明中，将本发明中用于解决上述第一课题的发明称为“第一发明”，将用于解决上述第二课题的发明也称为“第二发明”。
{用于实施第一发明的方式}
〔层叠体〕
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的层叠体的截面结构的一个例子的图。如图1所示，层叠体10具有第一层11、第二层12和基材层13。第一层11、第二层12和基材层13依次重叠。层叠体10是激光印字用的层叠体。
在本实施方式中，激光印字对层叠体10从第一层11侧照射激光而刮掉第一层11和第二层12。这也称为蚀刻。通过该蚀刻，刮掉第一层11和第二层12，基材层13露出。以下，有时省去符号。
[第一层]
第一层具有对激光的遮蔽性。对激光的遮蔽性是指反射激光或者反射和吸收激光的性质。第一层可以是含有具有该遮蔽性的材料的层，第一层的材料的例子中可举出金属氧化物或金属。因此，第一层例如为含有金属和金属氧化物中的一方或其两方的层。
金属氧化物一般而言具有反射激光的性质和吸收激光的性质这两者(即遮蔽性)，可将这样的金属氧化物用于第一层的材料。该金属氧化物的例子包括氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、二氧化硅和云母等。金属一般而言具有反射激光的性质。该金属的例子包括铝和铜与锌的合金等。其中，从白度和第二层的隐蔽性的观点考虑，第一层的材料优选为氧化钛。
第一层可以构成为利用激光的照射进行蚀刻。例如第一层可以是含有金属氧化物和金属中的一方或两方的粒子作为分散相、含有热分解性良好的树脂作为连续相的浆料的涂膜，也可以是利用金属氧化物和金属中的一方或两方的粒子得到的蒸镀膜。
该浆料可以为油墨，也可以为涂料。另外，该浆料可以是制备的，或者也可以是市售品。
从通过激光的照射精密地蚀刻到印字部的细部为止的观点考虑，优选为该连续相为热分解性良好的树脂。该热分解性良好的树脂可以为一种也可以多种。应予说明，“热分解性良好的树脂”可以说是在被激光照射的情况下，因热而分解，作为上述浆料涂膜的连续相，实质上不发挥作用的树脂。热分解性良好的树脂的例子包括热固性树脂、丙烯酸树脂和缩丁醛树脂。从上述的观点考虑，特别优选该热固性树脂为不具有软化点的热固性树脂。
第一层的膜厚过厚时，由激光束的照射得到的刮削量变得不充分，有时产生印字不良。另外，为了贯通第一层，不得不加强激光的强度，因此有时对下方的层(例如后述基材层或第三层等)造成负面影响。从通过激光的照射充分地实施第一层的蚀刻的观点考虑，第一层的膜厚优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
另外，如果第一层的膜厚过薄，则有时从第一层侧不足以将第二层和与其相比配置在第一层相反侧的其他的层(以下，也称为“第二层等”)隐蔽。从隐蔽第二层等，充分清晰地显示由激光的照射得到的印字的观点考虑，第一层的膜厚优选为2μm以上，更优选为6μμm以上，进一步优选为10μm以上。
例如从实现相对于第二层等足够不同的色调的观点考虑，优选该膜厚为2μm以上。特别是从充分体现对第二层等的隐蔽性的观点考虑，更优选为该膜厚为6μm以上。
第一层膜厚可以根据测定膜厚的公知的方法进行测定。另外，第一层的膜厚可以根据后述浆料的粒子的含量和该浆料的涂布次数等进行调整。
[第二层]
第二层针对激光具有吸收性。第二层的材料可以使用对激光具有吸收性的公知的材料。第二层的材料的例子包括具有该吸收性的有机颜料。该有机化合物通常具有将光能转变为热能的性质。因此，第二层在俯视时的被激光照射的部分的连续相(例如树脂)因光和热而分解。从实现更精细的印字的观点考虑，优选第二层的材料不具有该遮蔽性例如第二层不包含上述的金属或金属氧化物。
该有机颜料的例子中除了炭黑之外，还包含拉伸聚次甲基骨架的花青素系颜料，具有平面四配位结构的镍连二硫烯系颜料、方酸菁系颜料、萘醌系颜料、二亚胺系颜料、偶氮系的有机颜料和萘菁系颜料、萘酞菁系颜料、Aazulenocyanine系颜料等缩合多环系的有机颜料。Aazulenocyanine系颜料的例子包括(10、12、22、24、34、36、46、48－Octooctyl)2,3－Aazulenocyanine zinc((10、12、22、24、34、36、46、48－オクトオクチル)2，3－アズレノシアニン亜鉛)。并且，该有机颜料可以为市售品，该市售品的例子中，包括山田化学工业株式会社制近红外吸收色素“FDN－010”和山本化成株式会社制近红外吸收色素“YKR－2200”。其中，从光热转换效率高的角度出发，上述的有机颜料优选为炭黑。
第二层的材料所呈的颜色在充分清晰显示印字的范围中，可以根据第一层或第一层和第二层以外的其他的层所呈现的颜色、或者配置层叠体的基底的颜色等适当地决定。
第二层可以构成为通过激光的照射而分解，产生热或气体或者这两方，例如也可以是含有上述的有机颜料作为分散相、含有上述的热分解性良好的树脂作为连续相的浆料的涂膜。该浆料可以由油墨或涂料等构成，也可以进行制备，或者也可以是市售品。
第二层的膜厚为15μm以下。如果第二层的膜厚为15μm以下，则也可以通过激光的照射而将第一层与第二层一起充分地蚀刻。
另外，如果第二层的膜厚为15μm以下，则能够减少照射激光时所产生的热对第一层、第二层以外的其他的层造成的影响，例如能够抑制后述基材层的变形。并且，如果第二层的膜厚为15μm以下，则能够充分降低在第二层上形成第一层的情况下的第一层的膜厚精度。例如通过使第二层为上述的膜厚以下，能够将第一层的膜厚精度抑制到3μm左右或其以下，也能够抑制由第一层的蚀刻不充分所导致的印字不良的产生。
从上述的观点考虑，第二层的膜厚优选为8μm以下，更优选为6μm以下。
第二层的膜厚可是通过激光的照射能够与第一层一起进行蚀刻的范围。该膜厚的下限可以根据其他原因决定。例如，从稳定且容易地制成该第二层的观点考虑，第二层的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。
第二层的膜厚可以利用测定膜厚的公知的方法进行测定。第二层的膜厚例如可以通过上述的浆料的涂布方法适当地进行调整。另外，第二层的膜厚例如也可以通过对现有的层进行研磨而进行调整。
[基材层]
基材层是光学透明的。“光学透明”例如是指可见光的透射率为80％以上，并且激光的透射率为50％以上。如果基材层的可见光的透射率足够高，则从第一层侧俯视蚀刻后的层叠体(标签)的情况下，能够越过基材充分地视觉识别到基底。特别是通过使第一层与基底的色调不同，从而能够形成相对于第一层的对比度良好的印字。
另外，从抑制由于在蚀刻中相对于基材层配置于第二层的相反侧的其他层的影响而在基材层形成贯通孔的观点考虑，优选基材层的激光的吸收率低。另一方面，基材层的激光的透射率优选高。通过提高该透射率，能够抑制激光在基材层的第二层侧的反射和散射，因此能够实现更精细的蚀刻。从这样的观点考虑，基材层的激光的透射率可以为50％以上。基材层的上述的透光性在一个层叠体中可以是一样的，也可以根据要蚀刻的部分而不同。
基材层的材料一般可以使用具有高透明性的材料。在这样的材料的例子包括玻璃、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。
基材层的形状没有限定。基材层的厚度可以是一定的，也可以在一层叠体中具有不同的厚度。从提高标签的通用性的观点考虑，一般优选层叠体(或蚀刻后的标签)具有可挠性，因此该基材层优选为树脂制的膜。该膜的厚度不进行限定，例如可以从在蚀刻时在不形成上述贯通孔的范围和操作性的观点出发而适当地决定。从这样的观点考虑，该膜的厚度例如可以为25～300μm。
[其他层]
本实施方式的层叠体在起到本实施方式的效果的范围内，还可以具有所述第一层、第二层和基材层以外的其他构成。该其他构成的例中包括第三层、粘接层和脱模层。
(第三层)
第三层通常可以在第一层、第二层和基材层之后以重合的方式配置。
第三层通常对激光具有吸收性。从抑制激光在第三层的反射和散射并实现更精细的蚀刻的观点考虑，优选第三层对激光具有吸收性。该第三层可以与第二层相同地构成，例如可以是含有上述有机颜料作为分散相、含有树脂作为连续相的浆料的涂膜。该浆料可以是制备的，或者也可以是市售品的。
第三层的膜厚没有限定，从蚀刻时防止激光的贯通的观点考虑，优选足够厚。从这样的观点考虑，第三层的膜厚优选为10μm以上，更优选为30μm以上。第三层的膜厚的上限没有限定，从使由第三层带来的效果达到顶点的观点考虑，例如可以为300μm以下。
第三层在蚀刻后从第一层侧观察时，隔着基材层视觉识别。因此，第三层优选相对于第一层具有可视觉识别的色差。该色差可以根据第一层的颜色在可视觉识别的范围内适当地决定。
另外，第三层优选相对于第二层具有相同的色调。如果第三层的色调与第二层的色调相同，则在根据蚀刻形成的印字部的边缘，第三层的颜色与第二层的颜色之差不明显。由此，能够更清楚地视觉识别印字部的边缘。
第三层还可以具有粘接性。层叠体或标签可以构成为贴附于制品。从由简易的构成使层叠体或标签具有粘接性的观点考虑，优选第三层具有粘接性。
具有粘接性的第三层例如可以通过在构成第三层的连续相的树脂中使用呈现该粘接性的树脂而构成。具有这样的粘接性的树脂可以使用用于形成粘接层的公知的树脂组合物。第三层的具有粘接性的树脂的含量在除了本实施方式的效果之外显示该粘接性的范围内适当地决定。
(粘接层)
粘接层是具有粘接性的层。粘接层在本实施方式涉及的层叠体不具有第三层的情况下，或者第三层不具有粘接性的情况下，可以配置在基材层或第三层上。粘接层可以为成为粘接剂的公知的树脂组合物的涂膜，也可以根据公知的方法制成。
(脱模层)
脱模层为用于可装卸地覆盖具有层叠体的粘接性的层的层，相对于该具有粘接性的层具有脱模性。脱模层例如可以由相对于该具有粘接性的层可剥离的膜、或者剥离纸等公知的脱模材料构成。
(其他)
本实施方式的层叠体可以在得到本实施方式的效果的范围内包含夹设于所述各层间的另外的层。在这样夹设的另外的层的例子中，包含粘接所述各层的另外的粘接层、为在层叠方向形成于相邻的二层间的层且包含两层组成的中间层、用于保护各层的阻隔层以及用于提高二层间的密合性的底漆层和锚固层。
[层叠体的制造方法]
本实施方式的层叠体可以通过按照上述顺序重合的方式配置、形成上述的层进行制造。
例如该层叠体可以通过包含下述(1)、(2)的两个工序的制造方法进行制造。该制造方法可以根据需要进一步包含下述(3)～(5)的工序中的至少任一个。
(1)在膜状的基材层的一个表面涂布第二层用浆料并进行干燥而形成第二层的工序。
(2)在第二层的表面涂布第一层用的浆料并进行干燥而形成第一层的工序。
(3)在基材层的另一个表面涂布第三层用的浆料并进行干燥而形成第三层的工序。
(4)在基材层的另一个表面或第三层的表面涂布粘接剂用的树脂组合物而形成粘接层的工序。
(5)在粘接层贴附脱模材料的工序。
在上述的制造方法中，浆料或粘接剂可以根据与所期望的涂膜对应的公知的涂覆方法涂布。这样的涂布方法的例子包括丝网印刷、凹版印刷、棒涂法、刮涂(knife coating)法、辊涂法、逗号涂法、刮刀涂布(blade coating)法、模涂法、喷雾涂装、静电涂装和浸渍涂装。
另外，在上述的制造方法中，涂布的浆料可以根据与该浆料的材料对应的公知的方法进行干燥。这样的干燥方法的例子包括利用热风进行的干燥和烘箱、或者利用热板等加热装置进行的加热。对于通过涂布形成的由浆料构成的层(浆料层)的干燥，可以每次对所形成的浆料层进行干燥，也可以将形成的多个或全部的浆料层与涂膜一起一次性干燥。
另外，本实施方式的层叠体可以预先制作第一层、第二层、基材层和第三层中的任两个，也可以通过对它们进行加热而层叠的方法进行制造。或者该层叠体也可以通过将预先制成的两个层隔着上述的另外的粘接层贴合而层叠的方法进行制造。
另外，本实施方式的层叠体也可以通过从层叠方向的一端侧依次制成各层的材料的浆料层进行干燥而制造。例如该层叠体也可以利用如下方法制造：在工程膜上形成第一层的涂膜，在该第一层的涂膜上形成第二层的涂膜，在第二层的涂膜上形成基材层的涂膜，在基材层的涂膜上形成第三层的浆料层，对所形成的涂膜和浆料层进行干燥，剥离工程膜。
如果涂布次数多，则各层用的浆料的分散相的含量可以减少。因此，该浆料的组成可以在实现所形成的层的组成的范围内根据浆料的涂布次数适当地确定。
在由一次涂布形成浆料层的情况下，第一层用的浆料的金属氧化物粒子或金属粒子的含量例如可以相对于成为连续相的树脂100质量份为15～150质量份。第二层用的浆料的有机颜料粒子的含量可以相对于成为连续相的树脂100质量份为4～50质量份。特别是通过设为7～35质量份，从而印字的文字的清晰度良好。第三层用的浆料的有机颜料粒子的含量可以相对于成为连续相的树脂100质量份为7～50质量份。
本实施方式的层叠体可以适宜地用于具有通过照射激光束而被蚀刻的印字部的标签。
〔标签〕
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的标签的截面结构的一个例子的图。如图2所示，标签20具有第一层11、第二层12、基材层13以及印字部21。即，标签20具有上述的本实施方式的层叠体10和印字部21。
印字部21是对层叠体10照射后述短波长激光束而形成的部分。例如印字部21通过在第一层11的表面照射激光束，并且使该激光的照射位置移动而使照射了激光束的部分被蚀刻而形成。在印字部21中，基材层13在第一层11侧露出。
印字部21在第一层11的表面具有与被激光照射的位置对应的平面形状。印字部21的平面形状没有限定，其例中包含文字、符号、图案和它们的组合。印字部21的平面形状可以根据标签20的用途适当地确定。这样的印字部21的平面形状的例子包括用于制品管理的序列号和与用于品质保证的信息对应的文字或图形(例如制造时期或保质期)。
印字部21通过蚀刻形成例如可以通过观察印字部21的表面形状进行确认。例如印字部21的表面是通过激光束的照射而形成的，因此具有微观上不均匀的凹凸。另外，在第一层11或第二层12含有热塑性树脂的情况下，可以在印字部21的表面观察到该热塑性树脂熔融的痕迹。这样，通过观察印字部21的表面，能够确认印字部21是通过蚀刻形成的。
[激光]
标签20是通过对所述的层叠体10从第一层11侧照射激光而制造的。激光可以在从第一层11侧照射时在到达第二层12的范围内适当地选择。能够照射该激光的激光的例子包括CO2激、Yb激光、YVO4激光、Nd：YAG激光、准分子激光、半导体激光、半导体激发固态激光、Ar激光、N 2/Dye激光和HeCd激光。其中，将Yb激光、YVO4激光、Nd：YAG激光称为短波长激光。一般而言，从设备价格低廉且其操作也比较容易的观点出发，优选CO2激光和Yb激光、YVO4激光、Nd：YAG激光。
激光的照射可以根据激光的波长、激光的输出、脉冲周期、光斑直径适当地进行实施。例如如果Yb激光的输出例如为13W、脉冲周期50Hz、光斑直径(线宽度70μm)，则激光的扫描速度可以为100～3000mm/秒。
[作用]
从第一层侧对本实施方式的层叠体照射激光。在被激光照射的部分，激光在第一层吸收、反射、散射，其一部分贯通第一层而到达第二层。第二层吸收所到达的激光，产生与该光能对应的热能。并且，在被激光照射的部分，第二层与第一层一起蚀刻，基材层露出。
这样，由于在所蚀刻的第一层的正下方具有对激光具有吸收性的第二层，因此通过激光的照射而形成基材层露出的精细的印字部。如果第二层含有炭黑这样的光热转换性优异的有机颜料，则可实现更加高精细的蚀刻。
如果第一层包含金属氧化物，则发挥利用激光还原金属氧化物的作用，因此在照射这样激光的情况下，可抑制蚀刻时的第一层的树脂的分解。另外，如果金属氧化物使用氧化钛，则得到具有高L值的第一层。因此，印字部的视觉识别性进一步提高。
如果第一层包含金属，则激光发生反射，因此蚀刻时的在第一层的发热进一步受到抑制。另外，如果采用含有金属的第一层，则在贴附于具有金属光泽的制品的表面的标签的情况下，可以使贴附于制品时的标签不显眼。
如果层叠体进一步具有第三层，则被照射的激光在第三层被吸收，因此第三层的激光的反射、散射受到抑制。因此，利用由该反射、散射的激光引起的蚀刻受到抑制。其结果实现更高精细的蚀刻。
另外，第三层在印字部中从第一层侧观察时隔着基材层视觉识别。因而，如果第三层相对于第一层具有可视觉识别的色差，则进一步提高后述标签的印字部的视觉识别性。特别是如果第三层具有与第二层相同的色调，则该印字部的边缘以相同的色调被统一。其结果是印字部的视觉识别性进一步提高。另外，如果第三层具有粘接性，则可以更简易的层构成实现可粘接的标签。
基材层中可优选地使用树脂制的膜。这样的树脂制的膜可以容易地调整其厚度和挠性等物性，进一步提高层叠体和标签的通用性。
〔变形例〕
本实施方式的层叠体可以直接配置在制品。例如基材层也可以是要配置标签的制品的表面。
进行蚀刻的时期可以在将层叠体贴附于上述的制品前，也可以在贴附后。在将层叠体贴附于制品后进行蚀刻的情况下，通过对该制品上的层叠体直接照射激光而制造标签。在该情况下，在该制品的检查的过程中，可以根据制品的合格与否判定来制造标签。
脱模层可以含有上述的有机颜料。这时，脱模层可以兼作第三层。根据这样的层叠体的构成，可以提供隔着基材层视觉识别要配置标签的制品的颜色的高精细的标签。
〔总结〕
第一发明的实施方式涉及的层叠体(10)为激光印字用的层叠体，对激光具有遮蔽性的第一层(11)、对激光具有吸收性的第二层(12)以及光学透明的基材层(13)依次重叠。第二层的厚度为15μm以下。根据该方式，在从第一层侧照射激光时，第二层吸收激光的能量，与其正上方的第一层一起被蚀刻，因此能够抑制基材层因受热而变形、由熔融导致的印字不良的产生。
第二层可以包含对激光具有吸收性的有机颜料。根据该方式，从实现高精细的蚀刻的观点来看更有效。
第二层可以包含炭黑。根据该方式，从实现高精细的蚀刻的观点和提高标签的印字部的视觉识别性的观点来看更有效。
第一层可以包含金属氧化物和金属中的一方或两方。根据该方式，提高标签的外观设计性。
第一层可以包含氧化钛。根据该方式能够提高外观设计性。
本实施方式涉及的层叠体可以接着第一层、第二层和基材层重叠，还可以进一步包含对激光具有吸收性的第三层。根据该方式，从实现高精细的蚀刻的观点来看更有效。
第三层还可以具有相对于第一层可视觉识别的色差。根据该方式，从提高标签的印字部的视觉识别性的观点来看更有效。
第三层可以进一步相对于第二层具有相同的色调。根据该方式，从提高标签的印字部的视觉识别性的观点来看更有效。
第三层还可以具有粘接性。根据该方式，从进一步以简易的层构成可粘接地构成层叠体或标签的观点来看更有效。
基材层可以为树脂制的膜。根据该方式，从提高层叠体的通用性的观点来看更有效。
第一发明的实施方式涉及的标签(20)具有通过对上述的第一发明的实施方式涉及的层叠体照射激光而形成的印字部(21)。该印字部为从第一层侧观察基材层露出的部分。根据该方式，能够实现利用激光的照射抑制印字的不良产生的标签。
接下来，对用于实现第二发明的方式进行说明。
{第二发明的实施方式}
〔层叠体的概略构成〕
以下，对第二发明的实施方式进行说明。如图1所示，层叠体10为激光印字用的层叠体，具有第一层11、第二层12和基材层13。层叠体10是这些层依次重叠而构成的。以下，对上述的各层进行说明。
[第一层]
对于本申请国际公开第0021段～第0025段和第0029段所说明的事项，第二发明的第一层与第一发明相同。
在第二发明中，从第一层具有与层叠体的用途对应的适度的厚度的观点考虑，用于制作第一层的浆料优选为含有树脂、金属氧化物或金属的粒子的树脂组合物，第一层优选为由该树脂组合物构成。
在第一层中，该树脂构成连续相，上述粒子构成分散相。该连续相为热分解性良好的树脂。
第一层的上述树脂中尤其优选丙烯酸树脂。这是由于丙烯酸树脂在热分解时容易从主链崩解，不易以灰烬的形式残留，因此通过激光进行的印字容易变得清晰。第一层的丙烯酸树脂可以从后述第二层的丙烯酸树脂中适当地选择。在第一层中，丙烯酸树脂可以与第二层相同，也可以不同。
第一层在起到本实施方式的效果的范围内，可以进一步含有上述树脂和颜料以外的其他的材料。例如第一层的颜料以外的树脂可以与后述第二层的材料相同。其他材料可以为一种或者一种以上，其例子包括多元醇树脂和聚氨酯树脂。
从本申请国际公开第0026段记载的观点考虑，第一层的膜厚优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
其中，从印字性的观点考虑，第一层的膜厚优选为20μm以下。从抑制由激光印字时的发热导致后述的基材层变形的观点考虑，该膜厚优选为20μm以下。
另外，如果第一层的膜厚过薄，则有时不足以从第一层侧隐蔽第一层的基底层。从隐蔽该基底的层，充分明确显示由激光的照射得到的印字的观点考虑，第一层的膜厚优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上，进一步优选为10μm以上。
例如从本申请国际公开第0028段记载的观点考虑，优选该膜厚为2μm以上，更优选为6μm以上。
[第二层]
第二层对激光具有吸收性。在第二层的材料可以使用对激光具有吸收性的公知的材料。例如第二层由含有树脂和对激光具有吸收性的颜料的树脂组合物构成。
(树脂组合物)
在第二层中，上述树脂组合物的树脂为连续相，上述颜料为分散相。应予说明，第二层在起到本实施方式的效果的范围内，还可以含有上述的树脂和颜料以外的其他材料。其他材料可以为一种或一种以上，其例子包括流平剂、消泡剂和哑光剂。
(树脂)
第二层的树脂包含具有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯的反应生成物的结构的树脂成分。
在第二层中，如果上述树脂中的聚己内酯多元醇的结构单元的含量相对于丙烯酸树脂过少时，则有时第二层对基材层的密合性不充分，如果过多，则有时层叠体的印字的精细度不足。从提高第二层与基材层的密合性的观点考虑，上述的树脂的聚己内酯多元醇的结构单元的含量相对于丙烯酸树脂100质量份优选为25质量份以上，更优选为40质量份以上。从提高对由聚对苯二甲酸乙二醇酯等透明的树脂构成的基材层的密合性的观点考虑，特别优选该含量为40质量份以上。
另外，从充分提高该密合性和层叠体的印字性的观点考虑，所述树脂的聚己内酯多元醇的结构单元的含量优选相对于丙烯酸树脂100质量份为200质量份以下。
应予说明，第二层的上述树脂成分的组成可以根据质谱法、红外光谱法和核磁共振光谱法等公知的仪器分析进行确认、推断。
另外，在利用后述的合成法制备上述的树脂成分的情况下，上述树脂中的聚己内酯多元醇的结构单元的含量与该调整中成为该结构单元的材料的单体的量实质上是相同的。因此，该结构单元的含量在制备树脂成分的情况下可以与原料单体的量相同。
＜丙烯酸树脂＞
在第二发明中，“丙烯酸树脂”是以(甲基)丙烯酸和其衍生物作为单体的聚合物，可以为均聚物，也可以为共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一方或两方。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或两方。并且，“(甲基)丙烯酸单体”是指丙烯酸、其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物中的至少一种。
在第二层中，从提高第二层对基材层的密合性的观点考虑，优选丙烯酸树脂具有羟基或羧基。该密合性提高的理由认为是与所述上述的树脂成分中的丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯之间引起交联反应，结果与基材层表面的相互作用进一步增强。
含有羟基的丙烯酸树脂例如可以通过将具有羟基的(甲基)丙烯酸单体单独、或者将具有羟基的(甲基)丙烯酸单体和其以外的(甲基)丙烯酸单体混合，使该单体聚合而得到。聚合方法的例子包括溶液聚合、本体聚合和乳液聚合。
具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的例子包括(甲基)丙烯酸2－羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－甲基－3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3－二甲基－3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4－三甲基－3－羟戊酯，(甲基)丙烯酸2－乙基－3－羟己酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇－丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。具有羟基的(甲基)丙烯酸单体可以为一种或者一种以上。
在具有羟基的(甲基)丙烯酸单体以外的其他的(甲基)丙烯酸单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。其他的(甲基)丙烯酸单体可以为一种或一种以上。
另外，从提高上述的相互作用的观点考虑，优选具有羧基的(甲基)丙烯酸单体除了羧基进一步具有羟基。具有羧基的(甲基)丙烯酸单体的例子包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、戊二酸和柠康酸。这些单体可以为一种或一种以上。
从呈现利用油墨的涂布形成第二层的情况下的良好干燥性的观点考虑，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为60℃以上。另外，从在利用油墨的涂布形成第二层的情况下得到容易操作的涂覆液的观点考虑，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以下。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为与该丙烯酸树脂的单体即(甲基)丙烯酸单体的质量比例对应的玻璃化转变温度的总和。丙烯酸的玻璃化转变温度Tg由下述式求出。下述式中，Tg1～Tgn表示构成(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸单体1～n的各玻璃化转变温度(K)。另外，下述式中，w1～wn表示相对于(甲基)丙烯酸单体1～n的质量的总量的各个单体的质量比。n表示(甲基)丙烯酸单体的种类，为二以上的整数。
应予说明，丙烯酸的玻璃化转变温度Tg使用绝对温度(K)求出，本说明书中以摄氏温度(℃)表示。
(甲基)丙烯酸单体的玻璃化转变温度Tgn是使用差示扫描量热(DSC)测定装置在下述的条件下测定得到的DSC曲线的拐点的温度。
差示扫描量热(DSC)测定装置
“EXSTAR6000”(Seiko Instruments公司制)
气氛 氮气流
测定试样的量 10mg
升温速度 10℃/分钟
(甲基)丙烯酸单体的代表性玻璃化转变温度为甲基丙烯酸甲酯：103℃、甲基丙烯酸正丁酯：21℃、丙烯酸丁酯：－57℃、甲基丙烯酸2－羟乙酯：55℃，丙烯酸2－羟乙酯：－15℃，丙烯酸：166℃，甲基丙烯酸：185℃等。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)没有限制，优选为5000～100万。从提高通过涂布油墨制作第二层的由油墨构成的层(油墨层)的干燥性的观点考虑，丙烯酸树脂的重均分子量优选为5000以上。从得到涂布时的作业性良好的上述油墨的观点考虑，优选丙烯酸树脂的重均分子量为100万以下。从该提高作业性的观点考虑，更优选丙烯酸树脂的重均分子量为10万以下。
应予说明，在第二发明中，也将由油墨得到的未干燥的膜称为“油墨层”，也将油墨层暂时或完全干燥得到的膜称为“涂膜”。暂时的干燥例如是指在其上涂布油墨以使油墨层固化到能够制成另外的油墨层的程度的干燥。
丙烯酸树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)，根据下述(1)～(3)进行测定，是标准聚苯乙烯换算法求出的值。
(1)将丙烯酸树脂的溶液涂布于剥离纸，在100℃干燥2分钟，得到丙烯酸树脂的膜。
(2)将上述(1)中得到的丙烯酸树脂的膜以固体成分为0.2质量％的方式溶解于四氢呋喃。
(3)使用凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下对得到的溶液进行测定。
(条件)
GPC：HLC－8220 GPC(东曹株式会社制)
柱：TSK－GEL GMHXL使用4根(东曹株式会社制)
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
柱温：40℃
＜树脂成分＞
第二层中含有的树脂成分具有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯的反应生成物的结构。树脂成分例如可以是丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯的加成反应或缩合反应等化学反应的生成物，也可以是具有与该生成物相同结构的生成物、即利用其他的原料或其他的反应得到的生成物。
树脂成分可以是丙烯酸树脂和聚己内酯多元醇所具有的与异氰酸酯基具有反应性的官能基团与多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应生成物。该官能基团的例子包括丙烯酸树脂所具有的羟基、丙烯酸树脂所具有的羧基和聚己内酯多元醇所具有的羟基。树脂成分可以具有全部上述的官能基团与异氰酸酯基反应而成的结构，上述的官能基团的一部分、例如主要可以具有羟基与异氰酸酯基反应而成的结构。树脂成分的构成例如可以通过设定与该官能基团中规定的官能团和异氰酸酯基反应的条件来适当地调整制作第二层时的条件。
《聚己内酯多元醇》
聚己内酯多元醇的一个例子由R－[O－((C＝O)－R’－O)m－H]n表示。这里，R为来自乙二醇和甘油等多元醇的残基。n对应于聚己内酯多元醇的羟基的个数，m对应于聚合的己内酯的个数。R’为来自开环聚合的己内酯的残基，可为二价的亚烷基。聚己内酯多元醇可以为一种或一种以上。
聚己内酯多元醇的羟基的个数优选为2～6个，更优选为2个～4个。例如从提高层叠体的印字性的观点考虑，该羟基数优选为3(三醇)。
聚己内酯多元醇的数均分子量优选为1000～4000。从提高第二层对基材层的密合性的观点和提高第二层中的丙烯酸树脂与上述树脂成分的相互作用的观点考虑，聚己内酯多元醇的数均分子量优选为1000以上。另外，从用于提高形成第二层的油墨的作业性的观点考虑，聚己内酯多元醇的数均分子量优选为4000以下。
另外，聚己内酯多元醇的羟值优选为50mgKOH/g～200mgKOH/g。从能够确保涂覆第一层的程度的耐溶剂性的观点考虑，聚己内酯多元醇的羟值优选为50mgKOH/g以上。另外，从提高第一层和第二层的密合性的观点考虑，聚己内酯多元醇的羟值优选为200mgKOH/g以下。
聚己内酯多元醇可以合成而得到，或者也可以为市售品。聚己内酯多元醇例如可以使分子中具有多个羟基的化合物与聚己内酯反应而得到。
作为聚己内酯多元醇的市售品，可举出DAICEL株式会社制的PLACCEL(注册商标)，作为该产品编号，可举出#205(数均分子量(Mn)530、羟基数2个、羟值212KOHmg/g)、#208(Mn830，羟基数2个)、#210(Mn1000，羟基的个数2个)、#212(Mn1250、羟基数2个)、#220(Mn2000、羟基数2个、羟值56KOHmg/g)、#305(Mn530，羟基数3个、羟值305KOHmg/g)、#308(Mn850，羟基数3个)、#309(Mn900，羟基的个数3个)、#312(Mn1250，羟基的个数3个)，#320(Mn2000，羟基的个数3个)以及#410(Mn1000，羟基数4个)。
另外，作为聚己内酯多元醇的市售品，可举出Perstorp Japan公司制的CAPA2085(Mn830，羟基数2个)、CAPA2100(Mn1000、羟基数2个)、CAPA2121(Mn1250、羟基数2个)、CAPA2125(Mn1250、羟基数2个)、CAPA2200(Mn2000、羟基数2个)、CAPA2201(Mn2000、羟基数2个)、CAPA2205(Mn2000、羟基数2个)、CAPA2209(Mn2000、羟基数2个)、CAPA3091(Mn900、羟基数3个)、CAPA3121J(Mn1200、羟基数3个)、CAPA3201(Mn2000、羟基数3个)以及CAPA4101(Mn1000、羟基数4个)。
《多异氰酸酯》
多异氰酸酯是指可以具有2个以上异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯可以为一种或一种以上。
例如，芳香族多异氰酸酯的例子包括苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯等聚多异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)。
另外，例如脂肪族或脂环式异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4－环己烷双甲基异氰酸酯这样的氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)和4,4－亚甲基双环己基异氰酸酯这样的氢化二苯甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
从抑制第二层的变色的观点考虑，多异氰酸酯优选为脂肪族或脂环式多异氰酸酯。
另外，多异氰酸酯的例子包括异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体。这样多异氰酸酯的例子包括脲二酮或异氰脲酸酯、异氰酸酯化合物和多元醇树脂的预聚物。
另外，在这样的多异氰酸酯的例子包括异氰酸酯与多元醇或脲化合物等加合物。该多元醇的例子包括丙二醇(二官能醇)、丁二醇(二官能醇)、三羟甲基丙烷(TMP，三官能醇)、甘油(三官能醇)和季戊四醇(四官能醇)。
上述的加合物的例子包括甲苯二异氰酸酯和三官能醇的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯和二官能醇的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯和三官能醇的加合物。
多异氰酸酯可以为市售品。另外，除了从提高第二层对基材层的密合性的观点，从提高通过涂布油墨而制成第二层的情况下的油墨层的干燥性的观点考虑，多异氰酸酯特别优选为异氰脲酸酯型。异氰脲酸酯型的例子包括Duranate(注册商标)TPA－100(旭化成株式会社制)、CORONATE(注册商标)HX(东曹株式会社制)、TAKENATE(注册商标)D140N、TAKENATE D131N、TAKENATE D204以及TAKENATE D268(三井化学株式会社制)。
上述树脂成分的多异氰酸酯的结构单元的含量以相对于丙烯酸树脂和聚己内酯多元醇所具有的羟基和羧基的异氰酸酯基的当量计优选为0.5当量～2.0当量的量。通过在第二层上通过涂布上述的油墨制作另外的层的情况下抑制第二层的膨润的观点考虑，多异氰酸酯的结构单元的含量优选相对于聚己内酯多元醇的羟基为0.5当量以上，更优选为0.6当量以上。另外，从提高通过涂布上述的油墨制作第二层的情况下的油墨层的干燥性的观点考虑，多异氰酸酯的结构单元的含量优选相对于聚己内酯多元醇的羟基为2.0当量以下，更优选为1.5当量以下，进一步优选为1.2当量以下。
《其他成分》
第二层的树脂成分在得到本实施方式的效果的范围内，可以进一步含有上述的化合物或其结构单元以外的其他成分。例如上述树脂成分在得到本实施方式的效果的范围内可以进一步含有聚己内酯多元醇以外的其他多元醇的结构单元。其他多元醇的例子包括聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。
另外，该树脂成分可以在得到本实施方式的效果的范围内进一步包含多异氰酸酯以外的具有与多元醇的羟基反应的多价的官能基团的化合物的结构单元。该其他化合物的例子包括三聚氰胺系交联剂、苯并胍胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物系交联剂、有机硅烷系交联剂、环氧系交联剂和酸酐系交联剂。三聚氰胺系交联剂的例子包括NIKALAC(注册商标)MS－11和MS－001(均是Nippon Carbide工业株式会社制)以及MYCOAT 715(日本CYTEC Industries株式会社制，“MYCOAT”为Japan株式会社的注册商标)。
(颜料)
第二层包含对激光具有吸收性的颜料。该颜料可以为一种或一种以上。该颜料在本申请国际公开第0031段说明的事项与第一发明相同。
第二层的颜料的含量可以在得到本实施方式的效果的范围内适当地例如根据颜料的种类确定。例如在颜料为炭黑的情况下，树脂组合物的颜料的含量优选相对于树脂的总量为4质量％～17质量％。
从利用层叠体的激光印字实现更精细的印字的观点考虑，上述树脂组合物的炭黑的含量优选相对于树脂的总量为4质量％以上，进一步从第二层的厚度即使薄，也能够实现更精细的印字的观点考虑，更优选为8质量％以上。另外，从提高基材层对第二层的密合性的观点和防止照射激光时因从第二层向基材层传递的热而使基材层变形的观点考虑，上述树脂组合物的炭黑的含量优选为相对于树脂的总量为17质量％以下。
应予说明，对于第二层，本申请国际公开第0032段和第0038段说明的事项与第一发明相同。
(其他材料)
第二层在起到本实施方式的效果的范围内可以进一步含有上述以外的其他材料。该其他材料的例子包括流平剂、消泡剂和哑光剂。
[基材层]
对于基材层，本申请国际公开第0039段记载的事项与第一发明相同。从提高印字与第一层的对比度的观点考虑，优选第一层与基底的色调不同。
应予说明，基底是指基材层与第一层和第二层的相反侧接触的部分。基底也可以是基材层的与该相反侧接触地配置的其他的层，还可以是层叠体介由粘接剂层贴附的物体。
另外，根据抑制因激光的印字导致热蓄积在基材层而变形，或者抑制形成贯通孔的观点，基材层的激光的吸收率与第一发明同样地优选低。另一方面，基材层的激光的透射率优选高。该透过率高，抑制激光在基材层中的第二层侧的反射和散射，因此从实现更精细的激光印字的观点考虑而优选。从这样的观点出发，基材层的激光的透射率与第一发明同样可以为50％以上。基材层的上述的透光性可以在一个层叠体中是一样的，也可以根据要进行蚀刻的部分而不同。
基材层的形状没有限定。基材层的厚度可以是一定的，也可以在一个层叠体中存在厚度不同的部分。从提高层叠体的通用性的观点考虑，优选基材层具有挠性。从这样的观点考虑，基材层优选为树脂制的膜。该膜的厚度没有限定，例如从激光印字时不产生因基材层蓄热而导致的基材层变形的范围和操作性的观点考虑，可以适当地确定。从这样的观点考虑，该膜的厚度例如可以为25～300μm。
基材层的材料通常可以使用具有高透明性的材料。这样的材料的例子包括玻璃、酯系树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。其中，从提高层叠体的通用性的观点和实现精细的激光印字的观点考虑，优选基材层由酯系树脂构成。
从抑制由激光印字时的热导致的变形的观点考虑，该酯系树脂优选为芳香族酯系树脂。从抑制由激光照射时的热导致的变形的观点考虑更优选芳香族酯系树脂为透明树脂。
在芳香族酯系树脂的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。其中，从所述的观点考虑，芳香族酯系树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材层可以实施用于提高与第二层等邻接的层的密合性的处理。例如在芳香族酯系树脂制的基材层的情况下，在该基材层，为了提高对第二层的密合性，可以对该基材层的表面与第二层接触的部分实施电晕处理或易粘接涂布的形成等用于提高密合性的处理。
[其他层]
本实施方式涉及的层叠体在得到本实施方式的效果的范围内，可以进一步具有夹设于所述各层间的其他的层。在该其他层的例子包括配置于第一层与第二层之间且具有第一层的色调与第二层的色调之间的其他色调的中间层。从提高第一层对第二层的隐蔽性的观点考虑，优选在第一层和第二层之间具有该中间层。因此，从实现层叠体的激光印字的所期望的对比度、或者实现层叠体的所期望的美观的观点考虑，上述中间层是优选的。
另外，上述的其他的层的例子包括配置于第一层与第二层之间或配置于第二层与基材层之间的用于提高邻接的两方的密合性的粘接剂层。从提高层叠体的层间的密合性的观点考虑，该粘接剂层是优选的。
层叠体为了固定于所希望的场所，可以在基材层的第一层和第二层的相反侧进一步具有粘接剂层。另外，从充分提高激光印字的外观的对比度的观点考虑，该粘接剂层可以具有与第一层的色调不同的色调。该粘接剂层的色调可以通过使所希望的颜色的颜料分散于该粘接剂层而适当地设定。
另外，上述的其他层的例子包括脱模层。对于脱模层，本申请国际公开第0052段记载的事项与第一发明相同。与上述的第一发明相同。
上述其他层可以与本实施方式的第一层和第二层同样地通过具有所希望的物性的树脂和具有根据需要的颜料的油墨的涂布和干燥而制成。
〔层叠体的制造方法〕
本实施方式的层叠体可以利用制造激光印字用的层叠体的公知的方法进行制造。例如本实施方式的层叠体可以通过包括如下工序的方法制造，在基材层涂布含有第二层的材料的第二油墨，制成该第二油墨的涂膜的工序；以及在第二油墨的涂膜涂布含有第一层的材料的第一油墨，制成该第一油墨的涂膜的工序。
第二油墨为第二层中上述的树脂组合物的材料的组合物。例如第二油墨为以上述的量含有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇、多异氰酸酯和炭黑的液态的组合物。第二油墨的涂膜通过使第二油墨的层干燥而制成。
第一油墨为第一层中上述的材料的组合物。第一油墨除颜料以外可以与第二油墨的材料相同。例如第一油墨为以上述的量含有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇、多异氰酸酯和氧化钛的液态的组合物。第一油墨的涂膜通过使第一油墨的层干燥而制成。
第一油墨或第二油墨可以利用公知的技术涂布。例如上述的油墨可以通过丝网印刷、凹版印刷、棒涂法、刮涂(knife coating)法、辊涂法、逗号涂法、刮刀涂布(bladecoating)法、模涂法、喷雾涂装、静电涂装或浸渍涂装进行涂布。
第一油墨的涂膜或第二油墨的涂膜可以利用公知的技术制成。例如上述的涂膜可以通过利用热风的干燥、或者利用烘箱或热板等加热装置的加热，使油墨层干燥而制成。
上述的制造方法可以在得到本实施方式的效果的范围内进一步包含其他的工序。例如，上述制造方法可以进一步包含对第二油墨的层或涂膜和第一油墨的层或涂膜进行熟化的工序。
对上述的油墨层或涂膜进行熟化的工序中，对于足以生成将丙烯酸树脂和聚己内酯多元醇与多异氰酸酯键合的氨基甲酸酯键的温度的环境，能够在油墨层和涂膜中形成足够时间即可。例如熟化的工序可以通过利用热风的干燥和基于烘箱或热板等加热装置的加热来实施。在包含熟化的工序的情况下，涂布第一油墨前的第二油墨的涂膜干燥为能够涂布第一油墨的程度即可。另外，利用进行熟化的工序，能够同时制作第一油墨的涂膜和第二油墨的涂膜这两者。因此，从制造层叠体的省力化的观点考虑是优选的。
另外，上述制造方法可以进一步包含对基材层的表面实施用于提高油墨的涂膜的密合性的处理的工序。该处理例如为上述的电晕处理和制成易粘接涂布的处理。
另外，上述的制造方法可以进一步包含在基材层的第二层的相反侧介由粘接剂层配置脱模层的工序。该粘接剂层可以在脱模层的表面制成，也可以在基材层的第二层的相反侧的表面制成。通过使制成的粘接剂层与基材层或脱模层贴合，从而在基材层的第二层的相反侧介由粘接剂层配置脱模层。
另外，在上述的制造方法中，脱模层与基材层之间的粘接剂层可以使用具有与第一层的色调不同的色调的粘接剂层。例如通过将含有具有粘合性的树脂组合物和黑色的颜料(例如炭黑)的涂覆液涂布于基材层或脱模层而制成涂膜，从而可制成与第一层的色调不同的上述粘接剂层。
[激光]
对于激光印字中照射到层叠体的激光，本申请国际公开第0067段和第0068段所记载的事项与第一发明相同。
〔作用〕
图2是示意性地表示图1所示的层叠体10被激光蚀刻的状态的图。例如如果对第一层11的规定的位置照射激光，则第一层11反射和吸收激光，一部分透过。因此，照射的激光的一部分到达第二层12，被第二层12吸收。因此，第二层12发热，构成第二层12的丙烯酸树脂因产生的热而分解。
随着第二层12的丙烯酸树脂的分解，在第二层12产生气体，因该气体的产生而在被激光照射的部分，第二层12和其正上方的第一层11被吹飞。因此，如图2所示，在被激光照射的极窄的区域形成作为开口的孔即印字部21，基材层13露出。由于第二层12对基材层13具有适当的密合性，因此仅第二层12的被激光照射的极窄的区域被吹飞，其周围不会被蚀刻。因此，实现精细的蚀刻。
这样，本实施方式的层叠体的第二层包含具有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯的反应生成物的结构的树脂成分。丙烯酸树脂因激光的照射而热分解，此时由于主链被破坏，不易作为灰分而残留。因此，适于精细的激光印字。另外，第二层具有丙烯酸树脂和多元醇树脂与多异氰酸酯反应的结构。因此，第二层相对于邻接的层呈现适度的密合性。因此，在被激光照射的区域中，从基材层吹飞第二层，另一方面，在其以外的区域中，第二层显示与基材层充分的密合性。
这样，因为包含通过激光的照射容易适当地破坏的丙烯酸树脂和呈现适度的密合性的上述树脂成分，所以实现精细的蚀刻。另外，本实施方式的层叠体中，以能够进行上述的机理的蚀刻的程度，即以能够足以被由激光照射产生的热量吹飞的程度的厚度配置第二层即可。因此，本实施方式的层叠体中，与以往的激光印字用层叠体相比，能够使对激光具有吸收性的第二层的厚度更薄。因此，与以往相比，通过激光印字时的激光的照射而蓄积在第二层的热量变少，并且，从第二层向基材层传播的热量少。因此，与以往相比，由基材层的热导致的变形受到抑制，不产生由该变形导致的印字的扭曲，因此可以通过激光印字制作更精细的印字。
本实施方式的层叠体可以如前所述具有另外的层。图3是示意性地表示本发明的其他实施方式涉及的层叠体1的层构成的一个例子的图。层叠体1在第一层31、第二层32和基材层33以外，作为上述其他的层，还具有第三层，除此以外，具有与图1所示的层叠体10相同的构成。第三层例如可以为粘接剂层34和脱模层35，这些均可以使用公知的材料构成。粘接剂层34例如可由还要丙烯酸系粘接剂的液态组合物(涂覆液)的涂膜构成。脱模层35例如可以为脱模纸。
在层叠体1中，通过蚀刻而基材层33露出时，由印字部确认与该基底相当的粘接剂层34的色调(例如黑色)。因此，可进一步提高由激光的扫描形成的印字的视觉识别性。另外，通过剥离脱模层35，能够使具有这样提高了视觉识别性的状态的印字的层叠体1(标签)介由粘接剂层34贴附于所希望的位置。
〔总结〕
第二发明的实施方式的层叠体为激光印字用的层叠体，对激光具有遮蔽性的第一层(11)、对所述激光具有吸收性的第二层(12)、以及光学透明的基材层(13)依次重叠。而且，第二层由含有树脂和对激光具有吸收性的颜料的树脂组合物构成，该树脂包含具有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯的反应生成物的结构的树脂成分。本实施方式的层叠体因为具有上述的第二层，所以能够通过激光印字制作精细的印字。
在本实施方式中，树脂可以含有相对于丙烯酸树脂100质量份为40质量份～200质量份的聚己内酯多元醇的结构单元。从提高第二层对基材层密合性的观点考虑，该构成更有效。
并且，在本实施方式中，聚己内酯多元醇的数均分子量可以为1000～4000。从提高由油墨形成第二层时的使用油墨的作业的作业性的观点考虑，该构成更有效。
另外，在本实施方式中，聚己内酯多元醇的羟值可以为50mgKOH/g～200mgKOH/g。从提高第一层与第二层的密合性的观点考虑，该构成更有效。
另外，在本实施方式中，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度可以为30℃～100℃。从提高由油墨形成第二层的情况下的油墨的操作性和干燥性的观点考虑，该构成更有效。
另外，在本实施方式的第二层中，颜料为炭黑，树脂组合物的颜料的含量可以相对于树脂的总量为4质量％～17质量％。从提高实现精细的激光印字的观点和第二层对基材层的密合性的观点考虑，该构成更有效。
另外，本实施方式中，相对于树脂成分的异氰酸酯基的当量相对于丙烯酸树脂和聚己内酯多元醇所具有的羟基和羧基可以为0.5当量～2.0当量。从利用油墨形成第二层的情况下抑制第二层的膨润、提高干燥性的观点考虑，该构成更有效。
另外，本实施方式中，基材层可以由酯系树脂构成。从提高层叠体的通用性的观点和实现精细的激光印字的观点考虑，该构成更有效。
另外，本实施方式中，酯系树脂可以为芳香族酯系树脂。该构成从抑制由激光照射时的热导致的基材层的变形的观点考虑更为有效。并且，本实施方式中，芳香族酯系树脂可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯。从上述的观点考虑，该构成更有效。
本发明并不限于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内可进行各种变更，对于将不同实施方式中各自公开的技术手段适当地组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围中。
实施例
{第一发明的实施例}
〔黑色油墨的制备例1〕
将下述成分按下述的量混合，利用乙酸乙酯进行稀释使得固体成分为30质量％，制备黑色的油墨K1。
“Nikkalite H4007K4”为Nippon Carbide工业株式会社制的丙烯酸树脂。其玻璃化转变温度为71℃，重均分子量为8000。“Nikkalite”为该公司的注册商标。
“PLACCEL 320”为株式会社DAICEL制的聚己内酯多元醇。其羟值为85mgKOH/g，数均分子量为2000。“PLACCEL”为该公司的注册商标。
“TAKENATE D－131N”为三井化学株式会社制的异氰酸酯交联剂。“TAKENATE”为该公司的注册商标。
“CAB381－0.1”为Eastman Chemical公司制的纤维素醋酸丁酸酯。
“NX－591 Black”为大日精化工业株式会社制的黑色基料，其炭黑含量为43.9质量％。
〔黑色油墨的制备例2〕
将“NX－591 Black”的量变更为18.3质量份，除此以外，与黑色油墨的制备例1同样地制备黑色的油墨K2。
〔黑色油墨的制备例3〕
将“NX－591 Black”的量变更为73.2质量份，除此以外，与黑色油墨的制备例1同样地制备黑色的油墨K3。
〔黑色油墨的制备例4〕
将下述成分按下述的量混合，制备丙烯酸基底液。
“Nikkalite H－4002”为Nippon Carbide工业株式会社制的丙烯酸树脂，其玻璃化转变温度为38℃，重均分子量为8000。
“POLYFLOW No.85HF”为共荣社化学株式会社制的丙烯酸系流平剂。
“FZ－2110”为Dow Corning Toray株式会社制的有机硅系消泡剂。
“POLYFLOW 327”为BASF公司制的苯并三唑系紫外线吸收剂。“Tinuvin”为该公司的注册商标。
在丙烯酸基底液100质量份中，以下述量混合下述成分，制备黑色的油墨K4。
NX－591 Black 21.7质量份
CORONATEHK 25.7质量份
“CORONATE HK”为东曹株式会社制的无黄变多异氰酸酯。“CORONATE”为该公司的注册商标。
〔黑色油墨(涂覆液)的制备例5〕
将下述的成分按下述的量混合，利用乙酸乙酯进行稀释使得固体成分为35质量％，制备黑色的涂覆液即油墨K5。应予说明，涂覆液是含有着色颜料和粘接剂的油墨，是用于形成粘接性的着色层的液体材料。
NISSETSU KP－982 100.0质量份
CORONATEL－45E 3.3质量份
NX－591 Black 32.0质量份
“NISSETSU KP－982”为Nippon Carbide工业株式会社制的丙烯酸系粘合剂。“NISSETSU”为该公司的注册商标。
“CORONATE L－45E”为东曹株式会社制的异氰酸酯交联剂。
〔白色油墨的制备例1〕
将下述成分按下述的量混合，利用乙酸乙酯进行稀释使得固体成分为30质量％，制备白色的油墨W1。
“PLACCEL 305”为DAICEL株式会社制的聚己内酯多元醇，其羟值为305mgKOH/g，数均分子量为500。
“NBK－967 White”为含有NIKKO BICS株式会社制的氧化钛的白色基料。
〔白色油墨的制备例2〕
在黑色油墨的制备例4的丙烯酸基底液100质量份中按下述的量混合下述成分，制备白色的油墨W2。
NX－501 White 282质量份
CORONATE HK 25质量份
“NX－501 White”为大日精化工业株式会社制的丙烯酸系白色基料，氧化钛的含量为58质量％。
〔白色油墨(涂覆液)的制备例3〕
代替32质量份的NX－591 Black，使用29质量份的NBK－967 White，除此以外，与黑色油墨的制备例5同样地制备白色的涂覆液即油墨W3。
〔实施例1〕
在对厚度50μm的PET膜的两面易粘接处理品即“COSMOSHINE A4300”(东洋纺织株式会社制，“COSMOSHINE”为该公司的注册商标)的一个面以干燥后的膜厚成为1μm的方式涂覆油墨K1，在150℃下干燥1分钟，形成油墨K1的涂膜。
接着，在油墨K1的涂膜上以干燥后的膜厚成为15μm的方式涂覆油墨W1，在150℃下干燥3分钟，形成油墨W1的涂膜。接着，将形成有油墨K1、B的涂膜的PET膜在60℃下熟化3天，得到依次具有PET膜、油墨K1的涂膜和油墨W1的涂膜的涂覆膜1－1。
接着，在剥离纸(LINTEC株式会社制EK－B)的表面以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂覆油墨K5，在100℃干燥1分钟，在剥离纸上形成油墨K5的涂膜。接着，在油墨K5的涂膜上重叠涂覆膜1－1，使油墨K5的涂膜与PET膜密合。由此，制造依次图3所示的、具有与第一层31相当的油墨W1的涂膜、与第二层32相当的油墨K1的涂膜、与基材层33相当的PET膜、作为第三层的与粘接剂层34相当的油墨K5的涂膜、以及与脱模层35相当的脱模纸的激光印字用的层叠体1－1。
〔实施例2〕
以干燥后的膜厚成为2μm的方式涂覆油墨K1，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体1－2。
〔实施例3〕
使用油墨K2代替油墨K1，除此以外，与实施例2同样地制造层叠体1－3。
〔实施例4〕
以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂覆油墨K5，除此以外，与实施例2同样地制造层叠体1－4。
〔实施例5〕
以干燥后的膜厚成为2μm的方式涂覆油墨K5，除此以外，与实施例2同样地制造层叠体1－5。
〔参考例6〕
使用油墨W3代替油墨K5，除此以外，与实施例2同样地制造层叠体1－6。
〔实施例7〕
以干燥后的膜厚成为6μm的方式涂覆油墨K1，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体1－7。
〔实施例8〕
使用油墨K3代替油墨K1，以干燥后的膜厚成为8μm的方式涂覆油墨W1，除此以外，与实施例7同样地制造层叠体1－8。
〔实施例9〕
以干燥后的膜厚成为8μm的方式涂覆油墨K1的方式，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体1－9。
〔实施例10〕
以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂覆油墨K1的方式，除此以外，与实施例1相同地制造层叠体1－10。
〔实施例11〕
以干燥后的膜厚成为15μm的方式涂覆油墨K1的方式，除此以外，与实施例1相同地制造层叠体1－11。
〔比较例1〕
对PET膜(COSMOSHINE A4300)的两面实施易粘接处理。接着，在该PET膜的一个表面，以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂覆油墨K4，在90℃下干燥10分钟，在PET膜的一个表面上形成黑色的层。
接着，在PET膜的另一个表面，以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂覆油墨W2，在90℃下干燥10分钟，在PET膜的另一个表面上形成白色的层。由此，制造依次具有黑色的层、PET膜和白色的层的涂覆膜。
接着，在该涂覆膜的黑色的层的表面，以干燥后的膜厚成为40μm的方式进行涂覆具有下述组成的粘接剂溶液，在90℃下干燥5分钟，在黑色的层上形成粘接层。“CORONATEL”为东曹株式会社制的异氰酸酯交联剂。
NISSETSU KP－982 100.0质量份
CORONATEL 2.4质量份
接着，使剥离纸以脱模性的表面朝向粘接层的方式重叠并密合。由此，制造具有与第一层相当的白色的层、与基材层相当的PET膜、与第三层相当的黑色的层、粘接层和剥离纸的层叠体1－C1。
〔比较例2〕
使用厚度75μm的透明丙烯酸膜“ACRYPLEN HBL002”(三菱化学株式会社制，“ACRYPLEN”该公司的注册商标)代替PET膜，将黑色的层和白色的层的膜厚分别变更为13μm，除此以外，与比较例1相同地制造层叠体1－C2。
〔比较例3〕
在比较例1的PET膜的一个表面，以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂覆油墨K4，在90℃下干燥10分钟，在该PET膜的一个表面上形成黑色的层。
接着，在该黑色的层上，以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂覆油墨W2，在90℃下干燥10分钟。由此制造依次具有PET膜、黑色的层和白色的层的涂覆膜。
在该涂覆膜的PET膜的表面，与比较例1相同地形成粘接层，使剥离纸与该粘接层密合。由此，制造依次具有与第一层相当的白色的层、与第二层相当的黑色的层、与基材层相当的PET膜、粘接层和剥离纸的层叠体1－C3。
〔比较例4〕
在PET膜“LUMIRA X30”的一个表面，以干燥后的膜厚成为15μm的方式涂覆油墨W1，在150℃下干燥3分钟。“LUMIRA X30”为东株式会社制的黑色的PET膜。“LUMIRA”为该公司的注册商标。接着，将具有油墨W1的涂膜的黑色的PET膜在60℃下熟化3天时间，制造涂覆膜。
接着，使用比较例4的涂覆膜代替涂覆膜1，除此以外，与实施例1相同地层叠油墨K5的涂膜和剥离纸，制造依次具有与第一层相当的油墨W1的涂膜、代替基材层的黑色PET膜、与第三层相当的油墨K5的涂膜和剥离纸的层叠体1－C4。
〔评价〕
对层叠体1－1～1－11和1－C1～1－C4分别进行下述的评价。
(1)相对于短波长激光(Yb激光)的印字性
利用FAYb激光刻印机LP－Z130(松下株式会社制)，在输出20％、脉冲周期50Hz、线宽度0.07mm、1000mm/秒的条件下对层叠体的第一层照射Nd：YAG激光(以下也称为“短波长激光”)，印出高度3.5mm、宽度2.0mm的文字“NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.，INC.”和10mm见方的二维码。其后，使用二维码阅读器(株式会社KEYENCE制制品名SR－H60W)，或者通过目视观察读取印出的二维码，按照下述的基准评价该层叠体的相对于短波长激光的印字性。如果为“A”或“B”，可以说实用上没有问题。
A：利用二维码阅读器和目视观察中的任一者都能够读取文字和二维码。另外，印字的文字的端部是清晰的。
B：利用二维码阅读器和目视观察中的任一者都能够读取文字和二维码，但印字的文字的端部有点粗糙。
C：能够通过目视读取文字，但无法通过二维码阅读器读取二维码。
D：无法通过二维码阅读器读取二维码，并且，通过目视观察也难以读取文字。
(2)对CO2激光的印字性
利用CO2激光刻印机ML－Z9510(株式会社KEYENCE制)，在线宽度0.07mm、输出85％、860mm/秒的条件下，对层叠体的第一层照射CO2激光，印出10mm见方和6mm见方这两种大小的二维码。然后，对印字的二维码，利用上述的二维码阅读器进行读取，根据下述的标准评价该层叠体对CO2激光的印字性。
A：可以利用二维码阅读器读取10mm见方和6mm见方的大小的二维码。
B：10mm见方的二维码可以利用二维码阅读器读取，6mm见方二维码无法利用二维码阅读器读取。
C：10mm见方、6mm见方中的大小的二维码均无法利用二维码阅读器读取。
(3)密合性
基于JIS K5600－5－6记载的方法，评价层叠体的第一层的密合性。即，以不切断第一层下方的层或膜的方式，分别沿着第一层的平面方向的正交的两个方向在第一层以1mm间隔形成11个垂直和水平的切口。由此，在层叠体的第一层形成棋盘格状切口。
接着，使用刮板以避免空气进入的方式在棋盘格状的切口部贴上NICHIBAN株式会社制透明胶带Cellotape CT－24(24mm宽度，“Cellotape”为该公司的注册商标)。然后，使用刮板，手动强力摩擦贴好的透明胶带Cellotape的表面10次。
接着，在相对于棋盘格状的切口部的平面方向为90°的方向(垂直方向)强力剥去透明胶带Cellotape。然后，目视确认在棋盘格状的切口部中第一层是否剥离。
而且，对于确认第一层没有剥离的层叠体，在上述剥离试验后，如上所述对第一层照射短波长激光，印出10mm见方的二维码。然后，对该二维码部贴附Cellotape，实施与上述相同的剥离试验(Cellotape的贴附、擦拭和剥离)。
目视观察以上的剥离试验的结果，按照以下的标准评价层叠体的第一层的密合性。如果为“A”或“B”，则可以说实用上没有问题。
A：在棋盘格状的切口部和二维码部都没有观察到第一层的剥离，并且剥离试验后的二维码可以利用二维码阅读器读取。
B：棋盘格状的切口部的剥离试验中没有观察到第一层的剥离，但在二维码部的剥离试验中观察到第一层有少许剥离。然而，剥离试验后的二维码部可以利用二维码阅读器读取。
C：在棋盘格状的切口部的剥离试验中没有观察到第一层的剥离，但在二维码部的剥离试验中观察到第一层的剥离，并且剥离试验后的二维码部无法利用二维码阅读器读取。
D：在棋盘格状的切口部的剥离试验确认了第一层有剥离。
将层叠体1－1～1－11和1－C1～1－C4的层构成和评价结果示于表1。
〔考察〕
层叠体1－1～1－11均具有对相对于短波长激光和CO2激光中的任一激光实用上没有问题的充分的印字性。另外，层叠体1－1～1－11均具有实用上没有问题的充分的第一层的密合性。这认为是基于以下原因。即任一层叠体依次具有第三层、作为基材层的透明的PET膜、第二层和第一层。另外，认为其原因是，任一层叠体由于第二层的膜厚比较薄，所以第一层的膜厚精度变高，实质上不产生伴随着第一层的膜厚的差别的印字不良。
层叠体1－C1～1－C4对短波长激光或CO2激光的印字性不充分。另外，层叠体1－C1对短波长激光的印字性和密合性不充分。认为这是由于在短波长激光中虽然无法充分蚀刻第一层，但树脂成分部分分解，此时所产生的气体会在基材层(透明PET膜)与第一层之间产生剥离。
层叠体1－C2对短波长激光的印字性不充分。这认为是由于在短波长激光中第一层无法充分吹飞。
层叠体1－C3对CO2激光的印字性和密合性不充分。认为这是由于第二层过厚，因此第一层的膜厚精度不充分，产生由第一层的膜厚的差别带来的印字不良。并且认为这是由于第二层的膜厚过厚，因此蚀刻时在第二层产生更大的热能，基材层(PET膜)变形。
层叠体1－C4对短波长激光和CO2激光中的任一激光的印字性也不充分。认为这是由于与基材层相当的黑色PET膜通过照射激光产生的热而变形。
{第二发明的实施例}
〔材料的准备〕
[丙烯酸树脂]
分别准备丙烯酸树脂1～3。丙烯酸树脂1为Nikkalite H4007K4。丙烯酸树脂2为NISSETSU SY－7674。丙烯酸树脂3为Nikkalite H4002。丙烯酸树脂1～3均为NipponCarbide工业株式会社的制品，“Nikkalite”和“NISSETSU”均为该公司的注册商标。丙烯酸树脂1～3均为丙烯酸系单体的共聚物。
对于各个丙烯酸树脂1～3，将单体单元的组成、玻璃化转变温度Tg、重均分子量Mw和固体成分含量示于表2。表2中，“EA”为丙烯酸乙酯、“MMA”为甲基丙烯酸甲酯，“nBMA”为甲基丙烯酸正丁酯，“BA”为丙烯酸丁酯，“2HEA”为丙烯酸2－羟乙酯，“2HEMA”为甲基丙烯酸2－羟乙酯，“AA”为丙烯酸。
[表2]
表2
[多元醇]
分别准备多元醇1～6。多元醇1为PLACCEL 205。多元醇2为PLACCEL 305。多元醇3为PLACCEL 210。多元醇4为PLACCEL 220。多元醇5为PLACCEL L320AL。多元醇6为PLACCEL320。多元醇1～6均为株式会社DAICEL的制品，“PLACCEL”为该公司的注册商标。
多元醇1～6均为聚己内酯多元醇。另外，多元醇1～6的固体成分含量均为100质量％。并且，多元醇1的熔融温度Tm为10℃以下，多元醇2的Tm为20℃以下。对于各个多元醇1～6，表3中示出了羟基数、羟值和数均分子量Mn。
[表3]
表3
[三聚氰胺树脂]
作为三聚氰胺树脂，准备NIKALAC MS－11。NIKALAC MS－11为Nippon Carbide工业株式会社的制品，“NIKALAC”为该公司的注册商标。NIKALAC MS－11为甲基化三聚氰胺树脂的溶液，其固体成分含量为60质量％。
[多异氰酸酯]
分别准备多异氰酸酯1～6。多异氰酸酯1为DuranateD－201。多异氰酸酯1为旭化成株式会社的制品，“Duranate”为该公司的注册商标。多异氰酸酯2为TAKENATE D－120N。多异氰酸酯3为TAKENATE D－140N。多异氰酸酯4为TAKENATE D－131N。多异氰酸酯5为TAKENATE D－268。多异氰酸酯6为TAKENATE D－204EA－1。多异氰酸酯2～6均为三井化学株式会社的制品，“TAKENATE”均为该公司的注册商标。对各个多异氰酸酯1～6，表4中示出了异氰酸酯基的量和固体成分含量。
[表4]
表4
[流平剂]
作为流平剂，准备POLYFLOW No85HF。POLYFLOW No.85HF为共荣社化学株式会社制的丙烯酸树脂系的流平剂。其固体成分含量为70质量％。
[颜料]
分别准备颜料1～3。颜料1为FPGS－5910 Black。颜料1为大日精化工业株式会社的制品。颜料2为NBK－968 Black。颜料2为NIKKO BICS株式会社制的黑色基料。颜料3为NBK－967 White。颜料3为NIKKO BICS株式会社制的白色基料。对于各颜料1～3，将主要成分的名称及其含量和颜料中的固体成分含量示于表5。
[表5]
表5
〔油墨、涂覆液的制备〕
以下，对使用上述各材料的油墨和涂覆液的制备例进行说明。以下的制备例的材料的量为各材料的固体成分含量。
[油墨1的制备]
将50质量份的丙烯酸树脂1和50质量份的多元醇6混合。将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为100质量份。向所得到的混合液中加入36.6质量份的颜料1，进行搅拌，接着加入30.8质量份的多异氰酸酯4。相对于丙烯酸树脂、多元醇以及多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为28质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为7.5质量％。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。在所得到的混合液中以固体成分含量成为30质量％的方式加入乙酸乙酯进行搅拌。这样得到油墨1。
[油墨2的制备]
将丙烯酸树脂1的量从50质量份变更为33.3质量份，使用33.3质量份的多元醇1和33.3质量份的多元醇6代替50质量份的多元醇6，将多异氰酸酯4的量变更为48.9质量份，将颜料1的量变更为41.7质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨2。此时的多元醇整体的羟值为148.5mgKOH/g。在油墨2中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为200质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为28质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为7.5质量％。
[油墨3的制备]
将丙烯酸树脂1的量从50质量份变更为33.3质量份，使用33.3质量份的多元醇2和33.3质量份的多元醇4代替50质量份的多元醇6，将多异氰酸酯4的量变更为57.5质量份，将颜料1的量变更为44.1质量份，除此以外，与油墨1的制备同样地得到油墨3。此时的多元醇整体的羟值为180.5mgKOH/g。在油墨3中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为200质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为28质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为7.5质量％。
[油墨4的制备]
将丙烯酸树脂1的量从50质量份变更为33.3质量份，使用33.3质量份的多元醇2和33.3质量份的多元醇3代替50质量份的多元醇6，将多异氰酸酯4的量变更为65.0质量份，将颜料1的量变更为46.4质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨4。此时的多元醇整体的羟值为208.5mgKOH/g。在油墨4中，将丙烯酸树脂的量设为100质量份时的多元醇的量为200质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为28质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为7.5质量％。
[油墨5的制备]
将丙烯酸树脂1的量从50质量份变更为60质量份，将多元醇6的量从50质量份变更为40质量份，将多异氰酸酯4的量变更为30.2质量份，使用18.1质量份的颜料2代替36.6质量份的颜料1，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨5。在油墨5中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为67质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基、羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为14质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为8.4质量％。
[油墨6的制备]
将丙烯酸树脂1的量从60质量份变更为70质量份，将多元醇6的量从40质量份变更为30质量份，将多异氰酸酯4的量变更为15.1质量份，除此以外，与油墨5的制备相同地得到油墨6。在油墨6中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为43质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.50当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为14质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为8.4质量％。
[油墨7的制备]
将多异氰酸酯4的量变更为29.5质量份，将颜料2的量变更为16.1质量份，除此以外，与油墨6的制备相同地得到油墨7。在油墨7中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为43质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为14质量％，针对该总量的炭黑的量的比例为8.4质量％。
[油墨8的制备]
使用9.2质量份的颜料2代替36.6质量份的颜料1，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨8。在油墨8中，将丙烯酸树脂的量设为100质量份时的多元醇的量为100质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为7质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为4.2质量％。
[油墨9的制备]
使用50质量份的丙烯酸树脂3代替50质量份的丙烯酸树脂1，将多异氰酸酯4的量变更为17.1质量份，使用32.8质量份的颜料2代替36.6质量份的颜料1，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨9。在油墨9中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为100质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为28质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为16.8质量％。
[油墨10的制备]
使用50质量份的丙烯酸树脂1和25质量份的丙烯酸树脂2代替50质量份的丙烯酸树脂1，将多元醇的量变更为25.0质量份，使用24.2质量份的多异氰酸酯1和41.8质量份的多异氰酸酯3代替30.8质量份的多异氰酸酯4，使用47.3质量份的颜料2代替36.6质量份的颜料1，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨10。在油墨10中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为33质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为1.75当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为28质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为16.8质量％。
[油墨11的制备]
使用12.0质量份的多异氰酸酯5代替30.8质量份的多异氰酸酯4，使用22.4质量份的颜料2代替36.6质量份的颜料1，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨11。在油墨11中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为100质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为20质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为12.0质量％。
[油墨12的制备]
使用9.0质量份的多异氰酸酯3代替30.8质量份的多异氰酸酯4，使用16.1质量份的颜料2和46.0质量份的颜料3代替36.6质量份的颜料1，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨12。在油墨12中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为100质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料2的量的比例为14质量％，相对于该总量的颜料3的量的比例为16.1质量份％，相对于该总量的炭黑的量的比例为8.4质量％。
[油墨13的制备]
将丙烯酸树脂1的量从50质量份变更为80质量份，使用20质量份的多元醇2代替50质量份的多元醇6，将多异氰酸酯4的量从30.8质量份变更为46.5质量份，将颜料1的量从36.6质量份变更为41.0质量份，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨13。在油墨13中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为25质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为28质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为7.5质量％。
[油墨14的制备]
使用21.3质量份的三聚氰胺树脂代替多异氰酸酯，不使用颜料3，除此以外，与油墨12的制备相同地得到油墨14。在油墨14中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为100质量份。另外，三聚氰胺树脂的量是三聚氰胺树脂的羟甲基相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量的量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为14质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为8.4质量％。
[油墨15的制备]
将丙烯酸树脂1的量变更为100质量份，不使用多元醇，将多异氰酸酯4的量变更为27.6质量份，将颜料1的量变更为35.7质量份，加入流平剂2.8质量份，除此以外，与油墨1的制备相同地得到油墨15。在油墨15中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为0质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料2的量的比例为14质量％，相对于该总量的炭黑的量的比例为8.4质量％。
[油墨16的制备]
不使用流平剂，并且使用146.5质量份的颜料3代替41.0质量份的颜料1，除此以外，与油墨13的制备相同地得到油墨16。在油墨16中，将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量为25质量份。另外，多异氰酸酯的量相对于多元醇所具有的羟基为0.98当量。另外，相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的颜料的量的比例为100质量％。
将油墨1～8的组成示于表6，将油墨9～16的组成示于表7。表中，“多元醇比”表示将丙烯酸树脂的量作为100质量份时的多元醇的量的比例。“NCO当量比”表示多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基的比例。其中，对于油墨14，表示三聚氰胺树脂所具有的羟甲基相对于丙烯酸树脂和多元醇所具有的羟基和羧基的比例。“黑色颜料比例”表示相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的黑色颜料的量的比例。“白颜料比”表示相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的白色颜料的量的比例。“CB比”表示相对于丙烯酸树脂、多元醇和多异氰酸酯的总量的炭黑的量的比例。其中，表7的油墨16的CB比为白颜料的氧化钛的含有比率。
[表6]
表6
[表7]
表7
[涂覆液的制备]
将下述的成分按下述的量混合，利用乙酸乙酯进行稀释使得固体成分为35质量％，制备黑色的涂覆液。应予说明，涂覆液是指含有着色颜料和粘接剂的油墨，是用于形成着色的(黑色的)粘接剂层的液体材料。
NISSETSU KP－982 100.0质量份
CORONATEL－45E 3.3质量份
NX－591 Black 32.0质量份
“NISSETSU KP－982”是Nippon Carbide工业株式会社制的丙烯酸系粘合剂。“CORONATEL－45E”是东曹株式会社制的异氰酸酯交联剂。“NX－591黑色”是大日精化工业株式会社制的黑色基料，其炭黑的含量为43.9质量％。
〔实施例12〕
在作为厚度50μm的PET膜的两面易粘接处理品即“COSMOSHINE A4300”(东洋纺织株式会社制，“COSMOSHINE”为该公司的注册商标)的一个面，以干燥后的膜厚成为2μm的方式涂覆油墨1，在150℃下干燥1分钟，形成油墨1的涂膜。
接着，在油墨1的涂膜上以干燥后的膜厚成为15μm的方式涂覆油墨16，在150℃下干燥3分钟，形成油墨16的涂膜。接着，在60℃将形成两涂膜的PET膜熟化3天，得到依次具有PET膜、油墨1的涂膜和油墨16的涂覆膜2－1。
另一方面，在剥离纸(LINTEC株式会社制EK－B)的表面，以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂覆所述的涂覆液，在100℃下干燥1分钟，在剥离纸上形成涂覆液的涂膜。接着，使涂覆液的涂膜与涂覆膜2－1的PET的表面贴合。如此得到图3所示的依次具有剥离纸、涂覆液的涂膜、PET膜、油墨1的涂膜和油墨16的涂膜的激光印字用的层叠体2－1。
〔实施例13～18、20～22、24、25〕
使用各个油墨2～7和9～13代替油墨1，除此以外，与层叠体2－1相同地分别得到层叠体2－2～2－7、2－9～2－11、2－13和2－14。
〔实施例19〕
在COSMOSHINE A4300的一个面，以干燥后的膜厚成为2μm的方式涂覆油墨8，在150℃下干燥1分钟形成油墨8的涂膜。接着，在油墨8的涂膜上，进一步以干燥后的膜厚成为2μm的方式涂覆油墨8，在40℃下熟化3天。如此在COSMOSHINE A4300的一个面上形成油墨8的涂膜。
接着，与层叠体1相同地在油墨8的涂膜上形成油墨16的涂膜，得到依次具有PET膜、油墨8的涂膜和油墨16的涂膜的涂覆膜2－8。接着，与层叠体2－1相同地得到依次具有剥离纸、涂覆液的涂膜、PET膜、油墨8的涂膜和油墨16的涂膜的激光印字用的层叠体2－8。
〔实施例23〕
对厚度50μm的PET膜“PET S－50”(尤尼吉可株式会社制)的两面实施电晕处理。接着，与层叠体2－11相同地制成涂覆膜2－12，得到层叠体2－12。
〔比较例5、6〕
使用油墨14代替油墨1，除此以外，与层叠体2－1相同地得到层叠体2－C1。另外，使用油墨15代替油墨1，除此以外，与层叠体2－1相同地得到层叠体2－C2。
〔评价〕
[印字性]
对于各个层叠体2－1～2－14、2－C1和2－C2，利用光纤激光刻印机LP－Z130(松下(株)制)，在输出20％、脉冲周期50μ秒、线宽度0.07mm、1000mm/秒的条件下，从油墨16的涂膜侧对层叠体照射短波长激光。如此在层叠体印出5mm×5mm的大小的由字母构成的文字列、以及包含10mm见方的纠错率30％的二维码，制成试验片。
如此，熟练的多个技术工作者通过目视观察在试验片材印出的文字和二维码。并且使用二维码阅读器(株式会社KEYENCE制制品名SR－H60W)，执行印在试验片材上的二维码的读取操作。而且，基于下述的基准，判定层叠体的印字性。如果通过目视观察可以识别二维码，则可以说实用上没有问题。
S：印出的文字可视觉识别，并且可以利用二维码阅读器读取二维码，并且印字的文字的端部清晰。
A：印出的文字可视觉识别，并且可以利用二维码阅读器读取二维码，但文字的端部有点粗糙。
B：印出的文字和二维码可视觉识别，但无法利用二维码阅读器读取二维码。
C：印字的文字难以视觉识别，无法利用二维码阅读器读取二维码。
[密合性(耐胶带剥离性)]
对各层叠体2－1～2－14、2－C1和2－C2分别制成上述的试验片。接着，在试验片的二维码的部分牢固地密合24mm宽度的透明胶带“Cellotape CT－24”(NICHIBAN株式会社制，“Cellotape”为该公司的注册商标)。接着，以相对于试验片的平面方向为45°的角度迅速地拉伸透明胶带进行剥离。多个熟练的技术者通过目视观察剥离透明胶带后的试验片的文字和二维码。进一步使用二维码阅读器(株式会社KEYENCE制制品名SR－H60W)，执行在透明胶带剥离后的试验片印字的二维码的读取操作。而且，基于下述的基准，判定层叠体的密合性。如果即使在剥离透明胶带后也能够进行二维码读取，就可以说实用上没有问题。
S：在透明胶带侧没有剥离的碎片，可读取二维码。
A：在透明胶带侧有少许剥离的碎片，但没有二维码的缺损，可读取二维码。
B：在透明胶带侧附着有剥离的碎片，在印字部可看到少许缺损，但可读取二维码。
C：涂膜剥离，无法读取二维码。
[密合性(耐划伤性)]
在与这些层叠体对应的PET膜上形成与层叠体2－1～2－14、2－C1和2－C2分别对应的油墨1～15的涂膜。而且，在形成该涂膜后，多名熟练技术者用自己的指甲刮擦，观察刮擦后的情况。然后，对于与相对于PET膜的油墨1～15的涂膜对应的层叠体，基于下述的基准，判定第二层的密合性。如果从上述油墨的涂膜侧看不到基材，则可以说实用上没有问题。
S：在刮擦油墨的涂膜上没有留下划痕。
A：虽然在刮擦油墨的涂膜上残留下划痕，但油墨的涂膜不会剥离。
B：虽然刮擦的油墨的涂膜的一部分被刮掉，但从油墨的涂膜侧看不到基材。
C：刮擦油墨的涂膜剥离，从油墨的涂膜侧观察到基材。
将各层叠体2－1～2－14、2－C1和2－C2的主要的层构成和上述的评价结果示于表8。
[表8]
表8
〔考察〕
如表8所示，层叠体2－1～2－14均具有充分的印字性和密合性。
另外，例如由层叠体2－8和层叠体2－9可知CB比在4～17质量％的范围内得到实用上没有问题的良好的层叠体。
另外，例如由层叠体2－6和层叠体2－10可知在NCO当量比为0.5～2.0的范围得到实用上没有问题的良好的层叠体。
另外，例如由层叠体2－1和层叠体2－9可知丙烯酸的Tg高时有密合性高的趋势。认为这是由于丙烯酸的Tg高的第二层的油墨的干燥性良好。
另一方面，虽然层叠体2－C1和2－C2的印字性均充分，但不如层叠体2－1～2－14。另外，层叠体2－C1和2－C2的密合性均不充分。
层叠体2－C1的密合性中的耐胶带剥离性不充分。认为这是因为在第一层和第二层中分别形成了充分的交联结构，第一层和第二层的强度、以及第一层与第二层的密合性充分，但第二层相对于基材层的密合性不充分。
层叠体2－C2的密合性均不充分。认为这是由于第一层和第二层各自的交联结构的构建不充分，第一层和第二层的强度和第二层相对于基材层的密合性均不充分。
产业上的可利用性
本发明可适用于工业制品的制品信息(制造编号、产品批号等)的显示。
符号说明
1、10、100 层叠体
11、31 第一层
12、32 第二层
13、33 基材层
20 标签
21 印字部
30 孔
34 粘接剂层
35 剥离层
51 白色层
52 PET膜
53 黑色层
54 透明粘合层
55 剥离纸
B 表示激光的照射方向和照射位置的箭头

Claims (13)

1.一种层叠体，是如下层依次重叠而成的激光印字用的层叠体，
第一层，对激光具有遮蔽性；
第二层，对所述激光具有吸收性；
光学上透明的基材层；
第三层，对所述激光具有吸收性；
所述第一层含有氧化钛，
所述第二层含有炭黑，
所述第二层的厚度为8μm以下，
所述第三层含有炭黑，
所述第三层与所述第二层的L值的差小于7，
所述第一层和所述第二层利用激光的照射进行蚀刻。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述第三层相对于所述第一层进一步具有可视觉识别的色差。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述第三层进一步具有粘接性。
4.一种标签，具有通过对权利要求3所述的层叠体照射所述激光而形成的印字部，
所述印字部是从所述第一层侧观察时所述基材层露出的部分。
5.一种层叠体，是如下层依次重叠而成的激光印字用的层叠体，
第一层，对激光具有遮蔽性；
第二层，对所述激光具有吸收性；
光学上透明的基材层；
所述第一层含有氧化钛，
所述第二层由含有树脂和炭黑的树脂组合物构成，
所述第一层和所述第二层利用激光的照射进行蚀刻，
所述树脂包含具有丙烯酸树脂、聚己内酯多元醇和多异氰酸酯的反应生成物的结构的树脂成分，
所述树脂成分的异氰酸酯基的当量相对于所述丙烯酸树脂和所述聚己内酯多元醇所具有的羟基和羧基为0.5～2.0。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述树脂相对于所述丙烯酸树脂100质量份含有40质量份～200质量份的所述聚己内酯多元醇的结构单元。
7.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述聚己内酯多元醇的数均分子量为1000～4000。
8.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述聚己内酯多元醇的羟值为50mgKOH/g～200mgKOH/g。
9.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为30℃～100℃。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的层叠体，所述树脂组合物中所述炭黑的含量相对于所述树脂的总量为4质量％～17质量％。
11.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述基材层由酯系树脂构成。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其中，所述酯系树脂为芳香族酯系树脂。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其中，所述芳香族酯系树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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