CN101203380A - 防污性印刷片材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防污性印刷片材及使用其的印刷物、印刷体，所述防污性印刷片材的特征在于：在透明基材片的一个表面侧具有亲水性的防污层，将另一个表面侧作为印刷面；所述印刷物、印刷体是印刷在该防污性印刷用片材上的印刷物、印刷体，并且在长时期内具有利用光催化剂活性作用而产生的自净化性。

Description

防污性印刷片材

技术领域

本发明涉及一种具有由亲水性作用引起的自净化性的防污性印刷片材。

背景技术

作为显示出亲水性的材料之一的光催化剂活性材料，由于具有由超亲水化引起的表面净化作用，因此有望于使广告牌等的表面在无需维护的情况下保持美观、即具有所谓的“防污效果”。

在直接暴露于空气或长期被展示的印刷物中，提案有一种由层叠体构成的耐候性印刷物，所述层叠体至少依次层叠有印刷层、以及由包含阻断光活性的无机物的活性阻断层和具有光活性的防污层构成的保护层(参照专利文献1)。

对该耐候性印刷物而言，即使在印刷面附着由粉尘及油分而引起的污染物，也可以将油分分解、冲洗或擦去，可以期待如下效果：防止表面因粉尘而发生污染，通过与紫外线阻断层的协同作用而防止印刷物因光而发生变色或褪色。

但是，专利文献1的印刷物是在基材的表面实施印刷，且在其上层重叠地涂布活性阻断层、光活性层，因此，有可能因涂布时使用的有机溶剂或在加热干燥工序中发生印刷的渗润、油墨蒸发、气化等而影响印刷的鲜明度。另外，在考虑经济性而打算连续生产时，希望固定图形的相同印刷物的数量多，但是印刷物的数量少而品种多的情况也不少，其每种都需要涂布几次的工序，非常费工夫。

另外，提案有一种印刷体，其在基材的一个面上至少具有含有具备光催化功能的金属氧化物的防污层，并且利用升华转印印刷法，从防污层的表面透过内部将图像转印形成于基材而成。(参照专利文献2)

但是，专利文献2记载的方法是从防污层侧利用升华转印印刷法进行印刷，因此，存在如下隐患：升华油墨残存于防污层，使初期防污性降低，或升华油墨经时性地渗出，使光催化活性降低。

另外，在防污层的形成中，由于设定为多孔的层，故存在如下问题：需设定为低温溶胶-凝胶法，印刷方法也被限定为升华转印印刷法等，存在技术限制，不能广泛应用于一般的印刷。

另一方面，随着笔记本电脑及数字照相机等的普及，打印机也高级化，可以进行鲜明的彩色印刷。另外，复印机也同样可以进行鲜明的彩色复印，也正在改良用于这些中的油墨的耐候性等。

以这种技术进步为背景，如果不依赖专业印刷公司等，灵活利用公司的办公室、家庭、政府机关等的彩色打印机、复印机来作成所希望的图像、联络、表明内容等多种少量的印刷物，粘贴于室外或橱窗玻璃的室外等，作为各种向导或园艺材料等以谋求生活空间的变化，就非常方便。

而且，即使在这些印刷物中，为了长期进行室外展示或在室外等布告，需要进行擦去来自废气及尘埃的污染物的擦拭操作，但更希望具备不需要这些操作的防污性。

但是，在具有由光催化剂引起的防污性的专利文献1或2记载的印刷物中，由于具有上述的问题，因此，在多品种少量的印刷物中，实施对印刷层不产生影响的防污处理的印刷物、或者可以广泛应用于一般的印刷的具有实用性的印刷片材尚未被开发。

即，作为利用彩色打印机或复印机直接印刷图像而立刻具有防污性的印刷物，还没有得到可以进行展示或装饰的防污性印刷片材。

另一方面，为了长期以清晰的状态维持印刷于印刷片材的图案外观性(设计)，需要如下必要条件：i)防止、抑制油墨的色素的褪色、ii)防止、抑制基材的变黄或劣化、iii)对印刷物的表面进行防污等。

作为i)防止、抑制油墨的色素褪色的对策，采用为了改良激光打印机的调色剂或对水的分散性而在可见光区域将颜料的表面用透明的亲水性高分子化合物覆盖而得到的油墨(例如专利文献3)，由于在可见光区域将色素的周围用透明的亲水性高分子化合物覆盖，因此可阻断色素和氧化性物质。因此，用这种调色剂或油墨印刷的印刷物，一般不容易褪色。

但是，覆盖有色素的高分子化合物本身对紫外光的耐光性并不优异，随着覆盖高分子的耐候劣化，印刷物也会发生褪色。

其次，作为ii)防止、抑制基材的变黄或劣化的技术，作为透明基材，优选可以列举出：聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃等塑料薄膜，这些基材的大多数虽然不象上述色素那样，但仍然缺乏耐候性，因紫外线、水、氧等而逐渐发生劣化。其劣化的情形因形成基材的高分子材料的不同而各种各样，不能一概而论，例如，众所周知，如果是PET的情况，则在变黄后发生显著的强度劣化。

赋予了耐候性的塑料薄膜大多作成将耐候剂混入塑料材料的形态，该形态的塑料薄膜被确认能有效抑制基材强度的急剧降低，但在实用上看不出避免变黄的效果。

另外，作为iii)对印刷物的表面进行防污的技术，可以认为，污染基材表面的行为大体分为：A)由吸附飘浮的化学物质而引起的污染、B)由与污染物质的接触而引起的污染物的附着、C)由浮游微粒的静电吸附而引起的污染，因此，对这些项目的对策成为防污技术。

为了规避这些污染，例如，如果是A的情况，则优选设计为平滑且惰性的表面，如果是B的情况，则优选设计显现超抗水、超抗油性的极低表面能的表面。另一方面，如果是C的情况，则优选以提高其表面的导电性的方式进行设计。

期待哪种防污性因其用途而异，因此，不能一概规定，但在大多数环境下，这些污染的机理同时发生。由于没有可以规避所有这些污染的机理的表面，故目前的现状是，防止污染的表面功能事实上并不存在。

专利文献1：特开2000-117187号公报

专利文献2：特开2003-43960号公报

专利文献3：WO02/26898公报小册子

发明内容

本发明是根据上述背景而完成的，因此，其目的在于，提供一种在长时期内具有由亲水性作用引起的自净化性的防污性印刷片材，而且，提供一种即使用一般家庭或办公室的打印机或复印机也可以印刷的防污性印刷片材、防污性印刷物及防污性印刷体。

本发明人等为了完成上述目的进行了潜心研究，结果发现：预先准备一种防污性印刷用片材，该防污性印刷用片材在透明基材片的一个表面侧实施亲水性原材料、作为其一个例子是隔着活性阻断层而实施光催化剂活性层，将另一个表面侧作为印刷面；在另一个表面侧实施印刷；且根据需要在其间设置紫外线阻断层，由此可以解决上述课题。本发明是基于这样的见解而完成的。

即，本发明提供：(1)一种防污性印刷用片材，其特征在于，在透明基材片的一个表面侧具有亲水性的防污层，将另一个表面侧作为印刷面；(2)一种防污性印刷用片材，其特征在于，在厚度为50μm～400μm的透明基材片的一个表面侧隔着活性阻断层设置光催化剂活性层，将另一个表面侧作为印刷面；(3)一种防污性印刷物，其特征在于，在上述(1)或(2)所述的防污性印刷用片材上实施印刷而成；及(4)一种防污性印刷体，其特征在于，在上述(3)所述的防污性印刷用片材的印刷面上实施粘合剂层而成。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1形成的防污性印刷片材的示意剖面图。

图2是表示由实施例得到的活性阻断层用涂膜的XPS测定结果的图。

图3是根据本发明的实施例1形成的印刷物的示意剖面图。

图4是根据本发明的实施例4、5形成的印刷用基材的示意剖面图。

图5是根据本发明的实施例4、5形成的印刷物的示意剖面图。

图6是根据本发明的实施例6形成的印刷物的示意剖面图。

符号说明

1、11.         防污性印刷片材

2、12.         透明基材片

2a、12a.       薄膜基材

2b、12b、12c.  紫外线阻断层

3、13.         活性阻断层(倾斜膜层)

4、14.         光催化剂活性层(防污层)

5.             油墨接受层

6、19.         印刷层

16.            剥离薄膜

17.            粘合剂层

18.            具有粘合剂的的剥离薄膜

21.            反射粒子

22.            粘合剂层

23.            反射片材

10、20、30、40.印刷物

具体实施方式

可以用于本发明的透明基材片是下述材料：其构成印刷层的支持体，具有可以无故障地作为印刷物、印刷体的强度，同时可以耐受室外及阳光曝晒从而劣化少的材料；其选自至少具有可以从光催化剂活性层侧看清印刷内容的程度的透明性的有机材料。

本发明的透明基材片优选使用具有透明性、且与印刷用油墨的化学吸附力、亲和力、相容性优异的塑料等。

而且，可以用于本发明的透明基材片可以包含具有透明性的合成纤维、天然纤维等织物、无纺布或合成纸。

根据图案外观性等的需要，纤维状的透明基材片可以用热砑光辊等做成薄膜状。

上述透明基材片可以列举由下列树脂等构成的塑料片材、薄膜，所述树脂例如有：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯或ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二酸乙二醇酯等系树脂、6-尼龙或6，6-尼龙等聚酰胺系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚亚苯基醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、纤维素乙酸酯等纤维素系树脂等。

其中，从对印刷时所承受的热的耐受性及机械强度等方面考虑，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。

在本发明中，优选使用对透明基材片实施了提高耐候性的对策的物质。例如，可以例示为在透明基材片中含有二苯甲酮系、苯并三唑系、草酰替苯胺系、氰基丙烯酸系、三嗪系等有机系紫外线吸收剂、以氧化锌为代表的紫外线散射剂、受阻胺系光稳定剂、激发能吸收剂、自由基捕捉剂等中的一种或将这些适当组合而得到的物质，但并不限定于这些。作为使透明基材片整体含有耐候性提高剂的替代方案，可以在透明基材片上设置一层作为耐候性提高层，此时，可以减少使用的耐候性提高剂的用量，可以谋求成本降低。即，使透明基材片的一个面的表层含有耐候性提高剂来设置紫外线阻断层，可以防止由紫外线引起的劣化及由表面的裂缝、脆性等引起的破裂。

透明基材片的厚度为50μm～400μm、优选为70μm～300μm的范围，在对通用的打印机及复印机的输送适应性等方面是优选的。

另外，从对通用的打印机及复印机的适应性来考虑，透明基材片的大小一般为A3版以下，更优选为通用的A4版。另外，透明基材片不限于上述的单页的片材，也可以是以规定的宽度连续的辊轴状等的印刷用基材。

为了进一步提高与活性阻断层或印刷油墨的密合性，这些透明基材片可以根据需要利用氧化法及凹凸化法等实施表面处理。作为上述氧化法可以列举出例如：电晕放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法可以列举出例如：喷砂法、溶剂处理法等。可根据基材的种类适当选择这些表面处理法。

透明基材片需要具有可以看清印刷层的程度的透明性，但不一定必须是无色透明，也可以是着色过的透明。

作为透明基材片，可以使用总光线透射率大概为70％以上的透明基材片。

但是，在象着色玻璃或电饰广告牌那样使来自背面的光透过而目视印刷物时，优选将可见光线透射率设定为5～40％的范围。当可见光线透射率小于5％时，来自背面的光无法透过，另外，当其超过40％时，有时基材片产生透视性，印刷油墨的发色性变得不充分。

作为亲水性防污层，优选具有光催化作用的亲水性防污层，但也可以使用例如含有二氧化硅粒子的亲水性混合材料、用溶胶凝胶法制作的二氧化硅等亲水性无机膜、聚乙烯醇(PVA)等亲水性树脂等，在该亲水性防污层没有光催化活性的情况下，不一定需要活性阻断层，往往根据情况而有时需要用将亲水性防污层粘接于基材的粘接层来取代它。

优选亲水性防污层的水接触角为10°以下，且实际表面积S和表观的表面积S⁰的比表面积Rf(Rf＝S/S⁰)为1.1以下。

对于比表面积Rf为1.0的完全平滑的面，如果水接触角为25°以下，则开始显现防污效果，如果是水接触角为10°以下的充分的亲水性表面，则可得到充分的防污效果。

另外，如果比表面积Rf为1.1以下，则不容易附着尘埃，并且在降雨时等易于洗刷。可是，有报道称对于比表面积Rf为1.0以上的粗糙面，可以发现其水接触角低于表观值以上。其用温泽尔(Wenzel)公式来规定。

cosθ＝Rf×cosθ₀(其中，θ₀为平滑面时的接触角)

在这种粗糙表面也开始发挥防污效果，仍然是cosθ₀为cos25°＝0.906以上时。因此，如果在Rf＝1.1的粗糙面开始显现防污效果，必须是对于其表观的接触角θ来说cosθ为1.1×cos25°＝0.985以上时，即，表观的水接触角θ必须为10°。

因此，在本发明中，所谓防污性亲水表面，具体来讲，是指满足实际表面积S和表观表面积S⁰的比表面积Rf(Rf＝S/S⁰)为1.1以下的平滑性和水接触角≤10°的亲水性的表面。

在使用光催化剂层作为防污层时，设置于透明基材片的一个表面侧的活性阻断层，是为了防止由光催化作用引起的透明基材片的劣化及为了阻止对印刷层的影响而设置的，还具有提高对透明基材片的密合性的功能，通常可以使用用作光催化剂薄膜的中间层的活性阻断层。

作为中间层，一般使用由有机硅树脂及丙烯酸改性有机硅树脂等构成的厚度为数μm左右的中间层，在本发明中也可以使用这些中间层。

在本发明中，可以将上述现有的中间层作为活性阻断层，此时，如果需要，则可以在透明基材片的表面实施上述的表面处理或实施改性材料的层叠。

改性材料适合使用聚酯或含有环氧基、尿烷基的物质。

在作为室外展示用等的印刷物而期望更高的耐久性、耐候性时，活性阻断层含有有机高分子化合物与金属氧化物类化合物化学键合而成的复合物，并且具有金属成分的含量在该膜的厚度方向连续变化的成分倾斜结构，更优选设定为实质上在与光催化剂活性层的界面处金属氧化物类化合物成分的浓度高、并且在连接于透明基材片的表面处有机高分子化合物成分的浓度高的有机-无机复合倾斜层。

作为用于本发明的活性阻断层，可以列举出由涂布组合物形成的活性阻断层，所述涂布组合物含有至少1种以上的用通式(I)表示的金属醇盐(即烷氧基金属盐)的水解缩合物(A)。

MR¹ _x(OR²)_m-x        (I)

通式(I)中，M表示Si、Ti、Al、Zr的金属，R¹表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基或酰基，R²表示碳原子数为1～6的烷基，m表示金属M的价数，x表示0～2的整数。

由含有金属醇盐的水解缩合物(A)及选自无机盐类、有机盐类、无机氧化物及醇盐类中的至少1种的钛以外的金属的化合物(B)的涂布组合物形成这种由有机-无机复合倾斜层构成的上述活性阻断层，在耐久性、耐裂化性、耐候性方面更为优选。

作为上述金属醇盐的水解缩合物(A)，可以是直接含有非晶质氧化钛形成用化合物、即例如用由通式(II)表示的烷氧基钛的物质作为(A)成分，也可以是含有其水解、缩合物的物质，或者也可以是含有这两者的物质，但更优选为水解、缩合物。

TiR¹ _x(OR²)_4-x        (II)

(式中，R¹、R²、x与上述通式(I)相同。)

在上述通式(II)中，R¹为非水解性基团，其中的烷基优选为碳原子数为1～20的烷基，另外，链烯基及炔基优选为碳原子数为2～20的链烯基及炔基。芳基优选为碳原子数为6～20的芳基，芳烷基优选为碳原子数为7～20的芳烷基。而且，酰基可以优选列举出碳原子数为2～20的脂肪族酰基或碳原子数为7～20的芳香族酰基(芳酰基)。

另一方面，OR²为水解性基团，用R²表示的碳原子数为1～6的烷基可以是直链状、支链状、或环状的任一种，作为其实例，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等。X为0～2的整数，当R¹为多个时，各R¹可以相互相同，也可以不同，另外，当OR²为多个时，各OR²可以相互相同，也可以不同。

在用该通式(II)表示的烷氧基钛中，优选为四烷氧基钛，作为该四烷氧基钛的实例，优选可以列举出：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛及四叔丁氧基钛等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在形成本发明的活性阻断层的组合物中，作为用于水解、缩合的溶剂，优选为醇类，从水解-缩合反应的控制及缩合物的稳定化的方面来考虑，进一步优选为碳原子数为3以上的具有醚系氧的醇类。

作为该碳原子数为3以上的具有醚系氧的醇类，可以列举出相对于烷氧基钛具有相互作用的溶剂，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等溶纤剂系溶剂；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。其中，特别优选为溶纤剂系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在使用四烷氧基钛的水解、缩合物时，四烷氧基钛的水解-缩合反应是在如下条件下进行的，即，在盐酸、硫酸、硝酸等酸性催化剂的存在下，使用相对于四烷氧基钛优选为4～20倍摩尔、更优选为5～12倍摩尔的上述醇类和优选为0.5以上且低于4倍摩尔、更优选为1～3.0倍摩尔的水，通常在0～70℃、优选为20～50℃的范围的温度下进行。酸性催化剂的用量相对于四烷氧基钛通常为0.1～1.0倍摩尔、优选为0.2～0.7倍摩尔的范围。

另一方面，作为(B)成分的钛以外的金属化合物，是具有阻碍非晶质氧化钛的结晶化的功能的化合物，从效果方面来考虑，可以列举选自无机盐类、有机盐类及醇盐类中的化合物，具体可以列举出：硝酸、乙酸、硫酸、氯化铝及锆的各盐类、以及这些无机盐类的水合物、三乙酰丙酮铝等铝螯合物类、四正丙氧基锆、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等金属醇盐类以及这些化合物的水解物或其缩合物。其中，优选为钛以外的金属为铝及/或锆，特别是更优选为硝酸铝及其水合物。上述金属化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

该作为(B)成分的钛以外的金属化合物，只要直接添加在含有上述(A)成分的液体中即可，对其添加顺序没有特别限制。

在本发明的活性阻断层的形成中，作为(B)成分的钛以外的金属化合物的用量相对于钛原子通常在5～50摩尔％的范围内选定。只要用量为5摩尔％以上，就可得到良好的结晶化阻碍效果，另外，只要其为50摩尔％以下，就可充分发挥非晶质氧化钛本来具有的物理性质。使用硝酸铝作为钛以外的金属化合物时，特别优选的用量为10～30摩尔％的范围。

这样得到的本发明的活性阻断层形成用涂布组合物具有上述的性状，其固体成分浓度通常为0.1～30质量％左右，优选为0.5～20质量％左右。在所希望的基材上涂布该涂布组合物，以使干燥厚度为0.01～2μm左右，优选为0.02～0.7μm左右，进行例如常温干燥、或根据需要进一步进行加热处理，由此可以形成无色、透明性优异、且难以新产生50nm～5μm左右的长度的微小裂缝等的非晶质氧化钛复合涂膜。

本发明的活性阻断层形成用涂布组合物可以进一步含有(C)可以与非晶质氧化钛化学键合的有机成分，由此当在透明基材片上设置有涂膜时，可以做成由非晶质氧化钛成分的含量从该涂膜的表面朝着基材方向倾斜的具有自倾斜性的组合物构成的涂膜。

作为该(C)可以与非晶质氧化钛化学键合的有机成分，例如优选可以列举通过使(a)不含有金属的烯属不饱和单体和(b)具有偶联性含硅基团的烯属不饱和单体共聚得到的有机高分子化合物。

上述(a)不含有金属的烯属不饱和单体，可以使用例如通式(III)表示的烯属不饱和单体、优选为通式(III-a)表示的烯属不饱和单体的一种，也可以混合使用两种以上。

(式中，R³为氢原子或甲基，X为一价的有机基团。)

(式中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示一价的烃基或具有环氧基、卤原子或醚键的烃基。)

在上述通式(III-a)表示的烯属不饱和单体中，R⁴表示的烃基优选可以列举出：碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基。碳原子数为1～10的烷基的实例可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基及各种丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。碳原子数为3～10的环烷基的实例可以列举出：环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基等；碳原子数为6～10的芳基的实例可以列举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等；碳原子数为7～10的芳烷基可以列举出：苄基、甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

具有环氧基、卤原子或醚键的烃基优选可以列举出：具有这些基团、原子或键的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～10的芳烷基。上述取代基的卤原子可以列举出氯原子等。

该通式(III-a)表示的烯属不饱和单体的实例可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3-环氧丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3，4-环氧基环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

另外，作为上述通式(III)表示的烯属不饱和单体，除这些以外，也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯、间-、邻-或对溴苯乙烯、间-、邻-或对氯苯乙烯、间-、邻-或对乙烯基苯酚、1-或2-乙烯基萘等，而且，也可以使用具有烯属不饱和基团的聚合性高分子用稳定剂，例如具有烯属不饱和基团的抗氧化剂、紫外线吸收剂及光稳定剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

另一方面，上述(b)具有偶联性含硅基团的烯属不饱和单体，优选可以列举出例如通式(IV)表示的化合物。在上述通式(IV)中，3个R⁶可以相互相同，也可以不同。

(式中，R⁵表示氢原子或甲基，A表示碳原子数为1～4的亚烷基，R⁶表示甲基或乙基。)

该通式(IV)表示的烯属不饱和单体的实例可以列举出：2-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。

该(b)成分的具有偶联性含硅基团的烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

通过在自由基聚合引发剂的存在下使上述(a)成分的不含有金属的烯属不饱和单体和(b)成分的具有偶联性含硅基团的烯属不饱和单体进行自由基聚合，可以得到由用作(C)成分的具有偶联性含硅基团的有机高分子化合物构成的具有自倾斜性的化合物。

在本发明的活性阻断层中，通过使由此得到的作为(C)成分的具有偶联性含硅基团的有机高分子化合物溶解于醇、酮、醚等适当的溶剂中而成的溶液、作为上述(A)成分的钛醇盐的水解、缩合物、(B)成分的钛以外的金属化合物单体及/或含有其的反应液根据需要稀释而成的溶液进行混合，由此使得上述有机高分子化合物中的偶联性含硅基团进行水解，选择性地与(A)成分的反应液中的钛醇盐的水解缩合物反应，得到有机-无机复合倾斜膜形成用的涂布组合物、即本发明中的印刷用基材的活性阻断层用组合物。

另外，此时作为所使用的含有钛醇盐的水解缩合物的反应液的稀释溶剂，根据上述理由，优选使用含有碳原子数为3以上的具有醚系氧的醇类的溶剂。

通过使用这种涂布组合物，在透明基材片上进行涂布、干燥时，可以稳定地形成实质上透明基材片侧为有机高分子化合物成分、其相反侧为非晶质氧化钛成分、两者的含有比例在膜厚方向连续地变化的具有良好的成分倾斜结构的有机-无机复合倾斜膜。而且，可以将该有机-无机复合倾斜膜作为活性阻断层。

该复合倾斜性的活性阻断层通过含有作为无机成分的非晶质氧化钛成分，即使暴露于强化耐候试验下，也可抑制无机成分的结晶化，因此，可抑制机械特性的降低、裂缝的产生、透明性的降低等。

另外，含有非晶质氧化钛成分的涂布组合物的氧化钛的非晶质的程度，用本申请人的在先申请即特开2005-336334号公报所述的方法进行测定。

为了在透明基材片上形成作为活性阻断层的复合倾斜膜，利用浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模头涂布法、照相凹版涂布法等公知的方法涂布由此得到的本发明的涂布组合物，以使干燥涂膜的厚度通常为5μm以下、优选为0.01～1.0μm、更优选为0.02～0.7μm的范围，并使溶剂挥发而形成涂膜。

另外，活性阻断层的倾斜结构的确认可以通过如下方法进行：例如，在涂膜表面实施溅射而铲削涂膜，利用X射线光电子分光法等经时性地地测定膜表面的碳原子和钛原子的含量。

对于作为该活性阻断层的复合倾斜膜中的金属成分的含量没有特别限制，但以金属氧化物换算计，通常为5～98质量％、优选为20～98质量％、特别优选为50～95质量％的范围。对有机高分子化合物的聚合度及分子量而言，只要其可以制膜化就行，没有特别限制，可以根据高分子化合物的种类或所希望的倾斜膜材料的物性等适当选择。

作为本发明的光催化剂活性层，可以是将通常用作光催化剂层的锐钛矿型的氧化钛用粘合剂固定而成的层，但考虑到耐久性、耐候性，优选由下面的组合物构成。

即，作为本发明的改良的光催化剂活性层的涂布组合物，可以在上述(A)、(B)中进一步含有(D)具有光催化功能的微粒及/或二氧化硅微粒。

上述具有光催化功能的微粒可以使用以锐钛矿型的结晶为主要成分的氧化钛粒子。

上述以锐钛矿型结晶为主要成分的氧化钛微粒(下面，有时称为“锐钛矿结晶氧化钛粒子”)是光催化剂粒子，可以掺杂少量的金红石型结晶，另外，也可以使用含有一部分氮化钛及低次氧化钛等的可见光响应型的光催化剂粒子。该锐钛矿型结晶氧化钛粒子的平均粒径优选为1～500nm的范围，更优选为1～100nm的范围，由于1～50nm的范围具有优异的光催化功能，故最优选。上述平均粒径可以通过利用激光的散射法进行测定。

另外，在该氧化钛粒子的内部及/或其表面，当含有选自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt及Au中的至少1种金属及/或金属化合物作为第二成分时，具有更高的光催化功能，因此优选。上述金属化合物可以列举出例如：金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、卤化物、硝酸盐以及金属离子等。

第二成分的含量可根据其物质的种类适当选定。

该锐钛矿结晶氧化钛粒子可以利用目前公知的方法制造，但为了使其均质地分散于涂布液，以氧化钛溶胶的形态使用是有利的。

为了制造该氧化钛溶胶，例如可以在酸或碱的存在下使粉末状的锐钛矿结晶氧化钛解开，可以通过粉碎控制其粒径。另外，可以通过物理的、化学的方法来控制将硫酸钛及氯化钛热分解或中和分解而得到的含水氧化钛的晶粒大小、粒径。而且，为了赋予其在溶胶液中的分散稳定性，可以使用分散稳定剂。

另一方面，胶态二氧化硅对光催化剂膜具有如下作用，即，即使在暗处保持时，也能显现出超亲水性维持性能。

对光催化剂而言，通过紫外线等光的照射，显现出将存在于其表面的有机物质分解的性质及超亲水化，但在暗处一般不显现这种光催化功能。

但是，通过使光催化剂膜中含有胶态二氧化硅，该光催化剂膜即使在暗处也显现出超亲水性维持性能。

该胶态二氧化硅是将高纯度的二氧化硅(SiO₂)分散于水或乙醇系溶剂而做成胶状的制品，平均粒径通常为1～200nm、优选为5～50nm的范围。在烷氧基硅的水解、缩合物中，由于反应没有终结，因此，容易用水洗提，含有其的光催化剂膜的耐水性劣化。

另一方面，胶态二氧化硅为反应终结微粒，因此，用水难以洗提，含有其的光催化剂膜的耐水性良好。

而且，防污层的表面处于经常被雨淋的环境，因此，要求防污层被膜具有高耐水性。耐水性的评价标准大致如下，具体来讲，在80℃的热水中浸渍了24小时的情况下，光催化剂微粒及/或二氧化硅粒子和耐水性粘合剂的脱落为10质量％以下，其表面的组成、形状、特性没有太大变化。

防污层是将含有光催化剂微粒及/或二氧化硅粒子和粘合剂的涂布液进行成膜而得到的薄膜，其耐水性粘合剂与用于活性阻断层的组成同样，含有上述金属醇盐的水解缩合物(A)或非晶质氧化钛形成用化合物(B)、作为(C)成分的钛以外的金属化合物单体及/或含有其反应液的液体。在该耐水性粘合剂中加入(E)规定量的锐钛矿结晶氧化钛溶胶和根据情况的胶态二氧化硅，且使其均质地分散，由此可以制备防污层(光催化剂活性层)用的涂布组合物。

利用公知的方法、例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模头涂布法、照相凹版涂布法等，将由此制成的具有光催化功能的涂布组合物涂布于形成有活性阻断层的透明基材片上，且进行成膜后，进行自然干燥或加热干燥，由此得到所希望的光催化剂膜即光催化剂活性层。进行加热干燥时，可以采用200℃以下的温度。

如上述那样进行成膜后，通过低温下的保持处理，形成的光催化剂膜可以显现充分的光催化功能，因此，可以适合用作本发明的防污性印刷片材。

另外，为了提高印刷油墨的耐候性(耐褪色性)，优选做成从防污层(光催化剂活性层)至透明基材片的另一个表面侧为止的层叠结构中的、380nm以下的紫外线的阻断率为99％以上的防污性印刷用片材。这是为了尽量抑制色素因380nm以下的紫外线而发生分解、褪色。

另一方面，优选在防污层(光催化剂活性层)和透明基材片之间介入地设置紫外线阻断层，阻断至少50％以上的380nm以下的紫外线，更优选阻断至少90％以上的350nm以下的紫外线。通过介入地设置该紫外线阻断层，可防止透明基材片本身的变黄等变色。

作为一个实例，通过介入地设置该紫外线阻断层，只要切断380nm以下的紫外线对透明基材片的侵入，并且，与混合于透明基材片本身的紫外线吸收剂一起使380nm以下的紫外线的阻断率为99％，就可以可靠地阻止紫外线对色素的侵入。

作为这种紫外线阻断层，可以在透明基材片的一个表面侧设置含有紫外线吸收剂的紫外线阻断层。另外，也可以使其含有紫外线散射剂、受阻胺系光稳定剂(HALS)或激发能吸收剂、自由基捕捉剂等的一种或这些物质的适当组合。该紫外线阻断层形成后的包括透明基材片的总光线透射率，从印刷后的印刷物的目视确认性的观点来考虑，优选为80％以上。

另外，紫外线的阻断率可以由UV-Viss光谱简便地测定。

另外，在本发明中，紫外线吸收剂只要是吸收380nm以下的紫外光的物质就行，没有特别限制，可以优选列举出下面的化合物。

使用的紫外线吸收剂的实例，具体可以列举出：2(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑类；2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；乙基-2-氰基-3，5-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-邻辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-二磺基二苯甲酮-二钠盐、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯类；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等取代丙烯腈类等。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为光稳定剂的实例，可以使用：二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六甲撑[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酰亚胺]、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、(混合的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺、TINUVIN770、123、144、622(以上都是Ciba Geigy公司制品名称)、SANOLLS-770、765、292、2626(以上都是三共株式会社制品名称)、ADK StabLA-52，57，62(以上都是旭电化株式会社制品名称)等受阻胺类。这些光稳定化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，另外，也可以与上述紫外线吸收剂并用。

紫外线散射剂的实例主要可以列举出金属氧化物粉末等无机类材料，可以列举出：将二氧化钛、氧化锌、氧化铈等进行微粒化而成的粉末、或用氧化铁将二氧化钛微粒进行复合化处理而成的混合无机粉末、用非晶质二氧化硅将氧化铈微粒的表面覆盖而成的混合无机粉末等。所谓紫外线散射剂是具有通过使紫外线散射来阻断紫外线的效果的材料，但紫外线散射效果受粒径的影响很大，因此，其平均粒径优选为5μm以下，特别优选为10nm～2μm的范围。另外，在该紫外线散射剂具有光催化活性时，优选使用用水玻璃等将粒子表面薄薄地覆盖而丧失催化活性的物质。

在本发明的防污性印刷片材的作为印刷面的面上，可以设置油墨接受层。

只是简单地对表面进行了改性的油墨接受层是用于提高与印刷油墨的密合性，可以通过利用氧化法或凹凸化法等实施表面处理来设置。上述氧化法可以列举出例如：电晕放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等，另外，凹凸化法可以列举出例如：喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据透明基材片的种类、印刷油墨的种类而适当选择。对具体的油墨接受层而言，例如，在胶版印刷及丝网印刷中为印刷油墨易粘接层，在喷墨方式中为油墨接受层，在电子照相记录方式中为调色剂接受层等。

作为适于家庭用打印机的喷墨用的油墨接受层，可以根据需要适当选择含有二氧化硅或氧化铝的多孔质的混合膜、或与三菱树脂株式会社的热熔式的喷墨介质“Pre-make HL”同样的特殊亲水性树脂等。

在本发明的防污性印刷片材中，可以在上述光催化剂活性层的表面层叠保护剥离薄膜。

在光催化剂活性层的表面设置保护剥离薄膜的目的在于，在发挥光催化活性作用并开始使用前保护不耐磨损、擦拭的光催化剂活性层；在印刷工序中不发生在印刷机内多张集中输送的重迭输送现象，可以以单张输送印刷片材。

因此，在光催化剂活性层的剥离片材的表面，优选实施凹凸处理及各种处理。而且，如果在光催化剂活性层的表面剥离片材的另一个表面侧形成粘合剂层，则便于进行剥离片材的安装及最终阶段的剥离。

作为上述粘合剂，可考虑与光催化剂活性层的粘合性、影响度、粘合力等来选择。作为可以使用的粘合剂，可以适当使用例如目前通常使用的丙烯酸系、尿烷系、硅橡胶系、橡胶系等粘合剂，没有特别限定，但更优选为容易设计粘合力和再剥离性的丙烯酸系粘合剂。

本发明还提供一种在上述防污性印刷用片材上实施印刷而成的防污性印刷物及在该防污性印刷物的表面实施粘合剂层而成的防污性印刷体。

对用于得到本发明的防污性印刷物的印刷片材的印刷方法没有特别限定，可以采用适应于被印刷体的印刷方法。例如可以通过平版方式的胶版印刷、凹版式的照相凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷等的版式或喷墨打印机、静电打印机、升华性油墨转印、激光打印等任意的印刷办法进行，但作为家庭用，一般为喷墨打印机。

就印刷而言，如果进行从印刷面侧看印像与正常目视时存在镜像关系的所谓的“反转印刷”，则从光催化剂活性层看，可以以正常的状态目视。

另一方面，当在橱窗玻璃的外侧粘贴本发明的印刷物、主要为了从室内目视时，可以不使其反转而进行普通印刷。

另外，如果在目的印刷物上印刷成为背景的白色等着色基底，可以使印刷内容突出。用粘合剂或纸带等粘贴于白色基材上也是有效的办法，如果使用透过光的乳白色基材，则不会完全阻断进入室内的光，使印刷内容突出。

而且，在本发明中，印刷后，可以利用微小的球形或角形的棱镜等的排列层层叠具有使光返回光源的递归性反射功能的反射片材。

利用递归性反射功能，各种室外标志物、例如用于道路工事现场、建筑现场等的简易的室外标志物、夜间警告信号的印刷物，即使在夜间或雨天时也可以提高印刷物的目视确认性。

作为印刷用油墨，除利用溶剂系颜料、染料等的油墨之外，可以使用各种印刷用油墨。

在本发明的防污性印刷物中，为了保护印刷层，可以层叠塑料薄膜、片材等或涂布透明树脂等，做成形成有保护层的印刷体。

本发明的防污性印刷片材通过在透明基材片的一个表面侧隔着活性阻断层设置光催化剂活性层，作成具有防污性、且在该防污性印刷片材的印刷面(另一个表面侧)可以实施所需要的印刷的构成，因此，对多种少量的印刷内容也可以灵活地对应，作为广告媒体等或装饰用布告物，可以提供适合用作利用自净化作用而具有防污性的多种多样的室外展示用、橱窗玻璃等室外展示用的防污性印刷物及印刷体的印刷片材。而且，由于初期赋予防污功能，因此，用家庭用的印刷机(打印机)，各用户可以容易地印刷任意的照片及绘画等，在室外进行布告而不会被污染。

而且在该印刷时，通过将白色颜料等附着于印刷面，可以提高印刷彩度。

另外，如果在印刷物上层叠微小玻璃珠、角型棱镜等具有递归性反射功能的反射片材，则在夜间也可以清楚地目视，且可以有效用作具有防污性的各种向导、交通标志等。

本发明的印刷片材由于印刷层本身不直接与活性阻断层及光催化剂层接触，故可以不考虑这些层所使用的溶剂等而选择各种油墨，可以印刷显色性好、鲜明的标志物、例如照片、绘画及广告画等，与由光催化作用得到的自净化效果相结合，具有高的好评。

另外，可以期待如下效果：当为了对楼房或建筑物的玻璃及墙壁等进行施工、为了清洗而撒上水时，利用超亲水效果使水全面地浸湿，通过喷水效果而将其施工对象物冷却。

而且，也有望分解除去作为大气污染源物质的NO_x气体、分解除去溶解于水中的有机溶剂或农药等的环境污染物质。

另外，在从防污层(光催化剂活性层)至透明基材片的另一个面为止的层叠结构中，当将380nm以下的紫外线的阻断率设定为99％以上时，由于380nm以下的紫外线无法到达油墨色素，因此，可以有效地阻止油墨色素的褪色、劣化，可以使印刷物长期保持美观。

如前面所述，虽然实质上难以完全实现防污性，作为将一旦污染的表面利用水可以简单地清洗的表面，经常报告有亲水性高的表面。附着有污染物质的超亲水性表面利用降雨等可清洗其表面，因此，如果在暴露于降雨等的环境下长期观看，则不容易发生污染，可以广义地说具有防污性。

当然，并不限定于用降雨等完全净化污染物质，因此，最好其表面兼备分解有机物的分解特性。具体来讲，可以使防污层与光催化材料复合，为了不影响印刷介质的透明性，优选做成将380nm以下的紫外光设定为激发光的光催化材料，可以列举出还兼备优异的亲水性的氧化钛作为优选实例。

由于利用光催化功能可以通过降雨或洒水来自净化，因此，在类似于室外剧场的利用内部照明的室外美术展示用途、园艺资料用途(印刷栅栏、印刷花坛等)、与季节相合的反复布告、拆卸的室外布告用资料用途(例如印刷圣诞树、印刷鲤鱼旗、印刷玩偶、印刷彩色玻璃、印刷自制日历等)、或道路周边的关联资料(护栏广告或检修构件等)等中，可以以表面美观的状态长期或每个时节地反复使用。

实施例

下面，利用实施例及比较例来说明本发明，但本发明并不限定于下面的实例。

另外，各实例所示的总光线透射率、浊度、成分倾斜性按照下面所示的要领求出。

(涂膜的总光线透射率)

以JIS K7361-1为基准，使用下述的装置、测定样本，测定总光线透射率和浊度。

装置名称：日本电色株式会社制Haze Mater NDH2000

(成分倾斜性：利用X射线光电子分光测定法进行测定)

使用XPS装置“PHI-5600”[ULVAC-PHI株式会社制]，以3分钟间隔实施氩溅射(4kV)以铲削涂膜，测定膜表面的碳原子和各金属原子的含量，考察其倾斜性。

实施例1

(具有光催化剂层的薄膜的制作)

(1)活性阻断层的成膜

在1L可分离烧瓶中、在氮气环境下添加甲基异丁酮424.0g、甲基丙烯酸甲酯200.0g、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷23.5g，升温至60℃。在该混合溶液中滴加溶解有1.9g偶氮二异丁腈的甲基异丁酮溶液，引发聚合反应，搅拌30小时，得到有机成分溶液(a)。

在将四异丙氧基钛35.55g溶解于70.02g乙基溶纤剂而成的溶液中，一边进行搅拌，一边缓慢地滴加60质量％硝酸5.94g、水2.14g和乙基溶纤剂27.39g的混合溶液，然后在30℃下搅拌4小时，得到混合溶液(b)。

然后，使用上述混合溶液(b)和乙基溶纤剂及作为不同种类的金属化合物的硝酸铝，以硝酸铝的添加量相对于Ti原子为15摩尔％、溶液整体的固体成分浓度为5质量％的方式进行配制，得到复合金属化合物的溶液(c)。

然后，将上述溶液(a)1.46g、甲基异丁酮47.15g、乙基溶纤剂19.01g、溶液(c)29.60g及胶态二氧化硅分散液2.78g进行混合，搅拌15分钟。然后，在5～10℃下贮存一晚上，得到有机-无机成分倾斜溶液(e)。

接着，在作为图1所示的透明基材片2的PET薄膜基体的具有油墨接受层的喷墨OHP片材(Sanwa Supply公司制造、JP-OHP10A)的油墨接受层的相反面，利用棒涂法将该有机-无机成分倾斜溶液(e)进行成膜，以使其膜厚为100nm，形成活性阻断层3。

利用上述的XPS测定法考察该活性阻断层3的成分倾斜性，可以确认有机成分和无机成分的成分倾斜。将XPS测定结果示于图2。(2)光催化剂活性层的成膜及利用粘附处理的印刷用基材的制作

在乙基溶纤剂40.63g、1-丙醇44.50g的混合溶剂中，添加60质量％的硝酸0.34g、水6.84g、光催化剂分散液(钛工业公司制造；PC-201、固体成分浓度20.7重量％)0.483g及胶态二氧化硅分散液(日产化学公司制造；Snowtex IPA-ST、固体成分浓度30重量％)2.167g，进一步加入上述溶液(b)5.00g，以整体的固体成分浓度为1质量％的方式进行配制，制作光催化剂液(f)。

将该光催化剂溶液用棒涂法在具有上述活性阻断层3的喷墨OHP片材上进行成膜，以使其膜厚为40nm，形成光催化剂活性层4。进而，在该光催化剂活性层上冷层叠厚度为30μm的PET制剥离薄膜(图示省略)，制成作为目的物的防污性印刷片材。

(3)印刷及评价

在由上述(2)得到的防污性印刷片材1的油墨接受层5上，用家庭用喷墨打印机(SEIKO EPSON公司制造、PM-970C)、利用同机种的专用油墨反转(镜像)印刷任意的图像，得到具有光催化剂活性层4的印刷物10。将该印刷物10贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。其结果是几乎没有污染物附着，印刷层6鲜明，维持了图案外观性。

比较例1

使用与实施例1相同的具有油墨接受层的喷墨OHP片材(SanwaSupply公司制造、JP-OHP10A)，不实施活性阻断层及光催化剂活性层，直接在OHP片材上用同一喷墨打印机印刷与实施例1相同的任意的图像。

将其与实施例1同样贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。其结果是附着有雨痕污染物，图案外观性降低。

实施例2

在A4尺寸的PET薄膜基体的彩色激光用OHP片材(Docu CentreColor f360用OHP片材V516)上，使用与实施例1同样的组合物，将与实施例1同样厚度的活性阻断层及光催化剂活性层成膜，得到防污性印刷片材。

在该印刷片材上使用Fuji Xerox公司制造激光打印机(商品名：DocuCentre Color f360)，印刷与实施例1相同的任意的图像。

将该具有光催化剂活性层的印刷物与实施例1同样贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。其结果是几乎没有污染物附着，印刷层9鲜明，维持了图案外观性。

实施例3

在PET薄膜基体的具有油墨接受层的喷墨OHP片材(Sanwa Supply公司制造、JP-OHP10A)的油墨接受层的相反面，涂布以混合有HALS的紫外线吸收性涂布剂(日本催化剂株式会社制，UW Series UV-G301)100质量份和异氰酸酯系固化剂(住友Bayer Urethane株式会社制，DesmodurN3200)12质量份的比例混合而成的涂布液，然后进行热交联，从而以5μm厚度设置紫外线阻断膜，除此之外，将与实施例1相同厚度的活性阻断层及光催化剂活性层成膜，得到防污性印刷片材。将该具有光催化剂活性层的印刷物与实施例1同样贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。其结果是几乎没有污染物附着，印刷层9鲜明，维持了图案外观性。

实施例4

(1)活性阻断层、光催化剂层的成膜

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材(Toray公司制、T-60厚度100μm、宽度1600mm)12a的上表面，涂布以混合有HALS的紫外线吸收性涂布剂(日本催化剂株式会社制，UW Series UV-G301)100质量份和异氰酸酯系固化剂(住友Bayer Urethane株式会社制，Desmodur N3200)12质量份的比例混合而成的涂布液，然后进行热交联，从而在总厚度为105μm的PET薄膜中以5μm的厚度设置有紫外线遮蔽膜12b，使用这样的PET薄膜作为图4所示的薄膜基材12，用照相凹版涂层法将与实施例1相同的有机-无机成分倾斜溶液(e)进行成膜，以使其膜厚为100nm，形成具有与实施例1同样的有机成分和无机成分的成分倾斜的活性阻断层13。然后，用照相凹版涂布将与实施例1相同的光催化剂液(f)进行成膜，以使其膜厚为40nm，得到具有光催化剂层14的防污性印刷基材(片材)11。

(2)印刷用基材的评价

对作为该印刷用基材11的光催化薄膜，用上述的测定要领测定总光线透射率及浊度，其结果是总光线透射率为91％，浊度为1.0％。

另外，对该印刷用基材11，用透过法测定UV-Viss光谱，测定380nm以下的紫外线从印刷基材中的光催化剂活性层侧至印刷基材的另一个面的阻断率，其结果为50％以下。

用碳弧式日晒气候色牢度仪(SWM)(Suga试验机公司制造，S300)对该该印刷用基材11实施2000小时的加速耐候试验，对试验后的印刷基材进行测定，其总光线透射率为90％、浊度为1.5％，可以确认其是总光线透射率的降低及浊度的上升较少的印刷用基材。

(3)印刷

在由上述(1)得到的印刷用基材11的与光催化剂活性层14相反侧的面15上，用Seiko Instruments公司(SII)制喷墨式打印机(商品名64S)、使用溶剂系颜料(IP6系列)形成印刷有任意图案的图像的印刷层19，在其上层叠有在38μm的PET制剥离薄膜16上具有粘合剂层17的具有粘合剂的剥离薄膜18，将光催化剂活性层上的厚度为30μm的PET制剥离薄膜(图示省略)剥离，得到图5所示的印刷物20。将该印刷物20贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。其结果是几乎没有污染物附着，印刷层19鲜明，维持了图案外观性。

比较例2

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材12a的上表面设有与实施例4相同的紫外线阻断层12b的总厚度为105μm的PET薄膜(Toray公司制、T-60)上，预先层叠厚度为38μm的PET制剥离薄膜8，制作比较样本。

(作为印刷用基材的评价)

用与实施例4同样的要领测定该薄膜的总光线透射率及浊度，其总光线透射率为91％、浊度为1.0％。

用碳弧式日晒气候色牢度仪(SWM)(Suga试验机公司制造，S300)对该比较样品实施2000小时的加速耐候试验，其总光线透射率为90％、浊度为3.0％。

(印刷)

与实施例4同样地用SII制喷墨式打印机(商品名：64S)、使用溶剂系颜料(IP6系列)，在该PET薄膜上印刷与实施例4相同的任意图案的图像，然后在其上粘贴上述剥离薄膜。将其贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。其结果是附着了污染物，图案外观性降低。

实施例5

(1)活性阻断层、光催化剂活性层的成膜

在混有紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材(帝人杜邦薄膜制造，HB-3厚度100μm，宽度1600mm)12a的上表面，涂布以混合有HALS的紫外线吸收性涂布剂(日本催化剂株式会社制，UW SeriesUV-G301)100质量份和异氰酸酯系固化剂(住友Bayer Urethane株式会社制，Desmodur N3200)12质量份的比例混合而成的涂布液后进行热交联，从而以5μm厚度设置有紫外线遮蔽膜12b的总厚度为105μm的PET薄膜，使用该PET薄膜作为图4所示的薄膜基材12，用照相凹版涂布将与实施例1相同的有机-无机成分倾斜溶液(e)进行成膜，以使其膜厚为100nm，形成具有与实施例1同样的有机成分和无机成分的成分倾斜的活性阻断层13。然后，将与实施例1相同的光催化液(f)进行成膜，以使其膜厚为40nm，得到具有光催化剂层14的防污性印刷基材(片材)11。

(2)印刷用基材的评价

对作为该印刷用基材11的光催化薄膜，用上述的测定要领测定总光线透射率及浊度，其结果是总光线透射率为91％，浊度为1.0％。

另外，对该印刷用基材11，用透过法测定UV-Viss光谱，测定380nm以下的紫外线从印刷基材中的光催化剂活性层侧至印刷基材的另一个面的阻断率，其结果为99％以上。

用碳弧式日晒气候色牢度仪(SWM)(Suga试验机公司制造，S300)对该该印刷用基材11实施2000小时的加速耐候试验，对试验后的印刷基材进行测定，其总光线透射率为90％、浊度为1.5％，可以确认其是总光线透射率的降低及浊度的上升较少的印刷用基材。

(3)印刷

在由上述(1)得到的印刷用基材11的与光催化剂活性层14相反侧的面15上，用Seiko Instruments公司(SII)制喷墨式打印机(商品名64S)、使用溶剂系颜料(IP6系列)形成印刷有任意图案的图像的印刷层19，在其上层叠有在38μm的PET制剥离薄膜16上具有粘合剂层17的具有粘合剂的剥离薄膜18，将光催化剂活性层上的厚度为30μm的PET制剥离薄膜(图示省略)剥离，得到图5所示的印刷物30。将该印刷物30贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。

其结果是几乎没有污染物附着，印刷层19鲜明，维持了图案外观性。

实施例6

用与实施例5相同的印刷用基材11，使用与实施例5相同的打印机及油墨，在A3版(297×420nm)大小的片材上形成印刷有图案及文字的印刷层19，在其上层叠有在38μm的PET制剥离薄膜16上具有粘合剂层17的具有粘合剂的剥离薄膜18。然后，将剥离薄膜18剥离，在其上层叠因胶囊透镜型而具有递归性反射功能的具有粘合剂的的反射片材(住友3M公司制造、荧光涂料反光标志反射片材高感度等级2870)23，得到图6所示的印刷物40。

将其在夜间设置在街灯的下方，将层叠有反射片材的印刷物40和没有层叠的印刷物并列设置。

其结果是层叠有反射片材的印刷物，其印刷内容可以目视确认。

接着，在该街灯的下方设置有印刷物的状态下，确认离开至20m的距离且不能看到双方的印刷物，然后，从正面照亮乘用车的前灯。其结果是层叠着反射片材的印刷物，其印刷内容可以目视确认。

另外，在该街灯的下方设置有印刷物的状态下，离开至80m的距离并从正面照亮乘用车的前灯。其结果是层叠着反射片材的印刷物的印刷内容虽不能把握，但可以确认其存在。

另外，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化，其结果是几乎没有污染物附着，印刷层19鲜明，维持了图案外观性。

比较例3

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材12a的上表面，涂布与实施例5相同的以混合有HALS的紫外线吸收性涂布剂(日本催化剂株式会社制，UW Series UV-G301)100质量份和异氰酸酯系固化剂(住友BayerUrethane株式会社制，Desmodur N3200)12质量份的比例混合而成的涂布液，然后进行热交联，从而以5μm的厚度设置有紫外线遮蔽膜12b，得到总厚度为105μm的混有紫外线吸收剂的PET薄膜(帝人杜邦薄膜制造，HB-3)，在该PET薄膜上预先层叠厚度为38μm的PET制剥离薄膜8，制作比较样本。

(作为印刷用基材的评价)

用与实施例5相同的要领测定该薄膜的总光线透射率及浊度，其结果是其总光线透射率为91％、浊度为1.0％。

用碳弧式日晒气候色牢度仪(SWM)(Suga试验机公司制造，S300)对该比较样品实施2000小时的加速耐候试验，其总光线透射率为90％、浊度为3.0％。

(印刷)

在该PET薄膜上与实施例5同样地用SII制喷墨式打印机(商品名：64S)、使用溶剂系颜料(IP6系列)印刷与实施例5相同的任意图案的图像后，在其上粘贴上述剥离薄膜。将其贴在国道沿线的电线杆广告牌上，一年后确认其污染物的附着状况及图案外观性的变化。其结果是附着了污染，图案外观性降低。

本发明的防污性印刷片材的构成为通过在透明基材片的一个表面侧介由活性阻断层设置光催化剂活性层而具有防污性、且在该防污性印刷片材的印刷面(另一个表面侧)可实施所需要的印刷，因此，对多种少量的印刷内容也可以灵活地对应，作为广告媒体等及装饰用布告物，可以有效用作利用自净化作用而具有防污性的多种多样的室外展示用、橱窗玻璃等室外展示用的防污性印刷物及印刷体的印刷片材。另外，由于初期赋予防污功能，因此，可以有效地用作如下印刷片材：用家庭用的印刷机(打印机)，各用户可以容易地印刷任意的照片及绘画等，在室外进行布告而不会被污染。

由于本发明的防污性印刷物及防污性印刷体可以长期维持印刷层的图案外观性，因此，可以有效用作室外美术展示或室外展示物的向导指示、广告宣传用的广告板、园艺用资料(印刷栅栏根、印刷花坛等)、室外布告用(例如印刷圣诞树、印刷鲤鱼旗、印刷玩偶、印刷彩色玻璃、印刷自制日历等家庭贴画用装饰性印刷物)、或道路周边的关联资料(护栏广告或检修构件等)。

另外，也可以用作如下两种防污性(印刷)片材：为了对楼房及建筑物的玻璃及墙壁等进行施工或清洗而撒上水，利用超亲水效果使水全面地浸湿，以喷水效果将其施工对象物冷却的防污性(印刷)片材；或者是分解除去作为大气污染源物质的NO_x气体及分解除去溶解于水中的有机溶剂及农药等的环境污染物质的防污性(印刷)片材。

Claims (26)

1.一种防污性印刷用片材，其特征在于，在透明基材片的一个表面侧具有亲水性的防污层，将另一个表面侧作为印刷面。

2.一种防污性印刷用片材，其特征在于，在厚度为50μm～400μm的透明基材片的一个表面侧隔着活性阻断层设置作为所述防污层的光催化剂活性层，将另一个表面侧作为印刷面。

3.如权利要求1或2所述的防污性印刷片材，其中，所述透明基材片是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

4.如权利要求1～3中任一项所述的防污性印刷片材，其在所述透明基材片的另一个表面侧设置有油墨接受层。

5.如权利要求1～4中任一项所述的防污性印刷用片材，其中，作为防污层的光催化剂活性层的水接触角为10°以下，实际表面积S与表观表面积S⁰的比表面积Rf为1.1以下，其中Rf＝S/S⁰。

6.如权利要求1～5中任一项所述的防污性印刷用片材，其中，在从作为防污层的光催化剂活性层至透明基材片的另一个表面为止的层叠结构中，对380nm以下的紫外线的阻断率为99％以上。

7.如权利要求6所述的防污性印刷用片材，其在作为防污层的光催化剂活性层和透明基材片之间设置有阻断50％以上的380nm以下的紫外线的紫外线阻断层。

8.如权利要求2～7中任一项所述的防污性印刷用片材，其中，所述活性阻断层含有由有机高分子化合物和金属氧化物类化合物化学键合而成的复合物，并且具有金属成分的含量在该层的厚度方向连续变化的成分倾斜结构，实质上是下述有机-无机复合倾斜层：在与光催化剂活性层之间的界面处，金属氧化物类化合物成分的浓度高，并且在与有机基材连接的表面处，有机高分子化合物成分的浓度高。

9.如权利要求8所述的防污性印刷片材，其中，所述活性阻断层由含有至少1种以上用通式(I)表示的金属醇盐的水解缩合物(A)的涂布组合物形成；

MR¹ _x(OR²)_m-x    (I)

式中，M表示Si、Ti、Al、Zr的金属，R¹表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基或酰基，R²表示碳原子数为1～6的烷基，m表示金属M的价数，x表示0～2的整数。

10.如权利要求8或9所述的防污性印刷片材，其中，所述金属醇盐的水解缩合物(A)由涂膜形成用涂布组合物形成，所述涂膜形成用涂布组合物包含用通式(II)表示的烷氧基钛盐及/或由其水解、缩合物构成的非晶质氧化钛形成用化合物(B)；

TiR¹ _x(OR²)_4-x    (II)

式中，R¹、R²、x与所述通式(I)相同。

11.如权利要求8～10中任一项所述的防污性印刷用基材，其中，所述活性阻断层由涂布组合物形成，该涂布组合物含有非晶质氧化钛形成用化合物(B)及选自无机盐类、有机盐类、无机氧化物及醇盐类中的至少1种的钛以外的金属(C)。

12.如权利要求11所述的防污性印刷片材，其中，所述(C)成分的钛以外的金属是铝及/或锆。

13.如权利要求8～12中任一项所述的防污性印刷片材，其中，所述(C)成分的金属的化合物是硝酸铝。

14.如权利要求13所述的防污性印刷片材，其中，所述活性阻断层由自倾斜性组合物形成，该自倾斜性组合物进一步包含(D)可以和非晶质氧化钛或醇盐的水解缩合物进行化学键合的有机成分，而且，当在基材上设置涂膜时，非晶质氧化钛成分或醇盐的水解缩合物的含量从该涂膜的表面朝着基材方向倾斜。

15.如权利要求14所述的防污性印刷片材，其中，所述光催化剂活性层由含有(E)对所述(B)、(C)具有光催化功能的微粒及/或二氧化硅微粒的组合物形成。

16.如权利要求2～15中任一项所述的防污性印刷片材，其中，具有光催化功能的微粒是锐钛矿型氧化钛。

17.如权利要求16所述的防污性印刷片材，其特征在于，防污层是将含有光催化剂微粒及/或二氧化硅粒子和耐水性粘合剂的涂布液进行成膜而得到的薄膜，在将该薄膜浸渍于80℃的热水中24小时的情况下，光催化剂微粒及/或二氧化硅粒子和耐水性粘合剂的脱落为10质量％以下。

18.如权利要求17所述的防污性印刷片材，其中，所述耐水性粘合剂由含有至少1种以上用通式(I)表示的金属醇盐的水解缩合物(A)的涂布组合物形成；

MR¹ _x(OR²)_m-x   (I)

式中，M表示Si、Ti、Al、Zr的金属，R¹表示烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基或酰基，R²表示碳原子数为1～6的烷基，m表示金属M的价数，x表示0～2的整数。

19.如权利要求17或18所述的防污性印刷片材，其中，所述金属醇盐的水解缩合物(A)由涂膜形成用涂布组合物形成，该涂膜形成用涂布组合物包含用通式(II)表示的烷氧基钛及/或由其水解、缩合物构成的非晶质氧化钛形成用化合物(B)；

TiR¹ _x(OR²)_4-x  (II)

式中，R¹、R²、x与所述通式(I)相同。

20.如权利要求17～19中任一项所述的防污性印刷用基材，其中，所述耐水性粘合剂由涂布组合物形成，该涂布组合物含有非晶质氧化钛形成用化合物(B)及选自无机盐类、有机盐类、无机氧化物及醇盐类中的至少1种的钛以外的金属(C)。

21.如权利要求20所述的防污性印刷片材，其中，所述(C)成分的钛以外的金属是铝及/或锆。

22.如权利要求17～21中任一项所述的防污性印刷片材，其中，所述(C)成分的金属的化合物是硝酸铝。

23.如权利要求4～22中任一项所述的防污性印刷片材，其在所述光催化剂活性层的表面及所述油墨接受层上层叠有保护剥离薄膜。

24.一种防污性印刷物，其特征在于，在权利要求1～23中任一项所述的防污性印刷片材上实施印刷而成。

25.一种防污性印刷物，其特征在于，在权利要求24所述的防污性印刷物上层叠有反射片材。

26.一种防污性印刷体，其特征在于，在权利要求24或25所述的防污性印刷物的表面上实施粘合剂层而成。

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