CN102702966A - 减反射组合物及其制造方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减反射组合物及其制造方法与用途，上述减反射组合物包含一表面具有羟基基团的中空颗粒，上述中空颗粒具有约10纳米至约200纳米的平均粒径与约10%至约90%的中空部分的孔隙率，且上述羟基基团的密度大于约2%；以及一粘合剂，具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团。上述减反射组合物可用于减反射薄膜，具有增进的耐磨性与耐刮擦性并展现令人满意的减反射效果。

Description

减反射组合物及其制造方法与用途
技术领域
本发明涉及一种包含中空颗粒的组合物，尤指一种包含中空颗粒的减反射组合物。
背景技术
反射光存在于二种具有不同折射指数（refractive index）的介质的界面处。例如，空气的折射指数为1，玻璃基板及塑料基板的折射指数则为1.45至1.7之间，通常这些基板与空气接口的反射光大约占4%至6.5%。在光学组件，如照相机镜头、显示器等成像系统中，光的反射不仅会减少成像强度，还会在像平面造成杂散光，使影像的衬度降低、分辨率下降。在太阳能电池系统中，光的反射则会降低太阳能的利用率。
初期，业界大多会在欲消除反射光的基板表面涂覆单层薄膜作为减反射薄膜，控制上述薄膜材料的折射指数及薄膜厚度为一定值，使入射光在上述薄膜上、下表面（二侧）的反射光产生相消性干涉(Interference)，达到减反射效果。具体言之，要产生相消性干涉现象必须满足以下二条件：条件一，薄膜二侧反射光的振幅需相同，即n0／nf=nf／ns或nf=（n0·ns）0.5（其中n0、nf、及ns分别为空气、薄膜、及基板的折射指数）；条件二，光程（optical path）满足反射光相干涉，即薄膜的最小厚度满足光在介质中的光程的1/4。其中，要满足条件一，薄膜材料的折射指数应低至一定值，例如，在可见光区使用最为普遍的玻璃基板或聚合物基板的折射指数约为1.5，当入射介质为空气时，膜层的折射指数应低至约1.23。然而，自然界中存在的折射指数最低的均相固体物质为冰，其折射指数仍高达1.35，因此，以往使用单层膜结构常常无法获得理想的减少反射光的效果。
为解决上述问题，另有许多关于减反射结构的研究，包含如使用等离子蚀刻技术制备梯度渐变的减反射结构（可参见US 7,858,293）、及多层膜的减反射结构（可参见CN 101431110A及CN 101793981A）等；此等技术虽能获得良好的减反射效果，但由于其结构非常复杂、生产成本过高，因此在实际应用上受到限制；再者，减反射通常应用在需要大面积的结构，这些减反射结构的制造方法很难满足实际需求。另有一些先前的研究使用纳米颗粒提供一层具有多孔结构的薄膜（可参见CN 101638297A及CN 101280155），利用颗粒之间的孔隙获得较低的折射指数及较佳的减反射效果，但是由于颗粒与基板之间属于“点”与“面”的接触方式，因此造成所形成薄膜的耐磨性、耐刮擦性不佳，影响薄膜的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的一目的在于提供一种减反射组合物，它包含一表面具有羟基基团的中空颗粒，具有约10纳米至约200纳米的平均粒径与约10%至约90%的中空部分的孔隙率，且上述羟基基团的密度大于约2%；以及一粘合剂，具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团。
本发明的另一目的在于提供一种制备减反射组合物的方法，包括：（a）提供一表面具有羟基基团的中空颗粒；（b）提供一粘合剂，具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团；（c）混合上述中空颗粒与上述粘合剂以提供一混合物；以及（d）可选地，在一可选的催化剂及/或水存在下维持上述混合物的温度于约0℃至约100℃，使上述中空颗粒表面的上述羟基基团与上述粘合剂的上述基团反应形成化学键结。
本发明的又一目是在于提供一种减反射片，包含一薄膜以及一基板，其中上述薄膜位于上述基板的至少一表面上且是由如上所述的减反射组合物所形成的。
本发明的有益效果是：本发明提供一种经改良的减反射组合物，其生产成本低，且可透过简单的施用步骤，形成具有优良耐磨性与耐刮擦性以及低折射指数的涂层，利于用作减反射薄膜。
本发明的详细技术及较佳实施方式，将描述于以下内容中，以供本发明所属领域具通常知识者据以明了本发明的特征。
附图说明
图1为制备例1的中空颗粒的穿透式电子显微镜照片，显示所得的颗粒为圆球形且具有中空结构。
图2为制备例1的中空颗粒的粒径分布，由计算结果可知所得中空颗粒的数量平均粒径（Dn）为57.5纳米，体积平均粒径（Dv）为58.6纳米，多分散系数（Dv/Dn）为1.02，小于1.05，显示其粒径非常均匀。
图3为制备例1的中空颗粒的孔径分布，所得纳米颗粒中空部分的平均孔径为24.5纳米。
图4为制备例1及制备例2的中空颗粒的FT-IR光谱图，其中3390cm-1至3200cm-1及910cm-1至830cm-1为Si-OH的特征峰。FT-IR谱图显示制备例1及制备例2的中空纳米颗粒均含有羟基，但制备例2的资料显示其羟基的透过峰较弱，显示经过化学修饰后的中空颗粒表面的羟基密度会明显下降。
图5为实施例2的反应产物的FT-IR谱图，1110cm-1附近为Si-O-Si的特征峰，显示粘合剂单独存在时（即，聚有机硅倍半氧烷树脂，PSQ）在1110cm-1附近有一个较弱的透过峰，而当粘合剂在酸催化条件下与中空纳米颗粒反应一段时间后所得产物在1110cm-1附近透过峰变强。这说明粘合剂中本身含有一定量的Si-O-Si共价键，与中空颗粒在酸催化条件下反应一段时间后形成更多的Si-O-Si共价键。
具体实施方式
在不背离本发明的精神下，除以下具体描述的部分具体实施方式，本发明尚可以多种不同形式的形式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所述。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中（尤其是在后述专利申请范围中）所使用的“一”、“上述”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。此外，在本文中，“化学键结”指原子间相互作用，使它们稳定聚在一起，特别是指具有共价键结(covalent bond)的形式。
本发明的减反射组合物包含一表面具有羟基基团的中空颗粒，及一具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团的粘合剂。当本发明的减反射组合物施用于一基板表面形成一薄膜时，中空颗粒的中空结构可使上述薄膜具有较低的折射指数及较高的透光性；此外，上述中空颗粒与上述粘合剂之间可形成化学键结，增强中空颗粒彼此之间以及中空颗粒与基板之间的结合力，使所形成的薄膜具有适当的强度。
如前述，本发明的减反射组合物特别有用于形成一减反射薄膜，故其组成及用量与所形成薄膜的所需特性（如折射指数、耐磨性等）之间存在相当程度的关联性，以下将详细说明。
根据本发明的减反射组合物，上述中空颗粒的平均粒径一般为约10纳米至约200纳米，优选为约20纳米至约100纳米。中空颗粒的粒径会影响所形成薄膜的厚度；又如前述，要在基板表面形成一具有理想减反射效果的薄膜的条件之一为，薄膜的最小厚度满足光在介质中的光程的1/4。以波长最长的红光（波长为约800纳米）为例，形成薄膜的厚度就不宜超过约200纳米，故也不宜使用平均粒径超过约200纳米的中空颗粒。另一方面，当中空颗粒的平均粒径小于约10纳米时，中空颗粒之间容易凝集而使所形成薄膜的厚度不均，造成减反射效果不佳。
所形成薄膜的折射指数可由下式（1）表示：
nf=np·Vp+nb·Vb+n0·ε    （1）
其中，nf、np、nb、及n0分别为薄膜、组成中空颗粒的材料、粘合剂、及空气的折射指数；Vp为颗粒的体积含量（不含中空部分）；Vb为粘合剂的体积含量；ε为薄膜的孔隙率。由式（1）可知，所形成薄膜的折射指数与组成中空颗粒材料的折射指数与使用量、粘合剂的折射指数与使用量、以及薄膜的孔隙率有关，可通过调整此等参数，提供具有所需折射指数的薄膜。
概言之，当中空颗粒与粘合剂的组成及体积含量固定时，中空颗粒的中空部分的孔隙率（指中空颗粒的中空部分体积相对于中空颗粒的全部体积的比率）越大，所形成的薄膜的折射指数越低。根据本发明的一具体实施方式，上述中空颗粒的中空部分具有约10%至约90%的孔隙率，优选为约20%至约80%之孔隙率；另一方面，上述中空颗粒的中空部分可具有约20纳米至约60纳米的平均孔径。
根据前述获得理想减反射效果的条件nf=(ns·n0)0.5，所形成薄膜的折射指数也与所用基板材料的折射指数有关，即中空颗粒材料的选择可视基板材料的折射指数而定（根据上式（1））。具体言之，于相关业界中，通常会使用玻璃基板、聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚碳酸酯基板、或聚对苯二甲酸乙二酯基板等作为减反射薄膜的基板，此等基板的折射指数为约1.4至约1.6之间，在使用单层涂膜的情况下，所形成薄膜的折射指数需为约1.2至约1.3之间（nf=(ns·n0)0.5）；再根据上式（1），当粘合剂的组成与体积含量及薄膜的孔隙率固定时，要获得较低的薄膜折射指数，应选择折射指数较低的材料制备中空颗粒。因此，在本发明组合物的一具体实施方式中，上述中空颗粒的材料选自下组：二氧化硅、有机硅烷、及其组合，上述材料具有低于1.4的折射指数，且易于制得纳米尺寸的中空颗粒。
此外，上述中空颗粒的粒径均匀性也与所形成的减反射薄膜的性能有关。使用包含粒径较均匀的中空颗粒的减反射组合物，施用后所形成薄膜的厚度与折射指数均相对地一致，因此薄膜的减反射性也较为稳定。在本发明的一具体实施方式中，所用中空颗粒粒径的多分散系数（Dv/Dn，Dv为体积平均粒径，Dn为平均粒径）小于约1.05。
可用于本发明减反射组合物的中空颗粒的外形可包含但不限于球状、椭球状、或花生状等，其中，上述中空颗粒的外形可通过制备过程进行控制。
在现有技术中，通常会对中空颗粒的表面进行化学修饰，例如以具有饱和或不饱和的烃基、巯基、胺基、环氧基等基团的硅烷偶联剂，具体例子如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。但对如二氧化硅等中空颗粒的表面进行修饰后，会降低颗粒表面的羟基含量，进而影响中空颗粒与粘合剂之间的相互作用，此影响将于下段中说明。
用于本发明减反射组合物中的中空颗粒的表面含有特定数量的羟基基团，未经上述表面化学修饰。同时，本发明的减反射组合物除包含上述中空颗粒之外，另包含一粘合剂，是用与上述中空颗粒表面的羟基基团形成化学键结，特别是形成共价键结，如-O-、-COO-等。于不受理论限制下，通过中空颗粒与粘合剂之间形成化学键结，可避免中空颗粒发生团聚（凝集）现象，使中空颗粒均匀地分散在粘合剂中，避免后续形成的薄膜出现泛白现象，同时可提高中空颗粒之间以及所形成的薄膜与基板间的相互作用，增强所形成薄膜的耐磨性、耐刮擦性等。
因此，根据本发明的减反射组合物，上述中空颗粒表面的羟基基团的密度通常大于约2%，优选大于约2.2%。如同前述，若羟基基团密度太低，不利于中空颗粒与粘合剂之间的作用，会降低所形成薄膜的性能。
可用于本发明的粘合剂具有可与羟基基团形成化学键结的基团，上述基团选自下组：-OH、-COOH、-CNH、-CONH-、-NCO、及其组合，可与上述羟基基团形成化学键结。适用于本发明的粘合剂可包含但不限于：有机硅树脂、经改性的有机硅树脂、无机硅溶胶、或其组合，上述有机硅树脂，例如，由氯硅烷、烷氧基硅烷或其混合物水解缩聚形成的具有网状结构的聚有机硅氧烷（如甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂）、或由单官能链（R3SiO0.5）及四官能链（SiO2）组成的MQ树脂；上述经改性的有机硅树脂，如经环氧、聚酯、聚氨酯、酚醛等有机树脂改性的有机硅树脂；上述无机硅溶胶，如酸催化形成的二氧化硅溶胶。
根据本发明的减反射组合物，以100重量份的上述粘合剂计，上述中空颗粒的含量可为约1重量份至约20重量份，优选为4重量份至约15重量份。若中空颗粒的比例过低，无法有效降低由减反射组合物所形成的薄膜的折射指数(refractiveindex)；反之若过高，则所形成的薄膜因密着性不足而易损坏。
根据本发明的一具体实施方式，在上述减反射组合物中，上述中空颗粒表面的至少一部分上述羟基基团与上述粘合剂的至少一部分上述基团形成化学键结，特别是共价键结。
可选地，本发明的减反射组合物包含任何本领域普通技术人员所公知的添加剂，根据本发明的减反射组合物，以100重量份的上述粘合剂计，上述添加剂的含量可为约0重量份至约20重量份，上述添加剂根据其使用需求与用途可包含：可在施用过程（如涂布）期间维持组合物一定粘度的增稠剂（例如包含但不限于：乙二醇、丙三醇、黄原胶、聚乙烯醇、聚乙二醇）；可帮助中空颗粒在粘合剂中均匀分散的分散剂（例如包含但不限于：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇）；分散剂（例如包含但不限于：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、苯甲酸钠）；架桥剂（例如包含但不限于聚异氰酸酯类）；合成中空颗粒或粘合剂过程中使用的溶剂（例如包含但不限于：水、乙醇、异丙醇、甲苯）；合成粘合剂过程中使用的无机酸催化剂（例如包含但不限于：盐酸、硫酸、磷酸）、有机酸或酸酐催化剂（例如包含但不限于：醋酸、醋酸酐、柠檬酸）、无机碱催化剂（例如包含但不限于：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾）、无机盐催化剂（例如包含但不限于：氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠）；使中空颗粒与粘合剂之间形成化学键结时使用的无机酸催化剂（例如包含但不限于：盐酸、硫酸、磷酸）、有机酸或酸酐催化剂（例如包含但不限于：醋酸、醋酸酐、柠檬酸）、无机碱催化剂（例如包含但不限于：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾）、无机盐催化剂（例如包含但不限于：氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠）。
本发明也提供一种制备减反射组合物的方法，包括（a）提供一表面具有羟基基团的中空颗粒；（b）提供一粘合剂，它具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团；（c）混合上述中空颗粒与上述粘合剂以提供一混合物；以及（d）可选地，在一可选的催化剂及/或水存在下维持上述混合物的温度于约0℃至约100℃，使上述中空颗粒表面的至少一部分上述羟基基团与上述粘合剂的至少一部分上述基团反应形成化学键结。其中，可用于本发明方法中的中空颗粒与粘合剂的种类与特性，如上文所述。
适用于提供上述中空颗粒的方法根据组成中空颗粒的材料及种类而定，并无特殊限制。根据本发明的一具体实施方式，上述中空颗粒可以如下操作提供：提供一模板（template），其由聚电解质所形成的胶束；沉淀一硅烷类前体于上述模板上；以及移除上述模板，以获得上述中空颗粒。以提供二氧化硅中空颗粒为例，混合如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯胺盐酸盐的聚电解质与如乙醇、异丙醇等极性溶剂以形成胶束作为模板，再沉淀如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠的硅烷前体在上述模板上，之后洗涤去除上述模板而获得中空结构的二氧化硅中空颗粒。再以提供有机硅烷中空颗粒为例，如前述提供二氧化硅中空颗粒的程序，不同的是使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷的有机硅倍半氧烷（silsesquioxane）作为硅烷前体。
在本发明方法中，可在制备过程中控制上述中空颗粒的粒径、粒径均匀性和中空部分的孔径。举例言之，可通过调整聚电解质的分子量、用量、以及分散速率，控制所形成胶束（模板）的尺寸及均匀性，从而控制所得中空颗粒的中空部分的孔隙率；而通过调整胶束（模板）尺寸及硅烷前体的用量，则可控制所提供中空颗粒的粒径。
本发明方法的步骤（b）在于提供一具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团的粘合剂，此步骤（b）视粘合剂种类而有所不同；而如上文所提，可用于本发明中的粘合剂包含有机硅树脂、经改性的有机硅树脂、无机硅溶胶、或它们的混合物。
以提供有机硅树脂粘合剂为例，可在有机溶剂（如甲苯）存在且在一较低温度的条件下，将水加入带有氯原子的烷基硅烷（如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷）、带有氯原子的苯基硅烷（如苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷）、带有氯原子的烷基苯基硅烷（如甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷）、或前述的混合物中，反应得到酸性水解产物，之后再于一加热条件下或一催化剂存在的条件下，使上述水解产物进一步缩聚形成高度交联的具有网状结构的聚有机硅氧烷。有机硅树脂粘合剂也可经由将带有烷氧基的烷基硅烷、带有烷氧基的苯基硅烷、或其混合物，在酸或非酸催化剂存在的条件下与水进行反应而形成。例如，将甲基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，于酸催化条件下与水进行反应，聚合成透明的聚甲基三乙氧基倍半硅氧烷树脂。乙烯基三乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合物在酸催化条件下与水进行反应形成聚有机硅倍半氧烷的复合有机硅树脂。单官能链（R3SiO0.5）及四官能链（SiO2）组成的MQ树脂，可由四乙氧基硅烷与六甲基二硅氧烷在酸催化的条件下共水解缩聚得到。至于经改性的有机硅树脂，如环氧改性的有机硅树脂，通常是将改性基团作为封端或共聚物，并与聚硅氧烷形成杂化有机硅树脂。无机硅溶胶，如高度交联的二氧化硅溶胶，则可经由四乙氧基硅烷在酸催化下水解缩聚形成。其中，可使用的催化剂的种类如上文中所提。
本发明方法接着混合上述中空颗粒与上述粘合剂以提供混合物，一减反射组合物，即步骤（c）。在步骤（c）后，本发明方法可更包含一步骤（d），于一可选的催化剂及/或水存在下维持上述混合物的温度于约0℃至约100℃，优选约60℃至约90℃，使上述中空颗粒表面的至少一部分上述羟基基团与上述粘合剂的至少一部分上述基团（如-OH、-COOH、-CNH、-CONH-、-NCO等）反应形成化学键结，特别是如-O-、-COO-等的共价键结。其中，可使用的催化剂的种类如上文中所提，例如可选自下组（但不限于）：氢氯酸、硫酸、磷酸、醋酸、醋酸酐、柠檬酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠、及其组合。
根据本发明的一具体实施方式，可经由包含以下步骤来制备减反射组合物：
（a）提供一表面具有羟基基团的中空颗粒，及分散上述中空颗粒于一第一溶剂中以提供一第一分散液；其中，上述第一溶剂的选择视中空颗粒的表面性质而定，可以为水、醇类等极性溶剂、或为甲苯等非极性溶剂，以可形成均匀、稳定、分散的中空颗粒分散液为宜；
（b）提供一具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团的粘合剂，及分散上述粘合剂于一第二溶剂中以提供一第二分散液；其中，上述第二溶剂的选择视粘合剂与溶剂的溶解性而定，可为水、醇类等极性溶剂、或为甲苯等非极性溶剂，以形成澄清透明的溶液为宜；
（c）混合上述第一分散液与上述第二分散液以提供上述混合物；以及
（d）可选地，在一可选的催化剂及/或水存在下维持上述混合物的温度于约0℃至约100℃，优选约60℃至约90℃，使上述中空颗粒表面的至少一部分羟基基团与上述粘合剂的至少一部分上述基团反应形成化学键结。
在上述混合步骤（c）之前或期间，可加入其它添加物，包含分散剂（如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、苯甲酸钠）；小分子助溶剂（如水杨酸钠，对胺基苯甲酸、尿素，烟酰胺、乙酰胺）；具有增溶作用的表面活性剂（如吐温（Tween）、斯盘（Span）），有助于提供均匀、稳定、透明的混合分散体。
在上述混合步骤（d）中，在催化剂和/或水存在下维持上述混合物的温度于约60℃至约90℃，使上述中空颗粒表面的至少一部分羟基基团与上述粘合剂的至少一部分上述基团反应形成化学键结。在本文中，"至少一部分羟基基团"是指两个或两个以上的羟基基团，优选为20%至100%的羟基基团，更优选40%至60%的羟基基团，"至少一部分上述基团"是指两个或两个以上的可与羟基基团反应的基团，优选为20%至100%的可与羟基基团反应的基团，更优选40%至60%的可与羟基基团反应的基团，但是，可根据减反射薄膜实际应用的特性需要或光学性质的需求作调整。
本发明也提供一种减反射片，通常包含一基材，且上述基材的至少一面具有至少一层由如上述减反射组合物所形成的薄膜。上述薄膜是由中空颗粒与粘合剂所构成的，中空颗粒在薄膜中可形成单层排列，也可形成多层排列，视需求而定。如后附实施例所示，本发明所提供的薄膜具有相对低的折射指数（约1.2至1.3），展现优良的耐磨性、耐刮擦性，并提供改良的密着性。
适用于本发明的减反射片的基板可根据实际应用来选择，例如可包含但不限于：玻璃基板、硅基板、聚合物基板（如聚甲基丙烯酸甲酯基板、聚碳酸酯基板、聚对苯二甲酸乙二酯基板）。
举例而言，可将本发明的减反射组合物涂覆于基材至少一表面上以形成至少一涂层，再经加热干燥后形成一具有优良耐磨性与耐刮擦性以及低折射指数的薄膜，可用作减反射薄膜。上述涂覆方法可为任何本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知的施工方法，如丝网印刷（screen-printing）方法、涂布方法或点胶方法。其中，涂布方法包含如刮刀式涂布（knife coating）、滚轮涂布（roller coating）、微凹版印刷涂布（micro gravure coating）、流涂（flow coating）、浸涂（dip coating）、喷涂（spray coating）、帘涂（curtain coating）、或上述方法的组合。
在本发明中，可根据制造便利性与使用者的需求，进行使中空颗粒表面的上述羟基基团与上述粘合剂的基团形成化学键结的步骤。举例言之，上述步骤可于混合上述中空颗粒与上述粘合剂之后、于施用于基材上之前、或施用于基材上之后进行。
本发明的减反射片特别适用于显示器、光学镜头、偏光膜、及太阳能电池面板，也可用于本领域中已有的其它应用。
下列具体实施方式以进一步例示说明本发明，但下述实施方式不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
[本发明中空颗粒的制备]
制备例1
取约0.08公克(g)数目平均分子量为约5000的聚丙烯酸与约1.5毫升(ml)的25%氨水混合至完全溶解，添加至约30毫升无水乙醇中，于约900rpm转速下搅拌约30分钟，得到一淡蓝色溶胶。添加约0.5毫升四乙氧基硅烷至上述淡蓝色溶胶中，搅拌约4小时后，以去离子水稀释所得的产物，再以超滤膜反复洗涤，以获得中空颗粒。
[经含烃基的硅烷偶联剂修饰的中空颗粒的制备]
制备例2
取约0.08公克数目平均分子量为约5000的聚丙烯酸与约1.5毫升的25%氨水混合至完全溶解，添加至约30毫升无水乙醇中，在约900rpm转速下搅拌约30分钟，得到一淡蓝色溶胶。添加约0.5毫升四乙氧基硅烷至上述淡蓝色溶胶中，搅拌约4小时后，以去离子水稀释所得的产物，再以超滤膜反复洗涤后，分散到甲醇中，以获得中空颗粒甲醇溶胶。接着，添加最终浓度为约28%的氨水至约100公克的约20重量%的中空纳米颗粒甲醇溶胶中，充分混合后，调整浓度至约400ppm，再添加约4公克甲基丙烯酰基硅烷（购自信越化学株式会社，KBM503），混合均匀，升温至约50℃加热约15小时，使反应液冷却至室温后，以超滤膜过滤，再反复洗涤以获得经修饰的中空颗粒。
[测试方法]
以下列方法分析制备例1与制备例2的中空颗粒的各种性质。
（A）形貌
将约1毫升中空颗粒溶胶滴在铜网上，干燥后以穿透式电子显微镜（购自日本电子株式会社，JEOL 1011）分析颗粒的形貌。
（B）粒径分布、平均粒径、及多分散系数
将中空颗粒溶胶稀释至约0.5重量%，使用粒径分布测定装置（Malvern Nano ZS，动态光散射法的测定原理），以雷射动态光散射法测定粒径分布曲线、体积平均粒径、体积平均粒径（Dv）、数量平均粒径（Dn），并计算多分散系数（Dv/Dn）。
（C）平均孔径及孔径分布
在约60℃下将约100毫升中空颗粒溶胶干燥约48小时，以表面积及孔隙率分析仪ASAP2020（购自微计量仪器公司（Micromeritics Instrument Corporation））分析所得样品的平均孔径及孔径分布。
（D）表面羟基
在约60℃下将约100毫升中空颗粒溶胶干燥约48小时，将所得样品置于傅立叶转换红外线光谱仪（Nicolet 380FT-IR）中，以探测头及机台挤压干燥后的粉末样品，进行红外光谱分析。
（E）表面羟基密度
以滴定法测定纳米颗粒表面的羟基密度，具体步骤如下：称取约1公克干燥中空纳米颗粒样品并置于250毫升的碘量瓶中，添加约10毫升甲苯并充分混合；添加约25毫升的0.5摩尔/公升2,4-甲苯二异氰酸酯甲苯溶液及约1毫升的1%N,N-二甲基环己胺甲苯溶液，充分混合并放置约10分钟；接着，添加约25毫升的1摩尔/公升二乙基胺甲苯溶液，充分混合并放置约10分钟；添加约20毫升异丙醇及1至2滴溴甲酚绿指示剂溶液，再以0.5摩尔/公升(mol/L)盐酸标准溶液滴定至蓝色突变为黄色为止，计量所消耗的盐酸标准溶液的体积。
根据公式0.01701×C（V1-V0）/m计算样品中的羟基百分含量，其中m为样品的质量（公克）；C为盐酸标准溶液的浓度（摩尔/公升）；V1为样品所消耗的盐酸标准溶液的体积（毫升）；V0为对照样品（blank）所消耗的盐酸标准溶液的体积（毫升）。
表1为制备例1及制备例2的中空颗粒表面的羟基密度，显示相较于制备例1，制备例2的经含烃基的硅烷偶联剂表面修饰后的中空颗粒的羟基含量降低。
表1
  样品  制备例1  制备例2
  羟基密度  2.30%  1.73%
[减反射组合物的配制]
实施例1
取约7公克环氧改性的有机硅树脂溶于约30毫升二甲苯中，与约100毫升5重量%的制备例1的中空颗粒乙醇分散液混合，再添加约5毫升1摩尔浓度HCl溶液，于约80℃下减压蒸馏约5小时。
实施例2
取约6公克经甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷在酸催化下共水解而获得的聚有机硅倍半氧烷树脂溶于约30毫升异丙醇中，与约100毫升5重量%的制备例1的中空颗粒异丙醇分散液混合，再加入约6毫升1摩尔浓度HCl溶液，于约80℃下减压蒸馏约8小时。
实施例3
取约8公克MQ树脂溶于约20毫升甲苯中，与约100毫升5重量%的制备例1的中空纳米颗粒异丙醇分散液混合均匀，再添加约2毫升1摩尔浓度H2SO4溶液，于约90℃下减压蒸馏约8小时。
比较例1
将制备例2的中空颗粒置换到约100毫升乙醇溶液中，与约30毫升含有约7公克环氧改性的有机硅树脂的二甲苯溶液混合均匀，再添加约5毫升1摩尔浓度HCl溶液，于约80℃下减压蒸馏约5小时。
比较例2
将制备例2的中空颗粒置换到约100毫升异丙醇溶液中，与约30毫升含有约6公克甲基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷在酸催化下共水解得到的聚有机硅倍半氧烷树脂的异丙醇溶液混合均匀，再添加约6毫升1摩尔浓度HCl溶液，于约80℃下减压蒸馏约8小时。
比较例3
将制备例2的中空颗粒分散液置换到约100毫升异丙醇溶液中，与约30毫升含有约8公克MQ树脂的甲苯溶液混合均匀，再添加约2毫升1摩尔浓度H2SO4溶液，于约90℃下减压蒸馏约8小时。
[减反射片的制作]
分别取约100公克上述实施例1至3及比较例1至3所得的产物作为减反射组合物，将玻璃基板以约5分钟/秒的速度浸入上述减反射组合物中，浸渍约5秒后以相同速度取出玻璃基板，在约500°C下干燥约1小时，形成薄膜I、II及III与比较薄膜IV、V及VI。
[测试方法]
以下列方式测定薄膜I、II及III与比较薄膜IV、V及VI的密着性、铅笔硬度、耐刮擦性、折射指数、在波长为约550纳米处的透光率、及反射率。
（F）密着性
以1毫米的间隔在玻璃基材上的薄膜表面用刀于水平及垂直方向各划出11条平行划痕，形成100个方格，以胶带（3M）与其粘合后，将胶带剥离薄膜，对残留的格子数按以下标准进行密着性评价。
A：残留方格字数在95以上；
B：残留方格字数90-94；
C：残留方格字数85-89；以及
D：残留方格字数84以下。
（G）铅笔硬度
以铅笔硬度器测试铅笔硬度，以与基材上的薄膜表面呈约45度角安装不同硬度（8H、7H、6H、5H）的铅笔，负载一定的重量后以一定的速度拉伸，观察有无划痕。
（H）耐刮擦性
使用0000#钢丝绒在约250公克负载下划过基材上的薄膜表面10次，目测观察涂层表面，按照下列标准进行评价。
AA：无条纹状划痕；
BB：可见轻微条纹状划痕；
CC：可见大量条纹状划痕；以及
DD：表面整体脱落。
（I）折射指数
以椭圆偏振仪（购自J.A.Woollam公司，M-2000V）分析基材上的薄膜的折射指数。
（J）透光率及反射率
以紫外光-可见分光光度计（Lambda 950）测定基材上的薄膜在波长约550纳米下的透光率；并以紫外光-可见分光光度计（Lambda 950）测定其反射率。其中空白玻璃基板于波长约550纳米下的透光率为约91.76%，反射率为约8.2%。
测试方法（F）至（J）之结果如表2所示。
表2
表2的结果显示，相较于含有经表面修饰的中空纳米颗粒的薄膜（比较薄膜IV至VI），由本发明的减反射组合物所形成的薄膜（薄膜I至III）具有较佳的密着性、较大的铅笔硬度、较佳的耐划擦性。同时，本发明的薄膜I至III具有所需的低折射指数、高透光率及低反射率。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范围。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如后附权利要求书所列。

Claims (13)

1.一种减反射组合物，其特征在于，所述组合物包含：
一表面具有羟基基团的中空颗粒，所述中空颗粒具有10纳米至200纳米的平均粒径与10%至90%的中空部分的孔隙率，且所述羟基基团的密度大于2%；以及一粘合剂，上述粘合剂具有可与所述羟基基团形成化学键结的基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述中空颗粒的材料选自下组：二氧化硅、有机硅烷、及其组合。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述中空颗粒具有20纳米至100纳米的平均粒径与20%至80%的孔隙率。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述中空颗粒的粒径的多分散系数（Dv/Dn）小于1.05。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述中空颗粒的外形为球状、椭球状、或花生状。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂选自下组：有机硅树脂、经改性的有机硅树脂、无机硅溶胶、及其组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可与羟基基团形成化学键结的基团选自下组：-OH、-COOH、-CNH、-CONH、-NCO、及其组合。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以100重量份的上述粘合剂计，所述中空颗粒的含量为1重量份至20重量份。
9.一种制备减反射组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
（a）提供一表面具有羟基基团的中空颗粒；
（b）提供一粘合剂，上述粘合剂具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团；
（c）混合上述中空颗粒与上述粘合剂以提供一混合物；以及
（d）可选地，在一可选的催化剂及/或水存在下维持上述混合物的温度于0℃至100℃，使上述中空颗粒表面的羟基基团与上述粘合剂的所述基团反应形成化学键结。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
（a）提供一表面具有羟基基团的中空颗粒，及分散上述中空颗粒于一第一溶剂中以提供一第一分散液；
（b）提供一粘合剂，上述粘合剂具有可与上述羟基基团形成化学键结的基团，及分散上述粘合剂于一第二溶剂中以提供一第二分散液；
（c）混合上述第一分散液与上述第二分散液以提供上述混合物；以及
（d）可选地，在一可选的催化剂及/或水存在下维持上述混合物于0℃至100℃的温度，使上述中空颗粒表面的羟基基团与上述粘合剂的所述基团反应形成化学键结。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述中空颗粒是通过如下操作提供的：
提供一模板，其是由聚电解质所形成的胶束；
沉淀一硅烷类前体于上述模板上；以及
移除上述模板，以获得上述中空颗粒。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（d）是于60℃至90℃的温度进行的，且所述催化剂选自下组：氢氯酸、硫酸、磷酸、醋酸、醋酸酐、柠檬酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠、及其组合。
13.一种减反射片，其特征在于，所述减反射片包含一基材，且上述基材的至少一面具有至少一层由权利要求1的减反射组合物所形成的薄膜。
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