CN104448963B - Low-E玻璃用可见光超透涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Low‑E玻璃用可见光超透涂层材料及其制备方法，该涂层材料主要由丙烯酸类有机聚合物和二氧化硅无机前体组成的溶液体系构成，所述溶液体系的固含量为1.5‑3.5wt.%，其中丙烯酸类有机聚合物和二氧化硅无机前体的质量比为0.5‑1.5:1；所述涂层材料具有50‑100nm孔洞的多孔结构，且该涂层材料的折射率达到空气折射率和玻璃折射率乘积的二分之一次方，中长波长红外辐射的衍射反射率达到76%‑88%，同时实现了增加可见光透过率和抑制长波辐射造成热损失，且该涂层材料主要通过涂膜、成膜和膜的无机固化形成，无需高温高真空镀膜条件，加工设备及操作简便，且能够实现建筑用玻璃功能的多样化。

Description

Low-E玻璃用可见光超透涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低辐射玻璃用涂层材料及其制备方法，尤其涉及一种具有纳米孔道的二氧化硅薄膜作为可见光超透涂层材料用于低辐射玻璃上，属于玻璃用节能隔热涂膜材料技术领域。

背景技术

Low-E（low emission）玻璃也称低辐射玻璃，其通过在玻璃表层镀上一层银或其他金属/金属氧化物薄膜，在外部可通过降低红外辐射来减小日光照射产生的热效应，在内部可通过提高室内长波辐射的反射来降低因辐射造成的总体热损失，总体说来此类玻璃具有既保温又隔热的功效。Low-E玻璃较为明显的优势表现为，总长波辐射率能够从普通浮法玻璃的84%降低至15%以下，可有效降低通过外门窗玻璃产生的辐射热损失，大幅度降低建筑能耗。

但目前现有的low-E玻璃存在着下述问题：（1）通过牺牲部分可见光的通过率来降低辐射热损失，造成采光下降。Low-E玻璃通过镀膜降低外部中长波红外辐射和室内长波红外辐射，以此降低因门窗玻璃而导致的辐射热损失，同时也造成了相当部分的可见光被阻隔，这不仅会造成室内采光降低，还会造成部分可见光反射，一定程度上推高了城市光污染水平（我国国家标准中可见光反射率要求需低于30%）。也就是说low-E玻璃一定程度上是通过牺牲部分采光来实现降低辐射热损失的。虽然low-E玻璃对可见光的通过率理论上可达90%，但在实际使用时，无论是单层还是双层中空的low-E玻璃都会存在可将光通过率低的问题。而且目前国内生产的low-E玻璃，基本上都以阳光长波辐射阻隔作为产品加工的目标，其可见光透过率更低，更易造成建筑内部采光不足；（2）Low-E玻璃加工要求高，价格高昂。Low-E玻璃的镀膜工艺主要有在线金属热解沉积法和真空金属溅射法。无论哪种方法，都对生产工艺设备有较高的要求，还需使用高纯度的金属和金属氧化物作为镀膜材料。因此low-E玻璃普遍价格较高，根据厂家、用途和镀膜性质的不同国内售价价格区间通常在150-210元/m²；（3）功能单一，不能满足现代建筑多样化的需求。目前low-E玻璃仅能实现降低太阳光辐射的目的，而国内大多数生产商更是仅通过镀膜对阳光的阻隔来实现建筑节能，不能满足现代建筑尤其是高端建筑对采光、颜色、清洗、维护等多样化及差别化的需求。尤其是离线真空溅射法生产的low-E玻璃虽然能有银色、银灰色及金色等多种颜色，但因镀膜涂层稳定性差，一般均需在镀膜完成后尽快制成中空双层玻璃的内层，因此难以实现涂层的多样化功能；而在线法金属热解沉积法生产的low-E玻璃虽然镀膜稳定性高、使用寿命长，但限于加工工艺，此种方式生产的玻璃颜色单调，目前市场上仅有无色透明一种。

发明内容

为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种Low-E玻璃用可见光超透涂层材料及其生产方法，该涂层材料为一种具有50-100nm孔道的二氧化硅薄膜式涂层材料，其具有较高的可见光透过率和较低的红外辐射透过率，可广泛应用于建筑用节能隔热玻璃涂层技术领域。

本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，主要由丙烯酸类有机聚合物和二氧化硅无机前体组成的溶液体系构成，所述溶液体系的固含量为1.5-3.5wt.%，其中丙烯酸类有机聚合物和二氧化硅无机前体的质量比为0.5-1.5:1；所述涂层材料具有50-100nm孔洞的多孔结构，且该涂层材料的折射率达到空气折射率和玻璃折射率乘积的二分之一次方，中长波长红外辐射的衍射反射率达到76%-88%。

本发明进一步的技术方案是：

所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，由丙烯酸类有机聚合物和二氧化硅无机前体组成的溶液体系包括水溶性丙烯酸类聚合物、水溶性二氧化硅无机前体和去离子水，其中所述水溶性丙烯酸类聚合物在溶液体系中的浓度为0.5-1.5wt.%，且该水溶性丙烯酸类聚合物的数均分子量为2.0-8.0w；所述水溶性二氧化硅无机前体为硅酸钠和水溶性硅油中的至少一种，该水溶性二氧化硅无机前体在溶液体系中的浓度为1.0-2.0wt.%。

所述水溶性丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。

本发明进一步的技术方案是：

所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，由丙烯酸类有机聚合物和二氧化硅无机前体组成的溶液体系包括疏水性丙烯酸酯类聚合物、疏水性二氧化硅无机前体和醚酯类溶剂，此类溶剂包括常用的乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃等，其中疏水性丙烯酸酯类聚合物在溶液体系中的浓度为0.5-1.5wt.%，且该疏水性丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为0.5-2.0w；所述疏水性二氧化硅无机前体为烷基取代甲基硅氧烷，该疏水性二氧化硅无机前体在溶液体系中的浓度为1.0-1.5wt.%。

其中所述疏水性丙烯酸酯类聚合物为聚烷基取代丙烯酸烷基酯（如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙基丙烯酸丙酯等）和聚丙烯酸烷基取代酯（如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯等）中的至少一种。

其中所述烷基取代甲基硅氧烷为辛基甲基硅氧烷和己基甲基硅氧烷中的至少一种。

其中所述二氧化硅无机前体为纳米二氧化硅颗粒。

本发明进一步的技术方案是：

所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，所述溶液体系中还包括光引发剂、光引发聚合单体和光引发交联剂。其中光引发剂可选用常见紫外光引发剂；光引发单体选用可双键聚合的（烷基取代）丙烯酸类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；光引发交联剂选用可双键聚合的亲水或疏水多官能交联剂，如二官能的乙二醇双丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二胺双丙烯酰胺等，三或三官能的丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等常见光引发交联剂。

此外本发明还提供了一种上述Low-E玻璃用可见光超透涂层材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）溶液体系的制备：根据相似相溶原理将丙烯酸类有机聚合物溶解于相应的溶剂中，然后加入二氧化硅无机前体，并根据实际产品需要加入光引发剂、光引发聚合单体和光引发交联剂，然后将上述物质混合均匀后形成杂化溶液；

（2）涂膜：将（1）中所得杂化溶液以1000-2000rpm的转速旋转涂覆于经预处理后的玻璃表面，杂化溶液的涂膜量为80-200g/m²；

（3）成膜：将（2）中涂覆有杂化溶液的玻璃静置于无尘条件下待自然挥发晾干后，于真空条件下干燥24-36h；

（4）膜的无机固化：将（3）中在玻璃表面形成的干燥膜进行无机固化，其中所述无机固化方式为在膜表面喷洒2-5wt.%稀盐酸并挥发至晾干、将带有膜的玻璃置于400-500℃高温炉内加热25-30min和采用紫外光固化设备进行紫外光固化中的至少一种，其中所述稀盐酸的喷洒量为40-80g/m²。该膜的无机固化方式可由本领域技术人员根据溶液体系中含有的组分从上述三种方式中选择至少一种进行。

其中所述涂膜和成膜过程可按序反复多次进行。

本发明的有益技术效果为：该涂层材料利用丙烯酸类有机聚合物和二氧化硅无机前体组成的溶液体系，通过涂膜、成膜和膜的无机固化工艺制得，其具有50-100nm孔洞的多孔结构，且该涂层材料的折射率达到空气折射率和玻璃折射率乘积的二分之一次方，中长波长红外辐射的衍射反射率达到76%-88%，同时实现了增加可见光透过率和抑制长波辐射造成热损失的双重目的，此外该涂层材料的制备形成无需高温高真空镀膜条件，加工设备及操作简便，且能够实现建筑用玻璃功能的多样化。

具体实施方式

结合下述具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不仅局限于下述实施例。

实施例1：制备亲水涂层1

溶液体系配比为：聚丙烯酸（数均分子量为20000）0.5wt.%，调节pH值为9-10；硅酸钠1.0wt.%，溶剂为去离子水，配制成杂化溶液1。

玻璃表面预处理：将6mm厚浮法玻璃切割为50mm×50mm的尺寸。切割好的玻璃经如下步骤进行表面处理：去离子水清洗，95wt.%乙醇清洗，浓硫酸清洗去除有机质，然后去离子水清洗3次，真空干燥24小时。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。将涂覆有杂化溶液的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，然后真空条件下干燥24-36h。干燥完成后，将该玻璃置于400℃马弗炉内加热30min后取出，得到亲水涂层1。

实施例2：制备亲水涂层2

溶液体系配比为：丙烯酸-丙烯酰胺共聚物（数均分子量为50000）1.5wt.%，调节pH值为9-10；水溶性硅油1.0wt.%，溶剂为去离子水，配制成杂化溶液2。

玻璃表面预处理：同实施例1。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。在上述涂覆有杂化溶液的玻璃表面喷洒浓度为2-5wt.%的稀盐酸，喷洒量为0.1-0.2g，然后继续采用1000-2000rpm的转速涂抹均匀。将上述涂覆有杂化溶液和稀盐酸的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，静置12h后，用去离子水清洗表面5次，然后于真空条件下干燥24-36h后取出，得到亲水涂层2。

实施例3：制备亲水涂层3

溶液体系配比为：聚丙烯酸钠（数均分子量为80000）1.5wt.%，调节pH值为9-10；硅酸钠2.0wt.%，溶剂为去离子水，配制成杂化溶液3。

玻璃表面预处理：同实施例1。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。在上述涂覆有杂化溶液的玻璃表面喷洒浓度为2-5wt.%的稀盐酸，喷洒量为0.1-0.2g，然后继续采用1000-2000rpm的转速涂抹均匀。将上述涂覆有杂化溶液和稀盐酸的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，静置12h后，用去离子水清洗表面5次，然后于真空条件下干燥24-36h后取出，得到亲水涂层3。

实施例4：制备亲水涂层4

溶液体系配比为：聚丙烯酸钠（数均分子量为80000）1.5wt.%，调节pH值为9-10；硅酸钠2.0wt.%，溶剂为去离子水，配制成杂化溶液4。

玻璃表面预处理：同实施例1。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。在上述涂覆有杂化溶液的玻璃表面喷洒浓度为2-5wt.%的稀盐酸，喷洒量为0.1-0.2g，然后继续采用1000-2000rpm的转速涂抹均匀。将上述涂覆有杂化溶液和稀盐酸的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，静置12h后，用去离子水清洗表面5次，然后于真空条件下干燥24-36h，干燥完成后，将该玻璃置于500℃马弗炉内加热25min后取出，得到亲水涂层4。

实施例5：制备疏水涂层5

溶液体系配比为：聚甲基丙烯酸甲酯（数均分子量为15000）1.5wt.%，己基甲基硅氧烷1.0wt.%，溶剂为四氢呋喃，配制成杂化溶液5。

玻璃表面预处理：同实施例1。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。将涂覆有杂化溶液的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，然后真空条件下干燥24-36h。干燥完成后，将该玻璃置于400℃马弗炉内加热30min后取出，得到疏水涂层5。

实施例6：制备疏水涂层6

溶液体系配比为：聚丙烯酸甲酯（数均分子量为20000）0.5wt.%，辛基甲基硅氧烷1.0wt.%，溶剂为四氢呋喃，配制成杂化溶液6。

玻璃表面预处理：同实施例1。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。在上述涂覆有杂化溶液的玻璃表面喷洒浓度为2-5wt.%的稀盐酸，喷洒量为0.1-0.2g，然后继续采用1000-2000rpm的转速涂抹均匀。将上述涂覆有杂化溶液和稀盐酸的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，静置12h后，用去离子水清洗表面5次，然后于真空条件下干燥24-36h后取出，得到疏水涂层6。

实施例7：制备疏水涂层7

溶液体系配比为：聚丙烯酸乙酯（数均分子量为5000）1.0wt.%，辛基甲基硅氧烷1.5wt.%，溶剂为乙酸乙酯，配制成杂化溶液7。

玻璃表面预处理：同实施例1。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。将涂覆有杂化溶液的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，然后真空条件下干燥24-36h。干燥完成后，将该玻璃置于500℃马弗炉内加热25min后取出，得到疏水涂层7。

实施例8：以纳米二氧化硅颗粒为模板进行原位紫外光固化反应制备中空聚合物微球亲水涂层8

溶液体系组成配比为：

溶剂为去离子水；水溶性丙烯酸类聚合物选用数均分子量为2w的聚丙烯酸，在溶液体系中浓度为1.5wt.%，其水溶液运动粘度为3500s/m²；水溶性单体选用甲基丙烯酸，其在溶液体系中浓度为0.6wt.%；选用粒径为200-500nm的纳米二氧化硅颗粒，其占溶液体系的1.0wt.%；光引发交联剂选用丙三醇三丙烯酸酯，其用量一般为纳米二氧化硅颗粒质量的20-50%，本实施例中其在溶液体系中的浓度为0.4wt.%；光引发交联剂选用二苯甲酮，其用量为水溶性单体和光引发交联剂总质量的3.0wt.%。

杂化溶液的制备：（1）将上述水溶性丙烯酸类聚合物聚丙烯酸和水溶性单体甲基丙烯酸溶于去离子水中形成均匀溶液；（2）将上述纳米二氧化硅颗粒分散于95wt.%乙醇中，并加入部分光引发交联剂和部分光引发剂溶解后形成混合物，将上述混合物在8000-10000rpm转速下离心，去除上清液后将沉淀物用去离子水反复洗涤并在上述同样条件下离心三次；（3）将上述处理好的纳米二氧化硅颗粒、剩余部分光引发交联剂和剩余部分光引发剂加入（1）中形成的均匀溶液中混合均匀，形成杂化溶液8。

玻璃表面预处理：同实施例1。

涂膜-成膜-膜的无机固化：在经预处理的玻璃表面滴加杂化溶液0.2-0.5g，采用1000-2000rpm的转速旋转涂膜。将涂覆有杂化溶液的玻璃在无尘洁净容器内自然挥发至晾干，然后真空条件下干燥24-36h。干燥完成后，将该玻璃放置于紫外光固化反应机中固化2-5min，其中紫外光源的功率7KW，紫外光波长为365nm。将完成紫外光固化的玻璃表面的膜先用10wt.%碳酸钠溶液冲洗，然后再用20wt.%HCl溶液冲洗，最后采用去离子水反复清洗3次，以去除游离聚合物和纳米二氧化硅颗粒。将上述完成清洗的玻璃进行真空干燥24-36h取出，得到具有中空结构的聚合物微球亲水涂层8。

将上述实施例1-8中所制得的八种涂层进行分别测定其在350nm紫外光、400nm和550nm两种可见光以及1300nm红外光下的透射率，以及其具体结果如表1所示。

表1

由表1可见实施例1-8中所制备的涂层，均对400nm和550nm的可见光具有良好的透过率，其透过率均能超过80%，最高的实施例6能超过90%，而对红外热辐射的透过率均低于25%。

Claims (7)

1.一种Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，其特征在于：所述涂层材料主要由包括水溶性丙烯酸类聚合物、水溶性二氧化硅前体和去离子水组成的溶液体系或主要由包括疏水性丙烯酸酯类聚合物、疏水性二氧化硅前体和醚酯类溶剂组成的溶液体系构成，所述溶液体系的固含量为1.5-3.5wt.％，且水溶性丙烯酸类聚合物和水溶性二氧化硅前体的质量比为0.5-1.5:1，疏水性丙烯酸酯类聚合物和疏水性二氧化硅前体的质量比为0.5-1.5:1；

其中水溶性丙烯酸类聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠中的至少一种，所述水溶性二氧化硅前体为硅酸钠和水溶性硅油中的至少一种；其中疏水性丙烯酸酯类聚合物为聚烷基取代丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸烷基取代酯中的至少一种，所述疏水性二氧化硅前体为烷基取代甲基硅氧烷；

所述涂层材料具有50-100nm孔洞的多孔结构，且该涂层材料的折射率达到空气折射率和玻璃折射率乘积的二分之一次方，中长波长红外辐射的衍射反射率达到76％-88％。

2.根据权利要求1所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，其特征在于：所述水溶性丙烯酸类聚合物在溶液体系中的浓度为0.5-1.5wt.％，且该水溶性丙烯酸类聚合物的数均分子量为2.0-8.0w；所述水溶性二氧化硅前体在溶液体系中的浓度为1.0-2.0wt.％。

3.根据权利要求1所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，其特征在于：所述疏水性丙烯酸酯类聚合物在溶液体系中的浓度为0.5-1.5wt.％，且该疏水性丙烯酸酯类聚合物的数均分子量为0.5-2.0w；所述疏水性二氧化硅前体在溶液体系中的浓度为1.0-1.5wt.％。

4.根据权利要求1所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，其特征在于：所述烷基取代甲基硅氧烷为辛基甲基硅氧烷和己基甲基硅氧烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料，其特征在于：所述溶液体系中还包括光引发剂、光引发聚合单体和光引发交联剂。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)溶液体系的制备：根据相似相溶原理将丙烯酸类有机聚合物溶解于相应的溶剂中，然后加入二氧化硅前体，并根据实际产品需要加入光引发剂、光引发聚合单体和光引发交联剂，然后将上述物质混合均匀后形成杂化溶液；

(2)涂膜：将(1)中所得杂化溶液以1000-2000rpm的转速旋转涂覆于经预处理后的玻璃表面，杂化溶液的涂膜量为80-200g/m²；

(3)成膜：将(2)中涂覆有杂化溶液的玻璃静置于无尘条件下待自然挥发晾干后，于真空条件下干燥24-36h；

(4)膜的无机固化：将(3)中在玻璃表面形成的干燥膜进行无机固化，其中所述无机固化方式为在膜表面喷洒2-5wt.％稀盐酸并挥发至晾干、将带有膜的玻璃置于400-500℃高温炉内加热25-30min和采用紫外光固化设备进行紫外光固化中的至少一种，其中所述稀盐酸的喷洒量为40-80g/m²。

7.根据权利要求6所述的Low-E玻璃用可见光超透涂层材料的制备方法，其特征在于：所述涂膜和成膜过程可按序反复多次进行。