CN104164099B

CN104164099B - 改性二氧化硅微粒及其制造方法、薄膜形成用的涂布液、带薄膜的基材、以及光电单元

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Publication number: CN104164099B
Application number: CN201410200714.7A
Authority: CN
Inventors: 二神涉; 松田政幸; 村口良; 平井俊晴
Original assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Current assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: TW201500282A; TWI648221B; CN104164099A; JP2014224166A; JP6266230B2

Abstract

本发明涉及改性二氧化硅微粒及其制造方法、薄膜形成用的涂布液、带薄膜的基材、以及光电单元。本发明可实现耐候性高的功能性薄膜。为此，使用包含在表面结合有4官能的有机硅化合物的低聚物的二氧化硅微粒的涂布液，来制备薄膜。这里，低聚物是分子量为1000～10000、单体结合后的形态。表面结合有4官能的有机硅化合物的低聚物的二氧化硅微粒的耐酸性高，包含该二氧化硅微粒的薄膜致密、耐候性高。此外，作为涂布液的粘合剂成分，使用4官能的有机硅化合物。构成低聚物的有机硅化合物与粘合剂成分的有机硅化合物可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。特别是使用二氧化硅中空微粒等低折射率的微粒，可制备防反射膜。

Description

改性二氧化硅微粒及其制造方法、薄膜形成用的涂布液、带薄膜的基材、以及光电单元

技术领域

本发明涉及设置在基材表面的薄膜、用于形成该薄膜的涂布液、以及该涂布液所含的改性金属氧化物微粒。本发明的改性金属氧化物微粒是在金属氧化物微粒的表面结合了有机硅化合物的聚合物的形态。特别涉及使用二氧化硅中空微粒作为金属氧化物微粒来形成防反射膜的技术。

背景技术

以往，根据目的在基板上设置各种功能性薄膜。功能性薄膜大多包含用于显现其功能的金属氧化物微粒。例如，为了防止在玻璃、塑料片、塑料透镜等透明基材的表面上的反射，在基材表面设置防反射膜。作为防反射膜，使用由包含二氧化硅中空微粒的粘合剂构成的薄膜。即、在形成防反射膜时，使用二氧化硅中空微粒等低折射率微粒作为金属氧化物微粒。这样的防反射膜可通过将包含二氧化硅中空微粒的涂布液涂布在基材表面上而形成。此外，日本专利特开2010-128309号公报(专利文献1)中记载了下述内容：为了在维持防反射性能的状态下提高防反射膜的耐水性和拒水性，用具有疏水性基团的有机硅化合物对二氧化硅中空微粒进行表面处理。

此外，日本专利特开2003-298087号公报(专利文献2)中记载了以下内容：在太阳能电池单元的受光面设置含有中空二氧化硅微粒和4官能水解性有机硅烷的部分水解产物的涂膜作为防反射膜，从而减少由表面反射引起的光损失。

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，防反射膜大多形成于基材表面。因此，对于防反射膜，不仅要求防反射性能，还要求耐擦伤性、刮擦强度、拒水性等。但是，使用专利文献 1中记载的防反射膜，不能获得足够的耐候性。特别是由于太阳能电池系统被设置在室外，因此要求其还能耐受雨、风、沙尘及温度变化等。因此，对于太阳能电池中使用的防反射膜，还要求高的耐候性。但是，使用专利文献1的防反射膜，无法获得足够的耐候性，无法满足可靠性标准。该问题并不局限于防反射膜，也是包含金属氧化物微粒的功能性薄膜所共同的课题。即、使用粘合剂中存在金属氧化物微粒的形态的薄膜，由于存在金属氧化物微粒，导致薄膜的耐候性等比单纯粘合剂的耐候性等更低。

解决技术问题所采用的技术方案

本申请发明人认为，为了提高功能性薄膜的耐候性，需要将薄膜制得更加致密。而且发现用4官能的有机硅化合物的低聚物进行表面处理而得的金属氧化物微粒的耐酸性高，含有该金属氧化物微粒的薄膜比现有的薄膜更致密。

所以，本发明的改性金属氧化物微粒是在表面结合了4官能的有机硅化合物的低聚物的金属氧化物微粒。低聚物是4官能的有机硅化合物的单体结合后的形态，该低聚物的平均分子量在1000～10000的范围内。这里，4官能的有机硅化合物表示为SiX₄(其中，X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢)。

此外，改性金属氧化物微粒的制造方法包括：制备包含金属氧化物微粒的微粒分散液的工序；使4官能的有机硅化合物在酸的环境下低聚化来制备低聚物分散液的工序；将酸从低聚物分散液中除去，添加微粒分散液，对其进行搅拌，使4官能的有机硅化合物的低聚物结合在金属氧化物微粒的表面上的改性工序。为了使4官能的有机硅化合物的单体结合而制备低聚物，只要是在酸的环境下即可。另一方面，为了使该低聚物结合在金属氧化物微粒的表面，只要除去酸而使pH在5～7的范围即可。

使用该改性金属氧化物微粒可以制备薄膜形成用的涂布液。即、基于本发明的涂布液，包含4官能的有机硅化合物的低聚物结合在金属氧化物微粒的表面而得的表面改性金属氧化物微粒、和粘合剂成分。低聚物是4官能的有机硅化合物的单体结合后的形态，其平均分子量在1000～10000的范围内。作为粘合剂成分，4官能的有机硅化合物也是合适的。此时，形成低聚物的有机硅化合物(以后记作第一有机硅化合物)与粘合剂成分中所含的有机硅化合物(以后记作第二有机硅化合物)可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。使用这样的涂布液所形成的功能性薄膜在不损害功能的情况下耐候性和可靠性提高。

通过使用二氧化硅中空微粒作为金属氧化物微粒，可制备防反射膜。即、通过使4官能的有机硅化合物的低聚物结合在二氧化硅中空微粒的表面来制备改性二氧化硅中空微粒。用改性二氧化硅中空微粒和粘合剂成分可构成防反射膜形成用的涂布液。低聚物是4官能的有机硅化合物的单体结合后的形态，低聚物的平均分子量在1000～10000的范围内。粘合剂成分是4官能的有机硅化合物(第二有机硅化合物)，可以是与形成低聚物的4官能的有机硅化合物(第一有机硅化合物)不同的化合物，也可以是相同的化合物。通过使用这样的涂布液进行成膜，能够实现耐候性和可靠性高的防反射膜。

同样地，通过使用二氧化硅微粒作为金属氧化物微粒，能够实现适用于显示装置的前面板等的硬质涂膜。

发明的效果

通过将用4官能的有机硅化合物的低聚物对金属氧化物微粒进行表面改性而得的改性金属氧化物微粒用于功能性薄膜，能够在不损害功能性薄膜的功能特性的情况下提高耐候性。

具体实施方式

本发明中，使用二氧化硅微粒作为金属氧化物微粒，可实现功能性薄膜。本发明的改性二氧化硅微粒是在二氧化硅微粒的表面结合有4官能的有机硅化合物的低聚物的构成，低聚物的平均分子量在1000～10000的范围内。这里，低聚物是4官能的有机硅化合物的单体结合后的形态。这样的改性二氧化硅微粒的耐酸性高，含有该改性二氧化硅微粒的功能性薄膜的耐候性优异。特别优选单体以线状结合的形态的低聚物。这里，4官能的有机硅化合物用SiX₄表示。但是，X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢中的任一种。具体而言，作为有机硅化合物可例示4官能的水解性有机硅烷。3官能及2官能的有机硅化合物与4官能的有机硅化合物相比，因与构成薄膜的粘合剂的结合力低，所以无法得到足够的薄膜硬度(铅笔硬度、耐擦伤性)。因此，作为形成低聚物的有机硅化合物，4官能是合适的。

下面，对该改性二氧化硅微粒的制造方法进行说明。首先，制备包含二氧化硅微粒的微粒分散液。此外，对包含4官能的有机硅化合物的单体的单体溶液在酸的环境下进行搅拌。藉此，单体形成平均分子量为1000～10000的低聚物，可制备低聚物液。通过使单体溶液呈酸性，有机硅化合物的单体以线状结合从而形成低聚物。特别理想的是使单体溶液的pH为0.5～3.0。酸性越强，低聚物的分子量越大。此外，搅拌时的温度优选为20～100℃，搅拌时间优选24小时～30分钟。由于分子量还随温度及时间而变化，所以适当设定搅拌条件即可。假如在碱性环境下搅拌单体溶液，则导致单体立体地结合，无法形成本发明中所需的低聚物的形态。

接着，从低聚物液中除去酸，添加上述的微粒分散液进行搅拌。藉此，4官能的有机硅化合物的低聚物结合在二氧化硅微粒的表面，可制备本发明的改性二氧化硅微粒。为了使低聚物结合在二氧化硅微粒上，必须除去酸以使低聚物分散液的pH在5～7的范围内。

酸的除去可以在即将使低聚物结合于二氧化硅微粒之前进行，也可以从添加微粒分散液和低聚物液而得的溶液中除去酸。该情况下，通过从添加了微粒分散液和低聚物液的混合溶液中除去酸并进行搅拌，4官能的有机硅化合物的低聚物结合在二氧化硅微粒的表面。此时，按照混合溶液的pH达到4～7的范围的条件除去酸。

下面，对使用了本发明的改性二氧化硅微粒的涂布液进行说明。基于本发明的涂布液是在溶剂中添加了上述的改性二氧化硅微粒和粘合剂成分的溶液。在该溶液中添加微量的酸(无机酸或有机酸)作为催化剂。改性二氧化硅微粒是4官能的有机硅化合物的低聚物结合在二氧化硅微粒的表面后的形态，低聚物的平均分子量为1000～10000。作为形成低聚物的4官能的有机硅化合物，可例示四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四氯硅烷等。

另一方面，作为粘合剂成分，也使用4官能的有机硅化合物。这是因为为了提高由涂布液形成的薄膜的铅笔硬度和耐擦伤性，4官能的有机硅化合物适合作为粘合剂成分。而且，为了在该粘合剂成分中容易分散、结合，适合以4官能的有机硅化合物形成低聚物。这里，进行低聚化的4官能的有机硅化合物和粘合剂成分所用的4官能的有机硅化合物可以是不同的化合物，也可以是相同的化合物。此外，在粘合剂成分中，除了4官能的有机硅化合物，还可以添加3官能的有机硅化合物。通过添加具有氟基的3官能的有机硅化合物、例如三氟丙基三甲氧基硅烷等，薄膜的耐擦伤性、防污性、拒水性提高。由此添加3官能的有机硅化合物，可以使薄膜带有附加功能。可根据欲附加的功能适当选择3官能的有机硅化合物所带的基团。但是，由于3官能的有机硅化合物的存在，结合性下降，所以大量添加3官能的有机硅化合物是不合适的。4官能的有机硅化合物和3官能的有机硅化合物的比率，以摩尔比计，优选为99.5:0.5～90:10。3官能的有机硅化合物少于99.5:0.5的情况下，难以得到目标附加功能，而多于90:10的情况下，所得的涂膜的硬度不足够。

作为3官能的有机硅化合物，可例示乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

通过将上述的包含改性二氧化硅微粒的涂布液涂布在基材的表面、使其固化，可形成耐候性高的功能性薄膜。作为涂布法，可例示浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝涂布器印刷法、凹版印刷法、微凹版印刷法等。根据涂布的部位及欲得到的膜厚等来选择涂布法。根据涂布法，适当调整溶剂的种类及涂布液的固体成分浓度。涂布后，通过进行干燥、烧成处理，可在基材上形成功能性薄膜。该功能性薄膜中，包含表面结合有低聚物的二氧化硅微粒、即改性二氧化硅微粒。如上所述，低聚物优选是4官能的有机硅化合物的单体以线状结合而成的形态，其平均分子量在1000～10000的范围内。功能性薄膜中优选包含20～95质量％的改性二氧化硅微粒。

作为可应用本技术的的功能性薄膜，可例举高加工性膜、低介电常数膜、绝热·隔热膜、防反射膜、反射膜、透明导电膜、硬质涂膜等。此外，对于防反射膜，使用二氧化硅微粒中的二氧化硅中空微粒。这里，二氧化硅中空微粒是在外壳内部具有空洞的微粒，空隙率(粒子中空洞所占的比例)在10体积％以上且80体积％以下。通常，空洞部充满气体。另外，空隙率可根据利用TEM摄像而得的图像观察粒子外径和空洞部来计测。本发明中，二氧化硅中空微粒的平均粒径适合为10～300nm。此外，二氧化硅中空微粒有时会包含二氧化硅以外的化合物、例如Al₂O₃、Na₂O等作为杂质。本发明中，将含有95重量％以上的二氧化硅成分的微粒作为二氧化硅中空微粒。

以下，对于使用二氧化硅中空微粒(以下简记为中空微粒)的防反射膜进行详细说明。与实心微粒相比，中空微粒具有轻量、低折射率、低介电常数、高绝热性、加工性良好等的特征，适合作为用于形成防反射膜的微粒。特别是，使用在中空微粒的表面结合有4官能的有机硅化合物的低聚物的改性中空微粒而得的防反射膜的耐候性高。低聚物优选是有机硅化合物的单体以线状结合而成的构成，其平均分子量优选1000～10000。这样的改性中空微粒的耐酸性高，含有该改性中空微粒的膜致密。此时，中空微粒的重量的3～90％重量的低聚物结合在中空微粒的表面。作为防反射膜使用时，膜厚优选为80～120nm或180～220nm。在这些范围以往外的情况下，无法获得足够的防反射效果。

下面，对含有改性中空微粒的涂布液进行说明。该防反射膜形成用的涂布液是在溶剂中添加上述的改性中空微粒和粘合剂成分的溶液。在该溶液中添加微量的酸作为催化剂。改性中空微粒是在表面结合有4官能的有机硅化合物的低聚物的中空微粒，低聚物的平均分子量在1000～10000的范围内。作为粘合剂成分，使用4官能的有机硅化合物。

此时，涂布液的固体成分浓度优选0.5～10％。如果在0.5％以下，则容易发生防反射膜的外观不良，并且难以使膜厚均匀，生产性低，没有实用性。如果在10％以上，则难以获得所需膜厚的被膜，并且涂膜容易产生裂纹。

涂布液的固体成分是改性中空微粒和粘合剂成分的总量之和。改性中空微粒和粘合剂成分的固体成分比率优选95:5～20:80。如果中空微粒的比率大于95:5，则所得的被膜的硬度弱，如果小于20:80，则作为防反射膜使用时，所得的被膜的折射率不足，无法得到所需的防反射性能。

上述的防反射膜适用于光电单元(日文：光電セル)。即、将上述的防反射膜形成用的涂布液涂布在透明基板上，进行干燥处理和烧成处理。将该透明基板配置在光电单元的入光面侧。透明基板可以用作光电单元的保护基材，也可以在透明基板的另一面构成电极及光电转换元件，用作构成光电单元的基板。

以下详细说明防反射膜的实施例。

(实施例1)

本实施例中，依次对改性中空微粒及其制造方法、涂布液、防反射膜进行说明。本实施例的改性中空微粒是在中空微粒的表面结合了四乙氧基硅烷的低聚物的构成，低聚物的平均分子量为1500。

以下详细说明改性中空微粒的制造方法。

[中空微粒的制备工序]

首先，制备中空微粒。在硅溶胶(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制:Cataloid SI-550、平均粒径5nm、SiO₂浓度20质量％)10g中添加纯水390g，加温至80℃。一边将该溶液保持于80℃，一边用24小时向溶液中添加8500g以SiO₂计浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液、8500g以Al₂O₃计浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液。藉此，可制备复合氧化物微粒(1)的水分散液。此时，用激光散射法测定复合氧化物微粒(1)的平均粒径，结果是40nm。

接着，用50小时向该复合氧化物微粒(1)的水分散液中添加27000g以SiO₂计浓度为1.5质量％的硅酸钠水溶液、和9000g以Al₂O₃计浓度为0.5质量％的铝酸钠水溶液，制备复合氧化物微粒(2)的水分散液。此时，复合氧化物微粒(2)的激光散射平均粒径为60nm。pH为12.5，固体成分浓度为1.2％。一边向该复合氧化物微粒(2)的水分散液中添加纯水，一边用超滤膜进行清洗，直到pH达到10.0，然后，浓缩直到固体成分浓度达到13质量％。其结果是可得到复合氧化物微粒(3)的水分散液。此时，复合氧化物微粒(3)的激光散射平均粒径为59nm。

由该复合氧化物微粒(3)的水分散液制备中空微粒。在固体成分浓度13质量％的复合氧化物微粒(3)的水分散液500g中添加1125g纯水。进一步滴加浓盐酸(浓度35.5质量％)使pH为1.0。接着，一边添加10L的pH2的盐酸水溶液和5L纯水，一边使用超滤膜将溶解的铝盐分离、清洗。藉此，可得到中空微粒(1)的水分散液。该水分散液的固体成分浓度为20质量％，pH为3。

进一步向该中空微粒(1)的水分散液中添加氨水以使pH达到12.0。接着，将该水分散液在200℃下搅拌45小时，使温度降低至25℃。然后，添加400g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制:DIAION SK1BH)，搅拌3小时。然后，分离阳离子交换树脂，使温度为25℃。然后，添加200g阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制:DIAION SA20A)，在25℃下搅拌3小时。然后，分离阴离子交换树脂，则得到固体成分浓度20质量％的中空微粒(2)的水分散液。

接着，使用超滤膜将该水分散液的溶剂置换为乙醇，得到固体成分浓度20质量％的中空微粒(2)的醇分散液。

[表面改性用低聚物液的制备工序]

接着，制备对中空微粒(2)的表面进行改性的低聚物液。向1478g乙醇中添加240g纯水和32g的61质量％的硝酸，将所得的溶液调整为25℃。接着，向该溶液中慢慢添加250g作为4官能的有机硅化合物的四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:硅酸乙酯-40)，在50℃下搅拌60分钟。藉此，四乙氧基硅烷单体彼此之间通过水解而缩合，形成低聚物。此时，单体以线状结合。此时的溶液的pH为1.9。

在将该溶液调整为25℃后，添加50g两性离子交换树脂(罗门哈斯公司(ローム·アンド·ハース社)制:Duolite UP-7000)。将该溶液搅拌1小时后，分离离子交换树脂。通过进行离子交换，除去溶液中的酸。由此得到表面改性用的低聚物液。此时，低聚物液的pH为5.5，用GPC测定的低聚物的平均分子量为1500左右。此外，将该低聚物液的溶剂在1000℃蒸发后的固体成分残渣的浓度为5质量％。

[改性中空微粒的制备工序]

准备500g上述的固体成分浓度为5质量％的表面改性用的低聚物液，向其中添加500g的20质量％的中空微粒(2)的醇分散液，在50℃下搅拌19小时。此时需要从低聚物液中除去酸，预先使pH在5～7的范围内。所以，理想的是在该工序之前进行酸的除去处理，例如离子交换。由此，四乙氧基硅烷的低聚物结合在中空微粒的表面上，得到改性中空微粒的醇分散液。此时，按照低聚物的固体成分(Wor)与中空微粒的固体成分(Wpa)的重量比率(Wor/Wpa)达到5～100％的条件，将表面改性用的低聚物液和中空微粒(2)的醇分散液混合。即使以这样的比率混合，也并不是本工序中所有的低聚物都结合在中空微粒上，而是相当于中空微粒的重量的3～90％重量的低聚物结合在中空微粒上。这里，按照低聚物的固体成分重量相对于中空微粒的固体成分达到25％ ((500g*5％)/(500g*20％)＝1/4＝25％)的条件将中空微粒的醇分散液和低聚物液混合。

通过这样的制造方法，可得到在中空微粒的表面结合有4官能的有机硅化合物的低聚物的改性中空微粒。

改性中空微粒的耐酸性可如下进行评价。将改性中空微粒的醇分散液用乙醇稀释，使改性中空微粒的浓度为0.3质量％。向该0.3质量％的醇分散液100g中添加0.16g的6.1质量％的硝酸，在25℃下搅拌1分钟，紧接着测定3小时后的平均粒径。1分钟后为65nm，3小时后为66nm。如果改性中空微粒的耐酸性高，则平均粒径不会发生经时的变化。如果中空微粒所结合的低聚物的平均分子量为1000～10000，则改性中空微粒的耐酸性高。包含该改性中空微粒的薄膜致密，耐候性高。

接着，制备包含该改性中空微粒的防反射膜形成用的涂布液。

[涂布液的制备工序]

涂布液可通过将该改性中空微粒的醇分散液添加在粘合剂溶液中来制备。首先，制备粘合剂溶液的溶剂。在104.4g改性醇中添加59.9g纯水和0.99g的61％硝酸，在25℃下搅拌15分钟。接着，用1分钟向该溶剂中添加34.8g作为粘合剂成分的四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制:ES-28)。将其在30℃下搅拌3小时。然后，冷却到20℃。藉此，得到粘合剂溶液。这里，改性醇使用SOLMIX AP‐11(日本醇类贩卖株式会社(日本アルコール販売(株))制)。接着，向200.0g该粘合剂溶液中添加74.7g的20质量％的改性中空微粒的醇分散液。此时，作为涂布液的溶剂还添加549.4g改性醇。对于由此得到的溶液在25℃下搅拌3小时，得到防反射膜用的涂布液。

[防反射膜的制备工序]

接着，由该涂布液制备防反射膜。用棒涂法(#4)将该涂布液涂布在玻璃基板(浜新株式会社(浜新(株)株式会社)制的浮法玻璃(日文：FL硝子)(厚度3mm、折射率1.51、雾度0.1％、总光线透射率92.0％)上。在80℃下干燥2分钟后，在500℃下加热30分钟。涂布液固化形成低折射率层，起到防反射膜的作用。由此，在玻璃基板上制备防反射膜。此时，防反射膜的平均厚度为100nm。

[防反射膜的评价]

对由此制备的防反射膜的性能进行评价。作为初期特性，测定折射率、反射率、雾度、透射率、耐擦伤性、接触角。折射率使用反射分光膜厚计(大塚电阻株式会社(大塚電子(株))制:FE-3000)测定，透射率和雾度使用雾度计(须贺试验机株式会社(スガ試験機(株))制)测定，反射率使用分光光度计(日本分光株式会社(日本分光社)制:Ubest-55)测定。测定结果是：折射率1.33、反射率0.6％、雾度0.1％、透射率95.4％。还进行可靠性试验(热循环测试、高温高湿测试)，分别测定试验后的反射率、雾度、透射率、耐擦伤性。热循环测试是在将防反射膜静置的状态下，以在-20℃的环境下静置3小时，接着在80℃的环境下静置3小时作为1次循环，重复120次循环。高温高湿测试是在将防反射膜静置的状态下，在85℃、湿度85％的环境下暴露1000小时。在实施以上的可靠性试验后，测定防反射膜的耐擦伤性、总光线透射率、雾度、反射率。耐擦伤性的评价如下进行。以荷重2kg/cm²滑动10次，肉眼观察膜的表面，按照以下的基准进行评价。

未确认线条损伤：◎

能确认很少的线条损伤：○

能确认大量的线条损伤：△

表面整体被刮削：×

[试样的评价]

改变改性中空微粒的制备条件来制备涂布液，对由该涂布液得到的防反射膜的性能进行了评价。表1中示出其评价结果。

[表1]

表中的试样1相当于实施例1。这里，涂料的粘合剂使用作为4官能的有机硅化合物的四乙氧基硅烷，改性中空微粒与作为粘合剂的四乙氧基硅烷的重量比设为60:40。使用该涂料，在玻璃基板上制作膜厚100nm的防反射膜。

试样2与试样1的低聚化的条件相比，采用低pH、高温、长时间的条件，与试样1相比，低聚物的平均分子量大。试样3在由四甲氧基硅烷构成低聚物的方面与试样2不同。与试样2相比，低聚物的平均分子量大。试样4中使用的改性中空微粒是通过使中空微粒的分散液与低聚物混合后除去酸，低聚物结合在中空微粒上而得的微粒。试样5在使低聚物的固体成分量相对于中空微粒的固体成分量(即、固体成分量比)增加至70％方面与试样1不同。相反地，试样6中，将固体成分量比降至10％。因低聚物的量少，所以无法获得如其他试样那样的性能，但是在可靠性试验后的劣化少。

比较试样1是使用在表面没有结合有机硅化合物的中空微粒而得的涂膜。这里所使用的中空微粒，在按照达到0.3质量％的条件用乙醇稀释而得的上述的中空微粒(2)的醇分散液100g中，添加0.16g的6.1质量％的硝酸，在25℃下搅拌1分钟。此时的中空微粒的粒径为89nm，但3小时后的粒径为5097nm。用包含这样的中空微粒的涂布液而形成的膜，即使在初期其耐擦伤性也低，而且在可靠性试验后反射率和雾度变差。

比较试样2是使用在表面结合了有机硅化合物的单体的中空微粒而得的涂膜。根据可靠性试验可知性能劣化。这里所使用的中空微粒按照如下方式制备：在上述的20质量％的中空微粒(2)的醇分散液500g中添加34.7g四乙氧基硅烷，在50℃下熟化19小时，制备中空微粒(3)的醇分散液。将其用乙醇稀释，得到0.3质量％的中空微粒(3)的醇分散液100g，在该所得的醇分散液中添加0.16g的6.1质量％的硝酸，在25℃下搅拌1分钟。由此所得的中空微粒的粒径为75nm，3小时后的粒径为351nm。在将粒径经时增大的中空微粒用于薄膜的情况下，可知该薄膜的可靠性低。

比较试样3是将中空微粒所结合的低聚物的平均分子量增大到12000时的防反射膜。由于增大平均分子量，所以与试样1相比，将低聚化的条件设为高温度和长时间，还调整了pH。基于可靠性试验的劣化少，但是自初期开始耐擦伤性就低。

接着，不改变改性中空微粒的制备条件，在涂布液的粘合剂成分中添加3官能的有机硅化合物时，对由该涂布液所得的防反射膜的性能进行了评价。具体而言，改变3官能的有机硅化合物的添加量、及中空微粒和粘合剂成分的量比来制备涂布液。使用该涂布液，在玻璃基板上制作膜厚100nm的防反射膜。表2中示出其评价结果。

[表2]

试样7～10中，中空微粒与试样1同样，在表面结合有四乙氧基硅烷的低聚物，藉此改性表面。即、改性中空微粒与试样1同样地制备。另一方面，比较试样4是在中空微粒的表面结合了四乙氧基硅烷的单体的中空微粒。为了制备各试样而使用的涂布液，作为粘合剂成分包含作为4官能的有机硅化合物的四乙氧基硅烷、和作为3官能的有机硅化合物的三氟丙基三甲氧基硅烷，按照表中所述的混合比混合。该粘合剂成分和中空微粒的重量比也按照表中的比例混合。形成试样7的涂布液具有四乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷以99:1混合而成的粘合剂成分，并且以60:40的比例包含该粘合剂成分和中空微粒。试样8在以95:5混合四乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷的方面与试样7不同。试样9在以80:20的比例包含粘合剂成分和中空微粒的方面与试样7不同。试样10在以30:70的比例包含粘合剂成分和中空微粒的方面与试样7不同。试样9的粘合剂成分少，所以自初期开始耐擦伤性低，但可靠性试验后几乎没有变化。比较试样4虽然表现出良好的初期性能，但通过可靠性试验，性能下降。

(实施例2)

这里，说明将实施例1的防反射膜应用于光电单元的情况。光电单元中，在比光电转换层更靠近入光面的一侧设置防反射膜，以使得光高效地达到光电转换层。

[光电单元]

本实施例的光电单元的构成如下：在表面形成有透明电极的透明基板与表面形成有对置电极的对置基板之间设有电解质作为光电转换层。在透明电极的表面形成有吸附光敏化材料的金属氧化物半导体膜。

在透明基板的一个表面形成透明电极，在另一个表面设置防反射膜。防反射膜构造成位于光电单元的外部。即、必须将防反射膜设置在光电单元的最外侧的面(最外面)。在光电单元的外部配置基材的情况下，在该基材的最外面设置防反射膜即可。或者，可以在基材的两面设置防反射膜。

透明基板和透明电极的可见光透射率越高越好，具体而言，理想的是50％以上，特别理想的是90％以上。可见光透射率不足50％时，光电转换效率可能会下降。透明电极和对置电极的电阻值优选分别为100Ω/cm²以下。如果电极的电阻值高，则光电转换效率会降低。

作为透明基板，可使用玻璃基板、PET等有机聚合物基板等透明且具有绝缘性的基板。此外，对置基板只要具有可耐受使用的强度即可，除了玻璃基板、PET等有机聚合物基板等绝缘性基板之外，还可以使用金属钛、金属铝、金属铜、金属镍等导电性基板。

作为透明电极，可使用氧化锡、掺杂了Sb、F或P的氧化锡、掺杂了Sn和F中的至少一方的氧化铟等的电极材料。这样的透明电极可通过热分解法及CVD法等方法形成。

此外，作为对置基板上所形成的对置电极，可使用具有还原催化能力的材料。可以将这样的电极材料直接涂布、电镀或蒸镀在对置基板上，从而制成对置电极。或者，通过热分解法或CVD法将透明电极所使用的电极材料形成在对置基板上以制成导电层，在该导电层上通过电镀或蒸镀设置具有还原催化能力的电极材料以制成对置电极。

金属氧化物半导体膜可包含选自氧化钛、氧化镧、氧化锆、氧化铌、氧化钨、氧化锶、氧化锌、氧化锡、氧化铟的至少一种金属氧化物。该金属氧化物半导体膜的膜厚优选在0.1～50μm的范围内。另外，也可以在对置基板的对置电极上形成金属氧化物半导体膜。

这里，金属氧化物是球状粒子，且其平均粒径优选在1～600nm的范围内。另外，球状粒子的粒径可通过激光多普勒式粒径测定仪(日机装株式会社(日機装(株))制:MICROTRAC)进行测定。球状粒子的平均粒径不足1nm时，所形成的金属氧化物半导体膜容易发生裂纹，通过较少的次数难以形成无裂纹的厚膜，而且也可能会金属氧化物半导体膜的细孔径、细孔容积下降，光敏化材料的吸附量下降。此外，球状粒子的平均粒径超过600nm而较大的情况下，金属氧化物半导体膜的强度有时会不足够。

这样的球状粒子优选为结晶性氧化钛。特别优选包含至少一种的锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛。结晶性氧化钛具有带隙高且介电常数高，与其他金属氧化物粒子相比，光敏化材料的吸附量大，而且安定性、安全性、膜形成容易等优异的特性。

Claims

1.一种改性二氧化硅微粒，其特征在于，该微粒是在二氧化硅微粒的表面结合有4官能的有机硅化合物的低聚物的改性二氧化硅微粒，所述低聚物是所述4官能的有机硅化合物的单体以线状结合后的形态，所述低聚物的平均分子量在1000～10000的范围内,

所述有机硅化合物表示为SiX₄，其中X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢。

2.如权利要求1所述的改性二氧化硅微粒，其特征在于，所述二氧化硅微粒是二氧化硅中空微粒。

3.如权利要求2所述的改性二氧化硅微粒，其特征在于，所述低聚物结合在所述二氧化硅中空微粒的表面的重量相当于所述二氧化硅中空微粒的重量的3～90％。

4.如权利要求1所述的改性二氧化硅微粒，其特征在于，所述有机硅化合物是4官能的水解性有机硅烷。

5.一种改性二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，包括：

制备包含二氧化硅微粒的二氧化硅分散液的工序；

使4官能的有机硅化合物的单体在酸的环境下低聚化的低聚物液的制备工序；

通过将酸从所述低聚物液中除去，添加所述二氧化硅分散液进行搅拌，使所述4官能的有机硅化合物的低聚物结合在所述二氧化硅微粒的表面的改性工序,

6.如权利要求5所述的改性二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，所述改性工序中，从所述低聚物液中除去酸以使该低聚物液的pH在5～7的范围内。

7.如权利要求5所述的改性二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，所述改性工序是从添加所述二氧化硅分散液和所述低聚物液而得的溶液中除去酸并进行搅拌的工序。

8.如权利要求7所述的改性二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，所述改性工序中，通过除去酸使该溶液的pH在4～7的范围内。

9.如权利要求5～8中任一项所述的改性二氧化硅微粒的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅微粒是二氧化硅中空微粒。

10.一种薄膜形成用的涂布液，它是包含在二氧化硅微粒的表面结合有4官能的第一有机硅化合物的低聚物的改性二氧化硅微粒、和粘合剂成分的涂布液，其特征在于，

所述低聚物是所述第一有机硅化合物的单体以线状结合后的形态，所述低聚物的平均分子量在1000～10000的范围内,

所述有机硅化合物表示为SiX₄，其中X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢；

所述粘合剂成分包含4官能的第二有机硅化合物。

11.如权利要求10所述的薄膜形成用的涂布液，其特征在于，所述二氧化硅微粒是二氧化硅中空微粒。

12.如权利要求10或11所述的薄膜形成用的涂布液，其特征在于，所述粘合剂成分还包含3官能的有机硅化合物。

13.一种带薄膜的基材，其特征在于，在表面具备由权利要求10～12中任一项所述的涂布液所形成的薄膜。

14.如权利要求13所述的带薄膜的基材，其特征在于，所述薄膜的厚度在80～120nm、或180～220nm的任一范围内。

15.一种光电单元，其特征在于，具备带有由权利要求10～12中任一项所述的涂布液所形成的薄膜的透明基材，并且所述薄膜起到防反射膜的作用。