TW201620966A - 含有鈦酸鹽奈米粒子之可溶液處理的ｈｒｉ（高折射率）光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新穎的混成材料(30)，其包含如申請專利範圍所定義之鈦酸鹽奈米粒子(1)、界面活性劑(2)和聚合物基質(3)。該等混成材料具有優異的光學性質，並且可呈薄膜形式或微透鏡形式。本發明進一步提供包含該等混成材料之中間產品和裝置，及提供用以獲得該等混成材料之起始材料。本發明亦提供製造該等起始材料、該等混成材料、該等中間產品的方法，及該等起始材料、該混成材料、和該等中間產品之用途。

Description

含有鈦酸鹽奈米粒子之可溶液處理的HRI(高折射率)光學膜
本發明提供具有優異的光學性質之新穎的混成材料，特別是呈薄膜形式或微透鏡形式。本發明進一步提供包含該等混成材料之中間產品和裝置，及提供用以獲得該等混成材料之起始材料。本發明亦提供製造該等起始材料、該等混成材料、該等中間產品的方法，及該等起始材料、該混成材料、和該等中間產品之用途。
眾所周知：包含奈米粒子和聚合物之混成材料可呈現所期望的光學性質。
Liu等人(WO2010/002562)描述以氧化鋯奈米粒子與特定丙烯酸酯-磷酸酯衍生物之組合為主的高RI抗反射膜。該文獻特別指出該等層的可撓性。然而，被認為不利的是：根據此文獻獲得之層，僅可得到介於1.677和1.692之間的RI值。此外，所得層僅是具有厚度小於7微米之層。對於許多應用，這是不夠的。
Liu等人(Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 377(2011)138-143)揭示含有TiO2之高折射率混成薄膜。雖然報告高RI，但其中所揭示之材料顯示某些缺點：因為有反應性組分參與TiO2網絡的形成，所以薄膜必需在高溫(140℃)下固化。另外，反應性組分可導致有限的儲存和擱置壽命，因而導致有限的工業應用性。溶膠凝膠法係用於合成奈米粒子的事實意味著限制於銳錐石相TiO2粒子。最後，因為沒有界面活性劑使用於顆粒的穩定化，所以該方法將被強烈地限制於某些溶劑和聚合物基質的組合。
Yamazaki等人(EP2586826)描述以氧化鋯奈米粒子、特定樹脂和硫組分為主之高-RI混成材料。該文獻特別指出該等層的可撓性。然而，被認為不利的是：根據此文獻獲得之層，僅可得到介於1.600和1.619之間的RI值。此外，用於製造該等層之方法使用溶膠凝膠技術，其難以使用於商業大規模應用。
Russo等人(J.of Polym.Sci.Part B,2012,50 65-74)揭示包含氧化鈦水合物/聚乙烯醇的混成材料之一鍋合成法以及該等混成材料之高-RI薄膜。該文獻特別指出混成材料和包含呈薄膜形式之該等混成材料的裝置二者之簡單製造(藉由溶液處理)。然而，被認為不利的是：用於製造該等層之方法使用溶膠凝膠技術，其難以使用於商業大規模應用。此外，此文獻的混成材料顯示短擱置壽命，使得其不適合於商業應用。
Bosch-Jimenez等人(J.Colloid and Interface Sci.2014,416,112-118)揭示以TODA封端(capped)之膠體氧化鈦奈米粒子及其於染料敏化之太陽能電池的應用。有關高-RI和有關混成材料，該文獻並無提示。
Gonen Williams(US2014/0045323)揭示高光學透明性的奈米複合材料；所揭示之奈米複合材料包含只選自ZnO、ZrO2、HfO2的封端半導體奈米晶體。具體來說，Gonen Williams未揭示核-殼型奈米晶體。該文獻另外揭示用於製造包含封端奈米粒子/奈米複合材料之塗層的方法。然而其中所述的方法也不允許非常高的折射率。
亦已知：包含奈米粒子之懸浮液有許多應用。例如，Furumatsu(JP2006325069)和Sugai(JP2009185166)二者揭示用於圓珠筆之油墨，此等油墨包含氧化鈦、樹脂、聚烷氧基乙烯烷基醚磷酸鹽、有機溶劑和水。
因此，本發明之一目的為減少至少一些現有技術的缺點。特別是，本發明之一目的為提供特別地顯示極佳光學性質之改良混成材料和包括該等材料之裝置。對於顯示極佳光學性質(如高折射率)，並同時具有良好的機械穩定性(諸如可撓性或耐久性)及/或良好的化學穩定性(諸如耐光性)之混成材料有特定需求。另一目的為提供簡單升級的材料和裝置之製造方法。
此等目的藉由根據申請專利範圍第1項之混成材料、 根據申請專利範圍第13項之裝置和根據申請專利範圍第16-18項之方法達成。本發明之進一步態樣係揭示於說明書和獨立項申請專利範圍中，較佳實施態樣係揭示於說明書和附屬項申請專利範圍中。
本發明將更詳細地描述於下。據了解，本說明書中所提供/揭示的各種實施態樣、較佳選擇和範圍可隨意組合。此外，取決於具體實施態樣，所選擇的定義、實施態樣或範圍可能不適用。
除非另有說明，下列定義應適用於本說明書中：如本文所用，使用於本發明本上下文(尤其是申請專利範圍上下文中)之術語"一(a)"、"一(an)"、"該"及類似術語應解釋為涵蓋單數和複數二者，除非本文另外指出或上下文中明顯矛盾。如本文所用，術語的"包括"、"含有"和"包含"以其開放、非限制性的意義使用於在本文中。
百分數給出為重量%，除非本文另外指出或上下文中明顯矛盾。
術語"奈米粒子"為已知且特別地關於具有至少一個維度在1-100nm之尺寸範圍的固體非晶形或晶形粒子。較佳地，奈米粒子為大約等距(諸如球形或立方體奈米粒子)。在所有3個垂直維度之縱橫比(最長：最短方向)為1-2之情況，粒子被認為是大致等距。在一有利的實施態樣中，該等奈米粒子具有2-60nm(較佳為5-30nm)之平均一次粒徑(以粉末X-射線繞射測定並以Scherrer 方程式計算，如後所述)。奈米粒子可為均勻的(即沿其直徑具有相同的化學成分)，或可具有核殼型(即包含一化學組成之內材料，其被具有另一化學組成的外材料覆蓋)。
術語"混成材料"在該領域為已知的且表示具有無機組分(諸如鈦酸鹽奈米粒子，如本文所定義)和有機組分(諸如如本文所定義之聚合物基質)之材料。
術語"懸浮液"為已知的且關於一種其為固體之內相(i.p.)和其為液體之外相(e.p.)的不勻流體。在本發明的情況下，液體包含溶解的基質分子。在本發明的情況下，懸浮液通常具有至少1天的動力學穩定性(根據完全粒子沉降測定)。在有利的實施態樣中，本發明提供一種具有超過7天(特別是超過2個月)(小於100nm之流體動力尺寸D90)的擱置壽命之組成物。外相通常包含一或多種溶劑，諸如水、醇和酮等等。
術語"基質"為已知的且在本發明的情況下表示包圍不連續或微粒相(特別是奈米微粒相)的連續材料。
術語"聚合物基質"為已知的且表示包含基質分子且特別是由基質分子組成之固體材料，藉此單體基質分子係以聚合狀態(線性或交聯)存在。聚合物基質分子可另外進行交聯(線性聚合物鏈之間的交聯)。術語因此包括均聚合物、共聚物和聚合物摻合物。
術語"基質分子"為已知的且包括有機聚合物(聚合物基質分子)和有機單體(單體基質分子)二者。
術語"溶劑"為已知的且特別地包括水、醇、二醇醚、腈、酮、醚、醛和極性非質子溶劑。
上述有機基可經取代或未取代，且包括直鏈、支鏈和環狀的衍生物。分子中也可有不飽和鍵。上述衍生物通常有1-12個碳原子，較佳為1-7個碳原子。
術語"界面活性劑"、"分散劑(dispersant)"和"分散試劑(dispersing agent)"在該領域中為已知的且同義地使用。在本發明的情況下，此等術語表示有機物質、非溶劑者，其用於在懸浮液或膠體，以改良粒子的分離，並防止附聚或沉降。界面活性劑、分散劑和分散試劑可為聚合物或小分子和通常含有官能基。界面活性劑、分散劑和分散試劑係在粒子加至外相之前或之後物理或化學附著在粒子表面上。在本發明的情況下，溶劑分子不被認為是聚合物基質、分散劑或分散試劑。
術語"溶液處理"為已知的且表示藉由使用以溶液為主(=液體)之起始材料將塗層或薄膜施加至基板。在本發明的情況下，溶液處理關於藉由使用一或多種液體懸浮液製造包含薄奈米粒子混成薄膜之裝置和中間產品；通常懸浮液之施加係在周圍壓力和周圍氛圍下進行。溶液處理應包括塗佈技術和印刷技術二者，如下述所討論。
術語"印刷"或"塗佈"在該領域中為已知的且表示溶液處理之特定技術。存在各種不同的印刷或塗佈類型而各個類型具有優點和缺點。熟習該項技術者有能力恰當地選擇。適合的是，例如塗佈，特別是輥對輥-、槽模-、噴霧- 、超音波噴霧-、浸漬-、捲盤至捲盤-、刮刀-塗佈；或藉由印刷，特別是噴墨-、移印-、膠印-、凹版(gravure)-網版-、凹版(intaglio)-、片對片-印刷。當與以真空方法為基礎的方法比較時，該等方法通常被認為是對於大規模生產是有利的。
術語"乾燥"為已知的且表示蒸發液體加工之薄膜中的溶劑之方法。許多方法已知用於從塗佈基材的濕薄膜移除液體；熟習該項技術者有能力恰當地選擇。適合的是，例如在室溫下或高溫下進行乾燥。乾燥可在空氣中、保護氣體中(如氮氣或氬氣)進行。特別適合的是具有低濕度含量的氣體(例如氮氣，乾燥空氣、氬氣)。
術語"鈦酸鹽"為該領域已知的且描述含有(即包括或由...組成)氧化鈦之物質。術語鈦酸鹽包括晶形和非晶形材料二者。鈦酸鹽可具有各種的晶體結構諸如金紅石-型(正方)或鈣鈦礦-型(斜方)結構。術語鈦酸鹽包括化學計量或非化學計量材料二者。由於可能的氧空位，鈦酸鹽為化學計量或非化學計量，通常彼等為化學計量。術語鈦酸鹽包括純質和經摻雜之鈦酸鹽二者。因此，在一實施態樣中，鈦酸鹽只含有鈦和氧。在另一實施態樣中，鈦酸鹽含有其它金屬，諸如鍶、鋇、鉀及/或鐵。在本發明的情況下，鈦酸鹽由單一晶相組成，例如當以X-射線繞射(XRD)分析時。此意指：若其它非鈦金屬存在於鈦酸鹽中，其它金屬原子取代二氧化鈦的晶格中之鈦原子。因此，排除二種不同的氧化物(例如氧化鈦和氧化鍶)的混 合物且因此不視為鈦酸鹽。
本發明將藉由參考附圖更好地理解。
圖1顯示本發明混成材料(30)之示意圖示，其可以薄層形式存在於根據圖3-5之中間產品中，其中：(1)表示奈米粒子，(2)表示界面活性劑，(6)表示聚合物基質，彼等全部如本文所定義。
圖2顯示製造符合本發明的裝置之示意流程圖。第一，藉由合併起始材料(即奈米粒子(1)、界面活性劑(2)、溶劑(4)、基質分子(3))獲得懸浮液(5)。第二，獲得中間物(10)，其包含在基板(20)上之本發明混成材料(30))。第三，組裝中間產品，以獲得裝置(41、42、43)。
圖3顯示二種包括光提取(光取出(Light Outcoupling))層(30)的裝置結構之示意配置。根據圖3，包含(自下而上)基板(20)、本發明之混成材料(30)、透明電極(EL)、活性層堆疊，例如OLED發光體堆疊(AL)。根據圖3A，混成材料和基板之間的界面可為平面且呈現低於100nm之表面粗糙度。根據圖3B，混成材料和基板之間的界面可微結構化且呈現微米範圍之表面粗糙度(例如具有>1微米且<100微米之橫向尺寸的坑洞或規則圖案)。層(30)和透明電極(EL)為折射率匹配的。透明電極(EL)可為透明導電性氧化物(例如氧化銦錫(ITO)、摻鋁氧化鋅(AZO))或以金屬奈米線諸如銀奈米線或銅奈米線為主。
圖4顯示抗反射塗層或布拉格反射器(取決於所施加的膜厚度)之示意配置，其包含基板(20)、低折射率(LRI)之層、本發明之混成材料(30)、低折射率(LRI)之層、本發明之混成材料(30)。藉由指數"n"，表示可提供大於一個該層堆疊。整數n不與式(IV)中所使用之標號n混淆。
圖5顯示一示意配置，其中本發明之混成材料(30)係以微透鏡形式存於基板(20)上。
圖6顯示一裝置結構之示意配置，該裝置結構類似於圖3A，但包含隨機分散在本發明混成材料(30)內之較大散射元素(SE)。散射元素可為無機材料、有機材料或空氣。散射元素之尺寸為100nm-1000nm。散射元素之折射率為<1.5，較佳為<1.4。
在第一態樣中，本發明關於一種固體混成材料，其包含選自下列群組之奈米粒子(1)：鈦酸鹽、如本文所概述之特定界面活性劑(2)、和如本文所概述之特定聚合物基質(3)。
本發明之此態樣將進一步詳細地說明於下：在一有利的實施態樣中，本發明關於一種固體混成材料(30)，其包含50-90wt%(較佳為65-88wt%，最佳為75-85wt%)選自下列群組之奈米粒子(1)：鈦酸鹽；1-20wt%(較佳為2-10wt%，最佳為4-7wt%)選自下列群組之界面活性劑(2)：包含聚醚尾端和烷基醚之磷酸酯的單羧酸；9-49wt%(較佳為10-30wt%，最佳為11- 21%)選自下列群組之聚合物基質(3)：丙烯酸酯聚合物、碸聚合物、環氧聚合物、乙烯基聚合物、胺基甲酸酯聚合物和醯亞胺聚合物。
此等混成材料具有優異的光學性質和機械性質且因此可發現如本文所概述之應用。此等材料特別適合作為如下述所討論的中間物和裝置之IEL層(內部提取層)、布拉格反射器或反射防止塗層。在此方面特別重要的光學和機械性質為高折射率、高透明性、於高厚度之低混濁、低吸收、高溫穩定性、和低表面粗糙度。此等要求可符合本發明的材料。
此等混成材料之進一步處理非常簡單。如下述所進一步概述，此等材料可以溶液進行處理，仍保留有利的光學和機械性質。此避免真空沉積法或其它昂貴的製造方法。
有利地，選擇材料(1)、(2)、(3)以使在可見光波長範圍內沒有吸收。
奈米粒子(1)：術語奈米粒子係如上所述。有利地，奈米粒子為式(I)之鈦酸鹽，MxTiyOz (I),其中M 表示鹼金屬或鹼土金屬，x 表示0、低於1的實數、或1，y 表示1或低於1但不包括0的實數，z 表示低於1但不包括0的實數，其先決條件為 若M表示鹼金屬，則z=x/2+2*y，或若M表示鹼土金屬，則z=x+2*y，或若x=0，則z=2*y。
特別適合之鈦酸鹽係選自由下列所組成之群組：TiO2(所有可能的晶相)、SrTiO3、BaTiO3。
非常特佳的鈦酸鹽係選自由下列所組成之群組：SrTiO3、TiO2(金紅石相)。最特佳為SrTiO3。
根據本發明，該鈦酸鹽可選自單一種物質或選自數種物質的混合物。因此，本發明之混成材料可包含一種鈦酸鹽奈米粒子(例如純TiO2)或可包含二或多種鈦酸鹽奈米粒子(例如純TiO2奈米粒子和純SrTiO3奈米粒子)。該等物質的選擇可有利於按所欲用途之需要而微調性質。
根據本發明，該鈦酸鹽可為如本文所定義之化學計量或非化學計量化合物。在本發明的情況下，若化合物中之氧原子的量嚴格遵循式(I)，則化合物被認為是化學計量，且若有過量或缺少的氧原子，即氧的實際量為小於或大於式(I)中所給出之x值，則被認為是非化學計量。此等氧缺少可發生在所述鈦酸鹽中任一者中。
奈米粒子尺寸為2-60nm，較佳為5-30nm，最佳為8-18nm。奈米粒子尺寸對應於以XRD測量且以Scherrer方程式計算之平均微晶尺寸：
其中； τ為結晶域的平均尺寸
K為無因次形狀係數(通常為約0.9)
λ為X-射線波長
β為減去儀器峰寬化後的於半高峰寬化)(FWHM)
θ為布拉格角。
根據本發明，奈米粒子可為非晶形。此可為有利的，例如在TiO2的情況下，可降低TiO2(銳錐石)的光催化作用(避免有機基質的降解)。
根據本發明，奈米粒子可具有核-殼結構，藉此核和殼由不同的氧化物組成。較佳地，該殼的量較佳少於整個粒子之20wt%(以氧化物重量為基準計)。較佳地，該核由如式(I)中所述之鈦酸鹽組成。
在一實施態樣中，該殼由如式(I)中所述之鈦酸鹽組成，但與該核不同。在另一較佳實施態樣中，該殼由其它金屬氧化物(較佳為Al2O3或ZrO2)組成。此實施態樣顯示對於許多應用/裝置特別地有利的性質。雖然此等奈米粒子(1)的表面包含非鈦酸鹽之金屬氧化物，但此等粒子與如本文所述的界面活性劑(2)相容。包含此等核-殼奈米粒子之混成材料(30)是特別地想要的，如下述本發明的第二態樣中所概述。
界面活性劑(2)：術語界面活性劑係如上所述。發現：兩種類別的界面活性劑顯示非常有利的作用，亦即：選自下列群組之聚合物基質：包含聚醚尾端和烷基醚之磷酸酯的單羧酸。此等界面活性劑主要位於奈米粒子的表面 上。不受限於理論，但據信此等界面活性劑確保奈米粒子和聚合物基質之間的相容性。其次，由於每奈米粒子的量需要非常低量的界面活性劑，所以本發明的界面活性劑得以使混成材料具有高折射率。此等界面活性劑係進一步詳細地說明於下：有利地，上述引用之單羧酸具有式(II)，R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II)
其中R為C1-5-烷基，q為從0至5的整數和n為從1至3的整數。
該類別之五種特佳化合物為：
其中q為從0-4。此對應於式(II)化合物，其中R=甲基，n=2和q為從0-4之整數。
該類別之一特佳化合物為
此對應於式(II)化合物，其中R=甲基，n=2和q為2。
該等界面活性劑為商業產品或可根據已知程序獲得。
有利地，在上述引用之磷酸酯中，該烷基醚具有式(IV)，R4O-(C2H4O)m(C3H6O)n- (IV),其中R4為C1-C10-烷基；m和n各自獨立地為2至 60。
因此，式(IV)之烷基醚屬於聚(C2-3-烷二醇)-單-C1-10-烷基醚之類別。該等式(IV)之化合物不含不飽和雙鍵；因此不包括丙烯醯基-和乙烯基衍生物。
R可為直鏈或支鏈，但是較佳為直鏈。R特別是甲基。
較佳地，m為不小於2，且尤其是不小於3。較佳亦為m為不大於20，更佳為不大於10，且尤其是不大於5。
較佳地，n為不小於3，更佳為不小於5，且尤其是不小於7。較佳亦為n為不大於40，更佳為不大於20，且尤其是不大於10。
m/n之比率較佳為介於1/1和1/10之間，且尤其是介於1/2和1/5之間。
式(IV)之單烷基醚的分子量較佳為少於6,000，更佳為少於3,000，甚至更佳為少於2,000，且尤其是少於1,000。較佳亦為式(I)之烷基醚的分子量為不小於200，更佳為不小於400，且尤其是不小於600。
如本文所述之烷基醚(IV)的磷酸酯可包含下列化合物：
其中該取代基係如之前所定義。通常，第一個確定之化合物為組成物的主要化合物，形成組成物的50wt%或更多。
如本文所述之烷基醚(IV)的磷酸酯含有游離OH基團。已知的是，該等基團為反應性且特別容易趨向鹽形成或酯形成。例如，當與金屬氧化物奈米粒子接觸時，可形成鹽諸如磷酸鋅或磷酸鋁。此外，當與溶劑(諸如醇)接觸時，可形成磷酸酯。涵蓋上述烷基醚(IV)的磷酸酯之該等鹽和酯。
如本文所述之烷基醚(IV)的磷酸酯為商業產品。該等磷酸酯可藉由該項技術中已知的任何方法製造，且較佳係藉由使對應烷基醚與磷化劑反應而製造。較佳的磷化劑為H3PO4 POCl3、多磷酸，且尤其是P2O5。
根據本發明，磷酸酯可為游離酸的形式，或者其可與鹼金屬、氨、胺、烷醇胺或四級銨陽離子形成鹽。較佳地，鹼金屬為鋰、鉀，且尤其是鈉。
根據本發明，磷酸酯也可另外與烷醇或烷醇胺反應。 較佳烷醇為C1-6-，且尤其是C1-4-烷醇。當磷酸酯另外與烷醇反應時，形成另外的酯基團，且式1之單烷基醚對磷化劑的磷原子的比率少於2，且尤其是少於1.5。當磷酸酯與反應烷醇胺時，烷醇胺可形成酯及/或醯胺基及/或胺鹽。據信，反應產物主要為胺鹽。烷醇胺的實例為乙醇胺、二乙醇胺、2-二甲胺基乙醇和2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
聚合物基質(3)：發現，與如本文所述的界面活性劑組合之奈米粒子與多種聚合物相容。原則上本發明的概念可應用於任何與溶劑相容之聚合物基質，溶劑本身與所揭示之界面活性劑相容。
此等聚合物中，幾種類別顯示非常有利的效果，亦即選自下列之群組之類別：丙烯酸酯聚合物、碸聚合物、環氧聚合物、乙烯基聚合物、胺基甲酸酯聚合物、醯亞胺聚合物。聚合物之特佳類別係選自下列之群組：丙烯酸酯聚合物、碸聚合物、環氧聚合物和乙烯基聚合物。聚合物之最特佳類別係選自下列之群組：丙烯酸酯聚合物和碸聚合物。聚合物的其它較佳類別係選自下列之群組：聚酯、聚呋喃、和三聚氰胺樹脂。發現：此等類別之聚合物顯示對如下所述之塗層的光學、機械及/或適用性性質的有利效果(本發明之第二態樣)。
聚合基質其特徵可在於其重複單元或用於聚合的起始材料。較佳聚合物概述如下：有利地，該丙烯酸酯聚合物係得自式(V-I)或(V- II)之單體
其中R1 獨立地表示氫或甲基；X 獨立地表示氧或硫；R2 表示選自下列之取代基：苯基、苯基-C1-4烷基、苯基-氧基和苯基-氧基-C1-4烷基，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基；R3 表示選自下列之取代基：苯基、聯苯基(Ph-Ph)、二苯基硫基(Ph-S-Ph)、二苯基氧基(Ph-O-Ph)，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基；二種特佳聚合物係從下列單體獲得：
該等聚合物(或其各別的單體)為商業產品及/或可使用已知的方法得到。
有利地，該碸聚合物係藉由芳族二醇與二(鹵素芳 基)碸之反應形成且通常具有式(VI)之重複單元，
其中Ar1 表示苯基、苯基醚、苯硫基醚、雙酚，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基，Ar2 表示苯基，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基。
Ar1較佳地表示間苯二酚、雙酚A和雙酚S。特佳為雙酚A和雙酚S。
該類別之一特佳聚合物具有下式之重複單元
該等聚合物(或其各別的單體)為商業產品及/或可使用已知的方法得到。
有利地乙烯基聚合物包含式(VII)之重複單元
其中 R7 表示氫、C1-4烷基、羥基、氰基、2-吡咯啶酮，R8 表示羥基、氰基、2-吡咯啶酮；或其中R7、R8 一起形成雜環(如虛線所示)，該雜環係選自1,3-二噁烷，該雜環隨意地經1-3個C1-8烷基取代。
該等聚合物(或其各別的單體)為商業產品及/或可使用已知的方法得到。
二種特佳重複單元具有下式：
第一結構單元描述聚合物聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)，而後者描述聚合物聚乙烯丁醛(PVB)，其通常包含另外的羥基-基團。
混成材料可隨意地包含另外的添加劑。此等添加劑為聚合物基質之部分；適當的添加劑包括流變改性劑(諸如PVP K90)和聚合引發劑(諸如Darocur 1173)。
混成材料可隨意地包含具有100nm-1000nm尺寸之其他元素，特別是用於影響散射性質。該等元素可為無機粒子、有機粒子或空氣夾雜物。包括該等散射元素之混成薄膜可充當照明裝置、顯示器或太陽能電池中之IEL或光內偶合(incoupling)層。
如從上述顯而易見，提供包含奈米粒子、界面活性劑 和聚合物基質(或由彼等組成)之混成材料獲得高可撓性。此可撓性允許▪調整折射率至介於1.5和2.0之間；▪調整膜厚度於30nm-30000nm的範圍；▪獲得高透明膜(即不混濁，即使在比較厚的薄膜(>10μm))；▪獲得無色薄膜(即在可見光波長沒有材料的吸收)；▪獲得對溫度和機械應力穩定的薄膜。
由於如本文所概述之特定起始材料(1)、(2)和(3)的組合獲得此等益處。不受限於理論，據信奈米粒子、界面活性劑和聚合物基質的特定組合使得如本文所述之固體混成材料具有優異性能：從透明的觀點，奈米粒子必須盡可能地小，以便不干擾可見光。然而，為了最大化折射率，粒子必須是盡可能地大，以便使用盡可能少的界面活性劑和可添加盡可能多的高折射率聚合物基質。該領域已知：球體的隨機排列填充顯示50%的體積密度。作為本發明中所使用的鈦酸鹽具有高於有機材料約4至5倍的密度，接著，為了完全填滿填充約20wt%有機基質之隨機排列的奈米粒子之孔中，應組合80wt%的奈米粒子。因此，如果可允許的有機基質之最大量是固定的，則目的是為了減少界面活性劑的量，以增加受益的聚合物基質材料之容許量，因此導致改良的光學和機械性質。因此也使本發明實現結合最佳奈米 粒子尺寸與只需要用於所有粒子的完全穩定和最小黏聚之最小應用濃度的特定界面活性劑。最後聚合物基質的選擇允許實現本文中所說明之第二部分的性質(在可見光範圍內之低吸收、高溫度穩定性(>200℃)、低表面粗糙度、高機械穩定性)。取決於聚合物基質，可滿足此等要求中的一或多者。
在第二態樣中，本發明關於包含本發明之混成材料的塗層、包含該等塗層之中間產品和包含該等中間產品之裝置。
令人驚訝地發現：上述材料(第一態樣)適合用於獲得具有優異光學性質的薄膜和微透鏡。具體而言，該等材料顯示：
▪高折射率(>1.75)
▪在高厚度(>10μm)的低混濁(眼睛不可見的)。
此外，幾種其它屬性對於某些應用是重要的。取決於應用需求，此等屬性可單獨或組合完成。此等之中為：
▪在可見光範圍之低吸收
▪高溫穩定性(>200℃)
▪低表面粗糙度
▪高機械穩定性
▪對抗光致降解之高耐久性。
本發明之此態樣將進一步詳細地說明於下：塗層(30)：術語塗層應包括連續塗層和不連續塗層 二者。該等塗層可藉由習知方法施加至基板。具體而言，該等塗層可施加在一個已經具有一或多個塗層之基板上。此外，另外的塗層可施加在本發明的塗層的頂部。在本發明塗層之一實施態樣中，該混成材料包含具有尺寸5-30nm(較佳為8-18nm)之奈米粒子。
在本發明塗層之一實施態樣中，該等奈米粒子具有核-殼型，特別是包含根據式(I)之鈦酸鹽核，較佳為TiO2金紅石核和選自Al2O3或ZrO2殼之金屬氧化物殼，較佳為Al2O3殼。該等塗層保留所欲的高折射率，但是當暴露於輻射(諸如UV輻射或周圍輻射)時，顯示改良的化學穩定性。此等核-殼奈米粒子因此得以製造薄層形式的混成材料，其(i)顯示極佳折射率(例如1.75或更高)且併有中等機械穩定性和極佳化學穩定性或(ii)顯示中等折射率(例如1.7之範圍)且併有極佳機械穩定性和極佳化學穩定性。在一實施態樣中，該塗層係連續地施加至基板上。該塗層稱為"一層"，其厚度較佳具有30nm至100μm(最佳為70nm-20μm)之厚度。相較於先前技術，可能獲得較厚的層。在一替代實施態樣中，該塗層係不連續地施加到基板上。該塗層通常以大量"微透鏡"的形式施加，其直徑較佳為1-500μm，最佳為3-30μm。
中間產品(10)：術語"中間產品"在該領域為已知的且關於產品，其為如下概述之裝置的整合部件。該等中間產品包括塗覆有本發明混成材料之剛性或撓性基板。該等基板可為聚合物基板(例如PET、PC、PANI)或無機基 板(例如，金屬箔、玻璃板)。
中間產品之結構可根據其預期用途而改變。較佳的是具有根據圖3之結構的中間產品或具有根據圖4之結構的中間產品；或具有根據圖5之結構的中間產品；或具有圖6之結構的中間產品。因此，本發明提供一種中間產品，其具有下列(自下而上)結構中任一者：▪基板(較佳為平面，表面粗糙度低於100nm)(20)/本發明之混成材料(30)/透明電極(EL)/活性層堆疊，例如OLED發光體堆疊(AL)；因此充當折射率匹配層[圖3A]或▪基板(較佳微結構化，表面粗糙度在低於100微米之微米範圍)(20)/本發明之混成材料(30)/透明電極(EL)/活性層堆疊，例如OLED發光體堆疊(AL)；因此充當光提取層[圖3B]或▪基板(20)/低折射率層(LRI)和本發明之混成材料(30)或基板(20)的多重單元/本發明之混成材料(30)和低折射率層(LRI)的多重單元，因此充當布拉格反射器或抗反射塗層[圖4]或▪基板(20)/微透鏡形式的本發明之混成材料(30)[圖5]或▪基板(20)/包含另外散射元素(SE)的本發明之混成材料(30)/透明電極(EL)/活性層堆疊，例如OLED發光體堆疊(AL)；因此充當光提取層[圖6]。
在另一實施態樣中，本發明提供本發明混成材料作為 布拉格反射器或抗反射塗層之用途，如在圖4中所概述。與低折射率(LRI)的材料組合，本發明之發明混成材料(30)提供充當布拉格反射器或防反射塗層之中間物。此性質可藉由堆疊低折射率(LRI)和高折射率(30)材料的交替層及準確地選擇膜厚來達成。可調整該多層堆疊以反射光譜的某些所需部分，同時透射其他部分。在此實施態樣中，低折射率層(LRI)可由多孔的二氧化矽奈米粒子結構組成。因此，本發明也提供具有抗反射性質或具有布拉格反射器之性質的如本文所述之中間物。
因此，本發明也提供一種中間產品，其包含基板(20)，而該基板塗有至少一種如本文所述之塗層(30)。
裝置(40)：本文所述之中間產品(10)可發現於各式各樣裝置(40)之應用，包括含有顯示器之裝置(41)、發光之裝置(42)、含有光學鑑別元件之視窗及產品(43)、光學鏡片。由於各種聚合物基質是可能的，所以現已有種類非常繁多的裝置。這被認為是本發明混成材料的顯著優點，因為可提供客戶特異性材料以符合預期應用的特殊要求。
含有顯示器之裝置(諸如根據圖3A或3B之OLED)為已知且包括電腦顯示器、TV螢幕、手持電子裝置(手錶、行動電話、智慧型手機、平板電腦、導航系統)。
發光之裝置(諸如圖3A或3B中所示)為已知且包括用於空間照明之照明體。該等照明體可為平面或非平 面，且可包括有機LED(OLED)或無機LED技術。
視窗包括窗戶和門，二者於建築和家具中。
含有光學鑑別元件之產品為已知且包括銀行鈔票、信用卡、票券、憑證，護罩(例如用於藥品和隱形眼鏡)和包裝(例如用於高價值的產品諸如香水、藥品)。
在根據圖3A或3B之裝置的有利實施態樣中，電極為ITO，混成材料呈現1.75-1.95之折射率和1-20微米之平均膜厚度。
在第三態樣中，本發明關於一種製造根據如本文所述之混成材料、塗層、中間產品的方法。
作為關鍵效益，透過全溶液方法可得到中間產品。混成材料可容易地應用於基材。作為另一益處，達成起始原料的長壽命(例如擱置壽命超過1個月)(特別是如下所述之懸浮液，第四態樣)。此使得本文所述之材料具有極佳的擴大規模和商業化之可能性。
本發明之此態樣將進一步詳細地說明於下：在一實施態樣中，本發明提供一種製造如本文所定義之混成材料的方法，其包含下列步驟：提供如下述所定義之懸浮液；移除有機溶劑(4)，隨意地輔以減壓及/或熱；隨意地固化所獲得之材料。
在一實施態樣中，本發明提供一種製造如本文所述之中間產品的方法，其包含下列步驟：提供如下所定義之懸浮液；提供支撐材料，其隨意地塗有一或多層；用該懸浮液塗佈/印刷該經隨意地塗佈之支撐材料；隨意地在該經 塗佈基材上提供另外的塗層；及/或隨意地後處理該經塗佈支撐材料。
概述於下之個別步驟各者本身為已知的，但還沒有應用於本發明的材料。
在第四態樣中，本發明關於一種懸浮液，該懸浮液對於製造如本文所述之混成材料特別有用。作為關鍵效益，本文所述之懸浮液顯示良好擱置壽命且藉由使用習知塗佈技術可容易地施加於基板。
本發明之此態樣將進一步詳細地說明於下：在一實施態樣中，本發明提供一種懸浮液(5)，其包含0.5-80wt%(較佳為2-50wt%，最佳為5-30wt%)如本文所述之奈米粒子(1)；0.01-20wt%(較佳為0.1-5wt%，最佳為0.5-2wt%)如本文所述之界面活性劑(2)；0.09-99wt%(較佳為0.5-49wt%，最佳為1-10wt%)如本文所述之基質分子(3)；0-99wt%(較佳為45-90wt%，最佳地65-85wt%)選自下列群組之溶劑(4)：水、醇、二醇-醚、酮和非質子極性溶劑。
如上所指出，溶劑的量可以是低的或甚至為零。在低溶劑量的情況下，基質分子也可充當溶劑相。
溶劑(4)：我們發現五類溶劑顯示非常有益的作用，亦即：水、醇、二醇-醚、酮和非質子極性溶劑。此也包括該等溶劑的二或多者之組合。
此等溶劑進一步詳細說明於下。
有利地，該醇具有式(IIX) R12-OH (IIX)
其中R12表示C1-8烷基。較佳醇係選自下列之群組：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、和丁醇。
有利地，該二醇-醚具有式(IX-I)或(IX-II)：HO-R9-O-R11 (IX-I), HO-R9-O-R10-O-R11 (IX-II)
其中R9為CnH2n，(n=1-4)，其中R10為CnH2n，(n=1-4)，其中R11為CmH2mCH3(m=0-4)。
最有利地，該二醇醚為丙氧基-乙醇。
適當酮在該領域中為已知的。有利地，該酮為丙酮和MEK。
適當非質子極性溶劑在該領域中為已知的。有利地，該非質子極性溶劑較佳選自下列之群組：二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAC)、和γ-丁內酯。特佳的非質子極性溶劑為DMSO和DMAC。
為了進一步說明本發明，提供下列實施例。提供此等實施例並不打算限制本發明的範圍。
10‧‧‧中間產品
20‧‧‧基板
30‧‧‧混成材料
圖1顯示本發明混成材料(30)之示意圖示。
圖2顯示製造符合本發明的裝置之示意流程圖。
圖3A和3B顯示二種包括光提取(光取出(Light Outcoupling))層(30)的裝置結構之示意配置。
圖4顯示抗反射塗層或布拉格反射器(取決於所施加的膜厚度)之示意配置。
圖5顯示一示意配置，其中本發明之混成材料(30)係以微透鏡形式存於基板(20)上。
圖6顯示一裝置結構之示意配置，該裝置結構類似於圖3A，但包含隨機分散在本發明混成材料(30)內之較大散射元素(SE)。
實驗1
藉由火焰噴塗合成來合成鈦酸鍶(SrTiO3)奈米粒子。為了製備前驅物，將90.6g乙酸鍶(ABCR)加至679g 2-乙基己酸並藉由在150℃下加熱混合物1小時溶解。在冷卻至室溫之後添加125.2g異丙氧化鈦(Aldrich)。用THF稀釋所得溶液，7.5：4.5按重量計。然後將前驅物進料(9ml min-1，HNP Mikrosysteme，微環齒輪泵mzr-2900)至噴嘴，以氧分散(6l min-1，PanGas tech.)並以預混合的甲烷-氧火焰點燃(CH4：1.2l min-1，O2：2.2l min-1)。藉由真空泵(Busch,Seco SV1040CV)以約20m3 h-1將廢氣通過玻璃纖維過濾器(Schleicher & Schuell)以過濾。從玻璃纖維過濾器收集所得氧化物奈米粉末。
以Rigaku MiniFlex 600，SC-70偵檢器測量平均微晶 尺寸，藉由使用Scherrer方程式以0.01°步距從10°測量至70°。SrTiO3粒子之平均微晶尺寸為21nm。
為了製備懸浮液，以球磨將10wt%的奈米粉末(如上所述)、0.5wt%的2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)和89.5wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)分散2小時。最後製得之懸浮液為透明且穩定超過3個月。
在93.6wt%的此第一懸浮液中，添加2.4wt%的雙(4-甲基丙烯醯基硫基苯基)硫醚(TCI-Chemicals)和4wt%的預混溶液(5wt%2-羥基-2-甲基-丙醯苯(Sigma Aldrich在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明，但由於單體之降解而只穩定幾小時。
將此第二懸浮液以1000rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒，且在市售UV燈(36瓦特，365nm)下UV固化5分鐘。結果為透明膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得150nm之膜厚度及1.90之折射率。
實驗2
藉由火焰噴塗合成來合成鈦酸鍶(SrTiO3)奈米粒子。為了製備前驅物，將90.6g乙酸鍶(ABCR)加至 679g 2-乙基己酸並藉由在150℃下加熱1小時溶解混合物。在冷卻降至室溫之後添加125.2g異丙氧化鈦(Aldrich)。用THF稀釋所得溶液，7.5：4.5按重量計。然後將前驅物進料(7ml min-1，HNP Mikrosysteme，微環齒輪泵mzr-2900)至噴嘴，以氧分散(15l min-1，PanGas tech.)並以預混甲烷-氧火焰點燃(CH4：1.2l min-1，O2：2.2l min-1)。藉由真空泵(Busch,Seco SV1040CV)以約20m3 h-1將廢氣通過玻璃纖維過濾器(Schleicher & Schuell)以過濾。從玻璃纖維過濾器收集所得氧化物奈米粉末。
以Rigaku MiniFlex 600，SC-70偵檢器測量平均微晶尺寸，藉由使用Scherrer方程式以0.01°步距從10°測量至70°。SrTiO3粒子之平均微晶尺寸為13nm。
為了製備懸浮液，將25wt%的奈米粉末(如上所述)、1.25wt%的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)和73.75wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)以球磨分散2小時。最後製得之懸浮液為透明且穩定超過3個月。
流體動力學粒徑係以重力分析技術(Lumisizer 610，2mm聚碳酸酯光析槽，容重分佈)確定：流體動力學粒徑測定為：D10=9.3nm
D50=11.9nm
D90=17.3nm
D99=28.2nm
在44.4wt%的此第一懸浮液中，添加2.8wt%的O-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Jobachem)、2.8wt%的預混溶液(5wt%2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中)、和50wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明，且若沒有受到UV輻射穩定超過3個月。
將此第二懸浮液以3500rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒，且在市售UV燈(36瓦特，365nm)下UV固化5分鐘。結果為透明膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得120nm之膜厚度及1.83之折射率。
實驗3
在89.9wt%的來自實驗2之第一懸浮液中，添加1.3wt%的聚乙烯基吡咯啶酮K90(Ashland)，並藉由在65℃下劇烈攪拌緩慢溶解。結果為高黏稠懸浮液。對此添加4.4wt%的雙(4-甲基丙烯醯基硫基苯基)硫醚(TCI-Chemicals)和4.4wt%的預混溶液(5wt%2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明，高黏稠，但由於該單體的降解只穩定幾小時。
將此第二懸浮液以1000rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒，且在市售UV燈(36瓦特，365nm)下UV固化5分鐘。結果為厚透明膜，無目視檢查可辨認的裂紋或混濁。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得3700nm之膜厚度及1.83之折射率。
實驗4
將得自實驗3之最終懸浮液以250rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45，秒且在市售UV燈(36瓦特，365nm)下UV固化5分鐘。結果為非常厚的透明膜，無目視檢查可辨認的裂紋或混濁。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得17160nm之膜厚度。由於測量裝置的限制，沒有折射率可確定，但其可強烈地假定其類似於實驗3中所示的較薄薄膜。550和650nm之間的平均反射加上透射係測定為97.6%，因此，對應於吸收加散射之值低於2.4%。
實驗5
為了製備懸浮液，將25wt%的奈米粉末(如上所述)、1.25wt%的式(IV)之烷基醚的磷酸酯和73.75wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)以球磨分散2小 時。最後製得之懸浮液為半透明且穩定超過3個月。
在44.4wt%的此第一懸浮液中，添加2.8wt%的O-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Jobachem)、2.8wt%的預混溶液(5wt%2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)、和50wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明，且若不受到UV輻射，則穩定超過3個月。
將此第二懸浮液以3500rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒，且在市售UV燈(36瓦特，365nm)下UV固化5分鐘。結果為透明膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得280nm之膜厚度及1.82之折射率。
實驗6
為了製備懸浮液，將來自實驗2之25wt%的奈米粉末、1.2wt%的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)、7.4wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)和66.4wt%二甲亞碸(Acros)以球磨分散1小時。最後製得之懸浮液為透明且穩定超過3個月。
在61.5wt%的此第一懸浮液中，添加38.5wt%的預混溶液(10wt%聚醚碸(Veradel)在二甲亞碸(Acros)中)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明且穩定超過 3個月。
將此第二懸浮液以3500rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒，且在80℃下乾燥。結果為透明膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。所得薄膜為抗熱降解高達250℃。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得360nm之膜厚度及1.86之折射率。
實驗7
在70.6wt%的實驗6之第一懸浮液中，添加29.4wt%的預混溶液(15wt%聚醚碸(Veradel)在二甲亞碸(Acros)中)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明且穩定超過3個月。
此最終懸浮液在氮氣氛下以200rpm旋轉塗佈在玻璃基板經45秒，且在80℃下乾燥。結果為非常厚的透明膜，無目視檢查可辨認的裂紋或混濁。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得2500nm之膜厚度及1.87之折射率。550nm和650nm之間的平均反射加上透射以相同的裝置測定為100.0%，因此，對應於吸收加散射之值低於0.1%。
實驗8
在44.4wt%的實驗2之第一懸浮液中，添加2.8wt%的Sartomer CN2302(Sartomer)、2.8wt%的預混溶液(5wt%2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中)、和50wt%乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明，且若不受到UV輻射，則穩定超過3個月。
將此第二懸浮液以1000rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒，且在市售UV燈(36瓦特，365nm)下UV固化5分鐘。結果為厚透明膜，無目視檢查可辨認的裂紋或混濁。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得2500nm之膜厚度及1.78之折射率。
實驗9
在44.4wt%的實驗2之第一懸浮液中，添加1.4wt%的UHU Plus Schnellfest 2-組分式環氧樹脂黏著性結合劑(UHU)、1.4wt%的UHU Plus Schnellfest 2-組分式環氧樹脂黏著性硬化劑(UHU)、52.8wt%乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明，但因為兩種組分的反應而只有穩定幾分鐘。
將此第二懸浮液以500rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經5分鐘，且在80℃下UV固化5分鐘。結果為厚透明膜，無目視檢查可辨認的裂紋或混濁。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得3500nm之膜厚度及之1.83折射率。
實驗10
為了製備懸浮液，將來自實驗2之25wt%的奈米粉末、5wt%的2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)和70wt%的丙酮(Sigma Aldrich)以球磨分散2小時。最後製得之懸浮液為透明且穩定超過3個月。
在89.3wt%的此第一懸浮液中，添加10.7wt%的甲基丙烯酸羥乙酯(Sigma Aldrich)，並徹底混合。在室溫和100毫巴下旋轉蒸發移除所得懸浮液之丙酮。
最終懸浮液為透明且具高黏度但仍可處理，且具有64wt%的SrTiO3負載。
實驗11
市售二氧化鈦(TiO2)(金紅石相粒子)係購自SRX Korea。以Rigaku MiniFlex 600，SC-70偵檢器，使用Scherrer方程式以0.01°步距從10°測量至70°，測量平均微晶尺寸。TiO2粒子之平均微晶尺寸為37.6nm。
為了製備懸浮液，將13.89wt%的奈米粉末(如上所述)、3.47wt%的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)和82.64wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)以球磨分散2小時。最後製得之懸浮液由於起始 粒子太大而為半透明，且穩定超過1天。
將此懸浮液以2500rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒。結果為透明之略帶渾濁膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得210nm之膜厚度及1.91之折射率。
實驗12
此實驗使用與如實驗11中所述相同的粒子。
為了製備懸浮液，將16.39wt%的奈米粉末(如上所述)、0.82wt%的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)、8.20wt%的乙醇(Fluka)和74.59wt%的水(Fluka)以球磨分散2小時。
在70.62wt%的此第一懸浮液中，添加29.38wt%的預先溶解之PVP-K90(Ashland)溶液(10wt%，在水中)並充分混合。最後製得之懸浮液由於起始粒子太大而為半透明，且穩定超過1天。
將此最後懸浮液以3500rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒。結果為透明之略帶渾濁膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得360nm之膜厚度及1.94之折射率。
實驗13
市售二氧化鈦(TiO2)(銳錐石相粒子)係購自Kronos International Inc。產品KronoClean 7050指定為具有15nm粒徑之純銳錐石相。以Rigaku MiniFlex 600，SC-70偵檢器測量平均微晶尺寸，藉由使用Scherrer方程式以0.01°步距從10°測量至70°。TiO2粒子之平均微晶尺寸為6.6nm。
為了製備懸浮液，將14.7wt%的奈米粉末(如上所述)、3.5wt%的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)和81.8wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)以球磨分散5小時。最後製得之懸浮液為半透明且穩定超過1天。
將二克的此第一懸浮液在110℃下乾燥並以Rigaku MiniFlex 600，SC-70偵檢器，以0.01°步距從10°測量至70°。平均微晶尺寸，當以Scherrer方程式計算，減少到5.1nm，而峰與背景的比值從原粉末之10降低至經處理及乾燥的粉末之5，因此暗示TiO2粒子的極大非晶化。
將此懸浮液以3500rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒。結果為透明膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得180nm之膜厚度及1.82之折射率。
實驗14
在38.10wt%的實驗2之第一懸浮液中，添加23.80wt%的預混溶液(10wt%聚乙烯丁醛(Kuraray)在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中)、和38.10wt%乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為透明且穩定超過3個月。
將此第二懸浮液以1000rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒。結果為透明膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得340nm之膜厚度及1.76之折射率。
實驗15
市售金紅石(TiO2)/Al2O3核/殼粒子係購自Sachtleben。產品Hombitec RM 110具有12nm的粒徑。以Rigaku MiniFlex 600，SC-70偵檢器測量平均微晶尺寸，藉由使用Scherrer方程式以0.01°步距從10°測量至70°。TiO2粒子之平均微晶尺寸為14.6nm。
為了製備懸浮液，將25wt%的奈米粉末(如上所述)、2.5wt%的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)和72.5wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)以球磨分散2小時。最後製得之懸浮液為乳狀且 穩定超過1天。
在45.4wt%的此第一懸浮液中，添加2.3wt%的O-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Jobachem)、2.3wt%的預混溶液(5wt%2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中)、和50wt%乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)，並徹底混合。最後製得之懸浮液為半透明，且若不受到UV輻射，則穩定超過1天。
將此最終懸浮液以1000rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經45秒，且在市售UV燈(36瓦特，365nm)下UV固化5分鐘。結果為透明膜，顯示在可見光光譜之厚度範圍內的薄膜之典型干擾色。
使用Filmetrics F-10-RT-UV反射計測量所得之膜的性質。在此等條件下測得250nm之膜厚度及1.86之折射率。
實驗16
將實驗15中所述之金紅石(TiO2)/Al2O3核/殼粒子和市售的銳錐石TiO2粒子(KronosTiO2 Kronoclean 7050)如下處理成懸浮液： 將10wt%的奈米粉末(如上所述)、2wt%的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(Aldrich)和88wt%的乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)以球磨分散15分鐘。最後製得之懸浮液穩定幾小時。
在4g的各個第一懸浮液中，添加0.1g的O-苯基苯氧 基乙基丙烯酸酯(Jobachem)和0.1g的預混溶液(5wt%2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)在乙二醇單丙基醚(Sigma Aldrich)中)，並徹底混合。
將此最終懸浮液以1000rpm旋轉塗佈在玻璃基板上經1分鐘，且接著在市售UV燈(Hönle UVA Cube 100)下分別UV固化1分鐘(銳錐石)或5分鐘(金紅石/Al2O3核-殼)，得到約200nm之薄膜。
以Filmetrics F-10-RT-UV反射計測試此等固化層之折射率。以市售人工鉛筆硬度測試測定機械穩定性。然後在上述UV燈中將薄膜UV老化6小時。獲得下列結果：
如此實驗所示，本發明複合物顯示高折射率組合很好的機械穩定性。當使用根據實驗15之奈米粒子時，UV穩定性也顯著改良，同時保持高機械穩定性和高折射率。

Claims (18)

  1. 一種固體混成材料(30)，其包含▪50-90wt%選自下列群組之奈米粒子(1)：鈦酸鹽；▪1-20wt%選自下列群組之界面活性劑(2)：包含聚醚尾端和烷基醚之磷酸酯的單羧酸；▪9-49wt%選自下列群組之聚合物基質(3)：丙烯酸酯聚合物、碸聚合物、環氧聚合物、乙烯基聚合物、胺基甲酸酯聚合物和醯亞胺聚合物，其特徵在於該奈米粒子為式(I)之鈦酸鹽：MxTiyOz (I),其中：M 表示鹼金屬或鹼土金屬，x 表示0、低於1的實數、或1，y 表示1或低於1但不包括0的實數，z 表示低於1但不包括0的實數，其先決條件為：若M表示鹼金屬，則z=x/2+2*y，或若M表示鹼土金屬，則z=x+2*y，或若x=0，則z=2*y。
  2. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其中該奈米粒子(1)具有核-殼結構，藉此▪該核為如申請專利範圍第1項中所定義之鈦酸鹽且該殼為Al2O3；及 ▪該殼的量較佳少於整個粒子之20wt%(以氧化物重量為基準計)。
  3. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之混成材料，其中該鈦酸鹽為金紅石型TiO2。
  4. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其包含75-85wt%奈米粒子(1)。
  5. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其中該界面活性劑為式(II)之單羧酸：R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH (II)其中R 為C1-5-烷基，q 為從0至5的整數，n 為從1至3的整數。
  6. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其中該界面活性劑為烷基醚之磷酸酯，其中該烷基醚具有式(IV)：R4O-(C2H4O)m(C3H6O)n- (IV),其中R4 為C1-10-烷基；m 為從2至60的整數；n 為從2至60的整數。
  7. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其中該丙烯酸酯聚合物係得自式(V-I)或(V-II)之單體 其中R1 獨立地表示氫或甲基；X 獨立地表示氧或硫；R2 表示選自下列之取代基：苯基、苯基-C1-4烷基、苯基-氧基和苯基-氧基-C1-4烷基，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基；R3 表示選自下列之取代基：苯基、聯苯基(Ph-Ph)、二苯基硫基(Ph-S-Ph)、二苯基氧基(Ph-O-Ph)，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基。
  8. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其中該碸聚合物具有式(VI)之重複單元， 其中Ar1 表示苯基、苯基醚、苯硫基醚、雙酚，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基， Ar2 表示苯基，該苯基隨意地經1-3個選自下列群組之取代基取代：C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基。
  9. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其中該乙烯基聚合物包含式(VII)之重複單元 其中：R7 表示氫、C1-4烷基、羥基、氰基、2-吡咯啶酮，R8 表示羥基、氰基、2-吡咯啶酮；或其中：R7、R8一起形成雜環，該雜環係選自1,3-二噁烷，該雜環隨意地經1-3個C1-8烷基取代。
  10. 根據申請專利範圍第1項之混成材料，其係呈薄層形式或微透鏡形式，▪該層具有30nm-100μm之厚度；及/或▪該微透鏡具有1-500μm之直徑；及/或▪該奈米粒子具有5-30nm之尺寸。
  11. 一種中間產品(10)，其包含基板(20)，而該基板塗有至少一種根據申請專利範圍第10項之層(30)。
  12. 根據申請專利範圍第11項之中間產品，其具有下列(自下而上)結構： ▪基板(20)/根據申請專利範圍第1-8項中任一項之混成材料(30)/透明電極(EL)/充當折射率匹配層之活性層堆疊例如OLED發光體堆疊(AL)；或▪基板(20)/根據申請專利範圍第1-8項中任一項之混成材料(30)/透明電極(EL)/充當光提取層之活性層堆疊例如OLED發光體堆疊(AL)；或▪具有下列(自下而上)結構：基板(20)/低折射率層(LRI)和根據申請專利範圍第1-8項中任一項之混成材料(30)或基板(20)的多重單元/根據申請專利範圍第1-8項中任一項之混成材料(30)及低折射率層(LRI)的多重單元；或▪基板(20)/微透鏡形式的根據申請專利範圍第1-8項中任一項之混成材料(30)；或▪基板(20)/包含另外散射元素(SE)的根據申請專利範圍第1-8項中任一項之混成材料(30)/透明電極(EL)/充當光提取層之活性層堆疊例如OLED發光體堆疊(AL)。
  13. 一種裝置，其包含根據申請專利範圍第11或12項之中間產品，該裝置選自由下列所組成之群組：▪含有顯示器之裝置，▪發光之裝置，▪視窗，及▪含有光學鑑別元件之產品。
  14. 一種懸浮液(5)，其包含 ▪0.5-80wt%如申請專利範圍第1至4項中所定義之奈米粒子(1)；▪0.01-20wt%如申請專利範圍第5或6項中所定義之界面活性劑(2)；▪0.09-99wt%如申請專利範圍第1、7、8或9項中所定義之聚合物基質(3)；▪0-99wt%選自下列群組之有機溶劑(4)：水、醇、二醇-醚、酮和非質子極性溶劑。
  15. 根據申請專利範圍第14項之懸浮液，其中▪該醇係選自由下列所組成之群組：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、和丁醇；▪該二醇-醚為丙氧基-乙醇；▪該酮係選自丙酮和MEK；▪該非質子極性溶劑係選自二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
  16. 一種製造根據申請專利範圍第14或15項之懸浮液的方法，該方法包含下列步驟▪合併組分(4)、(1)和(2)以獲得第一懸浮液；▪合併組分(4)和(3)以獲得第一溶液；▪合併該第一懸浮液和該第一溶液以獲得該懸浮液。
  17. 一種製造根據申請專利範圍第1-9項中任一項之混成材料的方法，該方法包含下列步驟▪提供根據申請專利範圍第14或15項中任一項之懸 浮液；▪移除該有機溶劑(4)，隨意地輔以減少壓力及/或熱；▪隨意地固化所獲得之材料。
  18. 一種製造根據申請專利範圍第11-12項中任一項之中間產品的方法，該方法包含下列步驟▪提供根據申請專利範圍第14或15項中任一項之懸浮液；▪提供支撐材料，其隨意地塗有一或多層；▪用該懸浮液塗佈/印刷該經隨意地塗佈之支撐材料；▪隨意地在該經塗佈基材上提供另外的塗層；及/或▪隨意地後處理該經塗佈支撐材料。
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