JP7443888B2 - コアシェル微粒子分散液 - Google Patents

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Description

本発明は、可視光透過性を保持しつつ、赤外線を反射して遮蔽する赤外線遮蔽膜に関する。
入射する太陽エネルギーの一部を遮断し、冷房負荷や、人の熱暑感、植物への悪影響等を低減できる熱線遮蔽能（赤外線遮蔽機能）を備えた赤外線遮蔽膜が、自動車、建造物等の窓材や、ビニールハウスのフィルム等の用途において求められており、各種検討がされてきた。
赤外線遮蔽膜を例えば窓材の用途に用いる場合、対向する複数枚の板ガラス間に中間膜（中間層）として配置して合わせガラスとした例が報告されている。
特許文献１には、当該合わせガラスの例として、一対のガラス板の間に粒径０．１μｍ以下の酸化スズまたは酸化インジウムのいずれかである熱線遮蔽性金属酸化物を含有する軟質樹脂層を設けた合わせガラスが開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも２枚の透明ガラス板状体の間にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属単体、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、あるいは、ＳｂやＦのドープ物から選択される各単独物、もしくは、これらの中から２種以上を選択してなる複合物である機能性超微粒子を分散させた中間膜を有する合わせガラスが開示されている。
また、特許文献３には、透明板状部材間に平均粒径０．１μｍ以下の超微粒子とガラス成分との混合層を形成してなる自動車用窓ガラスが開示されている。そして、超微粒子としてはＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの金属酸化物、あるいは、これらの混合物が、ガラス成分としては有機ケイ素または有機ケイ素化合物が挙げられている。
さらに、特許文献４には、少なくとも２枚の透明ガラス板状体の間に、３層からなる合わせ中間膜を設け、当該中間膜の第２層にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、酸化物、窒化物、硫化物、あるいは、ＳｂやＦのドープ物の各単独物、もしくはこれらの中から選択される２種以上の複合物である機能性超微粒子を分散させた、合わせガラスが開示されている。
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１から４に開示されている合わせガラスは、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽能（赤外線遮蔽機能）が十分でない、という課題が存在した。
そこで、本発明の出願人は特許文献５に、日射遮蔽機能を有する中間層を２枚の板ガラス間に介在させ、当該中間層が、六ホウ化物微粒子を可塑剤に分散させた添加液（または、六ホウ化物微粒子と、ＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子とを、可塑剤に分散させた添加液）と、ビニル系樹脂とからなる中間膜である、日射遮蔽用合わせガラスを開示した。
また、本発明の出願人は特許文献５において、日射遮蔽機能を有する中間層を２枚の板ガラス間に介在させ、当該中間層は、少なくとも一方の板ガラスの内側に位置する面に形成され、かつ六ホウ化物微粒子を日射遮蔽成分として含有する塗布液（または六ホウ化物微粒子と、ＩＴＯ微粒子およびＡＴＯ微粒子から選択される１種以上とを、日射遮蔽成分として含有する塗布液）を塗布して形成された日射遮蔽膜を、２枚の板ガラス間に介在されるビニル系樹脂を含有する中間膜により形成される日射遮蔽用合わせガラスも開示している。
特許文献５に開示した日射遮蔽用合わせガラスで用いた６ホウ化物微粒子を、十分細かく、かつ均一に分散した膜では、光の透過率が波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間に極大値を持ち、また波長７００ｎｍ～１８００ｎｍの間に極小値をもつ。このため、特許文献５に開示した日射遮蔽用合わせガラスによれば、可視光透過率を７７％または７８％とした場合でも、日射透過率が５０％～６０％程度となっており、特許文献１から４に開示された従来の合わせガラスに比べて大幅に性能が改善された。
さらに本発明の出願人は特許文献６において、日射遮蔽機能を有する微粒子としてタングステン酸化物微粒子、および／または複合タングステン酸化物微粒子を用い、日射遮蔽機能を有する微粒子をビニル系樹脂等の合成樹脂に分散した中間層を、板ガラス等から選ばれた２枚の合わせ板間に介在させた日射遮蔽用合わせ構造体を開示した。
特許文献６に開示した日射遮蔽用合わせ構造体は、可視光透過率７０．０％のときの日射透過率が３５．７％になる例もあり、特許文献１から５に記載された従来の合わせガラスに比べて、さらに性能が改善されていた。
特開平８－２１７５００号公報 特開平８－２５９２７９号公報 特開平４－１６００４１号公報 特開平１０－２９７９４５号公報 特開２００１－８９２０２号公報 国際公開第２００５／０８７６８０号
しかしながら、本発明者らのさらなる検討によると、特許文献５や特許文献６に開示された日射遮蔽用合わせ構造体の中間層は、赤外線を吸収して遮蔽する際に発熱を伴うため、赤外線遮蔽機能を有する微粒子が熱劣化して、赤外線遮蔽機能が低下することがあった。
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、高い赤外線遮蔽特性（日射遮蔽特性、遮熱特性）と赤外線反射特性を有し、かつ、赤外線遮蔽による発熱と熱劣化による日射遮蔽機能の低下が抑制された赤外線遮蔽膜、および、当該赤外線遮蔽膜を製造する為に用いるコアシェル微粒子分散液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題の解決のため、赤外線遮蔽機能を有する導電性微粒子が二次元配列した赤外線遮蔽膜に想到した。
即ち、上述の課題を解決するための発明の一つは、
金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、金属酸化物、から選択される１種以上で表面を被覆された導電性微粒子であるコアシェル微粒子が、二次元配列し、
前記コアシェル微粒子の、波長１３００ｎｍの光に対する単位重量当たりの吸光係数が５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることを特徴とする赤外線遮蔽膜である。
また、上述の課題を解決するための発明の一つは、
金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、金属酸化物、から選択される１種以上で表面を被覆された導電性微粒子であるコアシェル微粒子と、
配列制御剤とを、含むコアシェル微粒子分散液であって、
前記コアシェル微粒子分散液を、適宜な基材の表面に塗布して分散膜を形成させたとき、前記コアシェル微粒子が、二次元配列して赤外線遮蔽膜を形成し、
前記赤外線遮蔽膜において、波長１３００ｎｍの光に対する、前記コアシェル微粒子の単位重量当たりの吸光係数が５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることを特徴とするコアシェル微粒子分散液である。
本発明によれば、二次元配列した赤外線遮蔽機能を有する導電性微粒子が赤外線を反射するため、可視光透過率を保持しつつ、赤外線遮蔽による発熱と熱劣化による日射遮蔽機能の低下とが抑制された赤外線遮蔽膜を提供することが出来た。
六方晶の結晶構造の模式的な平面図である。
本発明に係る赤外線遮蔽膜は、コアである導電性微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、金属酸化物の水和物、金属酸化物から選択される１種以上がシェルとなって被覆している微粒子（本発明において「コアシェル微粒子」と記載する場合がある。）が、二次元配列したものである。そして前記コアシェル微粒子の二次元配列における間隔が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記コアシェル微粒子の波長１３００ｎｍにおける単位重量当たりの吸光係数が５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であるものである。
そして本発明に係る赤外線遮蔽膜は、コアである導電性微粒子の表面を金属キレート化合物等をシェルとして被覆しているコアシェル微粒子を製造し、次に、当該コアシェル微粒子と、後述する配列制御剤と、溶媒とを含む分散液（本発明において「コアシェル微粒子分散液」と記載する場合がある。）を製造した後、当該コアシェル微粒子分散液を用いて、所定の基材上等に赤外線遮蔽膜を成膜するものである。
以下、本発明を１．コアシェル微粒子とその製造方法、２．コアシェル微粒子分散液とその製造方法、３．赤外線遮蔽膜とその製造方法、の順で説明する。
１．コアシェル微粒子とその製造方法
以下、本発明に係るコアシェル微粒子とその製造方法について、［１］導電性微粒子、［２］コアシェル微粒子形成剤原料、［３］コアシェル微粒子の製造方法、［４］コアシェル微粒子を含む粉末、の順で説明する。
［１］導電性微粒子
一般的に、自由電子を含む材料、即ち導電性材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波（光）に、反射吸収応答を示すことが知られている。このような材料の粉末を光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて、可視光領域の透明性が得られることが知られている。尚、本発明において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い」という意味で用いている。また、このような材料の粉末を直径５００ｎｍ以下の導電性微粒子となるまで小さい粒子にすると、自由電子による局在表面プラズモン共鳴を原理とした光の反射吸収応答を示すことが知られている。とりわけ、本発明に係る導電性微粒子は波長７８０ｎｍから２６００ｎｍの近赤外線領域に強い反射吸収応答を示し、日射遮蔽機能として有用である。導電性微粒子は直径２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明に係る赤外線遮蔽膜に用いられる導電性微粒子は、六ホウ化物微粒子、タングステン酸化物微粒子および複合タングステン微粒子から選択される１種以上である。これらの導電性微粒子は単位重量当たりの吸光係数が高く、後述する方法で赤外線遮蔽膜を製造したとき、導電性微粒子の波長１３００ｎｍにおける単位重量当たりの吸光係数が５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上となる。
これらの導電性微粒子について、（１）六ホウ化物、（２）六ホウ化物微粒子の光学特性、（３）タングステン酸化物、（４）複合タングステン酸化物、（５）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子の光学特性、の順に説明する。
（１）六ホウ化物
ホウ化物は、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａから選択される１種以上の金属元素、ｍは一般式におけるホウ素量を示す数字）で表され、ＸＢ４、ＸＢ６、ＸＢ１２等で表されるホウ化物が挙げられる。尤も、赤外線遮蔽体の材料として用いる場合は、上述したホウ化物のうちＸＢ４、ＸＢ６が主体となっていることが好ましく、さらに一部ＸＢ１２を含んでいても良い。
（２）六ホウ化物微粒子の光学特性
六ホウ化物微粒子は、暗い青紫等に着色した粉末であるが、粒径を可視光波長に比べて十分小さくなるように粉砕し、所定の膜中に分散させた状態においては、当該膜に可視光透過性が生じ、同時に、赤外線遮蔽機能が発現する。
この理由については詳細に解明されていないが、これらのホウ化物は自由電子を比較的多く保有し、４ｆ－５ｄ間のバンド間遷移や、電子－電子、電子－フォノン相互作用による吸収が赤外線領域に存在することに由来すると考えられる。
ホウ化物微粒子を十分細かくかつ均一に分散した膜においては、当該膜の透過率が、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の領域内に極大値をもち、かつ波長７００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の光の領域に極小値を持つことが確認される。可視光波長が３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、当該膜では可視光を有効に透過し、それ以外の日射光を有効に吸収・反射することができる。
ホウ化物微粒子は、平均分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の４乗に反比例するため、波長の短い青い光を多く散乱して青白色に変色させることが把握される。
また、レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例するため、粒子径を小さくすることで、レイリー散乱が低減して、ブルーヘイズの発生を抑制できる。その後の研究で、平均分散粒子径を８５ｎｍ以下にすることでブルーヘイズは改善されることが分かっている。
以上より、本発明に係るホウ化物微粒子の平均分散粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８５ｎｍ以下であることがより好ましい。
一方、ホウ化物微粒子の平均分散粒子の下限値は特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上であることが好ましい。これは、ホウ化物微粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上であれば工業的生産が容易だからである。なお、当該平均分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置により測定することができる。
このようなホウ化物微粒子は、公知の方法で製造されたもので良い。
例えば、固相反応法で合成された後、乾式粉砕法で粉砕されたものがある。当該乾式粉砕法としては、たとえば、ジェットミル等の高速気流により粒子同士を衝突させて粉砕する方法がある。
また、固相反応法で合成された後、合成したホウ化物微粒子を溶媒中に分散し、分散液を作製した後、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの湿式媒体ミルを用いた湿式粉砕法により粉砕しても良い。
（３）タングステン酸化物
一般的にタングステン酸化物（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しないため、赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収微粒子としては有効ではない。
一方、酸素欠損を持つＷＯ３や、ＷＯ３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
本発明に係るタングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物である。
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成の範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該タングステン酸化物をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。当該ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することができると伴に、材料としての化学的安定性を得ることができるので有効な赤外線吸収微粒子となる。一方、当該ｚ／ｙの値が２．９９９以下であれば、必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収微粒子となる。
（４）複合タングステン酸化物
上述したＷＯ３へ、後述する元素Ｍを添加し、複合タングステン酸化物とすることで、当該ＷＯ３中に自由電子が生成され、特に近赤外線領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。
すなわち、当該ＷＯ３に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加量とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収微粒子を得ることができる。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加との併用した複合タングステン酸化物の一般式をＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．０１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たす複合タングステン酸化物が好ましい。
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、複合タングステン酸化物において十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、赤外線吸収微粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。
ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、赤外線吸収微粒子としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、元素Ｍは、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものであることがさらに好ましい。
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述したＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０や２．０≦ｚ／ｙ≦２．２においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。この為、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
さらに、当該複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、可視光領域の透過が向上し、赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。
図１において、符号１１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号１２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させる効果を得る為には、複合タングステン酸化物中に、図１を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物が結晶質であっても非晶質であっても構わない。
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成され易い。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．００１≦ｘ／ｙ≦１が好ましく、０．２≦ｘ／ｙ≦０．５がより好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
また、六方晶以外であって、正方晶、立方晶の複合タングステン酸化物も赤外線吸収微粒子として有効である。結晶構造によって、赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。従って、より可視光領域の光を透過し、より赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶の複合タングステン酸化物を用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
（５）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子の光学特性
本発明に係る、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
また、当該赤外線吸収微粒子中におけるタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。
まず、透明性を保持したい応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
この粒子による散乱の低減を重視するとき、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。即ち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。
さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
上記分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、本発明に係る赤外線吸収微粒子を溶媒中に分散させた赤外線吸収微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
尚、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００等を用いて測定することができる。
また、タングステン酸化物微粒子において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線吸収微粒子として好ましい。
また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、赤外線吸収微粒子の結晶子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。尚、結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いる。
結晶子径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）の分析結果に基づくリートベルト解析によって求めることができる。具体的には、スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ」装置を用い、Ｃｕ線源で回折角２θ＝１０°～１２０°に出現する赤外線吸収の回折ピーク位置に基づいて、リートベルト解析を行うことによって結晶子径を求めることができる。
［２］コアシェル微粒子形成剤原料
本発明では、金属キレート化合物をコアシェル微粒子形成剤原料として用いる。即ち、金属キレート化合物における、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合の全量が加水分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基となった加水分解生成物、一部が加水分解した部分加水分解生成物、または／および、当該加水分解反応を経て自己縮合した重合物を、コアシェル微粒子形成剤として、本発明に係るコアシェル微粒子のコアである導電性微粒子を、シェルとして被覆するものである。
即ち、本発明における加水分解生成物は、部分加水分解生成物を含む概念である。
また本発明では、金属酸化物の水和物をコアシェル微粒子形成剤原料として用いることも出来る。当該金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含むことが好ましい。具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ≦３）、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ≦２）、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ≦２）、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ≦２）、ＺｎＯ・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ≦１）であることがより好ましい。尚、これらの金属酸化物の水和物は、上述した金属キレート化合物の加水分解生成物でもある。
本発明に係るコアシェル微粒子形成剤原料について、（１）金属キレート化合物、（２）金属環状オリゴマー、（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物および重合物、（４）金属酸化物、の順で説明する。
（１）金属キレート化合物
本発明に係るコアシェル微粒子形成剤原料として用いる金属キレート化合物は、アルコキシ基を含有するＡｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系のキレート化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
金属キレート化合物は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートであることが好ましい観点から、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することが好ましい。
アルミニウム系のキレート化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、モノ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレートまたはこれら重合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等、を例示することが出来る。
これらの化合物は、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β－ジケトン、β－ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られた、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物である。
ジルコニア系のキレート化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレートなどのジルコニウムアルコレートまたはこれら重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等、を例示することが出来る。
チタン系のキレート化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネートなどのチタンアルコレートやこれら重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等、を例示することが出来る。
シリコン系のキレート化合物としては、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１～６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその加水分解生成物を用いることが出来る。４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
亜鉛系のキレート化合物としては、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸亜鉛塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等、を好ましく例示することが出来る。
（２）金属環状オリゴマー化合物
本発明に係る金属環状オリゴマー化合物としては、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系の環状オリゴマー化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等、の環状アルミニウムオリゴマー化合物を好ましく例示することができる。
（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物および重合物
本発明では、上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物における、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合の全量が加水分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基となった加水分解生成物、一部が加水分解した部分加水分解生成物、または／および、当該加水分解反応を経て自己縮合した重合物を、本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面に被覆して被覆膜とし、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を得るものである。
即ち、本発明における加水分解生成物は、部分加水分解生成物を含む概念である。
但し、例えば、アルコール等の有機溶剤が介在するような反応系においては、一般的に化学量論組成上、必要十分な水が系内に存在していたとしても、当該有機溶剤の種類や濃度により、出発物質となる金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物のアルコキシ基やエーテル結合やエステル結合の全てが加水分解するわけではない。従って、後述する表面被覆方法の条件によっては、加水分解後にもその分子内に炭素Ｃを取り込んだアモルファス状態になることがある。
その結果、被覆膜には、未分解の金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物が含有される場合があるが、微量であれば特に問題は無い。
（４）金属酸化物
本発明に係るコアシェル微粒子形成剤原料として用いる金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛であることが好ましい。
［３］コアシェル微粒子の製造方法
本発明に係るコアシェル微粒子の製造方法について説明する。
まず、水を主成分として含む溶媒中へ、コアシェル微粒子形成剤原料を添加して、当該コアシェル微粒子形成剤原料の加水分解反応を進めることにより、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、当該加水分解生成物の重合物、金属酸化物の水和物から選択される１種以上を含むコアシェル微粒子形成剤希釈液を得る。また、金属酸化物の水和物を熱処理することで得られる金属酸化物をコアシェル微粒子形成剤原料として用いても良い。他にも、公知の方法で合成した金属酸化物の水和物や金属酸化物を、そのままコアシェル微粒子形成剤原料として用いても良い。
一方、「［１］導電性微粒子」にて説明した、導電性微粒子を水溶性の溶媒中に分散させて、微粒子分散液を製造する。
そして、製造された微粒子分散液へコアシェル微粒子形成剤希釈液を添加して混合攪拌を行うことにより、本発明に係るコアシェル微粒子分散液の製造を行う。
本発明に係るコアシェル微粒子分散液の製造について（１）コアシェル微粒子形成剤希釈液の製造方法、（２）微粒子分散液の製造方法、（３）コアシェル微粒子分散液の製造方法、の順で説明する。
（１）コアシェル微粒子形成剤希釈液の製造方法
水を主成分として含む液体溶媒中へ、コアシェル微粒子形成剤原料となる金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物を添加して加水分解反応を進めることにより、コアシェル微粒子形成剤希釈液を得る。
ここで本発明者らは、このコアシェル微粒子形成剤希釈液の製造の際において、水を主成分として含む溶媒を攪拌混合しながら、ここへコアシェル微粒子形成剤原料を添加することにより、添加したコアシェル微粒子形成剤原料の加水分解反応を即座に完了させることが好ましいことを知見した。
これは、水を主成分として含む溶媒中へ添加された、コアシェル微粒子形成剤原料の反応順序に拠るものと考えられる。即ち、水を主成分として含む溶媒中では、コアシェル微粒子形成剤原料の加水分解反応が必ず先立ち、その後に、生成した加水分解生成物の重合反応が起こる為であると考えられる。
当該反応順序に拠り、水を主成分として含まない溶媒を用いた場合に比較して、コアシェル微粒子形成剤希釈液中に存在することとなる、コアシェル微粒子形成剤原料由来の炭素Ｃ残存量を低減することが出来ると考えられるからである。
そして、当該コアシェル微粒子形成剤希釈液中に存在するコアシェル微粒子形成剤原料由来の炭素Ｃ残存量を低減することで、導電性微粒子へコアシェル微粒子形成剤を多く被覆させることが出来たと考えている。
水を主成分として含む液体溶媒中へコアシェル微粒子形成剤原料を滴下添加する際、当該コアシェル微粒子形成剤原料の時間当たりの添加量を調整する為に、当該コアシェル微粒子形成剤原料自体を予め適宜な溶剤で希釈して希釈原料としておき、当該希釈原料を滴下添加することも好ましい。希釈に用いる溶剤としては、当該コアシェル微粒子形成剤原料や溶媒と反応せず、水と相溶性の高いものが好ましい。具体的にはアルコール系、ケトン系、グリコール系等の溶剤が好ましく使用出来る。
コアシェル微粒子形成剤原料の希釈倍率は特に限定されるものではない。尤も、生産性を担保する観点から、希釈倍率は１００倍以下とするのが好ましい。
コアシェル微粒子形成剤希釈液中における水分の最適含有量は、コアシェル微粒子形成剤原料の加水分解反応速度に拠る。一般的には、コアシェル微粒子形成剤希釈液中の水分の含有量は高いほど好ましく、溶媒全体１００重量部に対して、５０～１００重量部であることが好ましい。また、コアシェル微粒子形成剤原料１００重量部に対して、１００重量部以上であることも好ましい。
また、コアシェル微粒子形成剤希釈液中において、当該コアシェル微粒子形成剤は微粒子状態で分散していることが好ましい。これは、コアシェル微粒子形成剤が微粒子状態で分散していると、コアである導電性微粒子をシェルとして被覆するのが容易だからである。
尚、コアシェル微粒子形成剤希釈液中において、添加されたコアシェル微粒子形成剤原料が、添加開始直後には金属イオンにまで分解されることがある。しかし、そのような場合であっても、コアシェル微粒子形成剤の飽和水溶液となった時点で、当該金属イオン迄の分解は終了するので特に問題はない。
さらに、水を主成分として含む液体溶媒中へコアシェル微粒子形成剤原料を添加する際に、液体媒体を加温しておくことで、コアシェル微粒子形成剤原料の加水分解反応速度を調整することが出来る。また、コアシェル微粒子形成剤希釈液中の水分含有量や加温状態によって、得られるコアシェル微粒子形成剤の加水分解量は変化するが、いずれにしても、加水分解反応によって、部分加水分解生成物、加水分解生成物、当該加水分解生成物の重合物、金属酸化物の水和物から選択される１種以上のコアシェル微粒子形成剤希釈液が得られる。
また、金属酸化物の水和物を所定温度以上で熱処理することで、無水の金属酸化物を得ることが出来、当該無水の金属酸化物をコアシェル微粒子形成剤として用いることが出来る。
（２）微粒子分散液の製造方法
本発明に係る微粒子分散液においては、導電性微粒子として、六ホウ化物、タングステン酸化物、複合タングステン酸化物から選択される１種以上を予め細かく粉砕して、水溶性の溶媒中に分散させ、単分散の状態にしておくことが好ましい。そして、この粉砕、分散処理工程中において、分散状態を担保し、微粒子同士を凝集させないことが肝要である。これは、当該微粒子が凝集を起こし、後述するコアシェル微粒子分散液中においても当該凝集体が残存し、後述する赤外線遮蔽膜（コアシェル微粒子分散体）の透明性が低下する事態を回避する為である。
この結果、本発明に係る微粒子分散液に対して粉砕・分散処理を行うことにより、本発明に係るコアシェル微粒子形成剤希釈液を添加した際、個々の導電性微粒子へ、コアシェル微粒子形成剤を均一に被覆させることが出来る。
当該導電性微粒子を製造する為の、粉砕・分散処理の具体的方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いた、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散処理を行うことは、導電性微粒子が所望の分散粒子径へ到達する時間が短いことから好ましい。
水溶性の溶媒としては、水、アルコール系、ケトン系、グリコール系等の溶剤が好ましく使用出来る。
（３）コアシェル微粒子分散液の製造方法
上述したコアシェル微粒子形成剤希釈液の添加量は、導電性微粒子１００質量部に対して、当該コアシェル微粒子形成剤希釈液に含まれる金属元素の質量部の値で表記した場合（本発明において「（金属元素換算量）」と記載する場合がある。）で０．１質量部以上、１０００質量部以下であることが好適である。より好ましくは１質量部以上、５００質量部以下（金属元素換算量）の範囲である。さらに好ましくは１０質量部以上、１５０質量部以下（金属元素換算量）の範囲である。
これは、導電性微粒子１００質量部に対して、コアシェル微粒子形成剤希釈液が０．１質量部以上（金属元素換算量）あれば、それらの化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物が、導電性微粒子を被覆した効果が発揮され、耐湿熱性向上の効果が得られることによる。
また、導電性微粒子１００質量部に対して、コアシェル微粒子形成剤希釈液が１０００質量部以下（金属元素換算量）であれば、導電性微粒子を被覆したことによる耐湿熱性の向上が飽和せず、添加効果の向上が望めるからである。
さらに、導電性微粒子１００質量部に対して、コアシェル微粒子形成剤希釈液が１０００質量部以下（金属元素換算量）であることで、導電性微粒子に対する添加量が過剰になり、溶媒除去時に当該コアシェル微粒子形成剤を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避出来るからである。当該望まれない微粒子同士の造粒回避によって、良好な透明性を担保することが出来る。
加えて、コアシェル微粒子形成剤の過剰による原料コスト、および、処理時間の増加による生産コスト増加も回避出来る。よって工業的な観点からもコアシェル微粒子形成剤希釈液の添加量は、導電性微粒子１００質量部に対して１０００質量部以下（金属元素換算量）とすることが好ましい。
上述した微粒子分散液を攪拌しながら、コアシェル微粒子形成剤希釈液を、例えば滴下により添加し、混合攪拌することにより、コアシェル微粒子形成剤を含むコアシェル微粒子分散液を得る。このとき、当該コアシェル微粒子形成剤を含むコアシェル微粒子分散液中において、コアシェル微粒子形成剤が均一に存在するように混合攪拌出来る攪拌装置を用いる。例えば、羽根付きの剪断力を有する攪拌機等が好ましいが、特に限定されるものではない。
［４］コアシェル微粒子を含む粉末
前記混合攪拌により得られた、コアシェル微粒子形成剤が均一に存在しているコアシェル微粒子分散液へ乾燥処理を施して液体溶媒を除去し、コアシェル微粒子形成剤が導電性微粒子を被覆した状態にある、本発明に係るコアシェル微粒子を含む粉末を得る。
導電性微粒子を被覆したコアシェル微粒子形成剤が、当該導電性微粒子の耐水性や耐湿熱性を向上させる機構は未だ解明されていない。本発明者らは、当該コアシェル微粒子形成剤がその周囲の静電ポテンシャルを変化させ、導電性微粒子の劣化反応が起きないような場を形成しているものと推測している。
ここで前記乾燥処理の際、乾燥処理温度が、コアシェル微粒子を含む粉末が強く凝集して強凝集体を形成する温度を超えないように留意する。従って、例えば室温付近における真空流動乾燥や噴霧乾燥等によってコアシェル微粒子分散液を乾燥し、本発明に係るコアシェル微粒子を含む粉末を得ることが好ましい。
これは、最終的に用いられる導電性微粒子分散体や赤外線吸収基材において、それらの用途から、多くの場合において透明性が求められる為である。もし赤外線吸収材料として強く凝集したコアシェル微粒子を含む粉末を用いて、赤外線遮蔽膜（コアシェル微粒子分散体）や赤外線吸収基材を作製してしまうと、曇り度（ヘイズ）の高いものが得られてしまうこととなる。
そこで、コアシェル微粒子を含む粉末が、強凝集体を形成する温度を超えて加熱処理されてしまった場合は、赤外線遮蔽膜（コアシェル微粒子分散体）や赤外線吸収基材の透明性を確保する為、強凝集したコアシェル微粒子を含む粉末を、乾式または／および湿式で解砕して、再分散させることとなる。しかし、当該強凝集したコアシェル微粒子を含む粉末を解砕して再分散させる際、コアシェル微粒子形成剤が導電性微粒子を被覆することが困難になるので、所望の耐水性や耐湿熱性を得られなくなる場合がある。
これに対し、真空流動乾燥による処理では、減圧雰囲気下でコアシェル微粒子を含む粉末の乾燥と解砕の処理を同時に行う。この為、乾燥速度が速い上に凝集を回避出来る。さらに、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも溶媒を除去することが出来、残存する溶媒量も限りなく少なくすることが出来る。また、噴霧乾燥による処理では、溶媒の表面力に起因するコアシェル微粒子を含む粉末の二次凝集が発生しにくく、解砕処理を施さずとも比較的二次凝集していないコアシェル微粒子を含む、コアシェル微粒子粉末が得られる。
２．コアシェル微粒子分散液とその製造方法
本発明に係るコアシェル微粒子分散液は、後述する赤外線遮蔽膜を製造する為のものであり、コアである導電性微粒子の表面を金属キレート化合物の加水分解生成物等がシェルとなって被覆しているコアシェル微粒子と、配列制御剤としてホスホン酸誘導体等と、溶媒とを含むものである。
そして、当該コアシェル微粒子分散液をもちいて赤外線遮蔽膜を形成したとき、当該コアシェル微粒子は二次元配列し、当該二次元配列におけるコアシェル微粒子の互いの間隔を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御することができる。但し、コアシェル微粒子の互いの間隔とは、前記コアシェル微粒子同士の互いの表面間の最短距離である。
本発明に係るコアシェル微粒子分散液は、コアシェル微粒子粉末と配列制御剤と溶媒とを、ペイントシェーカー等を用いて分散処理することで製造することが出来る。当該コアシェル微粒子分散液について（１）配列制御剤、（２）溶媒、（３）分散剤、（４）赤外線遮蔽膜形成用分散液の製造方法、の順で説明する。
（１）配列制御剤
配列制御剤は、赤外線遮蔽膜の製造時において、二次元配列するコアシェル微粒子間の間隔を所定値に制御する効果を発揮するものである。
本発明に係る配列制御剤としては、ホスホン酸誘導体を好ましく用いることが出来る。配列制御剤としてホスホン酸誘導体を添加することにより、コアシェル微粒子の二次元配列における互いの間隔を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下に制御することが出来る。
そして、コアシェル微粒子を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の間隔で二次元配列させると、コアシェル微粒子間の間隙において局在表面プラズモン共鳴は更に増強され、極めて強い光の反射吸収応答を示すことを知見した。さらに、当該光の反射吸収応答においても、反射応答が著しく強まるため、本発明に係る赤外線遮蔽膜における赤外線吸収による発熱が抑制され、その結果、赤外線遮蔽機能を有する導電性微粒子の熱劣化を抑制することができる。
コアシェル微粒子分散液中における配列制御剤の濃度は特に限定されないが、濃度が希薄過ぎる場合には、コアシェル微粒子の二次元配列の形成が不十分になり、また、濃厚過ぎる場合にはコアシェル微粒子の互いの間隔が１０ｎｍを超え、いずれも所望の反射吸収応答、とりわけ所望の反射応答を得られない。そのため、配列制御剤の濃度は、コアシェル微粒子１００質量部に対して１０質量部以上１０００質量部以下が好ましい。
ホスホン酸誘導体としては、例えば、１―アルキルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、２―エチルヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、１６―メチルヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸などが挙げられる。また、上述したホスホン酸誘導体の末端が、アミノ基、カルボキシル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシド基、等であるものも使用できる。
（２）溶媒
コアシェル微粒子分散液中における溶媒は、配列制御剤を溶解するものであれば良い。
配列制御剤がホスホン酸誘導体の場合は、例えば、ｎ―ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２―ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、エトキシエタノール、２―プロパノール、水等が好ましく挙げられる。
（３）分散剤
赤外線遮蔽膜形成用分散液には、コアシェル微粒子の分散安定性を一層向上させるために分散剤を添加することもできる。分散剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤は、さらに好ましい。
また、官能基を有するアクリル－スチレン共重合体系分散剤も好ましい分散剤として挙げられる。中でも、カルボキシル基を官能基として有するアクリル－スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が、より好ましい例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００～２０００００、アミン価５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００～２０００００、酸価１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（以下同じ）３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７１０００、７６５００、Ｊ１８０、Ｊ２００、Ｍ３８７等；ＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）Ｄ５１０、Ｄ５２０、Ｄ５３０、Ｄ５４０、ＤＰ３１０、Ｋ５００、Ｌ３００、Ｌ４００、Ｒ７００等；ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（以下同じ）－１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、１９１、１９２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２０９６、２１５０、２１５１、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）（以下同じ）－Ｕ、２０３、２０４等；ＢＹＫ（登録商標）（以下同じ）－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、Ｐ９０５０、Ｐ９０５１、Ｐ９０６０、Ｐ９０６５、Ｐ９０８０、０５１、０５２、０５３、０５４、０５５、０５７、０６３、０６５、０６６Ｎ、０６７Ａ、０７７、０８８、１４１、２２０Ｓ、３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４５、３４６、３４７、３４８、３５０、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３７０、３７５、３７７、３７８、３８０Ｎ、３８１、３９２、４１０、４２５、４３０、１７５２、４５１０、６９１９、９０７６、９０７７、Ｗ９０９、Ｗ９３５、Ｗ９４０、Ｗ９６１、Ｗ９６６、Ｗ９６９、Ｗ９７２、Ｗ９８０、Ｗ９８５、Ｗ９９５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｄｙｎｗｅｔ８００、Ｓｉｃｌｅａｎ３７００、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等；エフカアディティブズ社製ＥＦＫＡ（登録商標）（以下同じ）２０２０、２０２５、３０３０、３０３１、３２３６、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４５００、５０６６、５２２０、６２２０、６２２５、６２３０、６７００、６７８０、６７８２、７４６２、８５０３等；ＢＡＳＦジャパン社製ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）（以下同じ）６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、－ＪＤＸ５０５０等；大塚化学社製ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）ＭＤ１０００、Ｄ１１８０、Ｄ １１３０等；味の素ファインテクノ社製アジスパー（登録商標）（以下同じ）ＰＢ－７１１、ＰＢ－８２１、ＰＢ－８２２等；楠本化成社製ディスパロン（登録商標）（以下同じ）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－３２５、ＤＡ－３７５、ＤＡ－５５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５、ＤＡ－１４０１、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ等；東亞合成社製アルフォン（登録商標）（以下同じ）ＵＨ－２１７０、ＵＣ－３０００、ＵＣ－３９１０、ＵＣ－３９２０、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０４０、ＵＧ－４０７０、レゼダ（登録商標）（以下同じ）ＧＳ－１０１５、ＧＰ－３０１、ＧＰ－３０１Ｓ等；三菱化学社製ダイヤナール（登録商標）（以下同じ）ＢＲ－５０、ＢＲ－５２、ＢＲ－６０、ＢＲ－７３、ＢＲ－８０、ＢＲ－８３、ＢＲ－８５、ＢＲ－８７、ＢＲ－８８、ＢＲ－９０、ＢＲ－９６、ＢＲ－１０２、ＢＲ－１１３、ＢＲ－１１６等が挙げられる。
（４）赤外線遮蔽膜形成用分散液の製造方法、
赤外線遮蔽膜形成用分散液は、例えば、赤外線遮蔽膜形成用分散液の原料（導電性微粒子と配列制御剤と溶媒）を、媒体メディアを用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルにより分散処理することで製造することができる。
そして、媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理では、導電性微粒子の分散処理と同時に、導電性微粒子同士の衝突や媒体メディアの該微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、導電性微粒子をより微粒子化して分散させることができる。さらに、赤外線遮蔽膜形成用分散液は、含有する導電性微粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましいが、媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によれば、所望とする粒径に達する時間が短くてよい。従って、媒体攪拌ミルを用いて赤外線遮蔽膜用分散液を製造することが好ましい。
３．赤外線遮蔽膜とその製造方法
本発明に係る赤外線遮蔽膜は、コアシェル微粒子が二次元配列し、当該コアシェル微粒子の二次元配列における、互いの間隔が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、波長１３００ｎｍの光に対する単位重量当たりの吸光係数が５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であるものである。
本発明に係る赤外線遮蔽膜を製造するには、上述したコアシェル微粒子分散液を適宜な基材の表面に塗布し、ここにコアシェル微粒子の分散膜を形成させて、赤外線遮蔽膜とすれば良い。つまり、当該赤外線遮蔽膜は、コアシェル微粒子分散体の一種であり、同じく、コアシェル微粒子分散液の乾燥固化物の一種でもある。
コアシェル微粒子が二次元配列した赤外線遮蔽膜の形成方法は、特に限定されず、スピンコート法、浸漬法、ラングミュア－プロジェット法（ＬＢ法）等の湿式法が挙げられる。
上述した基材の材質は、透明体であれば特に限定されないが、ガラス基板や、樹脂基板等が挙げられる。
樹脂基板の形態として、樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルム等で良く、用いる樹脂としては、必要とするボード、シート、フィルムの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、さらにこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等の透明ポリマーからなるボード、シート、フィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系２軸配向フィルムが、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点より好適である。当該ポリエステル系２軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。
本発明に用いられる透明基板には、コアシェル微粒子分散液の濡れ性や接着性を確保するために表面処理を施すことや簡易接着層を設けることができる。表面処理や簡易接着層は公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における分散液中の微粒子の結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定し、リートベルト法を用いて算出した。
微粒子分散液と赤外線遮蔽膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製Ｕ－４１００）を用いて測定した。このうち、分散液については、分光光度計の測定用ガラスセルにて可視光透過率が８０％となるように溶媒で希釈した後、波長２００ｎｍ～２６００ｎｍの範囲の光の透過率を５ｎｍの間隔で測定した。また、吸光係数は、まずＡ＝－ｌｏｇ１０（Ｔ／１００）（Ａ：吸光度、Ｔ：透過率）の計算式で吸光度を求め、更にランバートベール則により算出した。すなわち、吸光係数には吸光成分と反射成分の両方を含む。尚、赤外線遮蔽膜の光学特性値（透過率、反射率）は、基材であるソーダライムガラスの光学特性値を含む値である。
［実施例１］
六塩化タングステン１ｇを３１ｍＬのエタノールに溶解し、２５ｗｔ％アンモニア水溶液５ｍＬを添加して室温で１５分間攪拌した。その後、フラスコ内に入れて１００℃で３．５時間還流させ、（ＮＨ４）ｘＷＯ３－ｙを合成した。溶媒を除去し、８０℃で２４時間乾燥させた後、得られた（ＮＨ４）ｘＷＯ３－ｙを塩化セシウム０．４２５ｇと共にエタノールへ添加し、再度溶媒を除去し、８０℃での２４時間乾燥させた。得られた乾固物をＡｒ雰囲気下において４５０℃で２時間熱処理し、実施例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３－ｘ微粒子を得た。Ｃｓ０．３３ＷＯ３－ｘの結晶子径を測定したところ、３０ｎｍであった。
得られたＣｓ０．３３ＷＯ３－ｘ微粒子０．２質量％と純水９９．８質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し１０分間の分散処理を行い微粒子分散液Ａを得た。
一方、アルミニウム系のキレート化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート０．２５質量％と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９９．７５質量％とを混合してコアシェル微粒子形成剤希釈液ａを得た。
得られた微粒子分散液Ａ８９ｇをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、ここへコアシェル微粒子形成剤希釈液ａ３６ｇを３時間かけて滴下添加した。当該コアシェル微粒子形成剤希釈液ａの滴下添加後、さらに温度２０℃で２４時間の攪拌を行い、実施例１に係るコアシェル微粒子分散液を作製した。
次いで、真空流動乾燥を用いて、温度７０℃で１時間の乾燥処理を行い、当該コアシェル微粒子分散液から媒質を蒸発させた。その後、Ａｒ雰囲気下において２００℃で１時間熱処理し、実施例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３－ｘ／Ａｌ化合物のコアシェル微粒子を含む粉末を得た。
得られたＣｓ０．３３ＷＯ３－ｘ／Ａｌ化合物のコアシェル微粒子粉末０．２ｇとｎ－オクタデシルホスホン酸０．０２ｇとトルエン１９．７８ｇとを混合し、得られた混合液を０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズと共に瓶に入れ、ペイントシェーカーで１０分間の分散処理を行い、Ｃｓ０．３３ＷＯ３－ｘ／Ａｌ化合物のコアシェル微粒子と配列制御剤を含む、実施例１に係るコアシェル微粒子分散液を得た。コアシェル微粒子の分散粒子径は１１０ｎｍであった。当該値を表１に記載する。
実施例１に係るコアシェル微粒子分散液の光学特性を測定し、単位重量当たりの吸光係数を算出したところ、波長１３００ｎｍの光に対する単位重量当たりの吸光係数は６．２２Ｌ／（ｇ・ｃｍ）であった。当該値を表１に記載する。
続いて、ＬＢ膜作製装置を用いてガラス基板上にＣｓ０．３３ＷＯ３－ｘ／Ａｌ化合物のコアシェル微粒子のラングミュア膜を作製した。まず、大気圧プラズマで親水化処理した厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを、液面に対して垂直に浸漬した。次に、実施例１に係るコアシェル微粒子分散液０．２ｇをＬＢ膜作製装置内に入れた純水上に浮かべ、トルエンを蒸発させて島状に分布したＣｓ０．３３ＷＯ３－ｘ／Ａｌ化合物のコアシェル微粒子のラングミュア膜を作製した。更に圧縮棒を用いて島状のラングミュア膜を集め、２０ｍｍ×４０ｍｍの範囲で微粒子が二次元配列したラングミュア膜とした。その後、浸漬したソーダライムガラスを徐々に引き揚げ、ラングミュア膜をガラス上に転写し、風乾して実施例１に係る赤外線遮蔽膜を得た。このとき、液温および雰囲気温度は２５℃であった。
実施例１に係る赤外線遮蔽膜の光の透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおいて８６％、波長９００ｎｍにおいて５５％、波長１３００ｎｍにおいて４４％であった。また、光の反射率を測定したところ、波長９００ｎｍにおいて１４％、波長１３００ｎｍにおいて３０％であった。当該値を表２に記載する。
［比較例１］
錫含有量４．４重量％、平均粒径０．０３μｍのＩＴＯ微粒子（商品名：ＵＦＰ－ＨＸ、住友金属鉱山株式会社製）０．２ｇとｎ－オクタデシルホスホン酸０．０２ｇとトルエン１９．７８ｇとを混合し、得られた混合液を０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズと共に瓶に入れ、ペイントシェーカーで１０分間の分散処理を行い、比較例１に係るＩＴＯ微粒子分散液を得た。ＩＴＯ微粒子の分散粒子径は９０ｎｍであった。当該値を表１に記載する。
比較例１に係るＩＴＯ微粒子分散液の光学特性を測定し、単位重量当たりの算出したところ、波長１３００ｎｍの光に対する単位重量当たりの吸光係数は２．３９Ｌ／（ｇ・ｃｍ）であった。当該値を表１に記載する。
実施例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３－ｘ微粒子分散液の代わりに比較例１に係るＩＴＯ微粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る赤外線遮蔽膜を作製した。光の透過率は波長５００ｎｍにおいて９１％、波長９００ｎｍにおいて８４％、波長１３００ｎｍにおいて４２％であった。また、光の反射率を測定したところ、波長９００ｎｍにおいて２％、波長１３００ｎｍにおいて９％であった。当該値を表２に記載する。
［比較例２］
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）の水溶液（塩化セシウム１．１１ｇを水８０ｇに溶解した水溶液）をＷとＣｓの原子比がＣｓ/Ｗ＝０．３３となるように混合し、界面活性剤ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－２１０５（ダウ・東レ株式会社製）が全体の０．００２質量％になるように添加して成膜用溶液とした。その後、膜厚３ｍｍのソーダライムガラスの片面に前記成膜用溶液をディップコーティングし、風乾した後、Ｎ２ガスをキャリアーとした０．６体積％Ｈ２ガス供給下で、５５０℃１０分間熱処理して比較例２に係る赤外線遮蔽膜を得た。
比較例２に係る赤外線遮蔽膜の透過率を測定したところ、光の透過率は波長５００ｎｍにおいて８４％、波長９００ｎｍにおいて５７％、波長１３００ｎｍにおいて４３％であった。また、光の反射率を測定したところ、波長９００ｎｍにおいて８％、波長１３００ｎｍにおいて１９％であった。当該値を表２に記載する。
Figure 0007443888000001
Figure 0007443888000002

Claims (6)

  1. 金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、金属酸化物、から選択される１種以上で表面を被覆された導電性微粒子であるコアシェル微粒子と、
    配列制御剤とを、含むコアシェル微粒子分散液であって、
    前記コアシェル微粒子分散液を、基材の表面に塗布して分散膜を形成させたとき、前記コアシェル微粒子が、二次元配列して赤外線遮蔽膜を形成し、
    前記導電性微粒子が、一般式Ｍ ｘ Ｗ ｙ Ｏ ｚ （但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、
    前記導電性微粒子は、分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記配列制御剤は、ホスホン酸誘導体であり、
    前記基材は、透明のガラス基板、または、透明の樹脂基板であり、
    前記赤外線遮蔽膜において、波長１３００ｎｍの光に対する、前記コアシェル微粒子の単位重量当たりの吸光係数が５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）以上であることを特徴とするコアシェル微粒子分散液。
  2. 前記二次元配列における、前記コアシェル微粒子の互いの間隔が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル微粒子分散液。
    但し、コアシェル微粒子の互いの間隔とは、前記コアシェル微粒子同士の互いの表面間の最短距離である。
  3. 前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコアシェル微粒子分散液。
  4. 前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のコアシェル微粒子分散液。
  5. 前記ホスホン酸誘導体が、１-アルキルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、２-エチルヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、１６-メチルヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸から選択される１種以上であり、
    且つ、前記ホスホン酸誘導体の末端が、アミノ基、カルボキシル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシド基のいずれかである、請求項１から４のいずれかに記載のコアシェル微粒子分散液。
  6. 前記コアシェル微粒子分散液中における前記配列制御剤の濃度が、前記コアシェル微粒子１００質量部に対して１０質量部以上１０００質量部以下である、請求項１から５のいずれかに記載のコアシェル微粒子分散液。
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