WO2019065788A1 - 赤外線遮蔽膜形成用液組成物及びこれを用いた赤外線遮蔽膜の製造方法並びに赤外線遮蔽膜 - Google Patents

赤外線遮蔽膜形成用液組成物及びこれを用いた赤外線遮蔽膜の製造方法並びに赤外線遮蔽膜 Download PDF

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怜子 日向野
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Definitions

  • the present invention includes ITO particles for forming an infrared shielding film having high near infrared light reflectance, excellent visible light transmission, radio wave transmission, abrasion resistance and chemical resistance, and high film hardness.
  • the present invention relates to a liquid composition and a method of producing an infrared shielding film using the same. Furthermore, the present invention relates to an infrared shielding film having high reflectance of near infrared light, excellent visible light transmission, radio wave transmission, abrasion resistance and chemical resistance, and high film hardness.
  • ITO means indium tin oxide.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of an infrared shielding material in which a conventional infrared shielding laminate is formed on a substrate, and FIG.
  • FIG. 3B is an enlarged cross-sectional view of an ITO particle-containing layer of the infrared shielding laminate shown in FIG. 3A.
  • core-shell particles 10 in the ITO particle-containing layer 12 are in contact with each other.
  • the ITO particles 10a and 10a are in contact with each other through the insulating materials 10b and 10b. Therefore, the ITO particles 10 a and 10 a are arranged close to each other at the inter-particle distance A. Thereby, the contact between the ITO particles 10a and 10a which are conductive particles is prevented, the ITO particle-containing layer 12 itself is not a conductive layer, and it shows radio wave permeability.
  • the ITO particle-containing layer 12 of the infrared shielding laminate 15 When light in the near infrared and infrared regions is incident on the ITO particle-containing layer 12 of the infrared shielding laminate 15 via the overcoat layer 13, an electric field of surface plasmons excited by the light is generated in the interparticle distance. It is enhanced by the field effect, and light with plasmon resonance is reflected. Since the ITO particle-containing layer 12 is covered and protected by the overcoat layer 13, it has a practical strength of the infrared shielding laminate 15.
  • the dispersion of the core-shell particles 10 is applied onto the base coat layer 14 and dried to form the ITO particle-containing layer 12.
  • the dispersion liquid of the core-shell particles 10 is obtained by adding the core-shell particles 10 in which the ITO particles 10a are coated with the insulating material 10b of silica, alumina or organic protective material to a solvent of water and alcohol and dispersing them by ultrasonic homogenizer etc. You can get it.
  • the core-shell particle 10 shown in Patent Document 1 depends on the material of the shell, when the shell is an organic protective agent or the like, it has the property of being less likely to aggregate as compared with ordinary nanoparticles.
  • the ITO particle-containing layer 12 shown in Patent Document 1 forcibly disperses a plurality of core-shell particles 10 into single particles by an ultrasonic homogenizer or the like, and as shown in the enlarged view of FIG. The particles 10 are formed in alignment. By this forced dispersion operation, even if the core-shell particles 10 are aggregated or not aggregated, they are easily dispersed into single particles.
  • the ITO particle-containing layer 12 composed of a single core-shell particle 10 is itself a fragile layer, and therefore, the ITO particle-containing layer 12 is coated with the overcoat layer 13 or the overcoat layer 13 And the base coat layer 14 needs to be sandwiched and reinforced.
  • the infrared shielding laminate 15 in order to form the ITO particle-containing layer 12, it is necessary to repeatedly apply the liquid composition for forming an infrared shielding film, and to form the base coat layer 14 and the overcoat layer 13. It is necessary to apply a plurality of types of liquids on the substrate 16 and dry it to literally form a laminate, and the number of steps is large to form an infrared shielding film, and improvement is required. Further, the adhesion between the layers constituting the laminate and the interface between the layers tends to be insufficient, and the chemical resistance is not high.
  • An object of the present invention is an ITO particle for forming an infrared shielding film having high reflectance of near infrared light, excellent visible light transmission, radio wave transmission, abrasion resistance and chemical resistance, and high film hardness.
  • Providing a liquid composition containing Another object of the present invention is to provide a method for producing an infrared shielding film which can easily form an infrared shielding film by using the liquid composition for forming an infrared shielding film.
  • Still another object of the present invention is to provide an infrared shielding film having high reflectance of near infrared light, excellent visible light transmission, radio wave transmission, abrasion resistance and chemical resistance, and high film hardness. It is in.
  • the first aspect of the present invention is a liquid composition for forming an infrared shielding film, which contains aggregated particles 21 in which a plurality of single core-shell particles 20 are aggregated, a binder, and a solvent.
  • the core of the core-shell particles 20 is ITO particles 20a having an average particle diameter of 5 nm to 25 nm
  • the shell of the core-shell particles 20 is an insulating material 20b
  • the average particle diameter of the agglomerated particles 21 is 50 nm to 150 nm.
  • the binder is characterized in that it is one or more compounds selected from the group consisting of a hydrolyzate of silica sol, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyvinyl acetal resin and a polyvinyl butyral resin.
  • a second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, wherein the distance B between adjacent particles of ITO particles 20a in the plurality of core-shell particles 20 constituting the aggregated particles 21 is 0.5 nm to 10 nm. It is a liquid composition for forming an infrared shielding film.
  • the third aspect of the present invention is the invention based on the first or second aspect, and is a liquid composition for forming an infrared shielding film, wherein the insulating material 20b is silica, alumina or an organic protective material.
  • a fourth aspect of the present invention is the invention based on any of the first to third aspects, wherein the epoxy resin is an epoxy resin having a naphthalene skeleton in its molecular structure. It is a composition.
  • the liquid composition for forming an infrared shielding film according to any one of the first to fourth aspects is applied onto a transparent substrate 26 and dried. Then, the infrared shielding film 22 is formed by heat treatment to form an infrared shielding film.
  • the core of the core-shell particles 20 is ITO particles 20a having an average particle size of 5 nm to 25 nm
  • the shell of the core-shell particles 20 is an insulating material 20b
  • the average particle size of the aggregated particles 21 is A diameter of 50 nm to 150 nm
  • the infrared shielding film 22 is characterized in that
  • an infrared shielding film having the following characteristics can be formed. That is, as shown in FIGS. 1A and 1B, when the infrared shielding film 22 is formed from this liquid composition, the core of the core-shell particles 20 is ITO particles 20a having an average particle diameter of 5 nm to 25 nm.
  • the average particle size of 21 is 50 nm to 150 nm, when visible light is incident on this film 22, visible light is transmitted, while when light in the near infrared and infrared regions is incident, the surface excited by this light The electric field of the plasmon is enhanced by the near field effect generated in the distance between the particles, and the light in the plasmon-resonant near-infrared and infrared regions is reflected. Since the ITO particles 20a which are conductive particles are covered with the insulating material 20b, the infrared shielding film 22 itself is not a conductive film, and has radio wave transparency.
  • the formation of the overcoat layer and the base coat layer of Patent Document 1 is not necessary, and the formation of the infrared shielding film 22 becomes simple. It is not necessary to specially reinforce the infrared shielding film with the overcoat layer of the present invention, and the film hardness and the abrasion resistance become high. There is no interface between layers to form an infrared shielding film consisting of a single layer different from the laminate of Patent Document 1 by one application of the liquid composition or a small number of applications, so there is no chemical resistance. Excellent.
  • the core-shell particles 20 are in contact with each other between the ITO particles in a state of contact.
  • the distance B that is, the distance B between the particle surfaces of the adjacent ITO particles 20a
  • the electric field of the surface plasmons of the particles described above in the interparticle distance tends to be enhanced.
  • the distance B is less than 0.5 nm, conduction may occur between core-shell particles, and the radio wave transmission is likely to be lost.
  • the distance B is 0.5 nm or more, the infrared shielding film 22 has radio wave permeability, and when it exceeds 10 nm, the radio wave permeability is maintained, but the light reflection effect tends to be lost.
  • the insulating material 20b is silica, alumina or an organic protective material
  • the ITO particles 20a are coated for each particle to insulate the ITO particles 20a. While providing the property, the distance B can be formed between the ITO particles 20a, 20a.
  • the epoxy resin as the binder is an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure, the film hardness and the abrasion resistance of the infrared shielding film Becomes higher.
  • the formation of the overcoat layer or the base coat layer of Patent Document 1 is not necessary, and the liquid composition of the present invention can be applied once or a small number of times.
  • the infrared shielding film 22 having the desired characteristics can be easily manufactured.
  • the core of the core-shell particles is ITO particles having an average particle diameter of 5 nm to 25 nm, and the average particle diameter of aggregated particles is 50 nm to 150 nm.
  • the electric field of surface plasmons excited by this light is enhanced by the near-field effect generated within the distance between particles, The light in the resonating near infrared and infrared regions is reflected.
  • the infrared shielding film itself is not a conductive film, and has radio wave transparency. Furthermore, since a specific binder cured product that bonds agglomerated particles is included, the film hardness and the abrasion resistance become high and the chemical resistance is excellent, without reinforcing the infrared shielding film with an overcoat layer or the like.
  • FIG. 1A It is sectional drawing of the infrared rays shielding material which formed the infrared rays shielding film which concerns on one Embodiment of this invention on a base material. It is an expanded sectional view of the infrared rays shielding film shown to FIG. 1A. It is sectional drawing of the infrared rays shielding material which clamped the infrared rays shielding film which concerns on one Embodiment of this invention by two base materials. It is sectional drawing of the infrared rays shielding material which formed the conventional infrared rays shielding laminated body on the base material. It is an expanded sectional view of the ITO particle containing layer of the infrared rays shielding laminated body shown to FIG. 3A.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of an infrared shielding material in which an infrared shielding film according to an embodiment of the present invention is formed on a substrate
  • FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view of the infrared shielding film shown in FIG.
  • the ITO particles 20a used in the present embodiment shown in the enlarged view of FIG. 1B have an average particle diameter of 5 nm to 25 nm, preferably 10 nm to 20 nm. If the average particle size is less than 5 nm, it will be difficult to form a shell by the insulating material 20b described later. In addition, it becomes difficult to obtain particles with uniform particle diameter. Furthermore, the infrared reflection effect can not be obtained sufficiently. When the average particle size exceeds 25 nm, the average particle size of aggregated particles 21 in which core-shell particles 20 described later aggregate is larger than 150 nm and becomes lumpy.
  • the Sn doping amount of the ITO particles 20a is preferably in the range where the molar ratio of Sn / (Sn + In) is 0.01 to 0.25, particularly 0.04 to 0.15.
  • the shape of the particles is not particularly limited. However, in order to obtain the resonance effect of plasmons, it is preferable to set the particle size in the above range, and to obtain cubic or spherical particles with small anisotropy.
  • the average particle diameter of the ITO particles 20a is an average value when 100 particles of ITO particles are measured from the particle observation image by TEM.
  • the ITO particles 20a generally react an aqueous solution containing a water salt of In and a small amount of Sn with an alkali to coprecipitate the hydroxides of In and Sn, and the coprecipitate is used as a raw material to heat and bake it in the air It is manufactured by converting it into oxide (co-precipitation method).
  • a raw material not a coprecipitate, but also a mixture of hydroxide and / or oxide of In and Sn can be used.
  • ITO particles produced by such a conventional method, or ITO particles commercially available as conductive nanoparticles can be used as they are.
  • core-shell particles 20 having the ITO particles 20a as a core and the insulating material 20b covering the cores as a shell are formed.
  • the insulating material 20b is an electrical insulating material.
  • the core ITO particles 20a are coated with an insulating material 20b which is a shell made of silica, alumina or an organic protective material.
  • ITO particles are added to a solvent at a mass ratio of particles: solvent substantially the same, and a dispersion liquid of ITO particles is obtained by dispersing using a bead mill.
  • This dispersion is diluted with the same solvent as the above-mentioned solvent so that the solid content concentration of ITO is 0.01 mass% to 5 mass%.
  • the insulating material is an inorganic material such as silica or alumina
  • water and / or an alcohol is used as the solvent.
  • the alcohol is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, cyclohexanol and the like, and one or more of these can be used.
  • mixed solvents of water and alcohol can be used.
  • ITO particles are produced by a hot soap method using fatty acid salts of indium and tin as raw materials.
  • a dispersing agent can be added and dispersed to obtain ITO particles coated with an organic protective material.
  • the shell used in the present embodiment is not limited to the one that covers the core in a layer, and one end of the organic protective material is bonded as an anchor to the entire surface of the core and the other end is freed from the core surface. Includes those that radially cover the core surface.
  • the dried solid is calcined at 100 ° C. to 500 ° C. for 1 minute to 60 minutes in an inert gas atmosphere to form core-shell particles in which the ITO particles are coated with a silica film.
  • core-shell particles in which the ITO particles are coated with a silica film.
  • aggregated particles in which a plurality of single core-shell particles are aggregated can be obtained.
  • the average particle size of the obtained agglomerated particles can be adjusted by the conditions such as the average particle size of the core-shell particles, the relative humidity at the time of holding the core-shell particles, temperature, and time.
  • the shell layer is changed to alumina to form core-shell particles in which the ITO particles are coated with an alumina film.
  • the core-shell particles By holding the core-shell particles, for example, in an environment with a relative humidity of 60% to 95% and a temperature of 50 ° C. to 90 ° C. for 5 hours to 30 hours, aggregated particles in which a plurality of single core shell particles are aggregated can be obtained. .
  • the average particle size of the obtained agglomerated particles can be adjusted by the conditions such as the average particle size of the core-shell particles, the relative humidity at the time of holding the core-shell particles, temperature, and time.
  • the dispersing agent should be added and dispersed when dispersing the ITO particles prepared by the coprecipitation method or the like.
  • ITO particles coated with the organic protective material are formed.
  • a dispersing agent a dispersing agent having an acidic adsorptive group, for example, Solsparse 36000 manufactured by Nippon Lubrizol, Solsparse 41000 or Solsparse 43000 is preferable.
  • covered with the organic protective material is formed by adjusting a dispersing agent as small as 2 mass parts-10 mass parts with respect to 100 mass parts of core particles (ITO particle). .
  • the core-shell particles are dried at 50 ° C. to 100 ° C. for about 5 minutes to 60 minutes, and then re-dispersed in a hydrophobic solvent such as toluene, hexane, cyclohexane, xylene, benzene or the like to obtain a plurality of single core shell particles. Aggregated aggregated particles can be obtained.
  • the average particle size of the resulting agglomerated particles can be adjusted by the average particle size of the core-shell particles and the type of hydrophobic solvent.
  • the average particle size of the obtained agglomerated particles can be adjusted by the average particle size of the core-shell particles and the type of solvent.
  • the particle spacing B (the thickness of the shell of the core-shell particle) can be changed.
  • the carbon number thereof is preferably 4 to 30.
  • the thickness of the shell made of the insulating material 20b covering the ITO particles 20a is the mixing amount of the ITO particles and the insulating material when the ITO particles 20a are covered with the insulating material 20b. Adjusted accordingly. Specifically, the thickness of the shell is adjusted to an average of 0.25 nm to 5 nm by setting the insulating material to 0.3 parts by mass to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ITO particles. The doubled thickness of the shell corresponds to the distance B between the ITO particles 20a and 20a (see the enlarged view in FIG. 1B).
  • the thickness of the shell can also be adjusted by conditions other than the blending amount of the ITO particles and the insulating material.
  • the thickness of the shell can be adjusted also by the conditions such as the concentration and addition amount of the polymerization catalyst (alkali), the reaction temperature, the reaction time and the like.
  • the thickness of the shell can be adjusted also by the conditions such as pH of the suspension.
  • the aggregated particles 21 in which the core-shell particles 20 produced in the above (a) to (d) of the present embodiment are aggregated have an average particle diameter of 50 nm to 150 nm, preferably 50 nm to 100 nm. If the average particle size is less than 50 nm, there is a disadvantage that the particles can not have a desired aggregation state. When it exceeds 150 nm, the agglomerated particles 21 become lumpy, and as described above, the light transmittance becomes worse.
  • the average particle diameter of the agglomerated particles 21 was taken as the median particle diameter when the volume conversion distribution of the particle diameter measurement by dynamic light scattering (LB-550 manufactured by Horiba, Ltd., solid content concentration 1 wt%) was calculated.
  • the distance B between ITO particles in a state in which the core-shell particles 20 and 20 are in contact with each other ie, the distance between the particle surfaces of adjacent ITO particles 20a and 20a
  • agglomerated particles 21 are formed such that B is 0.5 nm to 10 nm.
  • the distance B is more preferably 1 nm to 5 nm.
  • this distance B is in this range, when light in the near infrared and infrared region is incident, the electric field of the surface plasmon excited by this light is enhanced by the near field effect generated within the distance between particles, and plasmon resonance occurs Light in the near infrared and infrared regions is reflected. As a result, the light subjected to plasmon resonance is more reflected. If the distance B is less than 0.5 nm, the ITO particles and the ITO particles adjacent to each other can not be physically separated, there is a possibility that the above-mentioned near-field effect is less likely to occur, and the radio wave transmittance is easily lost. When the thickness exceeds 10 nm, the electric field of the surface plasmon due to the near-field effect is not enhanced, and light may not be sufficiently reflected.
  • the liquid composition for forming an infrared shielding film of the present embodiment is prepared by mixing the aggregated particles, the binder, and the solvent described above.
  • the binder is one or more compounds selected from the group consisting of hydrolyzate of silica sol, acrylic resin, epoxy resin, polyvinyl acetal resin and polyvinyl butyral resin.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having an aromatic ring in its molecular structure. Examples of the epoxy resin having an aromatic ring include an epoxy resin having a bisphenol skeleton, an epoxy resin having a biphenyl skeleton, and an epoxy resin having a naphthalene skeleton.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure.
  • the solvent is preferably one in which the resin is soluble, and water, alcohol, glycol ether, mineral spirit and the like are exemplified.
  • the hydrolyzate of silica sol is a hydrolytic condensate of silicon alkoxide and is produced by hydrolysis (condensation) of silicon alkoxide represented by the following chemical formula (1).
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • x is 0 or 1 Represent.
  • the hydrolyzate of this silica sol is characterized in that its reactivity is fast, and the film hardness obtained by applying a liquid composition containing this binder is kept high.
  • a hydrolysis condensate of a silicon alkoxide containing an alkyl group having 6 or more carbon atoms as R 2 the hydrolysis reaction is slow, production takes time, and a liquid composition containing the obtained binder is applied Film hardness may be lowered.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group) and cycloalkyl groups (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group) .
  • unsaturated hydrocarbon groups examples include alkynyl groups (eg, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group), aryl groups (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group), Aralkyl groups (for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group) can be mentioned.
  • alkynyl groups eg, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group
  • aryl groups eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, naphthyl group
  • Aralkyl groups for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group
  • silicon alkoxide represented by the above formula (1) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • tetramethoxysilane is preferable because a film with high hardness can be obtained.
  • the above-mentioned silicon alkoxide may be used as a single type, or two types of silicon alkoxides were mixed in a predetermined ratio and generated by hydrolysis (condensation) of these. It is also possible to contain ones.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • the single type of silicon alkoxide is hydrolyzed (condensed) in an organic solvent. Specifically, preferably 0.5 parts by mass to 2.0 parts by mass of water, and 0.005 parts by mass to 0.5 parts by mass of an inorganic acid or an organic acid per 1 part by mass of a single type of silicon alkoxide.
  • the hydrolytic condensation product of silicon alkoxide can be obtained by mixing the part and the organic solvent in a ratio of 1.0 part by mass to 5.0 parts by mass and promoting the hydrolysis reaction of a single type of silicon alkoxide. .
  • hydrolysis-condensation product which mixed two types of silicon alkoxides
  • these are hydrolyzed (condensed) in the organic solvent.
  • a hydrolysis condensate of silicon alkoxide is obtained by mixing 5 parts by mass and an organic solvent at a ratio of 1.0 part by mass to 5.0 parts by mass and promoting the hydrolysis reaction of two types of silicon alkoxides. it can.
  • the proportion of water is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 2.0 parts by mass.
  • the proportion of water is less than the lower limit value, the hydrolysis condensation reaction of silicon alkoxide is poor and the film hardness is inadequate. This is to be sufficient.
  • the upper limit is exceeded, problems such as gelation of the reaction solution may occur during the hydrolysis reaction.
  • the adhesion to the substrate may be reduced.
  • the proportion of water is particularly preferably 0.8 parts by mass to 3.0 parts by mass.
  • water it is desirable to use ion-exchanged water, pure water or the like to prevent the mixing of impurities.
  • the inorganic acid or organic acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid or acetic acid. Of these, formic acid is particularly preferred.
  • the inorganic acid or the organic acid functions as an acidic catalyst for promoting the hydrolysis reaction, but by using formic acid as the catalyst, it is easy to form a film having more excellent transparency. Formic acid is more effective in preventing the promotion of nonuniform gelation in a film after film formation, as compared to the case of using other inorganic acids or organic acids.
  • the reason why the ratio of the inorganic acid or the organic acid is preferably in the above range is that if the ratio of the inorganic acid or the organic acid is less than the lower limit value, the film hardness is not sufficiently increased because the reactivity is poor. Even if the upper limit value is exceeded, there is no influence on the reactivity, but problems such as corrosion of the substrate due to the remaining acid may occur.
  • the proportion of the inorganic acid or the organic acid is particularly preferably 0.008 parts by mass to 0.2 parts by mass.
  • organic solvent alcohol, ketone, glycol ether or glycol ether acetate is preferably used.
  • the reason why it is preferable to use these alcohols, ketones, glycol ethers or glycol ether acetates as the organic solvent is to improve the coatability of the liquid composition for forming an infrared shielding film finally obtained, and also, for example, When using the hydrolysis condensate of two or more types of silicon alkoxides, it is because these mixing is easy. Moreover, it is because it is easy to mix with the epoxy resin which has a naphthalene structure in molecular structure.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol (IPA). Moreover, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) etc. are illustrated as a ketone. Also, as glycol ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Etc. are illustrated.
  • glycol ether acetate ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate and the like are exemplified.
  • ethanol since the hydrolysis reaction is easy to control and good coatability is obtained at the time of film formation, ethanol, IPA, MEK, MIBK, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether or Propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferred.
  • the proportion of the organic solvent is particularly preferably 1.5 parts by mass to 3.5 parts by mass.
  • the epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure is an epoxy resin having a skeleton containing at least one naphthalene ring in one molecule, and is a naphthol type, naphthalene diol And the like.
  • the epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure may be any one containing the above-mentioned naphthalene type epoxy resin, and may be used singly or in combination of two or more.
  • a liquid bifunctional naphthalene type epoxy resin is preferable from the viewpoint of low viscosity.
  • the liquid epoxy resin and solid epoxy resin may be used in combination.
  • a hydrolyzate of silica sol, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyvinyl butyral resin may be used alone or in combination.
  • a method of preparing a binder by uniformly mixing an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the above molecular structure, a hydrolysis condensation product of the above silicon alkoxide and a solvent will be described.
  • the mixing ratio of the above-mentioned epoxy resin and the hydrolysis condensation product of the above-mentioned silicon alkoxide is 40 parts by mass to 90 parts by mass, preferably 40 parts by mass of epoxy resin having naphthalene skeleton in molecular structure in 100 parts by mass of binder solid content. It is determined to contain 70 parts by mass to 10 parts by mass and 60 parts by mass, and preferably 30 parts by mass to 60 parts by mass of hydrolysis condensate of silicon alkoxide.
  • the content of the epoxy resin is less than 40 parts by mass and the content of the hydrolytic condensate exceeds 60 parts by mass, the stress at the time of baking and curing of the film in the infrared shielding film formed of this binder Thus, the film is likely to be cracked, so that the film hardness may be low and the visible light transmittance may be low. Further, when the content of the epoxy resin exceeds 90 parts by mass and the content of the hydrolytic condensation product is less than 10 parts by mass, the infrared shielding film formed of this binder can be rapidly cured at the time of firing. Since the film is poor and the film hardness does not sufficiently increase, the film hardness may be low and the abrasion resistance may be poor.
  • the solvent contained in the said binder is the same as the said organic solvent from a compatible viewpoint with the hydrolysis-condensation product of a silicon alkoxide.
  • the content of the solvent is the content of the solvent for dispersing the above-described aggregated particles and the organic solvent. The content is also taken into consideration to determine the viscosity suitable for application.
  • the liquid composition for forming an infrared shielding film of the present embodiment is prepared by mixing the dispersion obtained by dispersing the aggregated particles in a solvent and the binder.
  • the blending ratio of the agglomerated particles, the binder and the solvent is 4 parts by mass to 40 parts by mass of the agglomerated particles, 1 part by mass to 95 parts by mass of the binder and 100 parts by mass of the liquid composition. It is preferable because the viscosity of the liquid composition does not increase during formation and handling is easy.
  • the mass of the solid content derived from the epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure is X
  • the mass of the solid content derived from the hydrolyzate of silica sol is Y
  • the mass of the aggregated particles is Z
  • the binder solid content Assuming that the mass is (X + Y), the agglomerated particles have a mass ratio of agglomerated particles (Z) to binder solids (X + Y) in consideration of the spectral characteristics of the obtained infrared shielding film, the film hardness and the abrasion resistance of the film.
  • the liquid composition for forming an infrared shielding film thus prepared is applied to the surface of a transparent substrate 26, dried, and then heat-treated to form an infrared shielding film 22.
  • the binder of the liquid composition for forming an infrared shielding film is cured to form a cured binder, and the aggregated particles are bound to each other.
  • the infrared shielding material 30 can be formed.
  • the substrate 26 include a transparent glass substrate, a transparent resin substrate, and a transparent resin film.
  • glass of the glass substrate examples include glasses having high visible light transmittance such as clear glass, high transmission glass, soda lime glass, green glass and the like.
  • resin of the resin substrate or resin film examples include resins such as acrylic resins such as polymethyl methacrylate, aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the liquid composition for forming an infrared shielding film is applied to the surface of the substrate 26, dried at a predetermined temperature, and then heat treated to form a film having a thickness of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m on the surface of the substrate 26, preferably An infrared shielding film of 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m is formed.
  • a general coating method such as a slot die coater, a spin coater, an applicator or a bar coater can be used.
  • heat treatment is performed by maintaining the temperature at 50 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 60 minutes in an oxidizing atmosphere. The temperature and holding time are determined according to the required film hardness.
  • the infrared rays shielding material 30 which consists of a glass substrate with an infrared rays shielding film in which the infrared rays shielding film 22 was formed in the base material 26 surface of a transparent glass substrate is formed.
  • the heat treatment is carried out by holding it at a temperature of 40 ° C. to 120 ° C. for 5 minutes to 120 minutes in an oxidizing atmosphere. The temperature and holding time are determined according to the required film hardness and the heat resistance of the base film.
  • an infrared shielding material made of a resin film with an infrared shielding film in which an infrared shielding film is formed on the surface of a transparent resin film is formed. If the film thickness of the infrared ray shielding film 22 is less than 0.1 ⁇ m, the amount of ITO particles is small and there is a possibility that sufficient infrared ray cutting performance may not be obtained. If it exceeds 5.0 ⁇ m, stress is concentrated inside the film and cracks It may occur.
  • an infrared shielding film having the following characteristics can be formed. That is, as shown in FIGS. 1A and 1B, when the infrared shielding film 22 is formed from this liquid composition, the core of the core-shell particles 20 is ITO particles 20a having an average particle diameter of 5 nm to 25 nm.
  • the average particle size of 21 is 50 nm to 150 nm, when visible light is incident on this film 22, visible light is transmitted, while when light in the near infrared and infrared regions is incident, the surface excited by this light The electric field of the plasmon is enhanced by the near field effect generated in the distance between the particles, and the light in the plasmon-resonant near-infrared and infrared regions is reflected. Since the ITO particles 20a which are conductive particles are covered with the insulating material 20b, the infrared shielding film 22 itself is not a conductive film, and has radio wave transparency.
  • infrared shielding film 22 since a specific binder is used to form the infrared shielding film 22, formation of an overcoat layer or a base coat layer is not required, and formation of the infrared shielding film 22 is simplified, and infrared shielding is performed by an overcoat layer or the like. There is no need to specially reinforce the film, and the film hardness and abrasion resistance are increased. Since an infrared shielding film consisting of a single layer different from the laminate is formed by applying the liquid composition once or a small number of times, there is no interface between the layers and the chemical resistance is excellent.
  • the distance B between the ITO particles in a state in which the core-shell particles 20 are in contact with each other is 0.5 nm to 10 nm on average. Because of this, the electric field of the surface plasmons of the particles described above in the interparticle distance tends to be enhanced. If the distance B is less than 0.5 nm, conduction may occur between core-shell particles, and the radio wave transmission is likely to be lost. When the distance B is 0.5 nm or more, the infrared shielding film 22 has radio wave permeability, and when it exceeds 10 nm, the radio wave permeability is maintained, but the light reflection effect tends to be lost.
  • the insulating material 20b is silica, alumina or an organic protective material
  • the ITO particles 20a are coated for each particle to provide insulation to the ITO particles 20a, and the ITO particles 20a and 20a are provided.
  • a distance B can be formed between.
  • the epoxy resin as the binder is an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure
  • the film hardness and the abrasion resistance of the infrared shielding film become higher.
  • the coating of the liquid composition for forming an infrared shielding film described above is performed only once or in a small number of times without the need to form an overcoat layer or a basecoat layer.
  • the infrared shielding film 22 having desired characteristics can be easily manufactured.
  • the infrared shielding film 22 of the present embodiment contains aggregated particles 21 in which a plurality of single core-shell particles 20 are aggregated, and a binder cured product 19 that bonds the aggregated particles. That is, the infrared shielding film 22 contains the binder cured product 19 and the aggregated particles 21 of the core-shell particles 20 dispersed in the binder cured product 19.
  • the core of the core-shell particles 20 is ITO particles 20a having an average particle diameter of 5 nm to 25 nm and the average particle diameter of the aggregated particles 21 is 50 nm to 150 nm, visible light is transmitted when visible light is incident, When light in the near infrared and infrared regions is incident, the electric field of surface plasmons excited by this light is enhanced by the near field effect generated within the distance between particles, and light in the plasmon resonance near infrared and infrared regions is reflected Do. Further, since the ITO particles 20a which are conductive particles are covered with the insulating material 20b, the infrared shielding film 22 itself is not a conductive film, and has radio wave transparency. Furthermore, since the specific binder cured product 19 is included, the film hardness and the abrasion resistance become high, and the chemical resistance is excellent even without reinforcement with the overcoat layer or the like.
  • the distance B between the ITO particles in a state in which the core-shell particles 20 are in contact with each other may be 0.5 nm to 10 nm on average. In this case, the electric field of the surface plasmons of the particles described above in the interparticle distance tends to be enhanced. If the distance B is less than 0.5 nm, conduction may occur between core-shell particles, and the radio wave transmission is likely to be lost. When the distance B is 0.5 nm or more, the infrared shielding film 22 has radio wave permeability, and when it exceeds 10 nm, the radio wave permeability is maintained, but the light reflection effect tends to be lost.
  • the insulating material 20b may be silica, alumina or an organic protective material.
  • the ITO particles 20a can be coated for each particle to provide insulation to the ITO particles 20a, and a distance B can be formed between the ITO particles 20a and 20a.
  • the binder cured product 19 can be, for example, a cured product of one or two or more compounds selected from the group consisting of a hydrolyzate of silica sol, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyvinyl acetal resin and a polyvinyl butyral resin. .
  • the binder cured product 19 is obtained by curing the binder contained in the liquid composition for forming an infrared shielding film described above by the heat treatment at the time of forming the infrared shielding film.
  • the binder cured product 19 which is a cured product of these compounds has high film hardness and wear resistance, is chemically stable, and is excellent in chemical resistance.
  • the binder cured product 19 is a cured product of an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure.
  • the film hardness and the abrasion resistance of the infrared shielding film become higher.
  • the infrared shielding material in which the infrared shielding film is formed on the substrate is described as an example, but the configuration of the infrared shielding material is not limited to this.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an infrared shielding material in which an infrared shielding film according to an embodiment of the present invention is sandwiched between two substrates.
  • the infrared shielding film 22 can be sandwiched between two transparent substrates 26 and 27 to form the infrared shielding material 40. In this case, the infrared shielding film 22 does not lose the infrared shielding effect even under a high humidity environment.
  • Table 1 shows the hydrolyzate of silica sol (No. 1), acrylic resin (No. 2), epoxy resin of bisphenol A type (No. 3) and polyvinyl acetal resin contained in the liquid composition of the first aspect. (No. 4), a binder of polyvinyl butyral resin (No. 5) and epoxy resin (No. 6) having a naphthalene skeleton in the molecular structure, and polyimide resin not included in the liquid composition of the first aspect (No 7 shows the binders of 7).
  • Example 1 50 mL of an aqueous solution of indium chloride (InCl 3 ) (containing 18 g of In metal) and 3.6 g of tin dichloride (SnCl 2 ⁇ 2 H 2 O) are mixed, and this mixed aqueous solution and an aqueous solution of ammonia (NH 3 ) are added to 500 ml of water It dripped simultaneously, adjusted to pH 7, and made it react with the liquid temperature of 30 degreeC for 30 minutes. The formed precipitate was repeatedly decanted (decanted) with ion exchange water.
  • InCl 3 indium chloride
  • SnCl 2 ⁇ 2 H 2 O tin dichloride
  • the precipitate (In / Sn coprecipitated hydroxide) was separated by filtration to obtain a coprecipitated indium tin hydroxide having a dark yellow color. .
  • the solid-liquid separated coprecipitated indium tin hydroxide is dried at 110 ° C. overnight, and then fired in the air at 550 ° C. for 3 hours, and the obtained fired body is crushed and loosened to have a yellowish golden color (golden color) About 30 g of ITO particles having an average particle diameter of 20 nm was obtained.
  • a solvent in which water and ethanol were mixed at a mass ratio of water: ethanol of 1: 3 was prepared.
  • 30 g of the ITO particles obtained above were added to and mixed with 30 g of the mixed solvent, and the bead mill was operated for 5 hours in the mixed solution to uniformly disperse the ITO particles.
  • this dispersion was diluted with the above mixed solvent of water and ethanol until the solid content concentration of ITO became 1% by mass. While stirring 500.0 g of the diluted dispersion, 6.0 g of tetraethoxysilane (TEOS) was added to the dispersion as a silica source for forming a silica to be a shell.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the stirring was stopped.
  • the temperature at the time of this shell formation was 35 degreeC, and the time required for shell formation was 10 minutes.
  • the neutralized dispersion was washed with ultrapure water, dried by freeze-drying, and fired in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 60 minutes to obtain core-shell particles in which ITO particles were coated with silica.
  • the dispersion was washed by passing the dispersion through a filter made of an ion exchange resin, in order to remove impurities from the dispersion.
  • a liquid composition for forming an infrared shielding film was prepared by dispersing 4 g of aggregated particles in ethanol and uniformly mixing 10 g of this dispersion with 10 g of a binder which is a hydrolyzate of silica sol (No. 1).
  • the hydrolyzate of silica sol No.
  • This liquid composition is spin coated for 60 seconds at a rotational speed of 3000 rpm on a transparent soda lime glass substrate of 50 mm ⁇ 50 mm square and 1.1 mm thickness, then dried at 20 ° C. for 1 minute, and further 200 ° C. for 30 minutes Heat treatment to form an infrared shielding film having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • an infrared shielding material was obtained in which the infrared shielding film was formed on a glass substrate as a substrate.
  • Table 2 shows the average particle diameter of the aggregated particles, the distance between the particles B, the content of the binder, the base material, and the formation position of the infrared shielding film with respect to the base material.
  • Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 ITO particles having the average particle diameter of the core shown in Table 2 were used.
  • the material of the shell, the conditions for forming the shell, and the high temperature and high humidity treatment conditions for the core-shell particles are as shown in Table 2.
  • core-shell particles and aggregated particles are prepared as shown in Table 3 with the distance B between particles, the content of the binder, and the position of the infrared shielding film with respect to the base material and the base material.
  • the infrared shielding materials of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained.
  • Example 6 the ITO dispersion prepared in Example 1 was diluted with a mixed solvent of water and ethanol using a dispersion medium until the solid content concentration of ITO became 1 mass%.
  • the pH was adjusted to 4 by adding a dilute sulfuric acid solution while stirring 500.0 g of the diluted dispersion.
  • an aqueous solution of 15.0 g of aluminum sulfate dissolved in 80 g of ion-exchanged water was gradually added to this suspension, and mixed for 60 minutes with stirring.
  • the pH of the suspension was adjusted to 6 by gradually adding sodium hydroxide solution while continuing the stirring, as shown in Table 2, Example 6 and 11 at 0 ° C., and Example 9 at 2 ° C. Aging for 24 hours (1440 minutes).
  • the obtained hydrated alumina-coated ITO particles were subjected to centrifugal washing and solid-liquid separation, and then dried to obtain hydrated alumina-coated ITO particles.
  • the hydrated alumina-coated ITO particles were calcined at 600 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain core-shell particles in which the ITO particles were coated with alumina.
  • the obtained core-shell particles were held in an environment of 85% relative humidity and 85 ° C. for 10 hours to obtain aggregated particles in which the core-shell particles were aggregated.
  • the toluene solution was dried under reduced pressure and then heated at 350 ° C. for 3 hours to obtain core-shell particles in which ITO particles were coated with an organic protective material.
  • the obtained core-shell particles were washed with ethanol, and after removing the washing solution by centrifugation, the particles were dispersed in toluene to obtain aggregated particles in which the core-shell particles were aggregated.
  • Example 12 aggregated particles in which core-shell particles were aggregated were obtained in the same manner as in Example 7 except that indium decanoate and tin decanoate were used instead of indium myristate and tin myristate.
  • Example 17 aggregated particles in which core-shell particles were aggregated were obtained in the same manner as in Example 7 except that indium octylate and tin octylate were used instead of indium myristate and tin myristate.
  • Examples 10 and 11 a PET film (Lumirror T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a base material, and an infrared shielding film was formed on the PET film to produce an infrared shielding material.
  • a PET film Limirror T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • an infrared shielding film was formed on the PET film to produce an infrared shielding material.
  • Example 12 to 14 as shown in FIG. 2, the infrared shielding film was sandwiched between two substrates (soda lime glass substrates) to manufacture an infrared shielding material.
  • Comparative Examples 1 and 2 a liquid composition was prepared using core-shell particles having an average core particle diameter of 3 nm and 30 nm, respectively, and an infrared shielding film was formed using these to manufacture an infrared shielding material.
  • Comparative Example 3 a polyimide resin was used as a binder, and in Comparative Example 4, a liquid composition was prepared without using a binder, and an infrared shielding film was formed using this to manufacture an infrared shielding material.
  • Comparative Example 5 a liquid composition was prepared without coating the ITO powder with the insulating material, and an infrared shielding film was formed using this to prepare an infrared shielding material.
  • liquid compositions were prepared using aggregated particles having an average particle diameter of 30 nm and 200 nm, respectively, and an infrared shielding film was formed using these to manufacture an infrared shielding material.
  • the mixing ratio of the two types of binders was 1: 1 in mass ratio.
  • the film thickness, the average particle diameter of the ITO particles (the average particle diameter of the core), the average particle diameter of the aggregated particles, the visible light transmittance, and the reflection maximum value of near infrared rays were each evaluated by the methods described below. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the distance B between adjacent particles of ITO particles in a plurality of core-shell particles was measured by TEM (Transmission Electron Microscope) (manufactured by JEOL Ltd., model name: JEM-2010F).
  • the sample for TEM observation was produced as follows. First, nitrogen gas was blown to the liquid composition to remove the solvent, and only the solid content was obtained. The collected solid content was adhered to a sample holder for polishing with an adhesive, and after curing of the adhesive, it was fixed using a wax so that the solid content would not fall off from the sample holder for polishing. Next, the solid content was exfoliated by mechanical polishing.
  • the average particle size of core (ITO) particles in the infrared shielding film stands the test specimen having the film formed on the transparent substrate surface vertically. It is cured using an epoxy resin for resin filling. After that, cross-section polishing is performed to the observation position of the sample, and after obtaining a cross-section processed surface without unevenness, a layer containing core (ITO) particles is made a scanning electron microscope (model name: SU-8000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Using software (product name: PC SEM). One hundred particles are measured at a magnification of 5000 times, and an average value is obtained by calculating the average of each.
  • Average particle diameter of aggregated particles in infrared shielding film The average particle diameter of aggregated particles in the infrared shielding film is prepared in the same manner as when measuring the average particle diameter of core (ITO) particles, Using a scanning electron microscope, the portion where the particle groups are aggregated and found and the portion where only the binder component is present are confirmed, and the portion where the aggregated particle portion is lumped is regarded as aggregated particles at a magnification of 5000 times. The average value is obtained by measuring 100 particle groups and calculating the average of each.
  • Visible light transmittance of infrared shielding film and reflectance of near infrared light Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model name: U-4100), the wavelength according to the standard (JIS-R3216-1998)
  • the visible light transmittance at 450 nm and the maximum value of near infrared reflectance in the wavelength range of 1300 nm to 2600 nm were measured.
  • the visible light transmittance is evaluated as “A” when the transmittance at a wavelength of 450 nm of the glass with infrared shielding film is 85% or more, “B” when it is 80% or more and less than 85%, “less than 80%” C.
  • the near infrared reflectance is evaluated as “A” when the maximum reflectance at a wavelength of 1300 nm to 2600 nm of the glass with infrared shielding film is 50% or more, and “B” when it is less than 50% and 20% or more.
  • the time of less than 20% is "C”.
  • Abrasion resistance of the infrared shielding film is the presence or absence of scratches on the film surface after reciprocating 20 times while sliding on the film surface with steel wool # 0000 at a strength of about 100 g / cm 2 It evaluated by. When there is no scratch, it is regarded as "A” and although the scratch can not be confirmed visually, when a small scratch is confirmed at the time of observation with a microscope with a magnification of 50, it is assumed to be "B”.
  • Chemical resistance of infrared shielding film is obtained by dropping 0.2 ml of 1% by mass hydrochloric acid on the surface of the film and storing it for 5 hours in a 90% humidity box, and then ion-exchanged water There is no change in the state of the surface after washing with and no change in the surface state by visual observation, assuming that the rate of change of the visible light transmittance is less than 5% as "A”. Change the visible light transmittance in the range of 5% or more and less than 10% as "B”, and the change in surface condition by visual observation, and the change in visible light transmittance by 10% or more It was "C".
  • Comparative Example 6 since the average particle diameter of the agglomerated particles is too small at 30 nm, a sufficient infrared reflection effect can not be obtained, the reflection maximum value of the infrared shielding film is as small as 13%, and the near infrared reflectance is “C”. there were.
  • Comparative Example 7 since the average particle diameter of the agglomerated particles is as large as 200 nm, the visible light transmittance of the infrared shielding film is as small as 74%, and the reflection maximum value of the infrared shielding film is as small as 9%. The rate and near infrared reflectance were both "C".
  • the film hardness of the infrared shielding film was "A", but both the abrasion resistance and the chemical resistance were "C".
  • the infrared shielding film formed of the liquid composition of the present invention and the infrared shielding material using the same are applied to products such as window glass, sunroof, sun visor, PET (polyethylene terephthalate) bottle, packaging film, glasses and the like
  • products such as window glass, sunroof, sun visor, PET (polyethylene terephthalate) bottle, packaging film, glasses and the like
  • PET polyethylene terephthalate

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Abstract

本発明の赤外線遮蔽膜形成用液組成物は、単一のコアシェル粒子が複数凝集した凝集粒子と、バインダと、溶媒と、を含有し、コアシェル粒子のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子であり、コアシェル粒子のシェルが絶縁物質であり、凝集粒子の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、バインダがシリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物である。

Description

赤外線遮蔽膜形成用液組成物及びこれを用いた赤外線遮蔽膜の製造方法並びに赤外線遮蔽膜
　本発明は、近赤外光の反射率が高く、可視光透過性、電波透過性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、かつ膜硬度の高い赤外線遮蔽膜を形成するためのＩＴＯ粒子を含む液組成物及びこれを用いた赤外線遮蔽膜の製造方法に関する。更に、本発明は、近赤外光の反射率が高く、可視光透過性、電波透過性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、かつ膜硬度の高い赤外線遮蔽膜に関する。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。
　本願は、２０１７年９月２８日に、日本に出願された特願２０１７－１８７４９０号、２０１８年９月１９日に、日本に出願された特願２０１８－１７４３５５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　これまで、本出願人は、赤外線遮蔽膜として、ＩＴＯ粒子をコアとしこのコアを被覆する絶縁物質をシェルとするコアシェル粒子同士が接触して存在するＩＴＯ粒子含有層と、このＩＴＯ粒子含有層の上面を被覆するオーバーコート層とを備えた赤外線遮蔽積層体を提案した（特許文献１（請求項１、請求項３、段落［００１１］、段落［００１３］、段落［００４２］）参照。）。図３Ａは、従来の赤外線遮蔽積層体を基材上に形成した赤外線遮蔽材の断面図であり、図３Ｂは、図３Ａに示す赤外線遮蔽積層体のＩＴＯ粒子含有層の拡大断面図である。図３Ａ及び図３Ｂに示すように、この赤外線遮蔽積層体１５は、ＩＴＯ粒子含有層１２において、コアシェル粒子１０、１０同士が接触する。言い換えればＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ同士が絶縁物質１０ｂ、１０ｂを介して接触する。このため、ＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ同士が粒子間距離Ａで近接して配列する。これにより導電性粒子であるＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ同士の接触が防止され、ＩＴＯ粒子含有層１２自体が導電層でなくなり、電波透過性を示す。この赤外線遮蔽積層体１５のＩＴＯ粒子含有層１２にオーバーコート層１３を介して近赤外線及び赤外線の領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した光が反射する。ＩＴＯ粒子含有層１２は、オーバーコート層１３で被覆され保護されるため、赤外線遮蔽積層体１５の実用上の強度を有するようになる。
　この赤外線遮蔽積層体１５では、コアシェル粒子１０の分散液をベースコート層１４の上に塗布し、乾燥することにより、ＩＴＯ粒子含有層１２を形成している。コアシェル粒子１０の分散液は、ＩＴＯ粒子１０ａをシリカ、アルミナ又は有機保護材の絶縁物質１０ｂにより被覆したコアシェル粒子１０を水とアルコールの溶媒に添加して超音波ホモジェナイザーなどにより分散させることにより得ることができる。
特開２０１６－１１８６７９号公報
　特許文献１に示されるコアシェル粒子１０は、シェルの材質にもよるが、シェルが有機保護剤等の場合、通常のナノ粒子と比較して凝集しにくい特性がある。特許文献１に示されるＩＴＯ粒子含有層１２は、複数のコアシェル粒子１０を超音波ホモジェナイザーなどにより強制的に単一粒子に分散させて、図３Ｂの拡大図に示すように、これらのコアシェル粒子１０を整列させて形成している。この強制的な分散操作により、たとえコアシェル粒子１０が凝集していても、或いは凝集していなくても、容易に単一粒子に分散する。しかし、単一のコアシェル粒子１０で構成されたＩＴＯ粒子含有層１２はそれ自体が脆弱な層であり、そのために、ＩＴＯ粒子含有層１２をオーバーコート層１３で被覆するか、或いはオーバーコート層１３とベースコート層１４で挟持して補強する必要があった。またこの赤外線遮蔽積層体１５では、ＩＴＯ粒子含有層１２を形成するのに、赤外線遮蔽膜形成用液組成物を繰り返し塗布する必要がある上、ベースコート層１４やオーバーコート層１３を形成するのに、複数種類の液を基材１６の上に塗布し乾燥して、文字通り積層体を形成する必要があり赤外線遮蔽膜を形成するのに工程数が多く、改善が求められていた。また積層体を構成する層と層の間の界面の密着性が不十分になり易く、耐薬品性が高くなかった。
　本発明の目的は、近赤外光の反射率が高く、可視光透過性、電波透過性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、かつ膜硬度の高い赤外線遮蔽膜を形成するためのＩＴＯ粒子を含む液組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、この赤外線遮蔽膜形成用液組成物を用いて簡便に赤外線遮蔽膜を形成することができる赤外線遮蔽膜の製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は、近赤外光の反射率が高く、可視光透過性、電波透過性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、かつ膜硬度の高い赤外線遮蔽膜を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、図１Ｂに示すように、単一のコアシェル粒子２０が複数凝集した凝集粒子２１と、バインダと、溶媒と、を含有する赤外線遮蔽膜形成用液組成物であって、コアシェル粒子２０のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子２０ａであり、コアシェル粒子２０のシェルが絶縁物質２０ｂであり、凝集粒子２１の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、前記バインダがシリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、凝集粒子２１を構成する複数のコアシェル粒子２０中のＩＴＯ粒子２０ａの隣接する粒子間距離Ｂが０．５ｎｍ～１０ｎｍである赤外線遮蔽膜形成用液組成物である。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、絶縁物質２０ｂがシリカ、アルミナ又は有機保護材である赤外線遮蔽膜形成用液組成物である。
　本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記エポキシ樹脂が分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である赤外線遮蔽膜形成用液組成物である。
　本発明の第５の観点は、図１Ａに示すように、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の赤外線遮蔽膜形成用液組成物を透明な基材２６の上に塗布し、乾燥した後、熱処理して赤外線遮蔽膜２２を形成することを特徴とする赤外線遮蔽膜の製造方法である。
　本発明の第６の観点は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、単一のコアシェル粒子２０が複数凝集した凝集粒子２１と、凝集粒子２１、２１同士を結着するバインダ硬化物１９と、を含有する赤外線遮蔽膜２２であって、コアシェル粒子２０のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子２０ａであり、コアシェル粒子２０のシェルが絶縁物質２０ｂであり、凝集粒子２１の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、バインダ硬化物１９がシリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物の硬化物であることを特徴とする赤外線遮蔽膜２２である。
　本発明の第１の観点の赤外線遮蔽膜形成用液組成物によれば、次の特性を有する赤外線遮蔽膜を形成することができる。即ち、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、この液組成物から赤外線遮蔽膜２２を形成したときに、コアシェル粒子２０のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子２０ａであり、凝集粒子２１の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるため、この膜２２に可視光が入射すると、可視光を透過し、一方、近赤外線及び赤外線の領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間の距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した近赤外線及び赤外線の領域の光が反射する。導電性粒子であるＩＴＯ粒子２０ａが絶縁物質２０ｂで被覆されるため、赤外線遮蔽膜２２自体が導電膜でなくなり、電波透過性を有する。また赤外線遮蔽膜２２を形成するのに、特定のバインダを用いるため、特許文献１のオーバーコート層やベースコート層の形成を必要とせず、赤外線遮蔽膜２２の形成が簡便になるとともに、特許文献１のオーバーコート層などで赤外線遮蔽膜を特別に補強する必要がなく、膜硬度と耐摩耗性が高くなる。液組成物の一回の塗布又は少ない回数の塗布により、特許文献１の積層体と異なる単一層からなる赤外線遮蔽膜を形成するため、層と層の間の界面が存在せず、耐薬品性に優れる。
　本発明の第２の観点の赤外線遮蔽膜形成用液組成物によれば、この液組成物から赤外線遮蔽膜２２を形成したときに、コアシェル粒子２０、２０同士が接触した状態のＩＴＯ粒子間の距離Ｂ、即ち隣接するＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａの粒子表面間の距離Ｂが平均０．５ｎｍ～１０ｎｍであることにより、粒子間距離内に上述した粒子の表面プラズモンの電場が増強され易くなる。距離Ｂが０．５ｎｍ未満の場合、コアシェル粒子間で導通が発生するおそれがあり電波透過性が失われ易い。距離Ｂが０．５ｎｍ以上で赤外線遮蔽膜２２が電波透過性を有し、１０ｎｍを超えると電波透過性は維持されるが、光の反射効果が失われ易くなる。
　本発明の第３の観点の赤外線遮蔽膜形成用液組成物によれば、絶縁物質２０ｂがシリカ、アルミナ又は有機保護材であるため、ＩＴＯ粒子２０ａを粒子毎に被覆してＩＴＯ粒子２０ａに絶縁性を付与するとともに、ＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａの間に距離Ｂを形成することができる。
　本発明の第４の観点の赤外線遮蔽膜形成用液組成物によれば、バインダであるエポキシ樹脂が分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるため、赤外線遮蔽膜の膜硬度と耐摩耗性がより高くなる。
　本発明の第５の観点の赤外線遮蔽膜の製造方法によれば、特許文献１のオーバーコート層やベースコート層の形成を必要とせず、本発明の液組成物の一回の塗布又は少ない回数での塗布により、所望の特性を有する赤外線遮蔽膜２２を簡便に製造することができる。
　本発明の第６の観点の赤外線遮蔽膜によれば、コアシェル粒子のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子であり、凝集粒子の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるため、可視光が入射すると、可視光を透過し、一方、近赤外線及び赤外線の領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間の距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した近赤外線及び赤外線の領域の光が反射する。また、導電性粒子であるＩＴＯ粒子が絶縁物質で被覆されるため、赤外線遮蔽膜自体が導電膜でなくなり、電波透過性を有する。更に、凝集粒子同士を結着する特定のバインダ硬化物を含むため、オーバーコート層などで赤外線遮蔽膜を補強しなくても、膜硬度と耐摩耗性が高くなるととともに、耐薬品性に優れる。
本発明の一実施形態に係る赤外線遮蔽膜を基材上に形成した赤外線遮蔽材の断面図である。 図１Ａに示す赤外線遮蔽膜の拡大断面図である。 本発明の一実施形態に係る赤外線遮蔽膜を２つの基材で挟持した赤外線遮蔽材の断面図である。 従来の赤外線遮蔽積層体を基材上に形成した赤外線遮蔽材の断面図である。 図３Ａに示す赤外線遮蔽積層体のＩＴＯ粒子含有層の拡大断面図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　図１Ａは、本発明の一実施形態に係る赤外線遮蔽膜を基材上に形成した赤外線遮蔽材の断面図であり、図１Ｂは、図１Ａに示す赤外線遮蔽膜の拡大断面図である。
〔ＩＴＯ粒子〕
　図１Ｂの拡大図に示される本実施形態で用いるＩＴＯ粒子２０ａは、その平均粒径が５ｎｍ～２５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２０ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ未満では、後述する絶縁物質２０ｂによるシェルの形成が難しくなる。また粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなる。更に赤外線反射効果が十分に得られない。平均粒径が２５ｎｍを超えると、後述するコアシェル粒子２０が凝集した凝集粒子２１の平均粒径が１５０ｎｍを超えて塊状になる。塊状の凝集粒子を含む液組成物で形成された赤外線遮蔽膜では、可視光の散乱強度が大きくなり、光の透過率が悪くなる。ＩＴＯ粒子２０ａのＳｎドープ量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）のモル比が０．０１～０．２５、特に０．０４～０．１５となる範囲内が好ましい。粒子の形状は、特に制限されない。しかしながら、プラズモンの共鳴効果を得るためには、粒径を上記の範囲とし、異方性が小さい立方体や球状の粒子とすることが好ましい。ＩＴＯ粒子２０ａの平均粒径は、ＴＥＭによる粒子観察画像から、ＩＴＯ粒子を１００個の粒径を計測したときの平均値である。
　ＩＴＯ粒子２０ａは、一般にＩｎと少量のＳｎの水溶塩を含む水溶液をアルカリと反応させてＩｎとＳｎの水酸化物を共沈させ、この共沈物を原料として、これを大気中で加熱焼成して酸化物に変換させることにより製造される（共沈法）。原料として、共沈物ではなく、ＩｎとＳｎの水酸化物及び／又は酸化物の混合物を使用することもできる。本発明においては、このような従来の方法で製造されたＩＴＯ粒子、或いは導電性ナノ粒子として市販されているＩＴＯ粒子をそのまま利用することもできる。
〔コアシェル粒子と凝集粒子の形成〕
　次に、図１Ｂの拡大図に示すように、ＩＴＯ粒子２０ａをコアとし、このコアを被覆する絶縁物質２０ｂをシェルとするコアシェル粒子２０を形成する。なお、絶縁物質２０ｂは電気的な絶縁物質である。コアであるＩＴＯ粒子２０ａはシリカ、アルミナ又は有機保護材からなるシェルである絶縁物質２０ｂにより被覆される。先ず、粒子：溶媒の質量比がほぼ同じ割合で、ＩＴＯ粒子を溶媒に添加してビーズミルにより分散することによりＩＴＯ粒子の分散液を得る。この分散液を上記溶媒と同じ溶媒によりＩＴＯの固形分濃度が０．０１質量％～５質量％になるように希釈する。絶縁物質がシリカ、アルミナの無機物質の場合、溶媒としては、水及び／又はアルコールが使用される。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどであり、これらの１種もしくは２種以上が使用できる。また、水とアルコールとの混合溶媒も使用できる。絶縁物質が有機保護材の場合、インジウム、スズの脂肪酸塩を原料に用い、ホットソープ法でＩＴＯ粒子を作製する。又は、前記の共沈法等によって作製したＩＴＯ粒子を分散する際に、分散剤を添加して分散することにより有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子を得ることができる。本実施形態で用いるシェルとは、コアを層状に被覆するものに限らず、コアの全表面に有機保護材の一端がアンカーとして結合し、その他端がコア表面から遊離して、有機保護材がコア表面を放射状に覆うものを含む。
　（ａ）ＩＴＯ粒子をシリカで被覆する場合には、希釈された分散液にシリカ源として、テトラエトキシシラン、メトキシシランオリゴマー又はエトキシシランオリゴマーを添加し混合する。この混合液を硝酸、リン酸、ギ酸などの酸を触媒として酸性溶液とした後に、５分～３０分程度撹拌し、その後、この混合液に重合触媒としてＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ３等のアルカリを添加してシリカ源を重合させる。中和した混合液を超純水で洗浄し、固液分離して、固形分を乾燥する。乾燥した固形分を不活性ガス雰囲気下で１００℃～５００℃で１分～６０分間焼成することにより、ＩＴＯ粒子がシリカ膜で被覆されたコアシェル粒子が形成される。例えば、相対湿度６０％～９５％、温度５０℃～９０℃の環境で５時間～３０時間以上保持することにより、単一のコアシェル粒子が複数凝集した凝集粒子を得ることができる。得られる凝集粒子の平均粒径は、コアシェル粒子の平均粒径、コアシェル粒子を保持する際の相対湿度、温度、時間などの条件によって調整できる。
　（ｂ）ＩＴＯ粒子をアルミナで被覆する場合には、希釈された分散液に攪拌しながら希硫酸溶液を加えｐＨを３．５～４．５に調整する。次にこの懸濁液に所定量の硫酸アルミニウム水溶液を徐々に加えて十分混合させる。更に攪拌を続けながら水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え懸濁液のｐＨを５～７に調整したのち熟成させる。得られた水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を洗浄し，固液分離した後、乾燥して、水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を得る。なお、この水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を６００℃以上で加熱することで、シェル層をアルミナに変化させて、ＩＴＯ粒子がアルミナ膜で被覆されたコアシェル粒子が形成される。このコアシェル粒子を、例えば、相対湿度６０％～９５％、温度５０℃～９０℃の環境で５時間～３０時間保持することにより、単一のコアシェル粒子が複数凝集した凝集粒子を得ることができる。得られる凝集粒子の平均粒径は、コアシェル粒子の平均粒径、コアシェル粒子を保持する際の相対湿度、温度、時間などの条件によって調整できる。
　（ｃ）分散剤を添加して分散することでＩＴＯ粒子を有機保護材で被覆する場合には、共沈法等によって作製したＩＴＯ粒子を分散する際に、分散剤を添加して分散することにより、有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子が形成される。分散剤としては、酸性の吸着基を持つ分散剤、例えば、日本ルーブリゾール社製ソルスパース３６０００や、ソルスパース４１０００又はソルスパース４３０００などが好ましい。この際、コア粒子（ＩＴＯ粒子）１００質量部に対して、分散剤を２質量部～１０質量部と少な目に調整することで、ＩＴＯ粒子が有機保護材で被覆されたコアシェル粒子が形成される。このコアシェル粒子を５０℃～１００℃で５分～６０分程度乾燥させた後、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼンなどの疎水性溶媒中に再度分散させることにより、単一のコアシェル粒子が複数凝集した凝集粒子を得ることができる。得られる凝集粒子の平均粒径は、コアシェル粒子の平均粒径、疎水性溶媒の種類によって調整できる。
　（ｄ）ホットソープ法を用いて有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子を作製する場合には、インジウムとスズの脂肪酸塩を原料に用い、有機溶媒に溶解した後に、溶媒を揮発させ、２００℃～５００℃でインジウムとスズの脂肪酸塩の混合物を熱分解することで、有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子が形成される。有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子は、未反応の脂肪酸塩などを取り除くため、エタノール、メタノール、アセトンなどの極性の高い溶媒で洗浄する。その後、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの極性の低い溶媒に分散させることで、単一のコアシェル粒子が複数凝集した凝集粒子を得ることができる。得られる凝集粒子の平均粒径は、コアシェル粒子の平均粒径、溶媒の種類によって調整できる。上記脂肪酸の炭素鎖、加熱温度、加熱時間を変えることで、粒子間隔Ｂ（コアシェル粒子のシェルの厚さ）を変えることができる。その炭素数は４～３０が好ましい。
〔絶縁物質からなるシェルの厚さ〕
　前記（ａ）～（ｂ）の場合、ＩＴＯ粒子２０ａを被覆する絶縁物質２０ｂからなるシェルの厚さは、ＩＴＯ粒子２０ａを絶縁物質２０ｂで被覆するときのＩＴＯ粒子と絶縁物質の各配合量に応じて調整される。具体的には、ＩＴＯ粒子１００質量部に対して絶縁物質０．３質量部～８００質量部にすることにより、シェルの厚さは平均０．２５ｎｍ～５ｎｍに調整される。このシェルの厚さを２倍した値がＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａ間の距離Ｂ（図１Ｂの拡大図参照）に相当する。なお、シェルの厚さは、ＩＴＯ粒子と絶縁物質の配合量以外の条件によっても調整できる。例えば、前記（ａ）の場合、重合触媒（アルカリ）の濃度や添加量、反応温度、反応時間などの条件によってもシェルの厚さを調整することができる。前記（ｂ）の場合は、懸濁液のｐＨなどの条件によってもシェルの厚さを調整することができる。
〔凝集粒子〕
　本実施形態の前記（ａ）～（ｄ）で作られたコアシェル粒子２０が凝集した凝集粒子２１は、その平均粒径は５０ｎｍ～１５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満では、粒子が所望の凝集状態を取り得ない等の不具合がある。１５０ｎｍを超えると、凝集粒子２１が塊状になり、前述したように、光の透過率が悪くなる。凝集粒子２１の平均粒径は、動的光散乱（堀場製作所（株）社製LB-550、固形分濃度１ｗｔ％）による粒径測定の体積換算分布を算出した際のメジアン粒径とした。
〔粒子間距離Ｂ〕
　本実施形態の液組成物から赤外線遮蔽膜２２を形成したときに、コアシェル粒子２０、２０同士が接触した状態のＩＴＯ粒子間の距離Ｂ、即ち隣接するＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａの粒子表面間の距離Ｂが０．５ｎｍ～１０ｎｍになるように、凝集粒子２１が形成されることが好ましい。この距離Ｂは１ｎｍ～５ｎｍであることが更に好ましい。この距離Ｂがこの範囲にある場合、近赤外線及び赤外線の領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間の距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した近赤外線及び赤外線の領域の光が反射する。その結果、プラズモン共鳴した光がより一層反射される。距離Ｂが０．５ｎｍ未満では、相隣接するＩＴＯ粒子とＩＴＯ粒子とを物理的に分離できず、上記近接場効果が生じにくくなるおそれがあり、電波透過性が失われ易い。また１０ｎｍを超えた場合も、近接場効果による表面プラズモンの電場が増強されず、光が十分に反射しにくくなるおそれがある。
〔赤外線遮蔽膜形成用液組成物〕
　本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用液組成物は、上述した凝集粒子とバインダと溶媒とを混合して調製される。バインダは、シリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。エポキシ樹脂は、分子構造中に芳香環を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。芳香環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。この中で、エポキシ樹脂は、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。溶媒は、上記樹脂が可溶であるものが好ましく、水、アルコール、グリコールエーテル、ミネラルスピリット等が例示される。
〔シリカゾルの加水分解物〕
　本実施形態で用いるバインダの中で、シリカゾルの加水分解物は、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物であって、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものである。
　　　　　　　　　Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）４－ｘ　　　　　　　　（１）
　但し、式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１～１８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は１～５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｘは０又は１を表す。
　このシリカゾルの加水分解物は、反応性が速く、このバインダを含む液組成物を塗布して得られる膜硬度が高く保持される特徴がある。例えば、Ｒ２として、６以上の炭素原子を有するアルキル基を含むケイ素アルコキシドの加水分解縮合物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られたバインダを含む液組成物を塗布して得られる膜硬度が下がるおそれがある。
　Ｒ１で表される１価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。飽和炭化水素基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）が挙げられる。不飽和炭化水素基の例としては、アルキニル基（例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基）を挙げることができる。
　上記式（１）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。また、加水分解縮合物を得るには、上記ケイ素アルコキシドを単一種類で利用してもよいし、２種類のケイ素アルコキシドを所定の割合で混合し、これらの加水分解（縮合）によって生成させたものを含有させることもできる。
　２種類のケイ素アルコキシドを混合して加水分解縮合物を生成する場合には、一例を挙げれば、あるケイ素アルコキシド（例えば、テトラメトキシシラン：ＴＭＯＳ）と別のケイ素アルコキシド（例えば、メチルトリメトキシシラン：ＭＴＭＳ）の混合割合は、質量比でＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ＝１：０．５にする。
　単一種類のケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を生成する場合には、有機溶媒中において、単一種類のケイ素アルコキシドを加水分解（縮合）させる。具体的には、単一種類のケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５質量部～２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５質量部～０．５質量部、有機溶媒を１．０質量部～５．０質量部の割合で混合し、単一種類のケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得ることができる。また２種類のケイ素アルコキシドを混合した加水分解縮合物を生成する場合には、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、２種類のケイ素アルコキシドの合計量１質量部に対して、好ましくは水を０．５質量部～２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５質量部～０．５質量部、有機溶媒を１．０質量部～５．０質量部の割合で混合し、２種類のケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を得ることができる。ここで、水の割合を０．５質量部～２．０質量部の範囲とするのが好ましい理由は、水の割合が下限値未満ではケイ素アルコキシドの加水分解縮合反応が乏しく、膜硬度が不十分となるためである。一方、上限値を越えると加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるからである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は０．８質量部～３．０質量部が特に好ましい。水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。
　無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が例示される。このうち、ギ酸を使用するのが特に好ましい。無機酸又は有機酸は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、より透明性に優れた膜を形成しやすいからである。ギ酸は、他の無機酸又は有機酸を使用した場合に比べ、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とするのが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために膜硬度が十分に上がらないからであり、一方、上限値を越えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は０．００８質量部～０．２質量部が特に好ましい。
　有機溶媒としては、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが好ましい。有機溶媒として、これらアルコール、ケトン、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用するのが好ましい理由は、最終的に得られる赤外線遮蔽膜形成用液組成物の塗布性を向上させるためであり、また、例えば２種類以上のケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を使用する際に、これらの混合がしやすいためである。また、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂との混合がしやすいためである。
　上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が例示される。また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が例示される。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が例示される。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が例示される。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　また、上記有機溶媒の割合は、下限値以下ではケイ素アルコキシドの加水分解物で形成されるバインダがゲル化する不具合が生じやすく、透明で均一な膜が得られにくい。基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を越えると加水分解の反応性が低下等に繋がり、膜の硬化性に不具合が生じることで、硬度及び耐摩耗性に優れた膜が得られないからである。このうち、有機溶媒の割合は１．５質量部～３．５質量部が特に好ましい。
〔分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂〕
　本実施形態で用いるバインダの中で、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，３－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６－ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６－ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７－ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３－ジグリシジルエステルナフタレン、１，４－ジグリシジルエステルナフタレン、１，５－ジグリシジルエステルナフタレン、１，６－ジグリシジルエステルナフタレン、２，６－ジグリシジルエステルナフタレン、２，７－ジグリシジルエステルナフタレン、１，３－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６－テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８－テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６－テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７－テトラグリシジルアミンナフタレン等が例示される。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、液状の２官能ナフタレン型エポキシ樹脂が低粘度である点から好ましい。液状の上記エポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、膜硬度と耐摩耗性が高く、かつ耐熱性に優れた赤外線遮蔽膜を形成するための液組成物とすることができる。
〔バインダの調製方法〕
　本実施形態で用いるバインダは、シリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂をそれぞれ単独で使用してもよいし、また組合せて使用してもよい。
　一例として、上記分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物と溶媒とを均一に混合してバインダを調製する方法について説明する。この場合、上記エポキシ樹脂と上記ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物の混合割合は、バインダ固形分１００質量部中、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を４０質量部～９０質量部、好ましくは４０質量部～７０質量部とケイ素アルコキシドの加水分解縮合物を１０質量部～６０質量部、好ましくは３０質量部～６０質量部含むように決められる。上記エポキシ樹脂の含有量が４０質量部未満であって、上記加水分解縮合物の含有量が６０質量部を超えると、このバインダで形成された赤外線遮蔽膜では、膜が焼成硬化する際の応力によりクラックが入り易くなるために、膜硬度が低く、かつ可視光透過率が低くなるおそれがある。また上記エポキシ樹脂の含有量が９０質量部を超え、かつ上記加水分解縮合物の含有量が１０質量部未満であると、このバインダで形成された赤外線遮蔽膜では、焼成時の速硬化性に乏しく膜硬度が十分に上がらないために、膜硬度が低く、かつ耐摩耗性に劣るおそれがある。
　上記バインダに含まれる溶媒は、ケイ素アルコキシドの加水分解縮合物との相溶性の観点から、上記有機溶媒と同一であることが好ましい。この溶媒の含有量は、最終的に得られる赤外線遮蔽膜形成用液組成物をガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に塗布するときに、前述した凝集粒子を分散させる溶媒の含有量及び上記有機溶媒の含有量も考慮して、塗布に適した粘度とするように決められる。
〔赤外線遮蔽膜形成用液組成物の調製方法〕
　本実施形態の赤外線遮蔽膜形成用液組成物は、上記凝集粒子を溶媒に分散させた分散液と上記バインダを混合して調製される。凝集粒子とバインダと溶媒との配合割合は、液組成物１００質量部に対して、凝集粒子が４質量部～４０質量部、バインダが１質量部～９５質量部、残部溶媒であることが膜形成時に液組成物の粘性が高くならず取扱い易いため、好ましい。ここで、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂由来の固形分の質量をＸとし、シリカゾルの加水分解物由来の固形分の質量をＹとし、凝集粒子の質量をＺとし、バインダ固形分の質量を（Ｘ＋Ｙ）とするとき、凝集粒子は、得られる赤外線遮蔽膜の分光特性と膜硬度と膜の耐摩耗性を考慮して、バインダ固形分（Ｘ＋Ｙ）に対する凝集粒子（Ｚ）の質量比（凝集粒子／バインダ固形分＝Ｚ／(Ｘ＋Ｙ)）が５／９５～８０／２０、好ましくは２０／８０～６０／４０となるように混合される。この質量比が５／９５より小さいと、凝集粒子の割合が少なすぎ、近赤外線カット率が低く、かつ膜硬度が高くならないおそれがある。また８０／２０を超えると、凝集粒子の割合が多すぎ、近赤外線カット率には優れるが、バインダが少なすぎ、耐摩耗性が低くなるおそれがある。
〔赤外線遮蔽膜の形成方法〕
　図１Ａに示すように、このように調製された赤外線遮蔽膜形成用液組成物を透明基材２６の表面に塗布し、乾燥した後、熱処理して赤外線遮蔽膜２２を形成する。熱処理によって、赤外線遮蔽膜形成用液組成物のバインダが硬化してバインダ硬化物が生成して凝集粒子同士を結着する。これにより赤外線遮蔽材３０を形成することができる。基材２６としては、透明なガラス基板、透明な樹脂基板、透明な樹脂フィルム等が挙げられる。ガラス基板のガラスとしては、クリアガラス、高透過ガラス、ソーダライムガラス、グリーンガラス等の高い可視光透過率を有するガラスが挙げられる。樹脂基板又は樹脂フィルムの樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。
　上記基材２６表面に上記赤外線遮蔽膜形成用液組成物を塗布し、所定の温度で乾燥した後、加熱処理して基材２６の表面に膜厚が０．１μｍ～５．０μｍ、好ましくは０．５μｍ～２．５μｍの赤外線遮蔽膜が形成される。塗布には、スロットダイコーター、スピンコーター、アプリケータ―、バーコーターなど一般的な塗布方法を用いることができる。基材２６が透明なガラス基板である場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、５０℃～３００℃の温度で５分～６０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度に応じて決められる。以上により、図１Ａに示すように、透明なガラス基板の基材２６表面に赤外線遮蔽膜２２が形成された赤外線遮蔽膜付きガラス基板からなる赤外線遮蔽材３０が形成される。また基材２６が透明な樹脂フィルムである場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、４０℃～１２０℃の温度で５分～１２０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は要求される膜硬度と、下地フィルムの耐熱性に応じて決められる。以上により、図示しないが、透明な樹脂フィルム表面に赤外線遮蔽膜が形成された赤外線遮蔽膜付き樹脂フィルムからなる赤外線遮蔽材が形成される。上記赤外線遮蔽膜２２の膜厚が０．１μｍ未満では、ＩＴＯ粒子の量が少なく、十分な赤外線カット性能が出ないおそれがあり、５．０μｍを超えると、膜内部に応力が集中しクラックが発生するおそれがある。
　以上のような構成とされた本実施形態である赤外線遮蔽膜形成用液組成物によれば、次の特性を有する赤外線遮蔽膜を形成することができる。即ち、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、この液組成物から赤外線遮蔽膜２２を形成したときに、コアシェル粒子２０のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子２０ａであり、凝集粒子２１の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるため、この膜２２に可視光が入射すると、可視光を透過し、一方、近赤外線及び赤外線の領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間の距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した近赤外線及び赤外線の領域の光が反射する。導電性粒子であるＩＴＯ粒子２０ａが絶縁物質２０ｂで被覆されるため、赤外線遮蔽膜２２自体が導電膜でなくなり、電波透過性を有する。また赤外線遮蔽膜２２を形成するのに、特定のバインダを用いるため、オーバーコート層やベースコート層の形成を必要とせず、赤外線遮蔽膜２２の形成が簡便になるとともに、オーバーコート層などで赤外線遮蔽膜を特別に補強する必要がなく、膜硬度と耐摩耗性が高くなる。液組成物の一回の塗布又は少ない回数の塗布により、積層体と異なる単一層からなる赤外線遮蔽膜を形成するため、層と層の間の界面が存在せず、耐薬品性に優れる。
　また、本実施形態においては、コアシェル粒子２０、２０同士が接触した状態のＩＴＯ粒子間の距離Ｂ、即ち隣接するＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａの粒子表面間の距離Ｂが平均０．５ｎｍ～１０ｎｍであるので、粒子間距離内に上述した粒子の表面プラズモンの電場が増強され易くなる。距離Ｂが０．５ｎｍ未満の場合、コアシェル粒子間で導通が発生するおそれがあり電波透過性が失われ易い。距離Ｂが０．５ｎｍ以上で赤外線遮蔽膜２２が電波透過性を有し、１０ｎｍを超えると電波透過性は維持されるが、光の反射効果が失われ易くなる。
　また、本実施形態においては、絶縁物質２０ｂがシリカ、アルミナ又は有機保護材であるため、ＩＴＯ粒子２０ａを粒子毎に被覆してＩＴＯ粒子２０ａに絶縁性を付与するとともに、ＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａの間に距離Ｂを形成することができる。
　また、本実施形態においては、バインダであるエポキシ樹脂が分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である場合は、赤外線遮蔽膜の膜硬度と耐摩耗性がより高くなる。
　更に、本実施形態の赤外線遮蔽膜の製造方法によれば、オーバーコート層やベースコート層の形成を必要とせず、上述の赤外線遮蔽膜形成用液組成物の一回の塗布又は少ない回数での塗布により、所望の特性を有する赤外線遮蔽膜２２を簡便に製造することができる。
〔赤外線遮蔽膜〕
　本実施形態の赤外線遮蔽膜２２は、図１Ｂに示すように、単一のコアシェル粒子２０が複数凝集した凝集粒子２１と、凝集粒子同士を結着するバインダ硬化物１９とを含有する。すなわち、赤外線遮蔽膜２２は、バインダ硬化物１９と、バインダ硬化物１９中に分散されているコアシェル粒子２０の凝集粒子２１とを含有する。コアシェル粒子２０のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子２０ａであり、凝集粒子２１の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるため、可視光が入射すると、可視光を透過し、一方、近赤外線及び赤外線の領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間の距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した近赤外線及び赤外線の領域の光が反射する。また、導電性粒子であるＩＴＯ粒子２０ａが絶縁物質２０ｂで被覆されるため、赤外線遮蔽膜２２自体が導電膜でなくなり、電波透過性を有する。更に、特定のバインダ硬化物１９を含むため、オーバーコート層などで補強しなくても、膜硬度と耐摩耗性が高くなるとともに、耐薬品性に優れる。
　コアシェル粒子２０、２０同士が接触した状態のＩＴＯ粒子間の距離Ｂ、即ち隣接するＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａの粒子表面間の距離Ｂを、平均０．５ｎｍ～１０ｎｍとするとよい。この場合、粒子間距離内に上述した粒子の表面プラズモンの電場が増強され易くなる。距離Ｂが０．５ｎｍ未満の場合、コアシェル粒子間で導通が発生するおそれがあり電波透過性が失われ易い。距離Ｂが０．５ｎｍ以上で赤外線遮蔽膜２２が電波透過性を有し、１０ｎｍを超えると電波透過性は維持されるが、光の反射効果が失われ易くなる。
　絶縁物質２０ｂは、シリカ、アルミナ又は有機保護材であるとよい。この場合、ＩＴＯ粒子２０ａを粒子毎に被覆してＩＴＯ粒子２０ａに絶縁性を付与するとともに、ＩＴＯ粒子２０ａ、２０ａの間に距離Ｂを形成することができる。
　バインダ硬化物１９は、例えば、シリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物の硬化物とすることができる。バインダ硬化物１９は、上述した、赤外線遮蔽膜形成用液組成物に含まれるバインダが、赤外線遮蔽膜を形成する際の熱処理により、硬化したものである。これらの化合物の硬化物であるバインダ硬化物１９は、膜硬度と耐摩耗性が高く、化学的に安定で耐薬品性に優れる。
　バインダ硬化物１９として、好ましくは、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の硬化物であるとよい。この場合、赤外線遮蔽膜の膜硬度と耐摩耗性がより高くなる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、赤外線遮蔽膜を基材の上に形成した赤外線遮蔽材を例にとって説明したが、赤外線遮蔽材の構成は、これに限定されるものでない。
　図２は、本発明の一実施形態に係る赤外線遮蔽膜を２つの基材で挟持した赤外線遮蔽材の断面図である。この図２に示すように、赤外線遮蔽膜２２を２つの透明な基材２６、２７により挟持して赤外線遮蔽材４０を形成することもできる。この場合、赤外線遮蔽膜２２は、高湿度の環境下でも赤外線の遮蔽効果が損なわれることがない。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
〔７種類のバインダ〕
　本発明の実施例１～１７及び比較例１～３、５～７の液組成物に用いられる７種類のバインダを以下の表１に示す。表１には、第１の観点の液組成物に含まれるシリカゾルの加水分解物（No.1）、アクリル樹脂（No.2）、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（No.3）、ポリビニルアセタール樹脂（No.4）、ポリビニルブチラール樹脂（No.5）及び分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（No.6）のバインダと、第１の観点の液組成物に含まれないポリイミド樹脂（No.7）のバインダをそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
　塩化インジウム(ＩｎＣｌ３)水溶液（Ｉｎ金属１８ｇ含有）５０ｍＬと、二塩化錫(ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ) ３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア(ＮＨ３)水溶液を、水５００ｍｌに同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾瀉洗浄（デカンテーション洗浄）を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、沈殿物（Ｉｎ／Ｓｎ共沈水酸化物)を濾別し、色調が柿色（黄赤色）を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離した共沈インジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、得られた焼成体を粉砕してほぐし、山吹色（黄金色）を有する平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ粒子約３０gを得た。
　次に、分散媒として、水：エタノールが１：３の質量比で、水とエタノールを混合した溶媒を用意した。この混合溶媒３０ｇに上記得られたＩＴＯ粒子３０ｇを添加混合し、この混合液にビーズミルを５時間稼働させてＩＴＯ粒子を均一に分散させた。次いでこの分散液を上記水とエタノールの混合溶媒でＩＴＯの固形分濃度が１質量％になるまで希釈した。希釈した分散液５００．０ｇを撹拌しながら、この分散液にシェルとなるシリカを形成するためのシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を６．０ｇ添加した。次にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が添加された混合液にアルカリ源（中和剤）として濃度１９Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＮａＯＨ水溶液を１．５ｇ添加してＴＥＯＳを加水分解させて、重合させた後、撹拌を止めた。なお、このシェル形成時の温度は３５℃であり、シェル形成に要した時間は１０分間であった。更にこの中和された分散液を超純水で洗浄し、フリーズドライで乾燥した後、窒素雰囲気下２００℃６０分間焼成することにより、ＩＴＯ粒子がシリカで被覆されたコアシェル粒子を得た。ここで、上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけた後に、分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行った。
　得られたコアシェル粒子４．５ｇを相対湿度９０％、６０℃の環境で３０時間保持することにより、コアシェル粒子が凝集した凝集粒子を得た。凝集粒子４ｇをエタノールに分散させ、この分散液１０ｇとシリカゾルの加水分解物（No.1）であるバインダ１０ｇとを均一に混合することにより、赤外線遮蔽膜形成用液組成物を調製した。ここで、シリカゾルの加水分解物（No.1）は、５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１７６ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの６０質量％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより調製した。
　この液組成物を５０ｍｍ×５０ｍｍ角で厚さ１．１ｍｍの透明なソーダライムガラス基板上に３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、２０℃で１分間乾燥し、更に２００℃で３０分間の熱処理を行って、厚さ０．５μｍの赤外線遮蔽膜を形成した。これにより赤外線遮蔽膜を基材であるガラス基板上に形成した赤外線遮蔽材を得た。液組成物におけるコアの平均粒径、シェルの材質、シェル形成条件、コアシェル粒子の高温高湿処理条件を表２に示す。また凝集粒子の平均粒径、その粒子間距離Ｂ、バインダの内容、基材及び基材に対する赤外線遮蔽膜の形成位置を表３に示す。
＜実施例２～１７及び比較例１～７＞
　実施例２～１７及び比較例１～７では、表２に示すコアの平均粒径を有するＩＴＯ粒子を用いた。またシェルの材質、シェル形成条件、コアシェル粒子の高温高湿処理条件を表２に示すようにした。また粒子間距離Ｂ、バインダの内容、基材及び基材に対する赤外線遮蔽膜の形成位置を表３に示すようにして、コアシェル粒子及び凝集粒子を作製し、実施例１と同様に行って、実施例２～１７及び比較例１～７の各赤外線遮蔽材を得た。
　実施例６、９及び１１では、実施例１で作製したＩＴＯ分散液を分散媒に用いた水とエタノールの混合溶媒でＩＴＯの固形分濃度が１質量％になるまで希釈した。希釈した分散液５００．０ｇを攪拌しながら希硫酸溶液を加えｐＨを４に調整した。次にこの懸濁液に１５．０ｇの硫酸アルミニウムを８０ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を徐々に加えて６０分間撹拌混合した。更に攪拌を続けながら水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え懸濁液のｐＨを６に調整したのち、表２に示すように、実施例６及び１１では０℃で、実施例９では２℃で、２４時間（１４４０分間）熟成させた。得られた水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を遠心洗浄し、固液分離したのち乾燥，水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を得た。この水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を６００℃で３０分間、窒素雰囲気中で焼成することにより、ＩＴＯ粒子がアルミナで被覆されたコアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子を表２に示すように、相対湿度８５％、８５℃の環境で１０時間保持することにより、コアシェル粒子が凝集した凝集粒子を得た。
　実施例７では、ミリスチン酸インジウムとミリスチン酸スズをインジウム：スズ=９：１になるように秤量混合しトルエンに溶解した。上記のトルエン溶液を減圧乾燥したのち、３５０℃で３時間加熱することでＩＴＯ粒子が有機保護材で被覆されたコアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子をエタノールで洗浄し、遠心分離により洗浄液を取り除いた後に、トルエンに分散することにより、コアシェル粒子が凝集した凝集粒子を得た。
　実施例１２では、ミリスチン酸インジウムとミリスチン酸スズの代わりにデカン酸インジウムとデカン酸スズを用いた以外は実施例７と同様にして、コアシェル粒子が凝集した凝集粒子を得た。
　実施例１７では、ミリスチン酸インジウムとミリスチン酸スズの代わりにオクチル酸インジウムとオクチル酸スズを用いた以外は実施例７と同様にして、コアシェル粒子が凝集した凝集粒子を得た。
　実施例１０及び１１では、基材にＰＥＴフィルム（東レ株式会社製　ルミラーＴ-60）を用い、このＰＥＴフィルム上に赤外線遮蔽膜を形成し、赤外線遮蔽材を製造した。
　実施例１２～１４では、図２に示すように、赤外線遮蔽膜を２つの基材（ソーダライムガラス基板）で挟持して赤外線遮蔽材を製造した。
　比較例１及び２では、コアの平均粒径が３ｎｍ及び３０ｎｍのコアシェル粒子を用いて、それぞれ液組成物を調製し、これらを用いて赤外線遮蔽膜を形成し、赤外線遮蔽材を製造した。
　比較例３では、バインダにポリイミド樹脂を用い、比較例４では、バインダを用いることなく、それぞれ液組成物を調製し、これを用いて赤外線遮蔽膜を形成し、赤外線遮蔽材を製造した。
　比較例５では、ＩＴＯ粉末を絶縁物質で被覆せずに液組成物を調製し、これを用いて赤外線遮蔽膜を形成し、赤外線遮蔽材を製造した。
　比較例６及び７では、平均粒径が３０ｎｍ及び２００ｎｍの凝集粒子を用いて、それぞれ液組成物を調製し、これらを用いて赤外線遮蔽膜を形成し、赤外線遮蔽材を製造した。
　実施例６～９、１１及び１４では、液組成物のバインダは、表３に示すように、２種類の混合バインダを用いた。２種類のバインダの混合割合は質量比で、それぞれ１：１であった。
＜比較試験及び評価＞
　実施例１～１７及び比較例１～７で得られた赤外線遮蔽膜形成用液組成物におけるＩＴＯ粒子の平均粒径（コアの平均粒径）及び凝集粒子の平均粒径は前述した方法でそれぞれ評価し、複数のコアシェル粒子中のＩＴＯ粒子の隣接する粒子間距離Ｂは次の方法で測定した。また赤外線遮蔽材中の赤外線遮蔽膜について、膜厚と、ＩＴＯ粒子の平均粒径（コアの平均粒径）と、凝集粒子の平均粒径と、可視光透過率と、近赤外線の反射最大値（近赤外線反射率）と、膜硬度と、膜の耐摩耗性と、耐薬品性とを、以下に示す方法でそれぞれ評価した。これらの結果を表３及び表４に示す。
（１）複数のコアシェル粒子中のＩＴＯ粒子の隣接する粒子間の距離Ｂ
　複数のコアシェル粒子中のＩＴＯ粒子の隣接する粒子間の距離ＢをＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)（日本電子株式会社製、型式名：JEM-2010F）により測定した。ＴＥＭ観察用のサンプルは、次のようにして作製した。まず、液組成物に窒素ガスを吹きかけ溶媒を除去し、固形分だけにした。回収した固形分を接着剤で研磨用のサンプルホルダに貼り合わせ、接着剤の硬化後、ワックスを用いて研磨用サンプルホルダから固形分が脱落しないように固定した。次いで、機械研磨で固形分を薄片化した。そして機械研磨で十分な薄さまで薄片化した後、薄片化した固形分に短孔メッシュを貼り合わせ、薄片化した固形分の一部に孔があくまでイオンミリングを行うことにより、ＴＥＭ観察用のサンプルを作製した。コアシェル粒子のコアであるＩＴＯ粒子の粒子間距離は、ある一つの粒子に対して、最も近接する粒子との最小となる粒子表面間の距離を測定した。各実施例及び比較例のＴＥＭ観察用のサンプルについて２０箇所のＩＴＯ粒子間の距離を測定した。その平均値を表３に示す。比較例５では、シェルが存在しないため、ＩＴＯ粒子同士が接触していた。
（２）赤外線遮蔽膜の膜厚
　膜厚は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式名：ＳＵ－８０００）による断面観察により測定した。
（３）赤外線遮蔽膜中のコア（ＩＴＯ）粒子の平均粒径
　赤外線遮蔽膜中のコア（ＩＴＯ）粒子の平均粒径は、透明基材表面に形成された膜を有する試験片を垂直に立て樹脂埋め用のエポキシ樹脂を用いて硬化させる。その後試料の観察位置まで断面研磨を実施し、凹凸の無い断面加工面を得た後に、コア（ＩＴＯ）粒子を含む層を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　型式名：ＳＵ－８０００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ　ＳＥＭ）により測定される。倍率５０００倍で、１００個の粒子を測定し、それぞれの平均を算出することで平均値を得る。
（４）赤外線遮蔽膜中の凝集粒子の平均粒径
　赤外線遮蔽膜中の凝集粒子の平均粒径は、コア（ＩＴＯ）粒子の平均粒径を測定した際と同様にして試験片を準備し、走査型電子顕微鏡を用いて粒子群が凝集して存在している部分とバインダ成分のみが存在する部分を確認し、凝集粒子部分が塊状となっている部分を凝集粒子として、倍率５０００倍で、１００個の粒子群を計測し、それぞれの平均を算出することで平均値を得る。
（５）赤外線遮蔽膜の可視光の透過率及び近赤外線の反射率
　分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式名：Ｕ－４１００）を用い、規格（ＪＩＳ－Ｒ３２１６－１９９８）に従い、波長４５０ｎｍの可視光透過率と、波長１３００ｎｍから２６００ｎｍの範囲における近赤外線反射率の最大値を測定した。可視光透過率の評価は、赤外線遮蔽膜付きガラスの波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上のときを「Ａ」とし、８０％以上８５％未満のときを「Ｂ」とし、８０％未満を「Ｃ」とした。近赤外線反射率の評価は、赤外線遮蔽膜付きガラスの波長１３００ｎｍ～２６００ｎｍにおける反射率の最大値が５０％以上のときを「Ａ」とし、５０％未満２０％以上のときを「Ｂ」とし、２０％未満のときを「Ｃ」とした。
（６）赤外線遮蔽膜の膜硬度
　ＪＩＳ－Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ－Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、７５０ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で所定の表面を３回繰り返し引っ掻き、傷が１本できるまでの硬度を測定した。数字が高いほど、高硬度を示す。４Ｈ以上を「Ａ」とし、Ｈ以上４Ｈ未満を「Ｂ」とし、Ｈ未満を「Ｃ」とした。
（７）赤外線遮蔽膜の耐摩耗性
　　膜の耐摩耗性は、スチールウール＃００００で膜表面を約１００ｇ／ｃｍ２の強さで摺動しながら２０回往復した後の膜表面のキズの有無で評価した。傷がないときを「Ａ」とし、目視では傷が確認できないものの、倍率５０倍の顕微鏡で観察時に小さい傷を確認したときを「Ｂ」であるとし、目視で確認できる傷があるときを「Ｃ」とした。
（８）赤外線遮蔽膜の耐薬品性
　赤外線遮蔽膜の耐薬品性は、膜表面に１質量％の塩酸を０．２ｍｌ滴下させ、湿度９０％のボックス内で５時間保管した後、イオン交換水にて洗浄した後の表面の状態に全く変化がなく、可視光透過率の値の変化率が５％未満であったものを「Ａ」とし、目視での表面状態には変化がないものの、可視光透過率が５％以上１０％未満の範囲で変化したものを「Ｂ」とし、表面状態の目視による変化があったもの、及び可視光透過率に１０％以上の変化があったものを「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～表４から明らかなように、比較例１では、コアシェル粒子のコアの平均粒径が３ｎｍと小さ過ぎたため、十分な赤外線反射効果が得られず、赤外線遮蔽膜の反射最大値が１５％と小さく、近赤外線反射率は「Ｃ」であった。一方、比較例２では、コアシェル粒子のコアの平均粒径が３０ｎｍと大き過ぎたため、赤外線遮蔽膜の可視光透過率が７５％と小さく、可視光透過率は「Ｃ」であった。
　比較例３では、バインダにポリイミド樹脂を用いたため、赤外線遮蔽膜の可視光透過率が７０％と小さく、可視光透過率は「Ｃ」であった。また耐薬品性が「Ｃ」であった。比較例４では、バインダを用いなかったため、赤外線遮蔽膜の膜硬度が「Ｃ」であり、耐摩耗性及び耐薬品性がともに「Ｃ」であった。
　比較例５では、ＩＴＯ粉末を絶縁物質で被覆せずに液組成物を調製したため、十分な赤外線反射効果が得られず、赤外線遮蔽膜の反射最大値が１１％と小さく、近赤外線反射率は「Ｃ」であった。
　比較例６では、凝集粒子の平均粒径が３０ｎｍと小さ過ぎたため、十分な赤外線反射効果が得られず、赤外線遮蔽膜の反射最大値が１３％と小さく、近赤外線反射率は「Ｃ」であった。一方、比較例７では、凝集粒子の平均粒径が２００ｎｍと大き過ぎたため、赤外線遮蔽膜の可視光透過率が７４％と小さく、赤外線遮蔽膜の反射最大値が９％と小さく、可視光透過率及び近赤外線反射率はともに「Ｃ」であった。また赤外線遮蔽膜の膜硬度は「Ａ」であったが、耐摩耗性及び耐薬品性がともに「Ｃ」であった。
　これに対して、実施例１～１７では、コアシェル粒子のコアの平均粒径及び凝集粒子の平均粒径がそれぞれ所定の範囲にあり、バインダが所定の樹脂であるため、赤外線遮蔽膜の可視光透過率８０％～９１％と高く、反射最大値が２４％～６５％と高く、可視光透過率及び近赤外線反射率は「Ａ」又は「Ｂ」であった。また赤外線遮蔽膜の膜硬度は「Ａ」又は「Ｂ」であり、耐摩耗性は「Ａ」であり、耐薬品性は「Ａ」又は「Ｂ」であった。
　本発明の液組成物で形成された赤外線遮蔽膜及びこれを用いた赤外線遮蔽材は、窓ガラス、サンルーフ、サンバイザー、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル、包装用フィルム、メガネなどの製品に適用して、製品に赤外線遮蔽効果を付与することができる。
１０、２０　コアシェル粒子
１０ａ、２０ａ　ＩＴＯ粒子
１０ｂ、２０ｂ　絶縁物質
１２　ＩＴＯ粒子含有層
１３　オーバーコート層
１４　ベースコート層
１５　赤外線遮蔽積層体
１９　バインダ硬化物
２１　凝集粒子
２２　赤外線遮蔽膜
１６、２６、２７　基材
３０、４０　赤外線遮蔽材

Claims (6)

  1. 　単一のコアシェル粒子が複数凝集した凝集粒子と、バインダと、溶媒と、を含有する赤外線遮蔽膜形成用液組成物であって、
    　前記コアシェル粒子のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子であり、前記コアシェル粒子のシェルが絶縁物質であり、前記凝集粒子の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、
    　前記バインダがシリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする赤外線遮蔽膜形成用液組成物。
  2. 　前記凝集粒子を構成する複数のコアシェル粒子の隣接する粒子間距離が０．５ｎｍ～１０ｎｍである請求項１に記載の赤外線遮蔽膜形成用液組成物。
  3. 　前記絶縁物質がシリカ、アルミナ又は有機保護材である請求項１又は２に記載の赤外線遮蔽膜形成用液組成物。
  4. 　前記エポキシ樹脂が分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１ないし３いずれか１項に記載の赤外線遮蔽膜形成用液組成物。
  5. 　請求項１ないし４いずれか１項に記載の赤外線遮蔽膜形成用液組成物を透明な基材の上に塗布し、乾燥した後、熱処理して赤外線遮蔽膜を形成することを特徴とする赤外線遮蔽膜の製造方法。
  6. 　単一のコアシェル粒子が複数凝集した凝集粒子と、バインダ硬化物と、を含有する赤外線遮蔽膜であって、
    　前記コアシェル粒子のコアが５ｎｍ～２５ｎｍの平均粒径を有するＩＴＯ粒子であり、前記コアシェル粒子のシェルが絶縁物質であり、前記凝集粒子の平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであり、
    　前記バインダ硬化物がシリカゾルの加水分解物、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物の硬化物であることを特徴とする赤外線遮蔽膜。
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