JP2014034627A - シリコーン塗料および遮熱構造透明基材 - Google Patents

Abstract

【課題】表面の均一性と密着性に優れ且つ高硬度で、さらには、近赤外線等の熱線を十分に遮断できる特性を有する透明基材用シリコーン塗料の提供。
【解決手段】アルコキシシラン加水分解物からなるシラン溶液と、インジウム錫酸化物（ITO）の分散液（ITO分散液）とを混合して使用するシリコーン塗料。ITO分散液中のITO粒子がシラン処理されている。該シラン処理でのシラン処理剤（シランカップリング剤）が、一般式（Ｉ）

（但し、Ｒ¹，Ｒ⁴はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ＝０又は１）で示されるωグリシドキシアルキルアルコキシシランが望ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルコキシシラン加水分解物からなるシラン溶液と、インジウム錫酸化物（ITO）粒子の水系分散液（以下、「ITO分散液」という。）とを、混合して使用するシリコーン塗料に関する。特に遮熱塗料として好適なシリコーン塗料に係る発明である。

省エネルギー・省コストを強く意識して開発された技術・製品の一例として、遮熱塗料が挙げられる。

遮熱塗料の特長は、これを建築物等の窓ガラス（透明基材）に塗付することによって、室内に入射する近赤外線(熱線)を遮断でき、室内の温度上昇をある程度抑制できる点にある。この特長を活かして、例えば夏場の冷房の使用量を減らせれば、消費電力の削減に貢献できる。

このような背景を基に本願出願人の一人は、遮熱塗料として、ITO分散液を合成樹脂（アクリル樹脂とアクリル系シロキサン架橋型反応性ポリマー）に混合した製品を開発・販売してきた（特許文献１）。

そして、遮熱塗料の適用範囲を広げるには、遮熱塗料で形成される遮熱塗膜は、室温乾燥（室温硬化）により、下記のような目標性能を達成する必要があることが分かってきた。

1)塗膜が均一かつ緻密で、表面に割れや剥がれのような欠陥が無い、
2)粘着テープによるピーリング試験で全く剥がれない、
3)鉛筆硬度5H以上（実用的耐擦傷性が得られる硬度）、
4)耐熱性試験後（100℃×30min）に表面欠陥発生なし、
5)近赤外線(特に波長域約1500〜2600nm)を確実に遮断できる。

本発明の特許性に影響を与えるものではないが、インジウム錫酸化物（ITO）粒子を含有して熱線等を遮断する遮熱塗料に関連する先行技術文献として、特許文献２〜６等が存在する。

特開2007−106826号公報（要約、請求項１等） 特表2005−511292号公報（要約、請求項８，21等） 特開2005−121759号公報（要約、請求項２，６等) 特開2006−291136号公報（要約、請求項１，４等） 特開2008−297414号公報（要約、請求項２等） 特開2009− 13358号公報（要約、請求項１，２等）

本発明は、上記にかんがみて、ガラス等の透明基材上に適用した場合、近赤外線、遠赤外線等の熱線を十分に遮断できる特性も有するとともに、表面の均一性と密着性に優れ且つ実用的な耐擦傷性を有し、さらには、実用的な耐熱性を示す遮熱塗膜が形成できるシリコーン系塗料を提供することを目的（課題）とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をした結果、下記構成のシリコーン塗料に想到した。

アルコキシシラン加水分解物からなるシラン溶液と、ITO分散液とを混合して使用するシリコーン塗料であって、
前記ITO分散液が、シラン処理剤を添加混合した改質ITO分散液であることを特徴とする。

本発明のシリコーン系塗料は、近赤外線等の熱線を十分に遮断できる特性も有するとともに、表面の均一性と密着性に優れ且つ実用的な耐擦傷性を有し、さらには、実用的な耐熱性を示す遮熱塗膜が形成できる。

また、シラン溶液と改質ITO分散液とを混合した状態で、実用的な塗料寿命（ゲル化時間：３日程度以上）を有する。

本発明の実施例（試験例）で使用した各種シラン処理剤のモデル構造式を示す図である。 ガラス基板に本発明の一実施例のシリコーン塗料からなる遮熱塗膜を形成した場合の、波長範囲800〜2600nmにおける透過率曲線である。 同じくガラス基板に形成した遮熱塗膜の表面(a)及び断面(b)の各ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明で、配合単位、添加率は、特に断らない限り、質量基準とする。

本発明は、アルコキシシラン加水分解物からなるシラン溶液と改質ITO分散液とを混合して使用するシリコーン塗料であることを上位概念的構成である。

（１）改質ITO分散液：
改質ITO分散液は、未処理のITO粒子を分散させたITO分散液にシラン処理剤を添加混合（所定時間シラン処理反応）したものである。

上記ITO粒子の平均粒径（メジアン値）は、0.2μm以下、さらには0.1μm以下、よりさらには0.04μm以下が望ましい。良好な透明性を確保するためである。（特許文献６段落0012）。

ITOとしては、Sn比［Sn／(Sn＋In)］が1〜20％のものが望ましい。Snが1％未満のときは、熱線遮蔽性能を得難いとともに、In成分が多くなるため高価となる。Ｓｎ比が20％より多くなると上記同様熱線遮蔽性能を得難い（同段落0013）。

ITO分散液は、分散媒にITO粒子25〜45％（望ましくは30〜40％）を分散させたものである。分散媒としては、通常、ＩＰＡ等の水系分散媒を使用する。上記範囲がITO粒子を安定分散可能な範囲である。市販品を使用可能である。

シラン処理剤（シランカップリング剤）としては、
一般式（Ｉ）：

（但し、Ｒ¹、Ｒ⁴はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ＝０又は１）で示されるωグリシドキシアルキルアルコキシシラン、
又は
一般式(II)：Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃
（但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるトリアルコキシシランの群から選択される、１種又は２種以上からなるものを使用する。

これらの内で、一般式（Ｉ）において、ｎ＝０のωグリシドキシアルキルトリアルコキシシランが、ｎ＝１のωグリシドキシアルキルジアルコキシモノアルキルシランより表面硬度を確保し易く、また、一般式（II）のモノアルキルトリアルコキシシランに比して塗膜密着性を確保しやすくて望ましい。一般式（Ｉ）で示されるものとしては汎用されている3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3-グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランを、一般式（II）で示されるものとしてはメチルトリメトキシシランをそれぞれ好適に使用できる。

上記シラン処理剤はITO粒子(固形分)に対する添加率が、３〜25％、さらには５〜15％、よりさらには８〜12％となるような比率で、ITO分散液に添加することが望ましい。シラン処理剤の添加率が低すぎると、塗膜に白濁が発生し易い。逆に、シラン処理剤の添加率が高すぎると、塗膜に所要の硬度を得難くなる。

このシラン処理（攪拌混合）時間は、処理温度、シラン処理剤の種類、濃度等により異なるが、処理温度を室温として、シラン処理剤をωグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとした場合、10〜30ｈ、望ましくは15〜20ｈとする。

シラン処理時間が短すぎる場合は、均一なシリコーン塗膜を得難い。ITO粒子に対するアルコキシシラン加水分解物の結合密度を充分に得がたいとともに、シラン処理剤の未反応成分が改質ITO分散液に残るためと推定される。

上記シラン処理の処理温度は、室温から若干高い50℃以下としてもよい。処理温度を高くしすぎると、シラン処理剤の加水分解反応に際してゲル化が発生し易くなる。

（２）シラン溶液：
シラン溶液は、本発明のシリコーン塗料における塗膜形成要素（塗膜形成樹脂）の全部又は主体となるものである。

上記シラン溶液は、一般式（I）：Ｓｉ（ＯＲ⁶）₄（但し、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基）で示されるテトラアルコキシシラン（Ａ成分）の加水分解物のみでもよい。

しかし、当該テトラアルコキシシラン（Ａ成分）と、一般式(II)：Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃（但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基）で示されるトリアルコキシモノアルキルシラン（Ｂ成分）との加水分解混合物からなる混合シラン溶液が望ましい。熱・機械衝撃に対する耐性が向上する。

ここで、テトラアルコキシシランおよびトリアルコキシモノアルキルシランとしては、それぞれ、通常、汎用のものを使用可能である。例えば、テトラエトキシシラン（TEOS）およびメチルトリメトキシシラン（MTMOS）が望ましい。

上記Ａ成分と上記Ｂ成分との混合モル比は、Ｂ成分／Ａ成分＝５／95〜35／65、さらには25／75〜35／65が望ましい。すなわち、テトラアルコキシシランのみでは、硬度が高いが脆く、耐熱・機械衝撃に対する耐性が低い。このため、トリアルコキシシランを適当なモル比で混合することにより、塗膜に柔軟性を付与でき、熱・機械衝撃に対する耐性を高める必要がある。しかし、トリアルコキシシランが過剰になると、所要の塗膜硬度を確保し難く、耐擦傷性に問題が発生し易くなる。

なお、シラン溶液又は混合シラン溶液（加水分解物）の調製は、例えば、65〜75℃×1.5〜５ｈ、望ましくは、65〜75℃×3.5〜4.5ｈの条件で行なう。時間が長い程、加水分解が充分に進み、シリコーン塗膜の基材（ガラス）に対する密着性および耐熱性が向上する。なお、加水分解触媒は、シラン溶液安定性の見地から、汎用の塩酸を使用する。

（３）シリコーン塗料の調製：
上記改質（シラン処理）ITO分散液と前記シラン溶液とを混合して本発明のシリコーン塗料を調製する。

改質ITO分散液とシラン溶液との体積混合比は、改質ITO分散液／シラン溶液＝25／75〜55／45、さらには25／75〜45／55が望ましい。なお、このときのシラン溶液濃度は0.5〜1.5Mおよび改質ITO分散液の固形分濃度は25〜45％（望ましくは30〜40％）とする。

改質ITO分散液の比が低くても高くても、ゲル化時間が短くなる傾向にあり、実用的な塗料可使時間を得難くなる。なお、ゲル化した塗料を用いた場合、塗膜が白濁状態となるとともに平滑塗膜面を得難い（表１参照）。

（４）シリコーン塗膜の形成：
こうして調製したシリコーン塗料は、通常、ガラス基材上に塗装して室温下1日乾燥すれば、本発明のシリコーン塗膜（遮熱塗膜）を形成することができる。乾燥・硬化促進の見地から、適宜、加熱処理（例えば、90〜100℃×30〜60min）してもよい。

なお、塗装方法は、特に限定されない。例えば、スプレー塗装、ローラ塗り、刷毛塗り等、慣用の方法が適用でき、工場塗装する場合、浸漬塗りや流し塗り等も可能である。

このときのシリコーン塗料の塗膜厚は、200〜2000nm、望ましくは500〜1500nmとする。塗膜厚が薄いと遮熱効果や塗膜硬度を得難くなる傾向にある。逆に、塗膜厚を厚くしても、それ以上の性能の向上が望めない又は過剰品質となる。即ち、塗料コストが嵩む。

こうしてガラス基板等の透明基材上にシリコーン塗膜（遮熱塗膜）を形成した場合、後述の実施例（図２）で示す如く、熱線波長範囲（1500nm以上の）を遮断して良好な遮熱性を透明基材に付与できるとともに、該遮熱塗膜のガラス等の透明基材に対する密着性も良好である。

このようにして形成した本発明の遮熱塗膜は、ITO分散液を合成樹脂に混合した遮熱塗料で形成した従来の遮熱塗膜に比して、膜厚が薄く（例えば、従来10μm前後、本発明1μm前後）、硬度も高い（例えば、従来4〜5Ｈ、本発明８Ｈ前後）という長所を有する。

以下、本発明を、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。
＜Ａ．試験片の調製＞
（A-1）シラン溶液（アルコキシシラン加水分解物）の調製
（a)塩酸を用いた場合
モル濃度１M（エタノール溶液）のTEOSに、TEOS:HCl：水=１:0.01：４のモル比となるように塩酸（0.2Ｎ）および水を用いて加水分解用組成物とした。

この加水分解用組成物を70℃で２ｈ、加熱攪拌してシラン溶液（a-1）を調製した。

また、シラン成分（アルコキシシラン）をTEOSとMTMOSの併用とした場合は、両者合計モル濃度を1Ｍとし、TEOSのみの場合と同様にして、各混合シラン溶液（c‐1、c-2、c-3）を調製した。なお、各混合シラン溶液c-1、c-2、c-3の混合モル比は、MTMOS／TEOS＝10／90、20／80、30／70の3種類とした。

（b)酢酸を用いた場合
上記モル濃度１Ｍ（エタノール溶液）のTEOSに、TEOS:酢酸:水＝1:3:4のモル比となるように酢酸水溶液を加えて加水分解用組成物とした。この加水分解用組成物を、塩酸の場合と同様、70℃で２ｈ、加熱攪拌してシラン溶液(b)を調製した。

（A-2）改質ITO分散液の調製
ITO分散液(35％、比重1.15、分散溶媒:ＩＰＡ)に対して、適当な質量比(対ITO粒子)で種々のシラン処理剤（シランカップリング剤）を加えた。この処理剤添加分散液を室温下約17ｈ攪拌して、混合（シラン処理）することにより、改質ITO分散液（表面修飾ITO粒子含有分散液）を得た。

（A-3）シリコーン塗料の調製
上記(A-1)，(A-2)でそれぞれ調製したシラン溶液および改質ITO分散液を所定の混合比で混合し、室温下1ｈ攪拌して各シリコーン塗料を調製した。

（A-4）塗膜評価試験片の作成
試験片用基板は、塗膜表面特性用は約15mm×12mm×1.2mmtの、透過率測定用は約30mm×20mm×1.2mmtの各ガラス基板を用いた。これらのガラス基板は、アセトンおよびエタノールで順次洗浄しておいた。

各ガラス基板の上へ、上記(A-3)で得た塗料を、塗膜表面特性用は6μLずつ、透過率測定用は20μLずつ、それぞれ滴下し、室温下１日乾燥して試験片を調製した。

＜Ｂ．試験方法・結果および考察＞
（B-0）上記Ａ．で調製した各試験片について、下記項目の評価試験を行った。
（I）塗膜面状態・・・光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて目視観察した。

（II）密着性・・・粘着テープによるピーリング試験を行った。具体的には、粘着テープを塗膜表面に貼り付け、これを引き剥がした後の塗膜面状態を目視により観察した。

（III）硬度・・・鉛筆硬度を測定した。

（IV）耐熱性・・・試験片を乾燥器に入れ、100℃×30minの条件で耐熱試験を行い、該試験後の塗膜の塗膜面状態を目視観察した。

（V）透過率・・・分光光度計(日立製作所社製「340S」)を用いて波長範囲800〜2600nmについて測定した。

（B-1）シラン溶液の評価
前記（A-1)の(a)、（b）に従って調製した各シラン溶液(a-1)，（b）と改質ITO分散液を混合した。

改質ITO分散液／シラン溶液（体積混合比）＝20／80〜80／20の範囲に亘る異なる混合比としたものを、室温下1時間攪拌してシリコーン塗料とした。

各塗料を用い、前述の(A-4)に従ってガラス基板上に塗膜を形成した。

その結果、シラン溶液（a-1）を用いた場合は、塗膜面に波打ち（筋状模様）が観察されたり、室温下１日乾燥後、ガラス基板の縁部分において塗膜が割れて剥がれたりした部分が観察された。

一方、シラン溶液(b)では、混合溶液の色が改質ITO分散液に起因する濃青色から青白色へと変化すると共に溶液が若干不均一となり、加えてシラン溶液（a-1）の場合よりもゲル化が早まった。また、得られた塗膜状態は、シラン溶液（a-1）の場合と大差なかった。

この結果から、シラン溶液に改質ITO分散液を加える際、シラン溶液は、酸として酢酸よりも塩酸を用いた方が溶液の安定性において優れていることがわかった。しかし、単にシラン溶液と改質ITO分散液を混合しただけでは、安定な混合溶液の調製と均一な塗膜の形成は難しいことがわかった。

（B-2）改質ITO分散液の調製に際してのシラン処理剤の評価・選択；
シラン溶液と改質ITO分散液の混合溶液（シリコーン塗料）における安定性を改善するために、ITO分散液に種々のシラン処理剤（シランカップリング剤）を添加・混合し、ITO粒子表面の化学修飾の効果を判定した。

シラン処理剤としては、下記のものを使用した（図１参照）。

(a)・・・3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、
(b)・・・3-アミノプロピルトリメトキシシラン、
(c)・・・メチルトリメトキシシラン、
(d)・・・ビニルトリメトキシシラン、
(e)・・・2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
(f)・・・3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(g)・・・3-グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン
具体的には、ITO粒子（固形分）に対してシラン処理剤（原液）をITO分散液のITO粒子に対する添加率10％となるように添加し、室温下約17ｈ攪拌した。その結果、シラン処理剤(a)、(b)、(d)を添加した場合、改質ITO分散液の色が若干青白くなった。

改質ITO分散液を調製後3日経過した時点で、シラン処理剤(a)と(d)を用いた改質ITO分散液がゲル化し、シラン処理剤（e）の場合も一部ゲル化した。これに対しシラン処理剤(b)、(c)、(f)、(g)（図１で四角枠で囲ったもの）を用いた場合については、１週間程度ゲル化せずに改質ITO分散液が安定状態を保つことを確認した。

（B-3）改質ITO分散液とシラン溶液(a-1)とを混合した塗料の評価
上記(B-2)の結果を基に、シラン処理剤(b)、(c)、(f)で処理した改質ITO分散液とシラン溶液(a-1)による混合溶液の調製を試みた。塗料の種類は、体積混合比で、改質ITO分散液／シラン溶液（a-1）＝50／50、40／60、30／70、20／80の４種類とし、前記（A-3）に従って室温下１ｈ攪拌して塗料を調製した。その結果、シラン処理剤(b)を用いた場合、すべての混合比において塗料がゲル化した。シラン処理剤(b)に存在するアミノ基が、混合溶液におけるゲル化を促進したと考えられる。シラン処理剤(c)と(f)を用いた場合の溶液状態と塗膜の評価について、表１にまとめた。

シラン処理剤(c)、(f)を用いて混合比40／60と30／70の場合には、塗膜に白濁が観察されず、縁部波打ちが見られたが、平滑塗膜面が得られた。シラン処理剤(f)の方が、シラン処理剤(c)よりも若干塗膜が良好であった。

おなじく、混合比50／50の場合には、塗膜に白濁が観察されなかったが塗膜面に波打ちが観察された。また、混合比20／80の場合には塗膜に白濁が観察されるとともに、塗膜面に波打ちが観察された。

体積混合比40／60の塗料は３日後も安定状態を保ったが、30／70の塗料は３日後、50／50と20／80の塗料は１日後にゲル化した。

また、体積混合比20／80の塗料は１日後にゲル化したが、それ以外の混合比の塗料は３日後も安定状態を保った。シラン処理剤(c)と（f）共に、改質ITO分散液のシラン溶液（a-1）に対する混合比が高すぎても低すぎても、塗料の寿命が短く、塗膜の均一性も低下する結果となった。このことから、塗料調製段階において、適切な体積混合比（25／75〜55／45、望ましくは25／75〜45／55）を選択することが非常に重要であることが判明した。

また、シラン溶液（a-1）に対する改質ITO分散液の混合比が低い場合には、塗料の色が青白となる場合が多く、その場合、塗料の寿命が短く、しかも塗膜が白濁する傾向が観察された。

なお、シラン処理剤(f)を用いて改質ITO分散液を調製する際に、室温下１ｈと短時間攪拌して得た改質ITO分散液を用いると、この改質ITO分散液を用いた塗料を用いて形成した塗膜の表面が不均一となった。シラン処理剤(f)とITO粒子が反応しきれていないためと推測されることから、シラン処理剤(f)と改質ITO分散液との反応には、十分な攪拌時間が必要であるということがわかった。

続いて、シラン処理剤(c)とシラン処理剤(f)の両方の場合において、体積混合比40／60と30／70の塗料をガラス基板上に塗付し、これを室温下１日乾燥した後、得られた塗膜の鉛筆硬度を測定した。その結果、体積混合比40／60と30／70の塗料は共に、シラン処理剤(c)を用いた塗膜では7H、シラン処理剤(f)を用いた塗膜では8Hと高い値を示した。また、これら４種類の塗膜において剥離試験を実施した結果、いずれにおいても全く剥がれなかった。

以上の結果から、改質ITO分散液の調製においては、グリシドキシ基を有するシラン処理剤(f)が最適であり、さらに得られた塗膜面状態を考慮すると、改質ITO分散液／シラン溶液（a-1）＝30／70の混合比の塗料が最適であることがわかった。

さらに、シラン処理剤(f)の使用において、改質ITO分散液に加えるシラン処理剤の添加率（ITO粒子に対する）10％から5％および20％と変更した塗料を調製した。これらとシラン溶液（a-1）を、改質ITO分散液／シラン溶液（a-1）＝30／70の混合比で混合した塗料を調製し、これを用いて塗膜を作製した。その結果、5％の場合、いずれの混合比の塗料においても塗膜が若干白濁した。

改質ITO分散液のシラン処理剤の添加率20％の場合は、10％の場合と同じく、安定な塗料が得られると共に表面が平滑（均一）で、ピーリング試験において全く剥がれない塗膜を作製できた。

塗料の寿命に関して、シラン処理剤添加率10％の場合、３日程度は安定であるが、１週間後にはゲル化した。これに対しシラン処理剤添加率20％では、１週間後も安定状態を保った。

ただし、処理剤添加率20％の塗料において得られた塗膜の硬度を測定したところ、処理剤添加率10％の場合と比べて約1H低下し、7Hを示した。そこで、塗膜の硬度を優先する場合は、シラン処理剤(f)においては、10％前後の添加率が最適であることが分かった。

さらに、シラン処理剤(f)における１つのメトキシ基をメチル基に置換したシラン処理剤(g)を用いて、シラン処理剤(f)における最適条件を適用し、塗料調製と塗膜作製を試みた。その結果、シラン処理剤(f)の場合よりも表面均一性が若干向上した塗膜が得られたが、硬度が4-5Hとなり、シラン処理剤(f)による塗膜と比べて大幅に低くなった。この結果から、塗膜の硬度低下を考慮するとシラン処理剤(g)を使用することは難しいが、塗膜表面の均一化という観点からは、シラン処理剤(f)と（g）に共通して存在するグリシドキシ基（エポキシ基）が有効であることが再確認できた。

続いて、シラン処理剤(f)の添加率10％の改質ITO分散液を使用し、改質ITO分散液／シラン溶液（a-1）＝30／70の体積混合比で混合した塗料を用いて形成した塗膜の透過率を測定した。しかし、測定終了後、塗膜表面に多数の亀裂や割れが発生した。光照射により塗膜が急激に加熱されたためと推測される。そこで、これを改善するために、塗料の調製法や塗膜の形成法を含めて再度調べ直したが、加熱による塗膜の表面劣化を防ぐことができなかった。そのため、解決策としてシラン溶液（a-1）を改良することにした。

（B-3）シラン溶液の評価・選択
加熱により塗膜が劣化した原因の一つとして、TEOSのみによるシリコーン塗膜は、脆いという三次元シロキサン結合塗膜全般に固有の性質を有しているが、ITO粒子がシリコーン塗膜に分散した状態ではその性質がより助長されて、急激な加熱に対して脆弱性を示したと考えた。

そこで、TEOSのみのシラン溶液（a-1）に対し、MTMOSを加えた前述の混合シラン溶液（c-1）,（c-2）,（c-3）を調べることにした。MTMOSはメチル基がケイ素上に存在していることから、TEOSのみによる塗膜に柔軟性を付与することができることが確認できた。その結果、トリアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン＝５／95〜35／65（さらには25／75〜35／65）のモル混合比の範囲が望ましいことが分かった。

混合シラン溶液（c-1）,（c-2）,（c-3）に改質ITO分散液（シラン処理剤(f)10％添加）用いて、改質ITO分散液／混合シラン溶液＝30／70の混合比で混合した溶液を調製し、これによる塗膜を作製した。

その結果、いずれの混合シラン溶液（c-1）,（c-2）,（c-3）を用いた場合においても、塗膜面平滑で密着性の高い塗膜が得られた。

続いて、耐熱性を調べるために、これらの塗膜を室温下1日乾燥した後、100℃で30min、加熱処理した。処理後の塗膜面状態を確認したところ、MTMOSの量が増えるに連れて、塗膜の割れや剥がれのような欠陥が少なくなり、MTMOS／TEOS（モル比）=30／70の混合シラン溶液（c-3）を用いた場合に、塗膜欠陥がほぼ見られなくなった。そこで、混合シラン溶液については、混合シラン溶液（c-3）を最適とした。

本塗膜の硬度を測定したところ、7Hを示した。さらに、混合シラン溶液（c-3）の調製に際して、70℃で2ｈの加熱時間を4ｈと長くしたところ、2ｈの条件の場合と同等あるいはそれ以上の硬度（8Hと1H向上）とともに、高い密着性および耐熱性を示した。

加えて、改質ITO分散液／混合シラン溶液=30／70の体積混合比だけでなく、50／50、40／60、20／80の体積混合比で混合した溶液も調製して塗膜を作製した。その結果、改質ITO分散液／混合シラン溶液＝50／50、40／60、30／70の体積混合比による3種類の溶液において、均一で密着性の高い塗膜が得られた。

シラン溶液（a-1）では、体積混合比50／50の溶液において塗膜表面に筋状模様が見られたが、混合シラン溶液（c-3）では、平滑塗膜が得られた。ただし、体積混合比20／80の溶液では、シラン溶液（a-１)の場合と同じく、塗膜が白濁した。

これら3種類の塗膜は、室温下1日乾燥した後、100℃で30min、加熱処理しても、塗膜表面に割れや剥がれはほとんど観察されなかった。ただし、室温下1日乾燥した後の塗膜の硬度を測定したところ、体積混合比50／50では6H、40／60では7Hとなり、8Hを示した混合比30／70の場合と比べて若干低下した。

続いて、混合シラン溶液（c-3）と改質ITO分散液（シラン処理剤(f)10％添加）とを用い、改質ITO分散液／混合シラン溶液（c-3）＝30／70とした体積混合比の塗料で形成した塗膜について、測定波長範囲800〜2600nmについての透過率を測定した。

測定結果を示す図２は、波長800nm付近では透過率が約80%を示したが、これ以降波長が長くなるに連れて低下し続け、1500〜2600nmの波長範囲において、ほぼ0%を示した。なお、未処理のガラス基板では、通常、測定波長範囲全般において約90%と高い透過率を示すとされている。

この結果から、ガラス基板上へ本塗膜を形成することにより、大幅に熱線（近赤外線）が遮断できることが確認できた。また、本遮熱塗膜は、透過率の測定終了後においても、塗膜面の欠陥は全く観察されなかった。

さらに、本塗膜の(a)塗膜面状態と(b)断面のＳＥＭ写真を図３に示す。図３(a)より、塗膜面には割れや剥がれのような欠陥は無く、平滑であることが確認できた。また、同(b)より、ITO粒子が均一かつ緻密に分散している状態が観察され、また、塗膜の膜厚は約１μmであることが判明した。

＜Ｃ．考察まとめ＞
以下に、上記試験結果で得られた成果をまとめる。
1)TEOSを主原料とし、塩酸を触媒として用いたシラン溶液に改質ITO分散液とを混合して使用する塗料が、ゲル化せず実用的な寿命を有する調製法を調べた。

まず、ITO粒子の表面を化学修飾するために、様々なシラン処理剤とITO分散液とを反応させた。続いて、得られた改質ITO分散液とシラン溶液（a-１）との混合を試みた結果、シラン処理剤(f)を使用した場合に、安定な塗料が調製できることがわかった。

2)上記1)により得られた塗料を用いて室温乾燥下、ガラス基板上に塗膜を作製したところ、割れや剥がれのような欠陥の無い、均一で緻密な塗膜が得られた。本塗膜はピーリング試験において全く剥がれず、また、鉛筆硬度は8Hと高い値を示した。しかし、塗膜の透過率を測定した際、塗膜が急激に加熱されたために、表面に多数の割れや剥がれが発生した。

3)上記2)の結果を受け、加熱による表面劣化を防ぐために、TEOSとMTMOSによる混合シラン溶液（C-1）,（C-2）,（C-3）を調製し、これと改質ITO分散液とを混合して調製した塗料について調べた。その結果、MTMOSを適切なモル比（MTMOS/TEOS=5/95〜35/65）で加えることにより、TEOSのみの場合と比べて耐熱性が向上することがわかった。

最終的に、TEOSとMTMOSを適切なモル比で混合した混合シラン溶液（c-3）と、シラン処理剤(f)により処理した改質ITO分散液を所定の混合比で混合した塗料を用いて形成した塗膜は、平滑で密着性に優れ、さらに硬度は8Hと高く、加えて近赤外線(特に約1500〜2600nm)を十分に遮断できることがわかった。

Claims (9)

1. アルコキシシラン加水分解物からなるシラン溶液と、インジウム錫酸化物（ITO）粒子の分散液（以下、「ITO分散液」という。）とを混合して使用するシリコーン塗料であって、
   前記ITO分散液が、シラン処理剤を添加混合した改質ITO分散液であることを特徴とするシリコーン塗料。
2. 前記シラン処理でのシラン処理剤（シランカップリング剤）が、
   一般式（Ｉ）：
   （但し、Ｒ¹，Ｒ⁴はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ＝０又は１）で示されるωグリシドキシアルキルアルコキシシラン、又は
   一般式(II)：Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃
   （但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基）
   で示されるトリアルコキシシランの群から選択される、１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１記載のシリコーン塗料。
3. 前記シラン処理剤が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GTMOS）又は３−グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランであることを特徴とする請求項２記載のシリコーン塗料。
4. 前記シラン処理剤のITO粒子に対する添加率が、3〜25質量％であることを特徴とする請求項２又は３記載のシリコーン塗料。
5. 前記シラン溶液と前記ITO分散液との体積混合比が、前記シラン溶液濃度0.5〜1.5Mで前記改質ITO分散液の固形分濃度30〜40質量％の場合において、両者の体積混合比が改質ITO分散液／シラン溶液＝25／75〜55／45であることを特徴とする請求項１，２又は３記載のシリコーン塗料。
6. 前記シラン溶液が、一般式（III）：Ｓｉ（ＯＲ⁶）₄（但し、Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基）で示されるテトラアルコキシシラン（Ａ成分）と、
   一般式(IV)：Ｒ⁷Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃（但し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基）で示されるトリアルコキシシラン（Ｂ成分）との、前者を主体とする加水分解混合物からなる混合シラン溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン塗料。
7. 前記混合シラン溶液の前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル混合比が、Ｂ成分／Ａ成分＝５／95〜35／65であることを特徴とする請求項６記載のシリコーン塗料。
8. 前記Ａ成分がテトラエトキシシラン（TEOS）であり、前記Ｂ成分がメチルトリメトキシシラン（MTMOS）であることを特徴とする請求項６又は７記載のシリコーン塗料。
9. 透明基材上に請求項１〜８のいずれかに記載のシリコーン塗料で遮熱塗膜が形成されていることを特徴とする遮熱構造透明基材。