KR102568474B1 - 적외선 차폐막 형성용 액 조성물 및 이것을 사용한 적외선 차폐막의 제조 방법 그리고 적외선 차폐막 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물은, 단일의 코어 쉘 입자가 복수 응집한 응집 입자와, 바인더와, 용매를 함유하고, 코어 쉘 입자의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자이고, 코어 쉘 입자의 쉘이 절연 물질이고, 응집 입자의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 바인더가 실리카 졸의 가수분해물, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지 또는 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이다.
Description
본 발명은, 근적외광의 반사율이 높고, 가시광 투과성, 전파 투과성, 내마모성 및 내약품성이 우수하고, 또한 막 경도가 높은 적외선 차폐막을 형성하기 위한 ITO 입자를 포함하는 액 조성물 및 이것을 사용한 적외선 차폐막의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 근적외광의 반사율이 높고, 가시광 투과성, 전파 투과성, 내마모성 및 내약품성이 우수하고, 또한 막 경도가 높은 적외선 차폐막에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서, ITO 란, 인듐주석 산화물 (Indium Tin Oxide) 을 말한다.
본원은, 2017년 9월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-187490호, 2018년 9월 19일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-174355호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
지금까지, 본 출원인은, 적외선 차폐막으로서, ITO 입자를 코어로 하고 이 코어를 피복하는 절연 물질을 쉘로 하는 코어 쉘 입자끼리가 접촉하여 존재하는 ITO 입자 함유층과, 이 ITO 입자 함유층의 상면을 피복하는 오버코트층을 구비한 적외선 차폐 적층체를 제안하였다 (특허문헌 1 (청구항 1, 청구항 3, 단락 [0011], 단락 [0013], 단락 [0042]) 참조.). 도 3A 는, 종래의 적외선 차폐 적층체를 기재 상에 형성한 적외선 차폐재의 단면도이고, 도 3B 는, 도 3A 에 나타내는 적외선 차폐 적층체의 ITO 입자 함유층의 확대 단면도이다. 도 3A 및 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 이 적외선 차폐 적층체 (15) 는, ITO 입자 함유층 (12) 에 있어서, 코어 쉘 입자 (10, 10) 끼리가 접촉한다. 바꿔 말하면 ITO 입자 (10a, 10a) 끼리가 절연 물질 (10b, 10b) 을 개재하여 접촉한다. 이 때문에, ITO 입자 (10a, 10a) 끼리가 입자간 거리 (A) 로 근접하여 배열한다. 이에 따라 도전성 입자인 ITO 입자 (10a, 10a) 끼리의 접촉이 방지되고, ITO 입자 함유층 (12) 자체가 도전층이 아니게 되어, 전파 투과성을 나타낸다. 이 적외선 차폐 적층체 (15) 의 ITO 입자 함유층 (12) 에 오버코트층 (13) 을 통해서 근적외선 및 적외선 영역의 광이 입사하면, 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장이 입자간 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강되어, 플라즈몬 공명한 광이 반사한다. ITO 입자 함유층 (12) 은, 오버코트층 (13) 으로 피복되어 보호되기 때문에, 적외선 차폐 적층체 (15) 의 실용상의 강도를 갖게 된다.
이 적외선 차폐 적층체 (15) 에서는, 코어 쉘 입자 (10) 의 분산액을 베이스 코트층 (14) 상에 도포하고, 건조시킴으로써, ITO 입자 함유층 (12) 을 형성하고 있다. 코어 쉘 입자 (10) 의 분산액은, ITO 입자 (10a) 를 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재의 절연 물질 (10b) 에 의해 피복한 코어 쉘 입자 (10) 를 물과 알코올의 용매에 첨가하여 초음파 호모지나이저 등에 의해 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
특허문헌 1 에 개시되는 코어 쉘 입자 (10) 는, 쉘의 재질에 따라 다르기도 하지만, 쉘이 유기 보호제 등인 경우, 통상적인 나노 입자와 비교하여 잘 응집하지 않는 특성이 있다. 특허문헌 1 에 개시되는 ITO 입자 함유층 (12) 은, 복수의 코어 쉘 입자 (10) 를 초음파 호모지나이저 등에 의해 강제적으로 단일 입자로 분산시켜, 도 3B 의 확대도에 나타내는 바와 같이, 이들 코어 쉘 입자 (10) 를 정렬시켜 형성하고 있다. 이 강제적인 분산 조작에 의해, 비록 코어 쉘 입자 (10) 가 응집하고 있어도, 혹은 응집하고 있지 않아도, 용이하게 단일 입자로 분산한다. 그러나, 단일의 코어 쉘 입자 (10) 로 구성된 ITO 입자 함유층 (12) 은 그 자체가 취약한 층이며, 그 때문에, ITO 입자 함유층 (12) 을 오버코트층 (13) 으로 피복하거나, 혹은 오버코트층 (13) 과 베이스 코트층 (14) 으로 협지 (挾持) 하여 보강할 필요가 있었다. 또 이 적외선 차폐 적층체 (15) 에서는, ITO 입자 함유층 (12) 을 형성하는 데에, 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 반복 도포할 필요가 있을 뿐만 아니라, 베이스 코트층 (14) 이나 오버코트층 (13) 을 형성하는 데에, 복수 종류의 액을 기재 (16) 상에 도포하여 건조시켜, 문자 그대로 적층체를 형성할 필요가 있어 적외선 차폐막을 형성하는 데에 공정 수가 많아, 개선이 요구되고 있었다. 또 적층체를 구성하는 층과 층 사이의 계면의 밀착성이 불충분해지기 쉽고, 내약품성이 높지 않았다.
본 발명의 목적은, 근적외광의 반사율이 높고, 가시광 투과성, 전파 투과성, 내마모성 및 내약품성이 우수하고, 또한 막 경도가 높은 적외선 차폐막을 형성하기 위한 ITO 입자를 포함하는 액 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 사용하여 간편하게 적외선 차폐막을 형성할 수 있는 적외선 차폐막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 근적외광의 반사율이 높고, 가시광 투과성, 전파 투과성, 내마모성 및 내약품성이 우수하고, 또한 막 경도가 높은 적외선 차폐막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 단일의 코어 쉘 입자 (20) 가 복수 응집한 응집 입자 (21) 와, 바인더와, 용매를 함유하는 적외선 차폐막 형성용 액 조성물로서, 코어 쉘 입자 (20) 의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자 (20a) 이고, 코어 쉘 입자 (20) 의 쉘이 절연 물질 (20b) 이고, 응집 입자 (21) 의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 상기 바인더가 실리카 졸의 가수분해물, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 응집 입자 (21) 를 구성하는 복수의 코어 쉘 입자 (20) 중의 ITO 입자 (20a) 가 인접하는 입자간 거리 (B) 가 0.5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 적외선 차폐막 형성용 액 조성물이다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 절연 물질 (20b) 이 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재인 적외선 차폐막 형성용 액 조성물이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 것의 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 에폭시 수지가 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 적외선 차폐막 형성용 액 조성물이다.
본 발명의 제 5 관점은, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 제 1 내지 제 4 관점 중 어느 것의 관점의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 투명한 기재 (26) 상에 도포하고, 건조시킨 후, 열 처리하여 적외선 차폐막 (22) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 관점은, 도 1A 및 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 단일의 코어 쉘 입자 (20) 가 복수 응집한 응집 입자 (21) 와, 응집 입자 (21, 21) 끼리를 결착하는 바인더 경화물 (19) 을 함유하는 적외선 차폐막 (22) 으로서, 코어 쉘 입자 (20) 의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자 (20a) 이고, 코어 쉘 입자 (20) 의 쉘이 절연 물질 (20b) 이고, 응집 입자 (21) 의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 바인더 경화물 (19) 이 실리카 졸의 가수분해물, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물의 경화물인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막 (22) 이다.
본 발명의 제 1 관점의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물에 의하면, 다음의 특성을 갖는 적외선 차폐막을 형성할 수 있다. 즉, 도 1A 및 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 이 액 조성물로부터 적외선 차폐막 (22) 을 형성했을 때에, 코어 쉘 입자 (20) 의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자 (20a) 이고, 응집 입자 (21) 의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이기 때문에, 이 막 (22) 에 가시광이 입사하면, 가시광을 투과하고, 한편, 근적외선 및 적외선 영역의 광이 입사하면, 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장이 입자간의 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강되어, 플라즈몬 공명한 근적외선 및 적외선 영역의 광이 반사한다. 도전성 입자인 ITO 입자 (20a) 가 절연 물질 (20b) 로 피복되기 때문에, 적외선 차폐막 (22) 자체가 도전막이 아니게 되어, 전파 투과성을 갖는다. 또 적외선 차폐막 (22) 을 형성하는 데에, 특정한 바인더를 사용하기 때문에, 특허문헌 1 의 오버코트층이나 베이스 코트층의 형성을 필요로 하지 않고, 적외선 차폐막 (22) 의 형성이 간편해짐과 함께, 특허문헌 1 의 오버코트층 등으로 적외선 차폐막을 특별히 보강할 필요가 없고, 막 경도와 내마모성이 높아진다. 액 조성물의 1 회의 도포 또는 적은 횟수의 도포에 의해, 특허문헌 1 의 적층체와 상이한 단일층으로 이루어지는 적외선 차폐막을 형성하기 때문에, 층과 층 사이의 계면이 존재하지 않고, 내약품성이 우수하다.
본 발명의 제 2 관점의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물에 의하면, 이 액 조성물로부터 적외선 차폐막 (22) 을 형성했을 때에, 코어 쉘 입자 (20, 20) 끼리가 접촉한 상태의 ITO 입자간의 거리 (B), 즉 인접하는 ITO 입자 (20a, 20a) 의 입자 표면간의 거리 (B) 가 평균 0.5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 임으로써, 입자간 거리 내에 상기 서술한 입자의 표면 플라즈몬의 전기장이 증강되기 쉬워진다. 거리 (B) 가 0.5 ㎚ 미만인 경우, 코어 쉘 입자간에서 도통이 발생할 우려가 있어 전파 투과성이 없어지기 쉽다. 거리 (B) 가 0.5 ㎚ 이상에서 적외선 차폐막 (22) 이 전파 투과성을 갖고, 10 ㎚ 를 초과하면 전파 투과성은 유지되지만, 광의 반사 효과가 없어지기 쉬워진다.
본 발명의 제 3 관점의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물에 의하면, 절연 물질 (20b) 이 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재이기 때문에, ITO 입자 (20a) 를 입자마다 피복하여 ITO 입자 (20a) 에 절연성을 부여함과 함께, ITO 입자 (20a, 20a) 의 사이에 거리 (B) 를 형성할 수 있다.
본 발명의 제 4 관점의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물에 의하면, 바인더인 에폭시 수지가 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지이기 때문에, 적외선 차폐막의 막 경도와 내마모성이 보다 높아진다.
본 발명의 제 5 관점의 적외선 차폐막의 제조 방법에 의하면, 특허문헌 1 의 오버코트층이나 베이스 코트층의 형성을 필요로 하지 않고, 본 발명의 액 조성물의 1 회의 도포 또는 적은 횟수에 의한 도포에 의해, 원하는 특성을 갖는 적외선 차폐막 (22) 을 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제 6 관점의 적외선 차폐막에 의하면, 코어 쉘 입자의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자이고, 응집 입자의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이기 때문에, 가시광이 입사하면, 가시광을 투과하고, 한편, 근적외선 및 적외선 영역의 광이 입사하면, 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장이 입자간의 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강되어, 플라즈몬 공명한 근적외선 및 적외선 영역의 광이 반사한다. 또, 도전성 입자인 ITO 입자가 절연 물질로 피복되기 때문에, 적외선 차폐막 자체가 도전막이 아니게 되어, 전파 투과성을 갖는다. 또한, 응집 입자끼리를 결착하는 특정한 바인더 경화물을 포함하기 때문에, 오버코트층 등으로 적외선 차폐막을 보강하지 않아도, 막 경도와 내마모성이 높아짐과 함께, 내약품성이 우수하다.
도 1A 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적외선 차폐막을 기재 상에 형성한 적외선 차폐재의 단면도이다.
도 1B 는, 도 1A 에 나타내는 적외선 차폐막의 확대 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적외선 차폐막을 2 개의 기재로 협지한 적외선 차폐재의 단면도이다.
도 3A 는, 종래의 적외선 차폐 적층체를 기재 상에 형성한 적외선 차폐재의 단면도이다.
도 3B 는, 도 3A 에 나타내는 적외선 차폐 적층체의 ITO 입자 함유층의 확대 단면도이다.
도 1B 는, 도 1A 에 나타내는 적외선 차폐막의 확대 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적외선 차폐막을 2 개의 기재로 협지한 적외선 차폐재의 단면도이다.
도 3A 는, 종래의 적외선 차폐 적층체를 기재 상에 형성한 적외선 차폐재의 단면도이다.
도 3B 는, 도 3A 에 나타내는 적외선 차폐 적층체의 ITO 입자 함유층의 확대 단면도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1A 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적외선 차폐막을 기재 상에 형성한 적외선 차폐재의 단면도이고, 도 1B 는, 도 1A 에 나타내는 적외선 차폐막의 확대 단면도이다.
[ITO 입자]
도 1B 의 확대도에 나타내는 본 실시형태에서 사용하는 ITO 입자 (20a) 는, 그 평균 입경이 5 ㎚ ∼ 25 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 20 ㎚ 이다. 평균 입경이 5 ㎚ 미만에서는, 후술하는 절연 물질 (20b) 에 의한 쉘의 형성이 어려워진다. 또 입자경이 고른 입자를 얻는 것이 어려워진다. 또한 적외선 반사 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 평균 입경이 25 ㎚ 를 초과하면, 후술하는 코어 쉘 입자 (20) 가 응집한 응집 입자 (21) 의 평균 입경이 150 ㎚ 를 초과하여 괴상 (塊狀) 이 된다. 괴상의 응집 입자를 포함하는 액 조성물로 형성된 적외선 차폐막에서는, 가시광의 산란 강도가 커져, 광의 투과율이 나빠진다. ITO 입자 (20a) 의 Sn 도프량은, Sn/(Sn＋In) 의 몰비가 0.01 ∼ 0.25, 특히 0.04 ∼ 0.15 가 되는 범위 내가 바람직하다. 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 플라즈몬의 공명 효과를 얻기 위해서는, 입경을 상기의 범위로 하여, 이방성이 작은 입방체나 구상 (球狀) 의 입자로 하는 것이 바람직하다. ITO 입자 (20a) 의 평균 입경은, TEM 에 의한 입자 관찰 화상으로부터, ITO 입자를 100 개의 입경을 계측했을 때의 평균값이다.
ITO 입자 (20a) 는, 일반적으로 In 과 소량의 Sn 의 수용염을 포함하는 수용액을 알칼리와 반응시켜 In 과 Sn 의 수산화물을 공침시키고, 이 공침물을 원료로 하여, 이것을 대기 중에서 가열 소성하여 산화물로 변환시킴으로써 제조된다 (공침법). 원료로서, 공침물이 아니라, In 과 Sn 의 수산화물 및/또는 산화물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 종래의 방법으로 제조된 ITO 입자, 혹은 도전성 나노 입자로서 시판되고 있는 ITO 입자를 그대로 이용할 수도 있다.
[코어 쉘 입자와 응집 입자의 형성]
다음으로, 도 1B 의 확대도에 나타내는 바와 같이, ITO 입자 (20a) 를 코어로 하고, 이 코어를 피복하는 절연 물질 (20b) 을 쉘로 하는 코어 쉘 입자 (20) 를 형성한다. 또한, 절연 물질 (20b) 은 전기적인 절연 물질이다. 코어인 ITO 입자 (20a) 는 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재로 이루어지는 쉘인 절연 물질 (20b) 에 의해 피복된다. 먼저, 입자 : 용매의 질량비가 거의 동일한 비율로, ITO 입자를 용매에 첨가하여 비즈 밀에 의해 분산함으로써 ITO 입자의 분산액을 얻는다. 이 분산액을 상기 용매와 동일한 용매에 의해 ITO 의 고형분 농도가 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 가 되도록 희석한다. 절연 물질이 실리카, 알루미나의 무기 물질인 경우, 용매로는, 물 및/또는 알코올이 사용된다. 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등이며, 이들 중 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 물과 알코올의 혼합 용매도 사용할 수 있다. 절연 물질이 유기 보호재인 경우, 인듐, 주석의 지방산 염을 원료로 사용하고, 핫 소프법으로 ITO 입자를 제조한다. 또는, 상기의 공침법 등에 의해 제조한 ITO 입자를 분산할 때에, 분산제를 첨가하여 분산함으로써 유기 보호재로 피복된 ITO 입자를 얻을 수 있다. 본 실시형태에서 사용하는 쉘이란, 코어를 층상으로 피복하는 것에 한정되지 않고, 코어의 전체 표면에 유기 보호재의 일단이 앵커로서 결합하고, 그 타단이 코어 표면으로부터 유리하여, 유기 보호재가 코어 표면을 방사상으로 덮는 것을 포함한다.
(a) ITO 입자를 실리카로 피복하는 경우에는, 희석된 분산액에 실리카원으로서, 테트라에톡시실란, 메톡시실란 올리고머 또는 에톡시실란 올리고머를 첨가하여 혼합한다. 이 혼합액을 질산, 인산, 포름산 등의 산을 촉매로 하여 산성 용액으로 한 후에, 5 분 ∼ 30 분 정도 교반하고, 그 후, 이 혼합액에 중합 촉매로서 NaOH, KOH 또는 NH3 등의 알칼리를 첨가하여 실리카원을 중합시킨다. 중화한 혼합액을 초순수로 세정하고, 고액 분리하여, 고형분을 건조시킨다. 건조시킨 고형분을 불활성 가스 분위기하에서 100 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 1 분 ∼ 60 분간 소성함으로써, ITO 입자가 실리카막으로 피복된 코어 쉘 입자가 형성된다. 예를 들어, 상대습도 60 ％ ∼ 95 ％, 온도 50 ℃ ∼ 90 ℃ 의 환경에서 5 시간 ∼ 30 시간 이상 유지함으로써, 단일의 코어 쉘 입자가 복수 응집한 응집 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 응집 입자의 평균 입경은, 코어 쉘 입자의 평균 입경, 코어 쉘 입자를 유지할 때의 상대습도, 온도, 시간 등의 조건에 의해 조정할 수 있다.
(b) ITO 입자를 알루미나로 피복하는 경우에는, 희석된 분산액에 교반하면서 희황산 용액을 첨가하여 pH 를 3.5 ∼ 4.5 로 조정한다. 다음으로 이 현탁액에 소정량의 황산알루미늄 수용액을 서서히 첨가하여 충분히 혼합시킨다. 또한 교반을 계속하면서 수산화나트륨 용액을 서서히 첨가하여 현탁액의 pH 를 5 ∼ 7 로 조정한 후 숙성시킨다. 얻어진 수화 알루미나 피복 ITO 입자를 세정하고, 고액 분리한 후, 건조시켜, 수화 알루미나 피복 ITO 입자를 얻는다. 또한, 이 수화 알루미나 피복 ITO 입자를 600 ℃ 이상에서 가열함으로써, 쉘층을 알루미나로 변화시켜, ITO 입자가 알루미나 막으로 피복된 코어 쉘 입자가 형성된다. 이 코어 쉘 입자를, 예를 들어, 상대습도 60 ％ ∼ 95 ％, 온도 50 ℃ ∼ 90 ℃ 의 환경에서 5 시간 ∼ 30 시간 유지함으로써, 단일의 코어 쉘 입자가 복수 응집한 응집 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 응집 입자의 평균 입경은, 코어 쉘 입자의 평균 입경, 코어 쉘 입자를 유지할 때의 상대습도, 온도, 시간 등의 조건에 의해 조정할 수 있다.
(c) 분산제를 첨가하여 분산함으로써 ITO 입자를 유기 보호재로 피복하는 경우에는, 공침법 등에 의해 제조한 ITO 입자를 분산할 때에, 분산제를 첨가하여 분산함으로써, 유기 보호재로 피복된 ITO 입자가 형성된다. 분산제로는, 산성의 흡착기를 갖는 분산제, 예를 들어, 일본 루브리졸사 제조 솔스퍼스 36000 이나, 솔스퍼스 41000 또는 솔스퍼스 43000 등이 바람직하다. 이 때, 코어 입자 (ITO 입자) 100 질량부에 대하여, 분산제를 2 질량부 ∼ 10 질량부로 좀 적게 조정함으로써, ITO 입자가 유기 보호재로 피복된 코어 쉘 입자가 형성된다. 이 코어 쉘 입자를 50 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 5 분 ∼ 60 분 정도 건조시킨 후, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 자일렌, 벤젠 등의 소수성 용매 중에 재차 분산시킴으로써, 단일의 코어 쉘 입자가 복수 응집한 응집 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 응집 입자의 평균 입경은, 코어 쉘 입자의 평균 입경, 소수성 용매의 종류에 따라 조정할 수 있다.
(d) 핫 소프법을 이용하여 유기 보호재로 피복된 ITO 입자를 제조하는 경우에는, 인듐과 주석의 지방산 염을 원료로 사용하고, 유기 용매에 용해한 후에, 용매를 휘발시키고, 200 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 인듐과 주석의 지방산 염의 혼합물을 열 분해함으로써, 유기 보호재로 피복된 ITO 입자가 형성된다. 유기 보호재로 피복된 ITO 입자는, 미반응의 지방산 염 등을 없애기 위해, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등의 극성이 높은 용매로 세정한다. 그 후, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등의 극성이 낮은 용매에 분산시킴으로써, 단일의 코어 쉘 입자가 복수 응집한 응집 입자를 얻을 수 있다. 얻어지는 응집 입자의 평균 입경은, 코어 쉘 입자의 평균 입경, 용매의 종류에 따라 조정할 수 있다. 상기 지방산의 탄소 사슬, 가열 온도, 가열 시간을 바꿈으로써, 입자 간격 (B) (코어 쉘 입자의 쉘의 두께) 을 바꿀 수 있다. 그 탄소수는 4 ∼ 30 이 바람직하다.
[절연 물질로 이루어지는 쉘의 두께]
상기 (a) ∼ (b) 의 경우, ITO 입자 (20a) 를 피복하는 절연 물질 (20b) 로 이루어지는 쉘의 두께는, ITO 입자 (20a) 를 절연 물질 (20b) 로 피복할 때의 ITO 입자와 절연 물질의 각 배합량에 따라 조정된다. 구체적으로는, ITO 입자 100 질량부에 대하여 절연 물질 0.3 질량부 ∼ 800 질량부로 함으로써, 쉘의 두께는 평균 0.25 ㎚ ∼ 5 ㎚ 로 조정된다. 이 쉘의 두께를 2 배 한 값이 ITO 입자 (20a, 20a) 간의 거리 (B) (도 1B 의 확대도 참조) 에 상당한다. 또한, 쉘의 두께는, ITO 입자와 절연 물질의 배합량 이외의 조건에 의해서도 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 (a) 의 경우, 중합 촉매 (알칼리) 의 농도나 첨가량, 반응 온도, 반응 시간 등의 조건에 의해서도 쉘의 두께를 조정할 수 있다. 상기 (b) 의 경우에는, 현탁액의 pH 등의 조건에 의해서도 쉘의 두께를 조정할 수 있다.
[응집 입자]
본 실시형태의 상기 (a) ∼ (d) 로 만들어진 코어 쉘 입자 (20) 가 응집한 응집 입자 (21) 는, 그 평균 입경은 50 ㎚ ∼ 150 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 평균 입경이 50 ㎚ 미만에서는, 입자가 원하는 응집 상태를 취할 수 없는 등의 문제가 있다. 150 ㎚ 를 초과하면, 응집 입자 (21) 가 괴상이 되어, 전술한 바와 같이, 광의 투과율이 나빠진다. 응집 입자 (21) 의 평균 입경은, 동적 광 산란 (호리바 제작소 (주) 사 제조 LB-550, 고형분 농도 1 wt％) 에 의한 입경 측정의 체적 환산 분포를 산출했을 때의 메디안 입경으로 하였다.
[입자간 거리 (B)]
본 실시형태의 액 조성물로부터 적외선 차폐막 (22) 을 형성했을 때에, 코어 쉘 입자 (20, 20) 끼리가 접촉한 상태의 ITO 입자간의 거리 (B), 즉 인접하는 ITO 입자 (20a, 20a) 의 입자 표면간의 거리 (B) 가 0.5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 가 되도록, 응집 입자 (21) 가 형성되는 것이 바람직하다. 이 거리 (B) 는 1 ㎚ ∼ 5 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 거리 (B) 가 이 범위에 있는 경우, 근적외선 및 적외선 영역의 광이 입사하면, 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장이 입자간의 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강되어, 플라즈몬 공명한 근적외선 및 적외선 영역의 광이 반사한다. 그 결과, 플라즈몬 공명한 광이 보다 한층 반사된다. 거리 (B) 가 0.5 ㎚ 미만에서는, 서로 인접하는 ITO 입자와 ITO 입자를 물리적으로 분리할 수 없어, 상기 근접장 효과가 잘 발생하지 않게 될 우려가 있고, 전파 투과성이 없어지기 쉽다. 또 10 ㎚ 를 초과한 경우도, 근접장 효과에 의한 표면 플라즈몬의 전기장이 증강되지 않아, 광이 충분히 반사하기 어려워질 우려가 있다.
[적외선 차폐막 형성용 액 조성물]
본 실시형태의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물은, 상기 서술한 응집 입자와 바인더와 용매를 혼합하여 조제된다. 바인더는, 실리카 졸의 가수분해물, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이다. 에폭시 수지는, 분자 구조 중에 방향 고리를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 방향 고리를 갖는 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 중에서, 에폭시 수지는, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 용매는, 상기 수지가 가용인 것이 바람직하고, 물, 알코올, 글리콜에테르, 미네랄 스피릿 등이 예시된다.
[실리카 졸의 가수분해물]
본 실시형태에서 사용하는 바인더 중에서, 실리카 졸의 가수분해물은, 규소알콕시드의 가수분해 축합물로서, 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕시드의 가수분해 (축합) 에 의해 생성된 것이다.
R1 xSi(OR2)4-x (1)
단, 식 (1) 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, x 는 0 또는 1 을 나타낸다.
이 실리카 졸의 가수분해물은, 반응성이 빠르고, 이 바인더를 포함하는 액 조성물을 도포하여 얻어지는 막 경도가 높게 유지되는 특징이 있다. 예를 들어, R2 로서, 6 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 규소알콕시드의 가수분해 축합물에서는, 가수분해 반응이 느려, 제조에 시간이 걸리고, 또 얻어진 바인더를 포함하는 액 조성물을 도포하여 얻어지는 막 경도가 낮아질 우려가 있다.
R1 로 나타내는 1 가의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 포화 탄화수소기의 예로는, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기), 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기) 를 들 수 있다. 불포화 탄화수소기의 예로는, 알키닐기 (예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기), 아르알킬기 (예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기) 를 들 수 있다.
상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕시드로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막이 얻어진다는 점에서, 테트라메톡시실란이 바람직하다. 또, 가수분해 축합물을 얻으려면, 상기 규소알콕시드를 단일 종류로 이용해도 되고, 2 종류의 규소알콕시드를 소정의 비율로 혼합하고, 이들의 가수분해 (축합) 에 의해 생성시킨 것을 함유시킬 수도 있다.
2 종류의 규소알콕시드를 혼합하여 가수분해 축합물을 생성하는 경우에는, 일례를 들면, 어느 규소알콕시드 (예를 들어, 테트라메톡시실란 : TMOS) 와 다른 규소알콕시드 (예를 들어, 메틸트리메톡시실란 : MTMS) 의 혼합 비율은, 질량비로 TMOS : MTMS = 1 : 0.5 로 한다.
단일 종류의 규소알콕시드의 가수분해 축합물을 생성하는 경우에는, 유기 용매 중에 있어서, 단일 종류의 규소알콕시드를 가수분해 (축합) 시킨다. 구체적으로는, 단일 종류의 규소알콕시드 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 물을 0.5 질량부 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산을 0.005 질량부 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매를 1.0 질량부 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하고, 단일 종류의 규소알콕시드의 가수분해 반응을 진행시킴으로써, 규소알콕시드의 가수분해 축합물을 얻을 수 있다. 또 2 종류의 규소알콕시드를 혼합한 가수분해 축합물을 생성하는 경우에는, 유기 용매 중에 있어서, 이들을 가수분해 (축합) 시킨다. 구체적으로는, 2 종류의 규소알콕시드의 합계량 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 물을 0.5 질량부 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산을 0.005 질량부 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매를 1.0 질량부 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하고, 2 종류의 규소알콕시드의 가수분해 반응을 진행시킴으로써, 규소알콕시드의 가수분해 축합물을 얻을 수 있다. 여기서, 물의 비율을 0.5 질량부 ∼ 2.0 질량부의 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 물의 비율이 하한값 미만에서는 규소알콕시드의 가수분해 축합 반응이 부족하고, 막 경도가 불충분해지기 때문이다. 한편, 상한값을 넘으면 가수분해 반응 중에 반응액이 겔화하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 이 중, 물의 비율은 0.8 질량부 ∼ 3.0 질량부가 특히 바람직하다. 물로는, 불순물의 혼입 방지를 위해서, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
무기산 또는 유기산으로는, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 포름산, 옥살산 또는 아세트산 등의 유기산이 예시된다. 이 중, 포름산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기산 또는 유기산은 가수분해 반응을 촉진시키기 위한 산성 촉매로서 기능하지만, 촉매로서 포름산을 사용함으로써, 보다 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽기 때문이다. 포름산은, 다른 무기산 또는 유기산을 사용한 경우에 비해, 성막 후의 막 중에 있어서 불균일한 겔화의 촉진을 방지하는 효과가 보다 높다. 또, 무기산 또는 유기산의 비율을 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 무기산 또는 유기산의 비율이 하한값 미만에서는 반응성이 부족하기 때문에 막 경도가 충분히 오르지 않기 때문이고, 한편, 상한값을 넘어도 반응성에 영향은 없지만, 잔류하는 산에 의한 기재의 부식 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 이 중, 무기산 또는 유기산의 비율은 0.008 질량부 ∼ 0.2 질량부가 특히 바람직하다.
유기 용매로는, 알코올, 케톤, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서, 이들 알코올, 케톤, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직한 이유는, 최종적으로 얻어지는 적외선 차폐막 형성용 액 조성물의 도포성을 향상시키기 때문이며, 또, 예를 들어 2 종류 이상의 규소알콕시드의 가수분해 축합물을 사용할 때에, 이들의 혼합이 용이하기 때문이다. 또, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와의 혼합이 용이하기 때문이다.
상기 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 (IPA) 등이 예시된다. 또, 케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등이 예시된다. 또, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등이 예시된다. 또, 글리콜에테르아세테이트로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 예시된다. 이 중, 가수분해 반응의 제어가 용이하고, 또 막 형성 시에 양호한 도포성이 얻어진다는 점에서, 에탄올, IPA, MEK, MIBK, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
또, 상기 유기 용매의 비율은, 하한값 이하에서는 규소알콕시드의 가수분해물로 형성되는 바인더가 겔화하는 문제가 발생하기 쉬워, 투명하고 균일한 막이 잘 얻어지지 않는다. 기판과의 밀착성도 저하되는 경우가 있다. 한편, 상한값을 넘으면 가수분해의 반응성이 저하 등으로 이어져, 막의 경화성에 문제가 발생함으로써, 경도 및 내마모성이 우수한 막이 얻어지지 않기 때문이다. 이 중, 유기 용매의 비율은 1.5 질량부 ∼ 3.5 질량부가 특히 바람직하다.
[분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지]
본 실시형태에서 사용하는 바인더 중에서, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지란, 1 분자 내에 적어도 1 개 이상의 나프탈렌 고리를 포함한 골격을 갖는 에폭시 수지이며, 나프톨계, 나프탈렌디올계 등을 들 수 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지로는, 1,3-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,4-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,5-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,6-디글리시딜에테르나프탈렌, 2,6-디글리시딜에테르나프탈렌, 2,7-디글리시딜에테르나프탈렌, 1,3-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,4-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,5-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,6-디글리시딜에스테르나프탈렌, 2,6-디글리시딜에스테르나프탈렌, 2,7-디글리시딜에스테르나프탈렌, 1,3-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,4-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,5-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,6-테트라글리시딜아민나프탈렌, 1,8-테트라글리시딜아민나프탈렌, 2,6-테트라글리시딜아민나프탈렌, 2,7-테트라글리시딜아민나프탈렌 등이 예시된다. 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로는, 상기한 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 것이면 되고, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 액상의 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지가 저점도인 점에서 바람직하다. 액상의 상기 에폭시 수지와 고형의 에폭시 수지를 병용해도 된다. 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 막 경도와 내마모성이 높고, 또한 내열성이 우수한 적외선 차폐막을 형성하기 위한 액 조성물로 할 수 있다.
[바인더의 조제 방법]
본 실시형태에서 사용하는 바인더는, 실리카 졸의 가수분해물, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 조합하여 사용해도 된다.
일례로서, 상기 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 상기 규소알콕시드의 가수분해 축합물과 용매를 균일하게 혼합하여 바인더를 조제하는 방법에 대해서 설명한다. 이 경우, 상기 에폭시 수지와 상기 규소알콕시드의 가수분해 축합물의 혼합 비율은, 바인더 고형분 100 질량부 중, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 40 질량부 ∼ 90 질량부, 바람직하게는 40 질량부 ∼ 70 질량부와 규소알콕시드의 가수분해 축합물을 10 질량부 ∼ 60 질량부, 바람직하게는 30 질량부 ∼ 60 질량부 포함하도록 결정된다. 상기 에폭시 수지의 함유량이 40 질량부 미만이고, 상기 가수분해 축합물의 함유량이 60 질량부를 초과하면, 이 바인더로 형성된 적외선 차폐막에서는, 막이 소성 경화할 때의 응력에 의해 크랙이 들어가기 쉬워지기 때문에, 막 경도가 낮고, 또한 가시광 투과율이 낮아질 우려가 있다. 또 상기 에폭시 수지의 함유량이 90 질량부를 초과하고, 또한 상기 가수분해 축합물의 함유량이 10 질량부 미만이면, 이 바인더로 형성된 적외선 차폐막에서는, 소성 시의 속경화성이 부족하고 막 경도가 충분히 오르지 않기 때문에, 막 경도가 낮고, 또한 내마모성이 떨어질 우려가 있다.
상기 바인더에 포함되는 용매는, 규소알콕시드의 가수분해 축합물과의 상용성의 관점에서, 상기 유기 용매와 동일한 것이 바람직하다. 이 용매의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 유리 기판 표면 또는 수지 필름 표면에 도포할 때에, 전술한 응집 입자를 분산시키는 용매의 함유량 및 상기 유기 용매의 함유량도 고려하여, 도포에 적합한 점도로 하도록 결정된다.
[적외선 차폐막 형성용 액 조성물의 조제 방법]
본 실시형태의 적외선 차폐막 형성용 액 조성물은, 상기 응집 입자를 용매에 분산시킨 분산액과 상기 바인더를 혼합하여 조제된다. 응집 입자와 바인더와 용매의 배합 비율은, 액 조성물 100 질량부에 대하여, 응집 입자가 4 질량부 ∼ 40 질량부, 바인더가 1 질량부 ∼ 95 질량부, 잔부 용매인 것이 막 형성 시에 액 조성물의 점성이 높아지지 않아 취급하기 쉽기 때문에, 바람직하다. 여기서, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 유래의 고형분의 질량을 X 로 하고, 실리카 졸의 가수분해물 유래의 고형분의 질량을 Y 로 하고, 응집 입자의 질량을 Z 로 하고, 바인더 고형분의 질량을 (X＋Y) 로 할 때, 응집 입자는, 얻어지는 적외선 차폐막의 분광 특성과 막 경도와 막의 내마모성을 고려하여, 바인더 고형분 (X＋Y) 에 대한 응집 입자 (Z) 의 질량비 (응집 입자/바인더 고형분 = Z/(X＋Y)) 가 5/95 ∼ 80/20, 바람직하게는 20/80 ∼ 60/40 이 되도록 혼합된다. 이 질량비가 5/95 보다 작으면, 응집 입자의 비율이 지나치게 적어서, 근적외선 컷률이 낮고, 또한 막 경도가 높아지지 않을 우려가 있다. 또 80/20 을 초과하면, 응집 입자의 비율이 지나치게 많아, 근적외선 컷률은 우수하지만, 바인더가 지나치게 적어, 내마모성이 낮아질 우려가 있다.
[적외선 차폐막의 형성 방법]
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 이와 같이 조제된 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 투명 기재 (26) 의 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 열 처리하여 적외선 차폐막 (22) 을 형성한다. 열 처리에 의해, 적외선 차폐막 형성용 액 조성물의 바인더가 경화하여 바인더 경화물이 생성되어 응집 입자끼리를 결착한다. 이에 따라 적외선 차폐재 (30) 를 형성할 수 있다. 기재 (26) 로는, 투명한 유리 기판, 투명한 수지 기판, 투명한 수지 필름 등을 들 수 있다. 유리 기판의 유리로는, 클리어 유리, 고(高)투과 유리, 소다라임 유리, 그린 유리 등의 높은 가시광 투과율을 갖는 유리를 들 수 있다. 수지 기판 또는 수지 필름의 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지나 폴리페닐렌카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 방향족 폴리에스테르계 수지 등의 수지를 들 수 있다.
상기 기재 (26) 표면에 상기 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 도포하고, 소정의 온도에서 건조시킨 후, 가열 처리하여 기재 (26) 의 표면에 막두께가 0.1 ㎛ ∼ 5.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 인 적외선 차폐막이 형성된다. 도포에는, 슬롯 다이코터, 스핀 코터, 어플리케이터, 바 코터 등 일반적인 도포 방법을 이용할 수 있다. 기재 (26) 가 투명한 유리 기판인 경우에는, 가열 처리를 산화 분위기하, 50 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에서 5 분 ∼ 60 분간 유지함으로써 실시한다. 이 온도와 유지 시간은 요구되는 막 경도에 따라 결정된다. 이상에 의해, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 투명한 유리 기판의 기재 (26) 표면에 적외선 차폐막 (22) 이 형성된 적외선 차폐막이 부착된 유리 기판으로 이루어지는 적외선 차폐재 (30) 가 형성된다. 또 기재 (26) 가 투명한 수지 필름인 경우에는, 가열 처리를 산화 분위기하, 40 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 5 분 ∼ 120 분간 유지함으로써 실시한다. 이 온도와 유지 시간은 요구되는 막 경도와, 하지 (下地) 필름의 내열성에 따라 결정된다. 이상에 의해, 도시하지 않지만, 투명한 수지 필름 표면에 적외선 차폐막이 형성된 적외선 차폐막이 부착된 수지 필름으로 이루어지는 적외선 차폐재가 형성된다. 상기 적외선 차폐막 (22) 의 막두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, ITO 입자의 양이 적고, 충분한 적외선 컷 성능이 나오지 않을 우려가 있고, 5.0 ㎛ 를 초과하면, 막 내부에 응력이 집중하여 크랙이 발생할 우려가 있다.
이상과 같은 구성으로 이루어진 본 실시형태인 적외선 차폐막 형성용 액 조성물에 의하면, 다음의 특성을 갖는 적외선 차폐막을 형성할 수 있다. 즉, 도 1A 및 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 이 액 조성물로부터 적외선 차폐막 (22) 을 형성했을 때에, 코어 쉘 입자 (20) 의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자 (20a) 이고, 응집 입자 (21) 의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이기 때문에, 이 막 (22) 에 가시광이 입사하면, 가시광을 투과하고, 한편, 근적외선 및 적외선 영역의 광이 입사하면, 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장이 입자간의 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강되어, 플라즈몬 공명한 근적외선 및 적외선 영역의 광이 반사한다. 도전성 입자인 ITO 입자 (20a) 가 절연 물질 (20b) 로 피복되기 때문에, 적외선 차폐막 (22) 자체가 도전막이 아니게 되어, 전파 투과성을 갖는다. 또 적외선 차폐막 (22) 을 형성하는 데에, 특정한 바인더를 사용하기 때문에, 오버코트층이나 베이스 코트층의 형성을 필요로 하지 않고, 적외선 차폐막 (22) 의 형성이 간편해짐과 함께, 오버코트층 등으로 적외선 차폐막을 특별히 보강할 필요가 없고, 막 경도와 내마모성이 높아진다. 액 조성물의 1 회의 도포 또는 적은 횟수의 도포에 의해, 적층체와 상이한 단일층으로 이루어지는 적외선 차폐막을 형성하기 때문에, 층과 층 사이의 계면이 존재하지 않고, 내약품성이 우수하다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 코어 쉘 입자 (20, 20) 끼리가 접촉한 상태의 ITO 입자간의 거리 (B), 즉 인접하는 ITO 입자 (20a, 20a) 의 입자 표면간의 거리 (B) 가 평균 0.5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이므로, 입자간 거리 내에 상기 서술한 입자의 표면 플라즈몬의 전기장이 증강되기 쉬워진다. 거리 (B) 가 0.5 ㎚ 미만인 경우, 코어 쉘 입자간에서 도통이 발생할 우려가 있어 전파 투과성이 없어지기 쉽다. 거리 (B) 가 0.5 ㎚ 이상에서 적외선 차폐막 (22) 이 전파 투과성을 갖고, 10 ㎚ 를 초과하면 전파 투과성은 유지되지만, 광의 반사 효과가 없어지기 쉬워진다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 절연 물질 (20b) 이 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재이기 때문에, ITO 입자 (20a) 를 입자마다 피복하여 ITO 입자 (20a) 에 절연성을 부여함과 함께, ITO 입자 (20a, 20a) 의 사이에 거리 (B) 를 형성할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 바인더인 에폭시 수지가 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 경우는, 적외선 차폐막의 막 경도와 내마모성이 보다 높아진다.
또한, 본 실시형태의 적외선 차폐막의 제조 방법에 의하면, 오버코트층이나 베이스 코트층의 형성을 필요로 하지 않고, 상기 서술한 적외선 차폐막 형성용 액 조성물의 1 회의 도포 또는 적은 횟수에 의한 도포에 의해, 원하는 특성을 갖는 적외선 차폐막 (22) 을 간편하게 제조할 수 있다.
[적외선 차폐막]
본 실시형태의 적외선 차폐막 (22) 은, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 단일의 코어 쉘 입자 (20) 가 복수 응집한 응집 입자 (21) 와, 응집 입자끼리를 결착하는 바인더 경화물 (19) 을 함유한다. 즉, 적외선 차폐막 (22) 은, 바인더 경화물 (19) 과, 바인더 경화물 (19) 중에 분산되어 있는 코어 쉘 입자 (20) 의 응집 입자 (21) 를 함유한다. 코어 쉘 입자 (20) 의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자 (20a) 이고, 응집 입자 (21) 의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이기 때문에, 가시광이 입사하면, 가시광을 투과하고, 한편, 근적외선 및 적외선 영역의 광이 입사하면, 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장이 입자간의 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강되어, 플라즈몬 공명한 근적외선 및 적외선 영역의 광이 반사한다. 또, 도전성 입자인 ITO 입자 (20a) 가 절연 물질 (20b) 로 피복되기 때문에, 적외선 차폐막 (22) 자체가 도전막이 아니게 되어, 전파 투과성을 갖는다. 또한, 특정한 바인더 경화물 (19) 을 포함하기 때문에, 오버코트층 등으로 보강하지 않아도, 막 경도와 내마모성이 높아짐과 함께, 내약품성이 우수하다.
코어 쉘 입자 (20, 20) 끼리가 접촉한 상태의 ITO 입자간의 거리 (B), 즉 인접하는 ITO 입자 (20a, 20a) 의 입자 표면간의 거리 (B) 를, 평균 0.5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 로 하면 된다. 이 경우, 입자간 거리 내에 상기 서술한 입자의 표면 플라즈몬의 전기장이 증강되기 쉬워진다. 거리 (B) 가 0.5 ㎚ 미만인 경우, 코어 쉘 입자간에서 도통이 발생할 우려가 있어 전파 투과성이 없어지기 쉽다. 거리 (B) 가 0.5 ㎚ 이상에서 적외선 차폐막 (22) 이 전파 투과성을 갖고, 10 ㎚ 를 초과하면 전파 투과성은 유지되지만, 광의 반사 효과가 없어지기 쉬워진다.
절연 물질 (20b) 은, 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재이면 된다. 이 경우, ITO 입자 (20a) 를 입자마다 피복하여 ITO 입자 (20a) 에 절연성을 부여함과 함께, ITO 입자 (20a, 20a) 의 사이에 거리 (B) 를 형성할 수 있다.
바인더 경화물 (19) 은, 예를 들어, 실리카 졸의 가수분해물, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물의 경화물로 할 수 있다. 바인더 경화물 (19) 은, 상기 서술한, 적외선 차폐막 형성용 액 조성물에 포함되는 바인더가, 적외선 차폐막을 형성할 때의 열 처리에 의해 경화한 것이다. 이들 화합물의 경화물인 바인더 경화물 (19) 은, 막 경도와 내마모성이 높고, 화학적으로 안정적이고 내약품성이 우수하다.
바인더 경화물 (19) 로서, 바람직하게는, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 경화물이면 된다. 이 경우, 적외선 차폐막의 막 경도와 내마모성이 보다 높아진다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
예를 들어, 본 실시형태에서는, 적외선 차폐막을 기재 상에 형성한 적외선 차폐재를 예로 들어 설명했지만, 적외선 차폐재의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적외선 차폐막을 2 개의 기재로 협지한 적외선 차폐재의 단면도이다. 이 도 2 에 나타내는 바와 같이, 적외선 차폐막 (22) 을 2 개의 투명한 기재 (26, 27) 에 의해 협지하여 적외선 차폐재 (40) 를 형성할 수도 있다. 이 경우, 적외선 차폐막 (22) 은, 고습도의 환경하에서도 적외선의 차폐 효과가 손상되는 일이 없다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
[7 종류의 바인더]
본 발명의 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 3, 5 ∼ 7 의 액 조성물에 사용되는 7 종류의 바인더를 이하의 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는, 제 1 관점의 액 조성물에 포함되는 실리카 졸의 가수분해물 (No.1), 아크릴 수지 (No.2), 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 (No.3), 폴리비닐아세탈 수지 (No.4), 폴리비닐부티랄 수지 (No.5) 및 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 (No.6) 의 바인더와, 제 1 관점의 액 조성물에 포함되지 않는 폴리이미드 수지 (No.7) 의 바인더를 각각 나타낸다.
＜실시예 1＞
염화인듐 (InCl3) 수용액 (In 금속 18 g 함유) 50 ㎖ 와, 2염화주석 (SnCl2·2H2O) 3.6 g 을 혼합하고, 이 혼합 수용액과 암모니아 (NH3) 수용액을, 물 500 ㎖ 에 동시에 적하하고, pH 7 로 조정하고, 30 ℃ 의 액온에서 30 분간 반응시켰다. 생성한 침전을 이온 교환수에 의해 반복 경사 (傾瀉) 세정 (데칸테이션 세정) 을 실시하였다. 상청액의 저항률이 50000 Ω·㎝ 이상이 된 곳에서, 침전물 (In/Sn 공침 수산화물) 을 여과 분리하고, 색조가 감색 (枾色) (황적색) 을 갖는 공침 인듐주석 수산화물을 얻었다. 고액 분리한 공침 인듐주석 수산화물을 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 얻어진 소성체를 분쇄하여 풀고, 야마후키색 (황금색) 을 갖는 평균 입경 20 ㎚ 의 ITO 입자 약 30 g 을 얻었다.
다음으로, 분산매로서, 물 : 에탄올이 1 : 3 의 질량비로, 물과 에탄올을 혼합한 용매를 준비하였다. 이 혼합 용매 30 g 에 상기 얻어진 ITO 입자 30 g 을 첨가 혼합하고, 이 혼합액에 비즈 밀을 5 시간 가동시켜 ITO 입자를 균일하게 분산시켰다. 이어서 이 분산액을 상기 물과 에탄올의 혼합 용매로 ITO 의 고형분 농도가 1 질량％ 가 될 때까지 희석하였다. 희석한 분산액 500.0 g 을 교반하면서, 이 분산액에 쉘이 되는 실리카를 형성하기 위한 실리카원으로서 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 6.0 g 첨가하였다. 다음으로 테트라에톡시실란 (TEOS) 이 첨가된 혼합액에 알칼리원 (중화제) 으로서 농도 19M (㏖/dm3) 의 NaOH 수용액을 1.5 g 첨가하여 TEOS 를 가수분해시켜, 중합시킨 후, 교반을 멈추었다. 또한, 이 쉘 형성 시의 온도는 35 ℃ 이며, 쉘 형성에 필요로 한 시간은 10 분간이었다. 또한 이 중화된 분산액을 초순수로 세정하고, 프리즈 드라이로 건조시킨 후, 질소 분위기하 200 ℃ 60 분간 소성함으로써, ITO 입자가 실리카로 피복된 코어 쉘 입자를 얻었다. 여기서, 상기 분산액의 세정은, 이 분산액으로부터 불순물을 제거하기 위해서, 분산액을 원심 분리기에 넣은 후에, 분산액을 이온 교환 수지제 필터에 통과시킴으로써 실시하였다.
얻어진 코어 쉘 입자 4.5 g 을 상대습도 90 ％, 60 ℃ 의 환경에서 30 시간 유지함으로써, 코어 쉘 입자가 응집한 응집 입자를 얻었다. 응집 입자 4 g 을 에탄올에 분산시키고, 이 분산액 10 g 과 실리카 졸의 가수분해물 (No.1) 인 바인더 10 g 을 균일하게 혼합함으로써, 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 조제하였다. 여기서, 실리카 졸의 가수분해물 (No.1) 은, 500 ㎤ 의 유리제 4 구 플라스크를 사용하고, 140 g 의 테트라에톡시실란과, 176 g 의 에틸알코올을 첨가하고, 교반하면서, 1.5 g 의 60 질량％ 질산을 120 g 의 순수에 용해한 용액을, 한 번에 첨가하고, 그 후 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써 조제하였다.
이 액 조성물을 가로세로 50 ㎜ × 50 ㎜ 이고 두께 1.1 ㎜ 의 투명한 소다라임 유리 기판 상에 3000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 스핀 코트한 후, 20 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 추가로 200 ℃ 에서 30 분간의 열 처리를 실시하여, 두께 0.5 ㎛ 의 적외선 차폐막을 형성하였다. 이에 따라 적외선 차폐막을 기재인 유리 기판 상에 형성한 적외선 차폐재를 얻었다. 액 조성물에 있어서의 코어의 평균 입경, 쉘의 재질, 쉘 형성 조건, 코어 쉘 입자의 고온 고습 처리 조건을 표 2 에 나타낸다. 또 응집 입자의 평균 입경, 그 입자간 거리 (B), 바인더의 내용, 기재 및 기재에 대한 적외선 차폐막의 형성 위치를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 7＞
실시예 2 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 7 에서는, 표 2 에 나타내는 코어의 평균 입경을 갖는 ITO 입자를 사용하였다. 또 쉘의 재질, 쉘 형성 조건, 코어 쉘 입자의 고온 고습 처리 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 하였다. 또 입자간 거리 (B), 바인더의 내용, 기재 및 기재에 대한 적외선 차폐막의 형성 위치를 표 3 에 나타내는 바와 같이 하여, 코어 쉘 입자 및 응집 입자를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 적외선 차폐재를 얻었다.
실시예 6, 9 및 11 에서는, 실시예 1 에서 제조한 ITO 분산액을 분산매에 사용한 물과 에탄올의 혼합 용매로 ITO 의 고형분 농도가 1 질량％ 가 될 때까지 희석하였다. 희석한 분산액 500.0 g 을 교반하면서 희황산 용액을 첨가하여 pH 를 4 로 조정하였다. 다음으로 이 현탁액에 15.0 g 의 황산알루미늄을 80 g 의 이온 교환수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 60 분간 교반 혼합하였다. 추가로 교반을 계속하면서 수산화나트륨 용액을 서서히 첨가하여 현탁액의 pH 를 6 으로 조정한 후, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 및 11 에서는 0 ℃ 에서, 실시예 9 에서는 2 ℃ 에서, 24 시간 (1440 분간) 숙성시켰다. 얻어진 수화 알루미나 피복 ITO 입자를 원심 세정하고, 고액 분리한 후 건조, 수화 알루미나 피복 ITO 입자를 얻었다. 이 수화 알루미나 피복 ITO 입자를 600 ℃ 에서 30 분간, 질소 분위기 중에서 소성함으로써, ITO 입자가 알루미나로 피복된 코어 쉘 입자를 얻었다. 얻어진 코어 쉘 입자를 표 2 에 나타내는 바와 같이, 상대습도 85 ％, 85 ℃ 의 환경에서 10 시간 유지함으로써, 코어 쉘 입자가 응집한 응집 입자를 얻었다.
실시예 7 에서는, 미리스트산인듐과 미리스트산주석을 인듐 : 주석 = 9 : 1 이 되도록 칭량 혼합하고 톨루엔에 용해하였다. 상기의 톨루엔 용액을 감압 건조시킨 후, 350 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 ITO 입자가 유기 보호재로 피복된 코어 쉘 입자를 얻었다. 얻어진 코어 쉘 입자를 에탄올로 세정하고, 원심 분리에 의해 세정액을 없앤 후에, 톨루엔에 분산함으로써, 코어 쉘 입자가 응집한 응집 입자를 얻었다.
실시예 12 에서는, 미리스트산인듐과 미리스트산주석 대신에 데칸산인듐과 데칸산주석을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 코어 쉘 입자가 응집한 응집 입자를 얻었다.
실시예 17 에서는, 미리스트산인듐과 미리스트산주석 대신에 옥틸산인듐과 옥틸산주석을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 코어 쉘 입자가 응집한 응집 입자를 얻었다.
실시예 10 및 11 에서는, 기재에 PET 필름 (토레이 주식회사 제조 루미라 T-60) 을 사용하고, 이 PET 필름 상에 적외선 차폐막을 형성하고, 적외선 차폐재를 제조하였다.
실시예 12 ∼ 14 에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 적외선 차폐막을 2 개의 기재 (소다라임 유리 기판) 로 협지하여 적외선 차폐재를 제조하였다.
비교예 1 및 2 에서는, 코어의 평균 입경이 3 ㎚ 및 30 ㎚ 인 코어 쉘 입자를 사용하여, 각각 액 조성물을 조제하고, 이들을 사용하여 적외선 차폐막을 형성하고, 적외선 차폐재를 제조하였다.
비교예 3 에서는, 바인더에 폴리이미드 수지를 사용하고, 비교예 4 에서는, 바인더를 사용하는 일 없이, 각각 액 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 적외선 차폐막을 형성하고, 적외선 차폐재를 제조하였다.
비교예 5 에서는, ITO 분말을 절연 물질로 피복하지 않고 액 조성물을 조제하고, 이것을 사용하여 적외선 차폐막을 형성하고, 적외선 차폐재를 제조하였다.
비교예 6 및 7 에서는, 평균 입경이 30 ㎚ 및 200 ㎚ 인 응집 입자를 사용하여, 각각 액 조성물을 조제하고, 이들을 사용하여 적외선 차폐막을 형성하고, 적외선 차폐재를 제조하였다.
실시예 6 ∼ 9, 11 및 14 에서는, 액 조성물의 바인더는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 2 종류의 혼합 바인더를 사용하였다. 2 종류의 바인더의 혼합 비율은 질량비로, 각각 1 : 1 이었다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 적외선 차폐막 형성용 액 조성물에 있어서의 ITO 입자의 평균 입경 (코어의 평균 입경) 및 응집 입자의 평균 입경은 전술한 방법으로 각각 평가하고, 복수의 코어 쉘 입자 중의 ITO 입자가 인접하는 입자간 거리 (B) 는 다음의 방법으로 측정하였다. 또 적외선 차폐재 중의 적외선 차폐막에 대해, 막두께와, ITO 입자의 평균 입경 (코어의 평균 입경) 과, 응집 입자의 평균 입경과, 가시광 투과율과, 근적외선의 반사 최대값 (근적외선 반사율) 과, 막 경도와, 막의 내마모성과, 내약품성을, 이하에 나타내는 방법으로 각각 평가하였다. 이들의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
(1) 복수의 코어 쉘 입자 중의 ITO 입자가 인접하는 입자간의 거리 (B)
복수의 코어 쉘 입자 중의 ITO 입자가 인접하는 입자간의 거리 (B) 를 TEM (Transmission Electron Microscope) (니혼 전자 주식회사 제조, 형식명 : JEM-2010F) 에 의해 측정하였다. TEM 관찰용의 샘플은, 다음과 같이 하여 제조하였다. 먼저, 액 조성물에 질소 가스를 내뿜어 용매를 제거하고, 고형분만으로 하였다. 회수한 고형분을 접착제로 연마용의 샘플 홀더에 첩합 (貼合) 하고, 접착제의 경화 후, 왁스를 사용하여 연마용 샘플 홀더로부터 고형분이 탈락하지 않도록 고정시켰다. 이어서, 기계 연마로 고형분을 박편화하였다. 그리고 기계 연마로 충분한 얇기까지 박편화한 후, 박편화한 고형분에 단공 (短孔) 메시를 첩합하고, 박편화한 고형분의 일부에 구멍이 뚫릴 때까지 이온 밀링을 실시함으로써, TEM 관찰용의 샘플을 제조하였다. 코어 쉘 입자의 코어인 ITO 입자의 입자간 거리는, 어느 하나의 입자에 대해, 가장 근접하는 입자와의 최소가 되는 입자 표면간의 거리를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 TEM 관찰용의 샘플에 대해 20 개 지점의 ITO 입자간의 거리를 측정하였다. 그 평균값을 표 3 에 나타낸다. 비교예 5 에서는, 쉘이 존재하지 않기 때문에, ITO 입자끼리가 접촉하고 있었다.
(2) 적외선 차폐막의 막두께
막두께는, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형식명 : SU-8000) 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다.
(3) 적외선 차폐막 중의 코어 (ITO) 입자의 평균 입경
적외선 차폐막 중의 코어 (ITO) 입자의 평균 입경은, 투명 기재 표면에 형성된 막을 갖는 시험편을 수직으로 세워 수지 매립용의 에폭시 수지를 사용하여 경화시킨다. 그 후 시료의 관찰 위치까지 단면 연마를 실시하고, 요철이 없는 단면 가공면을 얻은 후에, 코어 (ITO) 입자를 포함하는 층을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 형식명 : SU-8000) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명 : PC SEM) 에 의해 측정된다. 배율 5000 배로, 100 개의 입자를 측정하고, 각각의 평균을 산출함으로써 평균값을 얻는다.
(4) 적외선 차폐막 중의 응집 입자의 평균 입경
적외선 차폐막 중의 응집 입자의 평균 입경은, 코어 (ITO) 입자의 평균 입경을 측정했을 때와 동일하게 하여 시험편을 준비하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 입자군이 응집하여 존재하고 있는 부분과 바인더 성분만이 존재하는 부분을 확인하고, 응집 입자 부분이 괴상으로 되어 있는 부분을 응집 입자로 하여, 배율 5000 배로 100 개의 입자군을 계측하고, 각각의 평균을 산출함으로써 평균값을 얻는다.
(5) 적외선 차폐막의 가시광의 투과율 및 근적외선의 반사율
분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형식명 : U-4100) 를 사용하여, 규격 (JIS-R3216-1998) 에 따라서, 파장 450 ㎚ 의 가시광 투과율과, 파장 1300 ㎚ 내지 2600 ㎚ 의 범위에 있어서의 근적외선 반사율의 최대값을 측정하였다. 가시광 투과율의 평가는, 적외선 차폐막이 부착된 유리의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 투과율이 85 ％ 이상인 때를 「A」 로 하고, 80 ％ 이상 85 ％ 미만인 때를 「B」 로 하고, 80 ％ 미만을 「C」 로 하였다. 근적외선 반사율의 평가는, 적외선 차폐막이 부착된 유리의 파장 1300 ㎚ ∼ 2600 ㎚ 에 있어서의 반사율의 최대값이 50 ％ 이상인 때를 「A」 로 하고, 50 ％ 미만 20 ％ 이상인 때를 「B」 로 하고, 20 ％ 미만인 때를 「C」 로 하였다.
(6) 적외선 차폐막의 막 경도
JIS-S6006 이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400 이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라서, 750 g 의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 소정의 표면을 3 회 반복 긁고, 흠집이 1 개 생길 때까지의 경도를 측정하였다. 숫자가 높을수록, 고경도를 나타낸다. 4H 이상을 「A」 로 하고, H 이상 4H 미만을 「B」 로 하고, H 미만을 「C」 로 하였다.
(7) 적외선 차폐막의 내마모성
막의 내마모성은, 스틸울 ＃0000 으로 막 표면을 약 100 g/㎠ 의 강도로 슬라이딩하면서 20 회 왕복한 후의 막 표면의 흠집 유무로 평가하였다. 흠집이 없을 때를 「A」 로 하고, 육안으로는 흠집을 확인할 수 없기는 하지만, 배율 50 배의 현미경으로 관찰 시에 작은 흠집을 확인했을 때를 「B」 라고 하고, 육안으로 확인할 수 있는 흠집이 있을 때를 「C」 로 하였다.
(8) 적외선 차폐막의 내약품성
적외선 차폐막의 내약품성은, 막 표면에 1 질량％ 의 염산을 0.2 ㎖ 적하시키고, 습도 90 ％ 의 박스 내에서 5 시간 보관한 후, 이온 교환수로 세정한 후의 표면의 상태에 전혀 변화가 없고, 가시광 투과율의 값의 변화율이 5 ％ 미만이었던 것을 「A」 로 하고, 육안에 의한 표면 상태에는 변화가 없기는 하지만, 가시광 투과율이 5 ％ 이상 10 ％ 미만의 범위에서 변화한 것을 「B」 로 하고, 표면 상태의 육안에 의한 변화가 있었던 것, 및 가시광 투과율에 10 ％ 이상의 변화가 있었던 것을 「C」 로 하였다.
표 2 ∼ 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 코어 쉘 입자의 코어의 평균 입경이 3 ㎚ 로 지나치게 작았기 때문에, 충분한 적외선 반사 효과가 얻어지지 않아, 적외선 차폐막의 반사 최대값이 15 ％ 로 작고, 근적외선 반사율은 「C」 였다. 한편, 비교예 2 에서는, 코어 쉘 입자의 코어의 평균 입경이 30 ㎚ 로 지나치게 컸기 때문에, 적외선 차폐막의 가시광 투과율이 75 ％ 로 작고, 가시광 투과율은 「C」 였다.
비교예 3 에서는, 바인더에 폴리이미드 수지를 사용하였기 때문에, 적외선 차폐막의 가시광 투과율이 70 ％ 로 작고, 가시광 투과율은 「C」 였다. 또 내약품성이 「C」 였다. 비교예 4 에서는, 바인더를 사용하지 않았기 때문에, 적외선 차폐막의 막 경도가 「C」 이고, 내마모성 및 내약품성이 함께 「C」 였다.
비교예 5 에서는, ITO 분말을 절연 물질로 피복하지 않고 액 조성물을 조제했기 때문에, 충분한 적외선 반사 효과가 얻어지지 않아, 적외선 차폐막의 반사 최대값이 11 ％ 로 작고, 근적외선 반사율은 「C」 였다.
비교예 6 에서는, 응집 입자의 평균 입경이 30 ㎚ 로 지나치게 작았기 때문에, 충분한 적외선 반사 효과가 얻어지지 않아, 적외선 차폐막의 반사 최대값이 13 ％ 로 작고, 근적외선 반사율은 「C」 였다. 한편, 비교예 7 에서는, 응집 입자의 평균 입경이 200 ㎚ 로 지나치게 컸기 때문에, 적외선 차폐막의 가시광 투과율이 74 ％ 로 작고, 적외선 차폐막의 반사 최대값이 9 ％ 로 작고, 가시광 투과율 및 근적외선 반사율은 함께 「C」 였다. 또 적외선 차폐막의 막 경도는 「A」 였지만, 내마모성 및 내약품성이 함께 「C」 였다.
이에 대해, 실시예 1 ∼ 17 에서는, 코어 쉘 입자의 코어의 평균 입경 및 응집 입자의 평균 입경이 각각 소정의 범위에 있고, 바인더가 소정의 수지이기 때문에, 적외선 차폐막의 가시광 투과율 80 ％ ∼ 91 ％ 로 높고, 반사 최대값이 24 ％ ∼ 65 ％ 로 높고, 가시광 투과율 및 근적외선 반사율은 「A」 또는 「B」 였다. 또 적외선 차폐막의 막 경도는 「A」 또는 「B」 이고, 내마모성은 「A」 이고, 내약품성은 「A」 또는 「B」 였다.
본 발명의 액 조성물로 형성된 적외선 차폐막 및 이것을 사용한 적외선 차폐재는, 유리창, 선루프, 선 바이저, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 보틀, 포장용 필름, 안경 등의 제품에 적용하여, 제품에 적외선 차폐 효과를 부여할 수 있다.
10, 20 : 코어 쉘 입자
10a, 20a : ITO 입자
10b, 20b : 절연 물질
12 : ITO 입자 함유층
13 : 오버코트층
14 : 베이스 코트층
15 : 적외선 차폐 적층체
19 : 바인더 경화물
21 : 응집 입자
22 : 적외선 차폐막
16, 26, 27 : 기재
30, 40 : 적외선 차폐재
10a, 20a : ITO 입자
10b, 20b : 절연 물질
12 : ITO 입자 함유층
13 : 오버코트층
14 : 베이스 코트층
15 : 적외선 차폐 적층체
19 : 바인더 경화물
21 : 응집 입자
22 : 적외선 차폐막
16, 26, 27 : 기재
30, 40 : 적외선 차폐재
Claims (6)
- 단일의 코어 쉘 입자가 복수 응집한 응집 입자와, 바인더와, 용매를 함유하는 적외선 차폐막 형성용 액 조성물로서,
상기 코어 쉘 입자의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자이고, 상기 코어 쉘 입자의 쉘이 절연 물질이고, 상기 응집 입자의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고,
상기 바인더가 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이고,
상기 에폭시 수지가 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막 형성용 액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 응집 입자를 구성하는 복수의 코어 쉘 입자가 인접하는 입자간 거리가 0.5 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인, 적외선 차폐막 형성용 액 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 절연 물질이 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재인, 적외선 차폐막 형성용 액 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적외선 차폐막 형성용 액 조성물을 투명한 기재 상에 도포하고, 건조시킨 후, 열 처리하여 적외선 차폐막을 형성하는 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막의 제조 방법.
- 단일의 코어 쉘 입자가 복수 응집한 응집 입자와, 바인더 경화물을 함유하는 적외선 차폐막으로서,
상기 코어 쉘 입자의 코어가 5 ㎚ ∼ 25 ㎚ 의 평균 입경을 갖는 ITO 입자이고, 상기 코어 쉘 입자의 쉘이 절연 물질이고, 상기 응집 입자의 평균 입경이 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고,
상기 바인더 경화물이 에폭시 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물의 경화물이고,
상기 에폭시 수지가 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 적외선 차폐막. - 삭제
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