JPWO2018096914A1 - 無機粒子−シロキサン複合物およびその製造方法、並びに無機粒子含有シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）一般式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）動的光散乱法による体積基準の分布における５０％累積粒子径（Ｄ50）が３〜１００ｎｍの無機粒子との共加水分解縮合物からなり、一般式（２）で表されるケイ素化合物に由来するケイ素の数が、（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０モル％以上であり、（Ｂ）成分が共加水分解縮合物の全体に対して６５質量％以下含まれる無機粒子−シロキサン複合物は、揮発性有機溶媒を実質的に含まないにもかかわらず、シリコーン材料に対する相溶性が良好である。Ｓｉ（ＯＲ1）4（１）Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3（２）Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ1）2（３）Ｒ5Ｒ6Ｒ7ＳｉＯＲ1（４）（Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表し、Ｒ2〜Ｒ7は、炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表す。）

Description

本発明は、無機粒子−シロキサン複合物およびその製造方法、並びに無機粒子含有シリコーン組成物に関する。

シリコーン材料は、シリコーンの持つ優れた透明性や耐候性を利用して、これまで様々な用途に用いられている。
近年、従来のシリコーン材料に光吸収性、耐熱性、導電性、磁性等の機能性を付与する開発が進められており、例えば、特許文献１では紫外線吸収性の有機分子を導入したＵＶ吸収性コーティング組成物が報告されている。

機能性シリコーン材料を作製する場合、導入する機能性材料は、有機分子と無機粒子とに大別される。
有機分子は、シリコーン材料との相溶性に優れたものが多く、透明性の高い材料が得られる反面、耐候性に劣り、長期使用時における機能劣化や変色が避けられない。
一方、無機粒子は、優れた耐候性を示すものが多く、長期使用時における機能劣化や変色の心配が少ない。しかし、無機粒子は、シリコーン材料に対する相溶性や分散性が低いため凝集を起こし易く、透明性や機能性が大きく損なわれてしまう。

無機粒子の分散性を改善する手法として、粒子表面を排除体積の大きな置換基で修飾して粒子間の直接接触を抑制する手法が有効とされており、近年では無機微粒子表面をシラン処理することで有機溶媒に対して高い分散性を有する表面処理無機微粒子が報告されている。
本発明者らは、ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン微粒子の水分散液を、シランカップリング剤と反応させることで、ナノオーダーの粒径を持ったアルコール分散液が得られることを既に報告している（特許文献２参照）。
また、特許文献３では、あらかじめ合成したポリシロキサンを、無機微粒子のメタノール分散液中で反応させることで表面処理をする手法が開示されている。
これらの手法で得られる微粒子は、アルコールやポリエーテル系の極性有機溶媒に対して高い分散性を示すが、揮発性有機溶媒の使用は、環境の悪化を引き起こす可能性がある。一方、極性有機溶媒なしではシリコーン材料に対する相溶性は十分ではなく、また、有機溶剤を留去等により取り除いた場合、粒子が凝集してしまうため無溶剤型の無機粒子含有シリコーン材料を得ることは困難であった。

特許文献４では、片末端に反応性基を有するポリジメチルシロキサンと無機粒子とを、トルエン溶液中でサンドミルを用いて粉砕混合することで、ポリジメチルシロキサンが表面にグラフト化された無機微粒子を合成し、得られた無機微粒子をシリコーン封止剤中に導入する技術が開示されている。
このように、無機微粒子表面にポリジメチルシロキサンをグラフト化することは、無機微粒子の分散性改善に有効である。しかし、ポリジメチルシロキサンの導入は、シリコーン材料の硬度低下を引き起こし易い。しかも、未反応のポリジメチルシロキサンが材料中に取り込まれずに、表面に染み出す等の問題もある。

特許第５３５３８４３号公報 特開２０１５−３４１０６号公報 国際公開第２０１３／０９４７３８号 特許第５４７２５４３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、揮発性有機溶媒を実質的に含まないにもかかわらず、シリコーン材料に対する相溶性の良好な無機粒子−シロキサン複合物、およびこの複合物を含むシリコーン組成物、並びにこのシリコーン組成物の硬化膜で被覆されてなる被覆物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、無機粒子と有機ケイ素化合物との共加水分解物からなる所定の無機粒子−シロキサン複合物が、揮発性有機溶媒を増加することなく無機粒子をシリコーン組成物中に分散可能であること、およびこの組成物が、硬化時にポリシロキサンの染み出しがなく、高い透明性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）動的光散乱法による体積基準の分布における５０％累積粒子径（Ｄ₅₀）が３〜１００ｎｍの無機粒子との共加水分解縮合物からなり、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物に由来するケイ素の数が、前記（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０ｍｏｌ％以上であり、前記（Ｂ）成分が、前記共加水分解縮合物の全体に対して６５質量％以下含まれることを特徴とする無機粒子−シロキサン複合物、
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ （３）
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯＲ¹ （４）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、アクリル基もしくはメタアクリル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
２． 前記無機粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ケイ素、およびそれらの複合物から選ばれる１種以上の金属酸化物粒子である１の無機粒子−シロキサン複合物、
３． 前記無機粒子が、スズおよびマンガンの少なくとも一方を固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子からなる核と、この核の外側に形成された酸化ケイ素を含む殻とを有するコアシェル型粒子である１または２の無機粒子−シロキサン複合物、
４． ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基またはヒドロキシル基の少なくとも一方が、前記無機粒子−シロキサン複合物中のＭ単位、Ｄ単位およびＴ単位に由来するケイ素原子の合計に対し、０．２〜１．５ｍｏｌ当量である１〜３のいずれかの無機粒子−シロキサン複合物、
５． １〜４のいずれかの無機粒子−シロキサン複合物を含むシリコーン組成物、
６． さらに、ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基およびヒドロキシル基を有しない揮発性溶媒を含み、前記揮発性溶媒の含有量が、１０質量％未満である５のシリコーン組成物、
７． さらに、（Ｃ）加水分解縮合反応を促進可能な触媒を含む５または６のシリコーン組成物、
８． ５〜７のいずれかのシリコーン組成物からなるコーティング剤、
９． 基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種の他の層を介して形成された８のコーティング剤から得られる硬化膜とを有する被覆物品、
１０． （Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）動的光散乱法による体積基準の分布における５０％累積粒子径（Ｄ₅₀）が３〜１００ｎｍの無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液とを共存させた状態で共加水分解縮合を行う工程（α）、および前記極性有機溶媒を留去する工程（β）を含む無機粒子−シロキサン複合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物に由来するケイ素の数が、前記（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０ｍｏｌ％以上であり、前記無機粒子の配合量が、前記無機粒子−シロキサン複合物の全体に対して６５質量％以下であることを特徴とする無機粒子−シロキサン複合物の製造方法、
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ （３）
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯＲ¹ （４）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、アクリル基もしくはメタアクリル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
１１． 前記極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびｎ−プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上である１０の無機粒子−シロキサン複合物の製造方法、
１２． 前記工程（α）において、共加水分解縮合を促進させる触媒として、陽イオン交換樹脂を用い、水の存在下で加水分解縮合反応を行う１０または１１の無機粒子−シロキサン複合物の製造方法
を提供する。

本発明の無機粒子−シロキサン複合物は、揮発性有機溶媒を実質的に含まないにも関わらず、シリコーン材料に対する相溶性が良好であるため、これを用いることで、揮発性有機溶媒を増加することなく無機粒子をシリコーン組成物中に分散させることができる。
本発明の無機粒子−シロキサン複合物を含むシリコーン組成物は、硬化時にポリシロキサンの染み出しがないという利点を有するとともに、それを硬化させることで、高い透明性を有する硬化物が得られる。
本発明のシリコーン組成物をコーティング剤として用いることで、被膜（硬化膜）中に含まれる無機粒子の機能性が良好に発揮される被覆物品を得ることができる。

実施例２−１で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルである。 実施例２−５で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルである。 実施例２−１１で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルである。 実施例２−１２で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルである。 比較例２−１で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルである。 比較例２−２で作製した硬化被膜の紫外可視透過光スペクトルである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る無機粒子−シロキサン複合物は、（Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）動的光散乱法による体積基準の分布における５０％累積粒子径（Ｄ₅₀）が３〜１００ｎｍである無機粒子との共加水分解縮合物からなり、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物に由来するケイ素の数が、（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０ｍｏｌ％以上であり、（Ｂ）成分が、共加水分解縮合物の全体に対して６５質量％以下含まれるものである。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共加水分解縮合物からなる本発明の無機粒子−シロキサン複合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなり、（Ａ）成分の加水分解縮合物が、（Ｂ）成分の無機粒子の表面の少なくとも一部にシロキサン結合を介して結合した構造を有する複合物であると考えられる。

Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ （３）
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯＲ¹ （４）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、アクリル基もしくはメタアクリル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）

本発明において、特に断りのない限り、一般式（１）で表される化合物に由来するシロキサン単位をＱ単位、一般式（２）で表される化合物に由来するシロキサン単位をＴ単位、一般式（３）で表される化合物に由来するシロキサン単位をＤ単位、一般式（４）で表される化合物に由来するシロキサン単位をＭ単位と呼ぶ。

上記各式において、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル基等の直鎖または分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェニルエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、式（１）〜（４）におけるＲ¹としては、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（１）〜（４）における、Ｒ²〜Ｒ⁷としては、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、アクリル基、もしくはメタアクリル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル、フェニル基がより好ましい。特に、メチル基の場合は、保存安定性や耐熱性の高い無機粒子−シロキサン複合物が得られる場合があり、また、Ｒ²〜Ｒ⁷の一部がフェニル基の場合、フェニル系シリコーン材料と高い親和性を有する無機粒子−シロキサン複合物が得られる場合がある。
なお、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素、フッ素原子が好ましい。

上記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、ケイ酸アルカリやケイ酸アルカリをカチオン交換して得られる活性ケイ酸等が挙げられる。

上記式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記式（３）で表されるケイ素化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

上記式（４）で示されるケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−プロピルジメチルシラノール、ｎ−プロピルジエチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジメチルシラノール、ｉｓｏ−プロピルジエチルシラノール、プロピルジメチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｎ−ヘキシルジメチルシラノール、ｎ−ペンチルジメチルシラノール、ｎ−デシルジメチルシラノール等が挙げられる。

なお、本発明の無機粒子−シロキサン複合物では、（Ａ）成分として、上記式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物を２種類以上併用してもよく、これらの部分加水分解縮合物を用いてもよい。

本発明において、上記（Ａ）成分中の上記式（２）で表される化合物に由来する構成単位、すなわちＴ単位の含有量が、（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０ｍｏｌ％以上であるが、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が最適である。上記式（２）の化合物に由来する成分が２０ｍｏｌ％未満である場合、シリコーン組成物等に導入した際に、硬度の低下や表面のタックの原因となる。
なお、ケイ素化合物の共加水分解縮合物の各構成単位の比は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）シグナルの位置と積分値の比を用いた公知の方法で確認することができる。

本発明における無機粒子−シロキサン複合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５，０００が好ましく、８００〜３，０００がより好ましく、９００〜２，５００がより一層好ましい。重量平均分子量が５，０００を超えると、高粘度となって作業性が悪化したり、保存安定性が悪化してゲル化等を起し易くなったりする可能性があり、５００未満であると、ポリシロキサン材料への相溶性が不十分となり、粒子が凝集・沈降する可能性がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値である。

本発明の無機粒子−シロキサン複合物は、Ｍ単位、Ｄ単位およびＴ単位に由来するケイ素原子の合計に対して、ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基またはヒドロキシル基の少なくとも一方を、０．２〜１．５ｍｏｌ当量有することが好ましく、０．３〜１．２ｍｏｌ当量有することがより好ましい。０．２ｍｏｌ当量未満であると、シリコーン組成物へ導入した際に硬化物に組み込まれないことで、硬化物表面へのシロキサン成分の染み出しを引き起こす原因となる可能性がある。一方、１．５ｍｏｌ当量を超えると、シリコーン組成物へ導入した際に硬化物の硬度が高くなることでクラックが発生し易くなる場合がある。

上記ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基およびヒドロキシル基の数は、ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルと積分比から求めることが好ましい。
例えば、¹Ｈ−ＮＭＲではアルコキシ基中の酸素原子と結合した炭素原子上のプロトンは３．０〜５．０ｐｐｍ付近にピークを示し、ケイ素原子と結合した炭素原子上のプロトンは−１．０〜１．０ｐｐｍ付近にピークを示す。また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲでは、例えば３官能性ポリシロキサン（Ｔ単位）の場合、アルコキシ量は下記に示す（Ｔ０）〜（Ｔ３）の割合を調べることで求めることができる。検出磁場は、一般的にＴ３＞Ｔ２＞Ｔ１＞Ｔ０の順で高磁場側となるため、各ピークの積分値の比からアルコキシ基およびヒドロキシル基の置換数を見積もることができる。

（式中、Ｒは有機基を表し、Ｘは、水素原子または有機基を表す）

本発明で用いる（Ｂ）成分の無機粒子は、特に限定されるものではないが、１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が好適である。
１３族元素では、特に、アルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適である。
１４族元素（炭素を除く）では、特に、金属ケイ素粒子や、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適である。
第１系列遷移元素では、特に、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。
第２系列遷移元素では、特に、銀や、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。
第３系列遷移元素では、特に、金や、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物が好適である。
ランタノイドでは、特に、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。
これらの中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ケイ素、およびそれらの複合物からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物粒子が好ましい。
なお、上述した金属元素や金属酸化物の二種以上を複合したものを用いてもよく、これらの無機粒子は一種単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる無機粒子としては、上述した金属元素の核、金属酸化物の核、またはこれら金属元素や金属酸化物の二種以上の複合物からなる核と、この核の外側に形成された、上述した金属元素の酸化物からなる殻、または金属元素の酸化物の二種以上の複合物からなる殻とを有するコアシェル粒子を用いてもよい。
このような無機粒子の例としては、酸化チタンまたは酸化亜鉛等の粒子を核とし、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化ケイ素等の殻を有するコアシェル粒子が挙げられる。

好適な無機粒子の具体例としては、特開２０１４−１９６１１号公報に記載された、スズおよびマンガンの少なくとも一方を固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子等が挙げられる。
ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズまたはマンガンの固溶媒として用いることが好ましい。

固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。
スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物；シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物；硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩などが挙げられるが、安定性と入手の容易さから塩化スズが好適である。
なお、スズ塩におけるスズの原子価は２価から４価のいずれも選択できるが、４価が好ましい。
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、その具体例としては、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、これらの中でも酸化マンガンが好ましい。
マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物；シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物；硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等が挙げられるが、安定性と入手の容易さから、塩化マンガンが好適である。
なお、マンガン塩におけるマンガンの原子価は２価から７価のいずれも選択できるが、２価が好ましい。

スズおよびマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００が好ましく、２０〜２００がより好ましい。
一方、マンガン成分の固溶量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００が好ましく、２０〜２００がより好ましい。
スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０未満であると、スズおよびマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となる場合があり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も紫外線吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。

スズ成分およびマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。
ここで、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズおよびマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズおよびマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。
侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなることから、置換型が好ましい。

スズおよびマンガンの少なくとも一方を固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよい。
このような酸化ケイ素の殻の形成手法は任意であり、例えば、有機ケイ素化合物または無機ケイ素化合物を酸化チタン微粒子の表面に反応させて形成できる。

使用可能な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラアルコキシシランが挙げられ、その加水分解縮合によって酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものが挙げられるが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランとしては、市販品を用いてもよく、その具体例としては、テトラエトキシシランであるＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いて水中で行うことができる。これらの縮合触媒の中でもアンモニアは、核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えていることから、好適に用いることができる。

無機ケイ素化合物の具体例としては、ケイ酸アルカリや、ケイ酸アルカリをカチオン交換して得られる活性ケイ酸が挙げられ、酸化チタン微粒子とこれらを混合することで、酸化チタン微粒子の核の外側に酸化ケイ素の殻を形成できる。
ケイ酸アルカリの具体例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の通常入手可能なものが挙げられる。
ケイ酸アルカリとしては、市販品を用いてもよく、その具体例としては、「珪酸ソーダ」（富士化学（株）製）等が挙げられる。

活性ケイ酸は、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。
ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、上述した各種ケイ酸アルカリが挙げられ、この場合も、市販の「珪酸ソーダ」（富士化学（株）製）を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としても、通常入手可能なものから適宜選択して用いればよく、その具体例としては、「アンバージェット１０２４Ｈ」（オルガノ（株）製）等が挙げられる。
ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂の接触方法としては、例えば、水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液に対し、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ＋型）を添加する方法や、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ＋型）を詰めたイオン交換樹脂塔に水で希釈したケイ酸アルカリ水溶液を流す方法などが挙げられる。
この際、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、生産効率や、得られた活性ケイ酸のゲル化防止等の観点から、シリカ換算濃度で１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％がより一層好ましい。
なお、カチオン交換処理は、得られる活性ケイ酸溶液のｐＨが１〜５となるように行うことが好ましく、２〜４となるように行うことがより好ましい。
ケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸と、酸化チタン微粒子との混合方法は特に限定されないが、例えば、酸化チタン微粒子の分散液にケイ酸アルカリまたは活性ケイ酸の水溶液を徐々に添加する方法などが挙げられる。

本発明において、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がより一層好ましい。酸化ケイ素の割合が、５質量％未満では、十分に殻が形成されない場合があり、一方、５０質量％を超えると、殻の形成中に粒子が凝集し易くなる場合がある。

本発明における無機粒子の粒子径は、種々の方法で測定できる。
本発明では、レーザー光による動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における５０％累積径（Ｄ₅₀）を用いるが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。
例えば、無機粒子をコーティング塗料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、無機粒子のＤ₅₀としては、３〜１００ｎｍを採用するが、３〜８０ｎｍがより好ましく、３〜６０ｎｍがより一層好ましく、１〜４０ｎｍが最適である。無機粒子のＤ₅₀が１００ｎｍを超えると、散乱が顕著となる場合がある。また、３ｎｍ未満になると、無機粒子の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、無機粒子としての取り扱いが困難になる場合がある。

本発明において、無機粒子の配合量は、無機粒子−シロキサン複合物中に（０％超）６５質量％以下の割合であるが、５〜６５質量％の割合が好ましく、１０〜６５質量％の割合がより好ましい。無機粒子成分の割合が５質量％未満である場合、無機粒子−シロキサン複合物中の無機粒子の相対質量率が小さくなり、無機粒子の機能性が十分に発現されない可能性がある。無機粒子成分の割合が６５質量％を超えると、無機粒子が凝集、沈降し易くなる。

上記無機粒子の配合量は、熱重量（Ｔｇ）測定後に残存した残留物の質量を無機粒子の質量として求めることができる。Ｔｇ測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ装置等が挙げられる。なお、測定は酸素との反応を防ぐために、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の無機粒子−シロキサン複合物は、（Ａ）上述した一般式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）動的光散乱法による体積基準の分布における５０％累積粒子径（Ｄ₅₀）が３〜１００ｎｍの無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液とを共存させた状態で共加水分解縮合を行う工程（α）、および上記極性有機溶媒を留去する工程（β）を含む製法で得ることができ、この際、上記一般式（２）で表される化合物に由来するケイ素の数を、（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０ｍｏｌ％以上とするとともに、無機粒子の配合量を、無機粒子−シロキサン複合物の全体に対して６５質量％以下とする。

上記製造方法では、無機粒子は極性有機溶媒に分散した分散液の形態で用いる。
この場合、極性有機溶媒は、留去可能なものであれば特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が好ましい。
なお、無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液としては、市販のオルガノシリカゾルやオルガノチタニアゾル等が使用できる。
また、特開２０１６−１４１３２号公報記載の方法等の公知の方法を組み合わせて製造することもでき、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）を含む工程を経て製造することができる。

（ｉ）無機粒子の水分散液を準備する工程
（ｉｉ）得られた水分散液をケイ素化合物と反応し反応混合液を得る工程
（ｉｉｉ）得られた反応混合液を必要に応じて有機溶剤で希釈して希釈分散液を得る工程
（ｉｖ）上記反応混合液および希釈分散液のいずれか１種を濃縮して濃厚分散液を得る工程
（ｖ）上記濃厚分散液、希釈分散液または反応混合液のいずれか１種を極性有機溶媒で溶媒置換する工程

工程（ｉ）
工程（ｉ）において準備する上記無機粒子の水分散液は、上述したＤ₅₀を有する無機酸化物粒子が水等の液体分散媒中に凝集せずに分散しているものである。
このような無機粒子の水分散液は、無機粉体のビーズミル等による解砕や、ゾル−ゲル法等の公知の手法によって製造することができ、市販のものを用いてもよいが、上述したように、無機粒子を核とし、この核の外側に酸化ケイ素を含む殻を有するコアシェル微粒子を含有する分散液が好ましい。

水分散液中の無機粒子の濃度は、特に限定されるものではないが、製造効率やゲル化を防止する観点から、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がより一層好ましい。なお濃度とは、水分散液全体（分散質および分散媒の質量の総和）中に含まれる分散質の質量の割合を１００分率で表したものである。濃度は、分散液の一定量を秤量して、分散媒を乾固した際の質量変化から求めることができる。

上記水分散液には、塩基性物質（分散剤）を添加してもよく、その具体例としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられ、特に、アンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。なお、分散剤としての塩基性物質の配合量は、水分散液中に１質量％以下であることが好ましい。

このような水分散液は、高い透明性を有し、例えば、１質量％濃度の水分散液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が通常８０％以上を示し、場合によっては、９０％以上を示す。なお、このような透過率は、紫外可視透過スペクトルを測定することによって、容易に求めることができる。

工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）は、上記水分散液を、ケイ素化合物と反応させて反応混合液を得る工程である。この場合、ケイ素化合物としては、下記一般式（６）で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物の少なくとも一方を用いることが好ましい。
Ｒ¹² _pＲ¹³ _qＲ¹⁴ _rＳｉ（ＯＲ¹⁵）_4-p-q-r （６）
（式中、Ｒ¹²は、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは、１〜３の整数、ｑは、０〜２の整数、ｒは、０〜２の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜３の整数を満たす。）

一般式（６）で示されるシラン化合物の具体例としては、ｐ＝１、ｑ＝ｒ＝０の場合では、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などが挙げられる。

また、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０の場合では、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１の場合では、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

ケイ素化合物の添加量は、ゲル化や凝集を防止する観点から、工程（ｉ）における無機酸化物水分散液の固形分に対して、３０〜２００質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましく、６０〜１２０質量％がより一層好ましい。
ケイ素化合物の添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加等が挙げられるが、液中滴下が好ましい。
ケイ素化合物添加時の液温は、凍結による変質や、予期せぬ加水分解縮合等を防止する観点から、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がより一層好ましい。なお、加水分解縮合による結果、反応液の温度が７０℃を超えない程度に達することがある。
また、この工程（ｉｉ）では適切な反応触媒を用いてもよい。

工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた反応混合液を、必要に応じて有機溶剤で希釈する工程である。なお、この工程の希釈は、次工程（ｉｖ）および次々工程（ｖ）のソルベントショックを避けるために実施することが好ましいが、必須ではない。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類などが好ましく、特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールがより好ましい。
希釈倍率は、特に限定されるものではないが、ソルベントショック緩和効果を十分に発揮させ、後の工程での処理時間を短縮することを考慮すると、体積比で、２〜２０倍が好ましく、３〜１５倍がより好ましく、５〜１０倍がより一層好ましい。

工程（ｉｖ）
工程（ｉｖ）は、濃縮によって濃厚分散液を得る工程である。
濃縮は、加熱濃縮、限外ろ過等の操作で達成することができる。加熱濃縮の場合は、減圧下で実施することが好ましい。圧力は、突沸防止および蒸発効率の点から、１〜７６０ｍｍＨｇが好ましく、５〜３００ｍｍＨｇがより好ましい。
加熱は、伝導伝熱、誘導伝熱、輻射伝熱から選択することができるが、マイクロ波等の輻射伝熱によって実施することが好ましい。
限外ろ過の場合は、適切な細孔径を有する膜を用いて実施することができる。本目的に使用可能な限外ろ過膜（装置）としては、市販のものを例示することができ、アミコンウルトラ（メルクミリポア（株）製）、マイクローザ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ウルトラフィルターＱ０１００（アドバンテック東洋（株）製）、ウルトラフィルターＰ０２００（アドバンテック東洋（株）製）、ウルトラフィルターＱ０５００（アドバンテック東洋（株）製）、ウルトラフィルターＱ２０００（アドバンテック東洋（株）製）、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ ＤＣＦ ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ ｆｉｌｔｅｒ（ＡＮＤＲＩＴＺ ＫＭＰＴ ＧｍｂＨ製）、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）等が挙げられる。
限外ろ過における分画分子量は、１０〜３００ｋＤａが好ましく、５０〜２００ｋＤａがより好ましく、７０〜１５０ｋＤａがより一層好ましい。限外ろ過膜の平均細孔径は、５〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、６〜１５ｎｍがより一層好ましい。

限外ろ過を行う場合、加圧下で行うことが好ましく、その圧力は、ろ過効率を考慮すると、ゲージ圧として０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５〜０．３ＭＰａがより一層好ましい。なお、耐圧構造であれば、１．０ＭＰａ以上を採用することもできる。
加圧はまた、遠心力によって与えることもでき、アミコンウルトラ（メルクミリポア（株）製）のようなろ過装置は、遠心加圧に適している。遠心力としては、約０．２ｍの回転半径を有する遠心分離機の場合、好ましくは１００〜５，０００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜３，０００ｒｐｍ、より一層好ましくは５００〜２，０００ｒｐｍの回転で付与することが好適である。

工程（ｉｖ）では、必要に応じて、分散液の分散媒を除去して濃縮を行う。
分散媒には、工程（ｉ）で準備した水分散液に含まれる水、工程（ｉｉ）で添加したケイ素化合物の加水分解縮合で生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、工程（ｉｉｉ）で添加した有機溶剤類が含まれる。このような複合系の分散液を滲出することによって、分散液の固形分濃度を、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、より一層好ましくは１０〜２０質量％まで濃縮する。

工程（ｖ）
工程（ｖ）は、有機極性溶剤で溶媒置換をする工程である。この工程は、加熱濃縮や、限外ろ過等の操作で行うことが好ましく、これらは、工程（ｉｖ）と同様の条件で行うことができる。
有機極性溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類が好ましく、特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールがより好ましい。
工程（ｖ）で利用する有機溶剤の量は、溶媒置換の確実性や、産業効率等を考慮すると、ろ過室容量の１〜２０体積倍が好ましく、２〜１０体積倍がより好ましく、３〜８体積倍がより一層好ましい。

本発明の無機粒子−シロキサン複合物の製造方法における上記工程（α）は、上記無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液と、上記（Ａ）成分を共存させた状態で共加水分解縮合を行う工程である。
共加水分解縮合は、公知の方法で行うことができるが、好ましくはｐＨ１〜７．５、より好ましくはｐＨ２〜７の条件下、水の存在下で加水分解反応を行う。
このｐＨ領域に調整するため、および加水分解を促進するために、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸や無機酸、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の酸触媒を使用してもよい。
反応後、ろ過により容易に除去できることから、陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒を用いることが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、アンバーライト（オルガノ（株）製）、レバチット（ランクセス社製）、ピューロライト（ピューロライト社製）、ムロマック（室町ケミカル（株）製）等が挙げられる。

上記酸触媒の添加量は特に制限されないが、反応速度を適切にコントロールすることを考慮すると、上記無機粒子および上記（Ａ）成分の合計の固形分質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がより一層好ましい。
上記加水分解反応において、水の使用量は、製造効率、無機粒子の分散性および反応速度を適切にコントロールして高粘度化やゲル化を防止することを考慮すると、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２５質量部の範囲が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
なお、水の添加は、例えば、反応液中への液中滴下や液外滴下等により行うことができ、無機粒子の極性有機溶媒分散液中に混在する水分を利用してもよい。

本発明の無機粒子−シロキサン複合物を得るには、上記加水分解反応に続いて、縮合を行うことが必要である。
縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、後述する工程（β）と併せて行ってもよい。
通常、大気圧または減圧下にて、液温が室温または溶剤の沸点での加熱条件下で実施されるが、縮合物のゲル化を防止することを考慮すると、１２０℃以下で行うことが好ましい。
また、大気圧または減圧下にて、アルコキシ基の加水分解で生成したアルコールを留去することで、縮合を促進させることができる。
さらに縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。

上記工程（β）は、加水分解縮合後、上記極性有機溶媒を留去する工程である。
極性有機溶媒の留去方法としては、加熱濃縮や、限外ろ過等の操作で行うことが好ましく、これらは、上述した工程（ｉｖ）と同様の条件で行うことができる。
なお、この工程（β）は、上記加水分解縮合で副生するアルコール留去と同時に行ってもよい。

以上説明した本発明の無機粒子−シロキサン複合物は、シリコーンとの相溶性に優れていることから、シリコーンに混合した際にも無機粒子の凝集を防止でき、組成物の透明性を保ったまま無機粒子に基づく様々な機能（耐擦傷性、屈折率制御、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽性、電気伝導性など）を付与できるため、シリコーンレジンやシリコーンゴムと混合したシリコーン組成物として好適に用いることができる。

また、本発明の無機粒子−シロキサン複合物は、シリコーンとの混合の際に、揮発性溶媒の添加を最小限に抑えることができる。
なお、本発明で用いる揮発性溶媒は、ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基およびヒドロキシル基を有しないものであり、その具体例としては、炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、環状シロキサン等が挙げられる。
揮発性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール等の１価アルコール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリム、ジグリム等のエーテル化合物；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン化合物などが好ましく、特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールがより好ましい。
揮発性溶媒は、シリコーン組成物全体の１０質量％未満が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がより好ましく、全く含まないことが最適である。

本発明のシリコーン組成物は、更に（Ｃ）成分として、ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基およびヒドロキシル基の加水分解縮合反応を促進可能な触媒を含んでいてもよい。このような硬化性のシリコーン組成物は、シーリングやコーティング用途に好適に使用できる。

（Ｃ）成分の加水分解縮合反応を促進可能な触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。これらの中でも、特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。

さらに、得られる硬化物の硬化性、耐クラック性を高めること、およびシリコーン組成物の保存安定性を維持するために、より適した硬化触媒として、下記一般式（５）で示される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
〔（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）Ｍ〕⁺・Ｘ^- （５）
（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基を表すが、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下であり、Ｍは、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、Ｘ^-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、または炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンを表す。）

ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ₃を基準にした相対速度であり、下記式で表される（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照）。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ₀）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ₀は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）

このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。

本発明においては、式（５）中のＲ⁸〜Ｒ¹¹におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ⁸〜Ｒ¹¹がメチル基）、相当する式（５）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル、γ−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
Ｘ^-は、ヒドロキシドアニオン、アセテートアニオンが好ましい。

このような硬化触媒の具体例としては、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類と、ハロゲン酸または炭素数１〜４のカルボン酸との塩などが挙げられ、これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、さらには前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、シリコーン化合物を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコーン組成物全体の固形分に対し、０．０００１〜３０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましい。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となって硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと硬化物にクラックが発生しやすくなる場合や、組成物の保存安定性が低下する場合がある。

本発明のシリコーン組成物は、コーティング組成物として好適に使用可能であり、必要に応じて、シリコーンレジン、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などのその他の添加剤を本発明の目的や効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。

上述した本発明のコーティング組成物を、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種の他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。

上記基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。
さらに、これらの基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆されている化粧合板等も用いることもできる。特に、ポリカーボネート基材上に上記コーティング組成物からなる塗膜を形成させた場合、ポリカーボネートの耐擦傷性や耐候性を改善することが可能となる場合がある。

また、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング組成物による被覆を施してもよい。
その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
なお、被覆物品は、上記コーティング組成物からなる塗膜が形成された面に、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
さらに、被覆物品は、上記コーティング組成物からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。

コーティング組成物の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
本発明のコーティング組成物は、塗布後に空気中に放置して風乾させてもよいし、硬化時間を短縮するために加熱してもよいが、空気中で風乾させることによって硬化可能な組成物であることが好ましく、具体的には２５℃で１２時間後に硬化被膜を形成し得るものが好ましく、同温度で５時間以内に硬化被膜を形成し得るものがより好ましい。

本発明のコーティング組成物は、高い透明性を有する硬化塗膜を与えることが特徴の一つである。その指標としては、硬化塗膜の紫外−可視光領域における光透過率が挙げられる。
光透過率は、一般に膜厚が大きいほど小さくなるので、ここでは石英基板上に本発明のコーティング組成物を塗布することで作製した、膜厚１〜１００μｍの硬化被膜において、波長５００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。硬化被膜の光透過率は、紫外可視光吸収スペクトル測定装置（Ｕ−３９００Ｈ分光光度計：日立ハイテクサイエンス（株）等）で測定することができる。

本発明のコーティング組成物は、無機粒子の特性に応じた機能を塗膜に付与することができ、特に、酸化チタン等の紫外線吸収剤を含んだ上記コーティング組成物を有機樹脂基板に塗布した被覆物品は、有機樹脂基板の光安定性・耐候性を改善することができる。
耐候性は、硬化被膜の耐候性試験後における、被膜の外観の変化で評価することができ、その評価は、例えば、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１等を使用し、紫外光を一定時間照射した後の、耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）でその尺度を計ることができる。例えば、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した、初期のイエローインデックスをＹＩ⁰、試験後のイエローインデックスをＹＩ¹としたときに、耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）を求めることができ、耐黄変性の指標とすることができる。耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がより一層好ましい。１０を超える場合は、黄変が進行し、基材の劣化および意匠性の悪化が顕著となる。

以下、合成例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、得られた無機粒子−シロキサン複合物について、下記の装置および方法により各種評価を行った。
［１］重量平均分子量
試料濃度１質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置を使用し、テトラヒドロフランを溶離液として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポチスチレン換算値として求めた。
［２］無機粒子含有率
熱重量（Ｔｇ）測定後、残存した残留物の質量を試料中に含まれる無機粒子の質量とし、減少した質量分をポリシロキサン成分の質量として粒子量を求めた。Ｔｇ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ装置を用いて行った。測定は白金製のパンを用いて窒素雰囲気下、２５℃〜９００℃まで行った。
［３］Ｔ単位含有率
（Ａ）成分のケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物の添加量から、添加した（Ａ）成分全体に占めるＴ単位の含有率を求めた。各々のケイ素化合物における単位質量あたりのＴ単位ケイ素量は、例えば、単位質量当たりのケイ素量が明らかな化合物を計量し、基準物質として添加した状態で、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行うことにより得られた積分値の比から算出することができる。
［４］アルコキシ基およびヒドロキシル基含有量
試料濃度２５質量％の重クロロホルム溶液に、調製したクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（関東化学（株）製）の重クロロホルム（関東化学（株）製）１Ｍ溶液を数滴加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、日本電子（株）製３００ＭＨｚ−ＮＭＲ測定装置を用いて²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて３，０００回の積算を行い、その結果得られるアルコキシ基またはヒドロキシル基が結合したケイ素原子に由来するシグナルの各々について、その積分値に、対応するケイ素に結合したアルコキシ基およびヒドロキシル基の数を乗じた値の合計（ΣＯＲ¹）と、Ｍ単位、Ｄ単位およびＴ単位のケイ素原子に由来するシグナルの積分値の合計（ΣＳｉ^MDT）との比（ΣＯＲ¹／ΣＳｉ^MDT）をアルコキシ基およびヒドロキシル基含有量とした。

（１）無機粒子分散液の合成
［合成例１］無機粒子の水分散液（ＴＷ−１）の合成
３６質量％塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに、５０質量％塩化第二スズ（ＩＶ）水溶液（日本化学産業（株）製）３．３ｇ、および一酸化マンガン（ＩＩ）（（株）高純度化学研究所製）０．１ｇを添加し、良く混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液中のＴｉに対するＳｎおよびＭｎのモル比は［Ｔｉ／Ｓｎ］が２０、［Ｔｉ／Ｍｎ］が１００である。
この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解し、スズおよびマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。
得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズおよびマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加した後、６０℃で３時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行い、半透明のスズおよびマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却して反応を停止させ、酸化チタン固溶体微粒子分散液を得た。得られた酸化チタン固溶体微粒子分散液を１０５℃で２４時間乾燥させて粉末にした後、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ（株）製、Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）によって結晶相を確認したところ、ルチル型（正方晶）であった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記酸化チタン固溶体微粒子分散液１，０００質量部、エタノール１００質量部、およびアンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって８．８質量％まで濃縮し、コアシェル型無機粒子の水分散液（ＴＷ−１）を得た。ＴＷ−１について、動的光散乱法（日機装（株）製、装置名「ナノトラック」、以下同様）によってＤ₅₀を求めたところ、１７．９ｎｍであった。また、コアシェル型粒子全体に対する殻の酸化ケイ素の割合はＳｉＯ₂換算で、１８．０質量％であった。

［合成例２］無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られたコアシェル型正方晶系酸化チタン微粒子（ＴＷ−１、３００ｇ、固形分濃度８．８質量％）と、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂３ｇを入れた。ここにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−１３」、２２５ｇ）を入れて激しく撹拌（２５０ｒｐｍ）した。撹拌によって分散液とアルコキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が２５℃から５２℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が５０℃になるように２時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール（７５０ｇ）を撹拌（２５０ｒｐｍ）しながら添加して希釈した。希釈分散液を限外ろ過機に導入し、滲出液を８００ｇ分取した。濃縮された分散液に対して、継続してエタノールを加圧供給した。分散液が滲出する様子が観測された。フィルター排出口には受器（５，０００ｍＬ）を設け、滲出液が８００ｇに達するまでエタノールの加圧供給を行った。ろ過室から分散液を取り出し、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１）を得た。ＴＥ−１の固形分濃度は１５．０質量％、水分濃度１．１質量％であった。ＴＥ−１について、動的光散乱法によって粒径Ｄ₅₀を求めたところ、９．９ｎｍであった。

（２）無機粒子−シロキサン複合物の合成
［実施例１−１］無機粒子−シロキサン複合物（ＳＳ−１）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、酸化ケイ素イソプロピルアルコール分散液（ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０．０質量％、１００ｇ、粒径１２．３ｎｍ、水分０．７質量％）と、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．１ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、７０ｇ）を加えた。その後、イソプロピルアルコールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＳＳ−１）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する、無機粒子の含有量は４８質量％であった。

［実施例１−２］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、２００ｇ）と、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．３ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、７０ｇ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は２８質量％であった。

［実施例１−３］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−２）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、２００ｇ）、イオン交換水（４ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．３ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、７０ｇ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は３９質量％であった。

［実施例１−４］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−３）の合成）
イオン交換水の添加量を６ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の操作を行い、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−３）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は４７質量％であった。

［実施例１−５］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−４）の合成
イオン交換水の添加量を７ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の操作を行い、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−４）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は５２質量％であった。

［実施例１−６］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−５）の合成
イオン交換水の添加量を８ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の操作を行い、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−５）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は５９質量％であった。

［実施例１−７］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−６）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、５０ｇ）、イオン交換水（２ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．１ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、５ｇ、Ｔ単位ケイ素：４．２×１０^-2ｍｏｌ）とジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−２２」、１５ｇ、Ｄ単位ケイ素：１２．５×１０^-2ｍｏｌ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−６）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は５２質量％であった。

［実施例１−８］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−７）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、５０ｇ）、イオン交換水（２ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．１ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、１０ｇ、Ｔ単位ケイ素：８．３×１０^-2ｍｏｌ）とジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−２２」、１０ｇ、Ｄ単位ケイ素：８．３×１０^-2ｍｏｌ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−７）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は４２質量％であった。

［実施例１−９］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−８）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、５０ｇ）、イオン交換水（２ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．１ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、１７ｇ、Ｔ単位ケイ素：１．４×１０^-1ｍｏｌ）、ジメチルジアルコキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−２２」、１ｇ、Ｄ単位ケイ素：８．３×１０^-3ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−３１」、１ｇ、Ｍ単位ケイ素：９．６×１０^-3ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−０４」、１ｇ、Ｑ単位ケイ素：６．６×１０^-3ｍｏｌ）を加えた。その後、１時間還流した。続いて、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。さらに、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−８）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は４８質量％であった。

［実施例１−１０］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−９）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、２５０ｇ）、イオン交換水（１ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．１ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、２０ｇ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−９）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は６３質量％であった。

［比較例１−１］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１０）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、３５０ｇ）、イオン交換水（１ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．１ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、２０ｇ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除いた結果、ゲル化して分散液を得ることができなかった。

［比較例１−２］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１１）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、５０ｇ）、イオン交換水（２ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．１ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、２ｇ、Ｔ単位ケイ素：１．７×１０^-2ｍｏｌ）とジメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−２２」、１８ｇ、Ｄ単位ケイ素：１．５×１０^-1ｍｏｌ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１１）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は４７質量％であった。

［比較例１−３］無機粒子とシリコーン樹脂との混合物の調製
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、無機粒子のエタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、１００ｇ）、シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業社製「ＫＲ−５００」、１００ｇ）を加えた。その後、エタノールを減圧留去することで無機粒子とシロキサンとの混合物（固形分濃度１５．０質量％）を得た。

上記実施例１−１〜１−１０および比較例１−２で作製した複合物、ならびに比較例１−３で作製した混合物の分析結果を表１にまとめて示す。

実施例１−１〜１−１０のいずれの分散液無機粒子−シロキサン複合物においても、無機粒子の凝集・白濁は観測されず、均一に分散していることが確認された。
表１に示されるとおり、実施例１−２〜１−６では、原料の無機粒子のエタノール分散液中に含まれる水分量を増加するにしたがって、重量平均分子量と無機粒子量が増加し、アルコキシ基量が低下した。このことは原料分散液中の水分を増加させることでよりアルコキシシラン間の加水分解縮合がより進行したことを示唆している。
また、実施例１−７〜１−９では、Ｔ単位以外のケイ素成分をポリシロキサン成分として導入し、実施例１−１０では、無機粒子−シロキサン複合物に対して６３質量％の量の無機粒子を導入した。
なお、比較例１−１では、無機粒子−シロキサン複合物全体に対して７２質量％の無機粒子を導入したが、反応系がゲル化し単離できなかった。このことは、高濃度に導入された無機粒子が架橋点として作用したためであると考えられる。
比較例１−２では、Ｔ単位の含有率が本発明の範囲未満のものを調製した。
比較例１−３では、シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物と、無機粒子との混合物を調製した。

（３）コーティング組成物および硬化被膜の調製
［実施例２−１］
実施例１−１で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＳＳ−１、１．０ｇ、無機粒子濃度４８質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。得られた基板の紫外可視光透過スペクトルを図１に示す。

［実施例２−２］
実施例１−２で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１、１．８ｇ、無機粒子濃度２８質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−３］
実施例１−３で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−２、１．６ｇ、無機粒子濃度３２質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−４］
実施例１−４で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−３、１．１ｇ、無機粒子濃度４７質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調整した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−５］
実施例１−５で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−４、１．０ｇ、無機粒子濃度５２質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。得られた基板の紫外可視光透過スペクトルを図２に示す。

［実施例２−６］
実施例１−６で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−５、０．８ｇ、無機粒子濃度５９質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−７］
実施例１−７で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−６、１．０ｇ、無機粒子濃度５２質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−８］
実施例１−８で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−７、１．２ｇ、無機粒子濃度４２質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−９］
実施例１−９で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−８、１．０ｇ、無機粒子濃度４８質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−１０］
実施例１−１０で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−９、０．８ｇ、無機粒子濃度６３質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

［実施例２−１１］
実施例１−５で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−４、１．０ｇ、無機粒子濃度５２質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「ＫＲ−４００」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。得られた基板の紫外可視光透過スペクトルを図３に示す。

［実施例２−１２］
実施例１−５で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−４、２．５ｇ、無機粒子濃度５２質量％）、シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業社製「ＫＲ−５００」、１０ｇ）、およびチタン触媒（Ｄ２０、信越化学工業（株）製、０．２ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング組成物に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。得られた基板の紫外可視光透過スペクトルを図４に示す。

［比較例２−１］
比較例１−３で調製した無機粒子とシリコーン樹脂との混合物（２．０ｇ、無機粒子濃度１５質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業社製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。得られた基板の紫外可視光透過スペクトルを図５に示す。

［比較例２−２］
無機粒子として、複合酸化物微粒子（ＣＩＫナノテック社製「ＲＴＴＤＮＢ１５ｗｔ％−Ｅ８８」、直流アークプラズマ法で製造したコバルト原子を固溶化した酸化チタン微粒子（チタン１００ｍｏｌ％に対し、コバルト４ｍｏｌ％）をアルミナおよびジルコニアを含む被膜で被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから、高分子分散剤を用いて、混合アルコールに分散したコバルト原子固溶化コアシェル型酸化チタン固溶体分散液、固形分濃度１５質量％、１．７ｇ）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子のシリコーン樹脂中における凝集に起因した白濁が確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。得られた基板の紫外可視光透過スペクトルを図６に示す。

［比較例２−３］
比較例１−２で合成した無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−１１、１．１ｇ、無機粒子濃度４７質量％）およびシリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業社製「Ｘ−４０−２３２７」、１０ｇ）を混合し、無機粒子を含むコーティング組成物を調製した。無機粒子はコーティング液中に凝集することなく透明分散することが確認された。
調製したコーティング組成物を石英基板にフローコートし、２３℃で２４時間静置することで硬化被膜を得た。

上記実施例２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−３で作製した硬化被膜について、可視光透過性およびタック性を以下の手法により測定・評価した。結果を表２に示す。
〔１〕可視光透過性
未塗工の石英基板をベースラインとしたときの波長５００ｎｍの光透過率の値を分光光度計（Ｕ−３９００Ｈ：日立ハイテクサイエンス（株））を用いて測定した。
〔２〕タック評価
石英基板上に各コーティング材を塗工した基板において、硬化被膜の外観における染み出しまたは未硬化成分に由来する表面タックがある場合を「×」、それらが無い場合を「○」として評価した。

表２に示されるとおり、比較例２−１のシリコーン組成物と無機粒子とを単純に混合したコーティング組成物および比較例２−２の有機溶媒に分散した複合酸化物微粒子分散液を添加したコーティング組成物から得られた硬化被膜では、白濁が生じ、紫外可視光透過率スペクトルにおける波長５００ｎｍの光透過率は２４％であり、透明性が大きく低下していることがわかる。
一方、実施例１−１〜１−１０で作製した無機粒子−シロキサン複合物を含む実施例２−１〜２−１２のコーティング組成物では、いずれも酸化ケイ素または酸化チタンの凝集・白濁は観測されず、塗料中に均一に分散していることが確認された。また、実施例２−１〜２−１２で得られた硬化被膜の紫外可視光透過スペクトル測定の結果、波長５００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であり、高い透明性を有していることがわかる。加えて、酸化チタンを含む無機粒子を導入したコーティング組成物の硬化被膜では、酸化チタンに特徴的な紫外線吸収を示した。実施例２−２〜２−６では、原料の無機粒子のエタノール分散液中に含まれる水分量が多くなるほど、より塗膜の光透過率が増加していることから、水分量が増加するにしたがってポリシロキサンにおける粒子表面の被覆がより高度に進行することで、シリコーン塗料に対する分散性が向上していることが示唆される。
また、実施例２−１１と実施例２−１２では、Ｘ−４１−２３２７以外の無溶剤型シリコーン塗料に酸化チタン分散液を添加したコーティング液を調製し、紫外可視光透過率スペクトルを測定した。その結果、いずれのサンプルにおいても波長５００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であり、高い透明性を有していることがわかる。

以上のことから、本発明で得られる無機粒子−シロキサン複合物は、シリコーン系のコーティング組成物に対して優れた分散性を示すことがわかる。さらに、Ｔ単位以外のケイ素単位がポリシロキサン中に一部導入された無機粒子−シロキサン複合物を用いた実施例２−７（Ｔ単位量：２５モル％）、実施例２−８（Ｔ単位量：５０モル％）、実施例２−９（Ｔ単位量：８５モル％）のコーティング組成物でも、紫外可視光透過率スペクトルにおいて、いずれも波長５００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であり、高い透明性を有し、硬化性についても優れていることがわかる。
一方、Ｄ単位を過剰に有する（Ｔ単位量：１０モル％）無機粒子−シロキサン複合物を用いた比較例２−３のコーティング組成物では、高い透明性を有する塗膜は得られたが、膜表面にシロキサン成分の染み出しが確認され、塗膜表面にタックが生じた。この結果は、Ｄ単位が多く存在することで無機粒子−シロキサン複合物中のポリシロキサンの反応性が低下し、コーティング組成物中のシリコーンレジンと反応することなく塗膜表面に染み出してしまったことが原因であると考えられる。
以上の結果より、本発明における分散液は各種塗料に添加することで、揮発性有機溶媒量を増加させることなく、また塗膜の透明性を損なうことなく、無機微粒子をシリコーン組成物に導入可能であることがわかる。

（４）積層体の作製
［実施例３−１］
ポリカーボネート基板（ＰＣ−１６００、タキロン（株）製）に、プライマー（信越化学工業（株）製、「ＰＣ−７Ａ」）をフローコートし、基板を１時間１２０℃で加熱してプライマー層を形成した。このプライマー層上に、実施例２−５で調製したコーティング組成物をフローコートし、室温で一日静置することで硬化被膜を有する積層体を得た。

［実施例３−２］
実施例２−５で調製したコーティング組成物の代わりに、実施例２−１１で調製したコーティング組成物を用いた以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

［実施例３−３］
実施例２−５で調製したコーティング組成物の代わりに、実施例２−１２で調製したコーティング組成物を用いた以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

［比較例３−１］
実施例２−５で調製したコーティング組成物の代わりに、シリコーン樹脂からなる無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「ＫＲ−４００」）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

［比較例３−２］
実施例２−５で調製したコーティング組成物の代わりに、有機系紫外線吸収剤を含んだシリコーン系無溶剤型コーティング組成物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−９３０９Ａ」）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして積層体を得た。

上記実施例３−１〜３−３および比較例３−１，３−２で作製した積層体上の硬化被膜について、耐候性を以下の手法により測定・評価した。結果を表３に示す。
〔３〕硬化被膜の耐候性評価
実施例３−１〜３−３および比較例３−１，３−２で作製した積層体の試験片に対して、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、強度１×１０³Ｗ／ｍ²の紫外光照射下、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、７５０ＭＪ／ｍ²の積算紫外線エネルギーを照射した後に、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いた透過光測定によって、初期のイエローインデックスをＹＩ⁰、試験後のイエローインデックスをＹＩ¹としたときの、イエローインデックスの差（ΔＹＩ＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）、すなわち、基板の黄変度を求め、これを耐候性の指標とした。

実施例３−１〜３−３では、酸化チタンを含む無機粒子を有するコーティング組成物を用いており、酸化チタンを含有しないコーティング組成物を使用した場合（比較例３−１）と比較して、紫外線照射前後のイエローインデックスの差が小さく、紫外線によるポリカーボネートの黄変が抑制されている。この結果は酸化チタンが紫外線を遮蔽することで、ポリカーボネート基板への紫外線照射が阻害され、ポリカーボネートの光劣化が抑制されていることを示している。
また、有機系紫外線吸収剤を含むシリコーン組成物を用いた場合（比較例３−２）と比較した場合にも、実施例３−１〜３−３における紫外線照射前後のイエローインデックスの差は小さい。これは紫外線によって分解し易い有機系色素と比較して、高い耐光性と環境安定性を有する無機系の紫外線吸収剤を用いたことで、紫外線吸収能が光劣化によって低下することなく、下地基板への紫外線照射を持続的に阻害したためであると考えられる。
以上のように、本発明により、無機微粒子の持つ機能性を効果的にシリコーン組成物に付与することができる。

［実施例１−３］無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−２）の合成
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計および機械撹拌羽を備えた４つ口２Ｌセパラブルフラスコに、酸化チタン微粒子エタノール分散液（ＴＥ−１、固形分濃度１５．０質量％、２００ｇ）、イオン交換水（４ｇ）、触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂０．３ｇを加えた。続いて、２時間還流を行った。液温を７０℃以下に冷却保持した状態で、メチルトリメトキシシランの部分縮合物（信越化学工業（株）製「ＫＣ−８９」、７０ｇ）を加えた。その後、エタノールと加水分解によって生成したメタノールを常圧留去した。続いて、液温が１００℃以上になってから１時間撹拌し、室温に冷却した。上記のイオン交換樹脂を加圧ろ過によって除去し、減圧留去を行って残存したアルコールを完全に取り除き、無機粒子−シロキサン複合物（ＴＳ−２）を得た。熱重量分析の結果、無機粒子−シロキサン複合物全体に対する無機粒子の含有量は３９質量％であった。

表２に示されるとおり、比較例２−１のシリコーン組成物と無機粒子とを単純に混合したコーティング組成物および比較例２−２の有機溶媒に分散した複合酸化物微粒子分散液を添加したコーティング組成物から得られた硬化被膜では、白濁が生じ、紫外可視光透過率スペクトルにおける波長５００ｎｍの光透過率は２４％であり、透明性が大きく低下していることがわかる。
一方、実施例１−１〜１−１０で作製した無機粒子−シロキサン複合物を含む実施例２−１〜２−１２のコーティング組成物では、いずれも酸化ケイ素または酸化チタンの凝集・白濁は観測されず、塗料中に均一に分散していることが確認された。また、実施例２−１〜２−１２で得られた硬化被膜の紫外可視光透過スペクトル測定の結果、波長５００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であり、高い透明性を有していることがわかる。加えて、酸化チタンを含む無機粒子を導入したコーティング組成物の硬化被膜では、酸化チタンに特徴的な紫外線吸収を示した。実施例２−２〜２−６では、原料の無機粒子のエタノール分散液中に含まれる水分量が多くなるほど、より塗膜の光透過率が増加していることから、水分量が増加するにしたがってポリシロキサンにおける粒子表面の被覆がより高度に進行することで、シリコーン塗料に対する分散性が向上していることが示唆される。
また、実施例２−１１と実施例２−１２では、Ｘ−４０−２３２７以外の無溶剤型シリコーン塗料に酸化チタン分散液を添加したコーティング液を調製し、紫外可視光透過率スペクトルを測定した。その結果、いずれのサンプルにおいても波長５００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であり、高い透明性を有していることがわかる。

上記実施例３−１〜３−３および比較例３−１，３−２で作製した積層体上の硬化被膜について、耐候性を以下の手法により測定・評価した。結果を表３に示す。
〔３〕硬化被膜の耐候性評価
実施例３−１〜３−３および比較例３−１，３−２で作製した積層体の試験片に対して、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、強度１×１０³Ｗ／ｍ²の紫外光照射下、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、７５０ＭＪ／ｍ²の積算紫外線エネルギーを照射した後に、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いた透過光測定によって、初期のイエローインデックスをＹＩ⁰、試験後のイエローインデックスをＹＩ¹としたときの、イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ¹−ＹＩ⁰）、すなわち、基板の黄変度を求め、これを耐候性の指標とした。

Claims (12)

1. （Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、
   （Ｂ）動的光散乱法による体積基準の分布における５０％累積粒子径（Ｄ₅₀）が３〜１００ｎｍの無機粒子との共加水分解縮合物からなり、
   下記一般式（２）で表されるケイ素化合物に由来するケイ素の数が、前記（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０モル％以上であり、
   前記（Ｂ）成分が、前記共加水分解縮合物の全体に対して６５質量％以下含まれることを特徴とする無機粒子−シロキサン複合物。
   Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
   Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
   Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ （３）
   Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯＲ¹ （４）
   （式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、アクリル基もしくはメタアクリル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
2. 前記無機粒子が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ケイ素、およびそれらの複合物から選ばれる１種以上の金属酸化物粒子である請求項１記載の無機粒子−シロキサン複合物。
3. 前記無機粒子が、スズおよびマンガンの少なくとも一方を固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子からなる核と、この核の外側に形成された酸化ケイ素を含む殻とを有するコアシェル型粒子である請求項１または２記載の無機粒子−シロキサン複合物。
4. ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基またはヒドロキシル基の少なくとも一方が、前記無機粒子−シロキサン複合物中のＭ単位、Ｄ単位及びＴ単位に由来するケイ素原子の合計に対し、０．２〜１．５モル当量である請求項１〜３のいずれか１項記載の無機粒子−シロキサン複合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の無機粒子−シロキサン複合物を含むシリコーン組成物。
6. さらに、ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基およびヒドロキシル基を有しない揮発性溶媒を含み、
   前記揮発性溶媒の含有量が、１０質量％未満である請求項５記載のシリコーン組成物。
7. さらに、（Ｃ）加水分解縮合反応を促進可能な触媒を含む請求項５または６記載のシリコーン組成物。
8. 請求項５〜７のいずれか１項記載のシリコーン組成物からなるコーティング剤。
9. 基材と、この基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種の他の層を介して形成された請求項８記載のコーティング剤から得られる硬化膜とを有する被覆物品。
10. （Ａ）下記一般式（１）〜（４）で表されるケイ素化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、
    （Ｂ）動的光散乱法による体積基準の分布における５０％累積粒子径（Ｄ₅₀）が３〜１００ｎｍの無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液とを共存させた状態で共加水分解縮合を行う工程（α）、および
    前記極性有機溶媒を留去する工程（β）を含む無機粒子−シロキサン複合物の製造方法であって、
    下記一般式（２）で表される化合物に由来するケイ素の数が、前記（Ａ）成分全体のケイ素の数に対して２０モル％以上であり、
    前記無機粒子の配合量が、前記無機粒子−シロキサン複合物の全体に対して６５質量％以下であることを特徴とする無機粒子−シロキサン複合物の製造方法。
    Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
    Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ¹）₃ （２）
    Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ¹）₂ （３）
    Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯＲ¹ （４）
    （式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、アクリル基もしくはメタアクリル基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
11. 前記極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびｎ−プロピルアルコールからなる群から選ばれる１種以上である請求項１０記載の無機粒子−シロキサン複合物の製造方法。
12. 前記工程（α）において、共加水分解縮合を促進させる触媒として、陽イオン交換樹脂を用い、水の存在下で加水分解縮合反応を行う請求項１０または１１記載の無機粒子−シロキサン複合物の製造方法。

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