JP6481599B2 - 無機粒子−ポリシロキサン複合体、それを含む分散液、固体材料、及び該無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
動的光散乱法による体積基準の粒度分布における50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子の表面の少なくとも一部に、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体であって、
無機粒子表面とポリシロキサンとがSiR1O3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子100質量部に対して、SiR1O3/2単位、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が20〜20,000質量部となる範囲である無機粒子−ポリシロキサン複合体。
(R1は、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基,アミノ基,メルカプト基,イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R6は、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基と、炭素数1以上10以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。)
〔2〕
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする〔1〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体。
〔3〕
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる1種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする〔1〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体。
〔4〕
29Si核磁気共鳴分光法から求められる、無機粒子−ポリシロキサン複合体中に含まれる全てのD単位(SiR2R3O2/2)に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣD)と、全てのM単位(SiR4R5R6O1/2)に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣM)の比(ΣD/ΣM)が3以上であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液。
〔6〕
前記分散液中の分散媒が、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ポリシロキサン化合物からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする〔5〕に記載の分散液。
〔7〕
前記ポリシロキサン化合物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選ばれる1種以上である〔6〕に記載の分散液。
〔8〕
前記ポリシロキサン化合物が、25℃で50〜100,000mm2/sの動粘度を表すポリジメチルシロキサンであることを特徴とする〔6〕に記載の分散液。
〔9〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載された無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む固体材料。
〔10〕
バインダー成分が、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムであることを特徴とする〔9〕に記載の固体材料。
〔11〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法であって、
(α)動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程、及び
(β)該分散液と下記一般式(1)で表される1種以上の環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程、を含むことを特徴とする無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔12〕
(α)工程が、動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子を、シラン化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物によって表面処理した後、極性有機溶媒に分散する工程であることを特徴とする〔11〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔13〕
(α)工程における極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコールからなる群から選ばれる1種以上からなることを特徴とする〔11〕又は〔12〕に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔14〕
(β)工程が、酸触媒又は塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする〔11〕〜〔13〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔15〕
前記環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる1種以上である〔11〕〜〔14〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔16〕
(β)工程において、更に高分子鎖長延長成分として下記一般式(2)で表されるシラン化合物及び/又はその加水分解縮合物を環状シロキサンに対して1モル当量以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする〔11〕〜〔15〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
R13R14Si(OR15)2 (2)
(式(2)中において、R13及びR14は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、R15は炭素数6以下のアルキル基又は水素原子である。)
〔17〕
(β)工程において、更に高分子末端成分として、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表されるケイ素化合物を環状シロキサン100質量部に対して100質量部以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする〔11〕〜〔16〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
R16R17R18Si(X) (3)
R16R17R18SiOSiR16R17R18 (4)
(式中において、R16、R17及びR18は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Xはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる基である。)
〔18〕
前記(β)工程の後に、更に(γ)前記極性有機溶媒を除去する工程、を含むことを特徴とする〔11〕〜〔17〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
〔19〕
前記(β)工程の後に、更に上記一般式(1)で表される環状シロキサン、上記一般式(2)で表される高分子鎖長延長成分及び/又は上記一般式(3)もしくは上記一般式(4)で表される高分子末端成分を添加し、再び反応させる工程(δ)を含むことを特徴とする〔11〕〜〔18〕のいずれかに記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
無機粒子−ポリシロキサン複合体は、動的光散乱法による体積基準の粒度分布における50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子の表面の少なくとも1部に、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体であって、
無機粒子表面とポリシロキサンとがSiR1O3/2単位を含むシロキサン層を介して結合していてもよく、無機粒子100質量部に対して、SiR1O3/2単位、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が20〜20,000質量部となる範囲である無機粒子−ポリシロキサン複合体である。
(R1は、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基,アミノ基,メルカプト基,イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R6は、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基と、炭素数1以上10以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。)
上記R1、R2、R3、R4、R5及びR6において、炭素数1〜20のアルキル基として好ましくは、炭素数1〜6のもの、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。炭素数2〜20のアルケニル基として好ましくは、炭素数2〜6のもの、特にビニル基、アリル基等が好ましい。炭素数1〜10のアルコキシ基として好ましくは、炭素数1〜6のもの、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基がより好ましい。
炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のもの、特にフェニル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシリル基としては、ケイ素数1〜50のもの、特に1〜30のものが好ましい。
即ち、本発明においてグラフト部位とは、コア部位の表面OH基やメトキシ基等の反応性基に結合した直鎖状ポリシロキサン部位をいう。
本発明において、無機粒子は、核を構成する元素として、好ましくは13族元素、14族元素(炭素を除く)、第1系列遷移元素、第2系列遷移元素、第3系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。13族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適である。14族元素(炭素を除く)では、金属ケイ素粒子や、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適である。第1系列遷移元素では、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。第2系列遷移元素では、銀粒子や、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。第3系列遷移元素では、金粒子や、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物が好適である。ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。
(M1Ox)d(M2Oy)e (5)
本発明において、グラフト化されたポリシロキサンの鎖長は、全てのD単位に由来する29Si核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣD)と、全てのM単位に由来する29Si核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣM)の比(ΣD/ΣM)によって比較することが好ましい。D単位はポリシロキサンの主鎖成分であり、M単位はポリシロキサンの末端成分であるから、ΣD/ΣMの値が小さければグラフト化されたポリシロキサンの鎖長は短く、(ΣD/ΣM)の値が大きければグラフト化されたポリシロキサンの鎖長は長いと考えられる。本発明においては、ポリシロキサンの(ΣD/ΣM)値が3以上であることが望ましく、5以上であることが更に望ましい。(ΣD/ΣM)値が3より小さい場合、グラフト化されたポリシロキサンの排除体積が小さく、粒子間の直接接触を抑制できずに凝集する可能性があるため望ましくない。なお、その上限は特に制限されないが、通常1,000以下、特に500以下である。
本発明に係る無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液は、分散質の種類によって多様な機能性を示し、機能性を持ったオイルやコーティング組成物等を与えることが可能である。多様な機能性とは、例えば、コーティング組成物に添加した際に耐擦傷性や可撓性の付与を行える機械的特性、光の屈折率制御、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽、蛍光性等の付与を行える光学特性、電気伝導性や誘電率の付与を行える電気的特性等である。このように、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液は、それを構成する元素の種類も多様であれば、発現する機能も多様である。しかしながら、分散液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、分散液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物等の無機粒子を1種単独又は2種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。化学工学上の様態とは、粉体工学や移動現象論の範疇において議論される物理的性質のことであり、例えば、分散質の粒子径や、ゼータ電位等である。これらの物理量を用いて議論している限りにおいて、該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液は分散質を構成する元素の種類が異なっていても、互いに比較考量可能で並列な集合として認識できる。従って、本明細書や実施例において全ての種類及び/又は組合せの該無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液について詳細に言及されていないからといって、記述されていない分散液についても本発明の範囲に含まれることを妨げない。
分散液中の分散質は本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体であり、上述したように、無機粒子としては酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化インジウム等が挙げられる。これらの分散液を、例えばコーティング塗料に添加する場合には、目的に応じて1種類以上の無機粒子が用いられることが普通であるので、本発明における分散液が複数種の無機粒子を含有していることを妨げない。コーティング塗料に分散液を添加する目的としては、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等が挙げられる。機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素及びこれらを構成する金属元素を1種類以上含有する複合酸化物が用いられることが多い。紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いることが多く、更に機械的特性付与のための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ等と複合及び混合して用いることもできる。電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体が用いられることが多い。何れにせよ、これらの無機粒子は多様な機能を付与することができるものであるが、分散液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機粒子分散液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた無機粒子を1種単独又は2種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。
分散液中の分散媒は様々な液体が使用可能であり、具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数5以上30以下の炭化水素化合物;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、N,N−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類;ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(商品名「KF−99」、「KF−9901」信越化学工業株式会社製)、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(商品名「KF−96−100CS」、「KF−96−10000CS」信越化学工業株式会社製)、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン等のシロキサン類を1種単独、又は2種以上混合した液体を挙げることができる。
なお、分散媒の粘度は特に断りのない限り、JIS Z8803に基いて測定した25℃の値であり、前記ポリジメチルシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計による値である。
分散液は、本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体を好ましくは0.001質量%以上50質量%以下含有する。分散質の含有量は、より好ましくは0.01質量%以上30質量%以下である。無機粒子の含有量が0.001質量%より少ない場合は、有効濃度として不十分であることがあり好ましくない。無機粒子の含有量が50質量%より多い場合は、分散液の保存安定性が不十分であることがあり好ましくない。
本発明において、特に断りがない限り、固体材料とは標準環境温度と圧力下において、安定で、定まった形と体積を持つ材料のことを指し、ガラス状態・ゴム状態・結晶状態・アモルファス状態等の状態によって区別されない。
本発明におけるシリコーンゴム材料とは、特に断りがない限り、ゴム弾性を示し、標準環境温度と圧力下において、安定で定まった形と体積を持つ材料のことを指し、好ましくは25℃よりも低温領域にガラス転移点を示す材料である。
R51 fSiO(4-f)/2 (6)
(式中、R51は同一又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、fは1.98〜2.02の正数である。)
R52 gHhSiO(4-g-h)/2 (7)
(式中、R52は炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基である。また、gは0≦g≦3、特に0.7≦g≦2.1、hは0<h≦3、特に0.001≦h≦1で、かつg+hは0<g+h≦3、特に0.8≦g+h≦3.0を満足する数である。)
で示される常温で液体のものであることが好ましい。
本発明のシリコーンゴム材料には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポットライフを確保するための、付加反応制御剤が本発明シリコーンゴム材料に配合されていてもよい。付加反応制御剤は、上記のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレンアルコール類(例えば、1−エチニルシクロヘキサノール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール)等のアセチレン系化合物;アルケニル基を2個以上含む化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体などが挙げられる。
本発明におけるシリコーンゴム材料の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明シリコーンゴム材料に配合してもよい。
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法は特に限定されないが、以下に述べる手法であることが好ましい。
(β)該分散液と下記一般式(1)で表される1種以上の環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程、を含むことを特徴とする無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
(式(1)中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、nは0〜10の整数である。)
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法における第一の工程は、動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程である。
本発明の(α)工程においては、水を分散媒とする無機酸化物粒子のコロイド分散液を用いて行うことが好ましい。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器(例えば、オルガノ株式会社製、製品名「FW−10」、メルクミリポア株式会社製、製品名「Direct−QUV3」等)を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように水分散コロイド溶液を製造する工程で水と任意に混和可能な1価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な1価のアルコールは、コアシェル粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。
工程(α−1)では下記一般式(I)で表されるシラン化合物及び/又は同シラン化合物の(部分)加水分解縮合物を添加して粒子表面を修飾する工程である。
R19Si(Y)3 (I)
(式中において、R19は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Yはアルコキシ基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる置換基である。)
工程(α−2)は極性有機溶媒で反応液中の分散媒を置換する工程であって、限外ろ過によって分散液の分散媒を滲出せしめることによって、必要に応じて濃縮を行うことができる。分散媒には、工程(α−1)で製造した水分散液に含まれる水、添加したケイ素化合物及び/又はケイ素化合物の加水分解縮合物及び/又は加水分解縮合で生成した珪酸エステルに由来するアルコール類、有機溶剤類を含むことができる。このような複合系の分散液を滲出することによって、ろ過室内の分散液の固形分濃度を、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%、更に好ましくは10〜20質量%まで濃縮する。本系で滲出する分散媒は、複雑な混合物をなしているが、多孔性セラミックフィルターを好適に用いることができる。従来の手法では水中の塩類の除去には中空糸膜が好適に用いられていたが、微粒子分散系では閉塞のおそれがあった。微粒子の除去・濃縮・固液分離といった領域には有機系高分子性限外ろ過膜が用いられることが多いが、有機溶剤が含有するとろ過膜が膨潤して使用できなくなるおそれがあった。有機溶剤を含有する試料の固液分離・濃縮には無機セラミックフィルターが有用である。
τ=(η・π・φ・ω)/L [Pa] …… 数式(1)
例えば、直径φ=0.15[m]、ろ板の回転速度ω=16.7[rps](≒1,000[rpm])、円周率π=3.14、分散液の粘度η=0.001[Pa・s]、壁間距離L=0.003[m]とした場合のτ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]である。剪断応力は、上記好ましい範囲になるように、φ・ω・Lのそれぞれのパラメーターを変化させることで与えることができる。
Re=ρ・ω・φ2/η …… 数式(2)
また、撹拌には、バッフルを設置した反応器を用いることによる撹拌効率の向上方法を実施してもよい。
溶媒置換工程では連続した限外ろ過によって、必要に応じて未反応化合物や副生成物を除去することも可能である。
本発明の(β)工程は、上記(α)工程で得られた無機粒子分散液と環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程である。
一般的に粒子の表面グラフトポリマー修飾には、あらかじめ高分子量化させた高分子を粒子表面に置換する手法と、粒子表面を起点として高分子を成長させる手法の二つが知られている。この時、前者では分子量増加に伴って高分子末端の反応性が低下するために、高密度に粒子表面をポリマーグラフト化することは困難とされている。一方で、本発明の方法、即ち、比較的反応性に富む低分子シロキサンの共存下で粒子表面を反応の開始点として高分子を成長させる手法では、モノマーが粒子表面にグラフト化された後、高分子量体へと成長するため、高密度に粒子表面を修飾しやすい。また、重合反応も粒子表面で進行していくため、粒子への修飾前に高分子を合成する必要がなく、前者の高分子を置換する手法と比較して作業効率に優れる。
本発明の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造法において、開環重合を行う環状シロキサンとしては、下記一般式(1)で表される1種以上の環状シロキサンである。
(式(1)中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、nは0〜10の整数である。)
R13R14Si(OR15)2 (2)
(式(2)中において、R13及びR14は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、R15は炭素数6以下のアルキル基又は水素原子である。)
R16R17R18Si(X) (3)
R16R17R18SiOSiR16R17R18 (4)
(式中において、R16、R17及びR18は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Xはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる基である。)
本発明の(γ)工程は、(β)工程によって得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体の分散液から分散媒である前記極性有機溶媒を除去する工程である。分散媒の除去は、蒸留操作や、限外ろ過による溶媒置換操作等によって行うことが可能である。蒸留操作を用いた分散媒の除去では、分散媒の除去と並行して、加熱によってポリシロキサンの高分子量化が促進されるため、より高分子量のポリシロキサンで被覆された無機粒子−ポリシロキサン複合体を得られることがある。
本発明における無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造法では、前記(β)工程又は(γ)工程の後に、更に上記一般式(1)で表される環状シロキサン、上記一般式(2)で表される高分子鎖長延長成分及び/又は上記一般式(3)もしくは上記一般式(4)で表される高分子末端成分を添加し、再び反応させる工程(δ)工程を設けてもよい。この工程を行うことで、(β)工程を行う前の時点では極性溶媒には溶解しない化合物についてもポリシロキサングラフト部位に導入することが可能となることがあり、屈折率制御、粘性の制御、保存安定性の改善、分散媒との相溶性改善、分散性の改善、反応性末端や反応性側鎖導入等の詳細な物性の制御を行い得る。
なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計を用いて25℃において測定した値である。
(酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液(TW−1)の合成)
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)1.8gを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水1000gで希釈した。この金属塩水溶液混合物に5質量%のアンモニア水(和光純薬工業(株)製)300gを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのpHは8であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に30質量%過酸化水素水(和光純薬工業(株)製)100gを徐々に添加し、その後60℃で3時間撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。容積500mLのオートクレーブ(耐圧硝子工業(株)製、製品名:TEM−D500)に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液350mLを仕込み、これを200℃、1.5MPaの条件下、240分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、複合酸化物分散液(i)を得た。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、複合酸化物分散液(i)1,000質量部、エタノール100質量部、アンモニア2.0質量部を室温(25℃)で加えて磁気撹拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が5℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン18質量部(信越化学工業株式会社製、商品名「KBE−04」)を加えた後に、セパラブルフラスコをμReactorEx(四国計測工業(株)製)内に設置して、周波数2.45GHz・出力1,000Wのマイクロ波を1分間にわたって照射しながら磁気撹拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が85℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙(Advantec 2B)でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄分散液をダイナフィルター(三菱化工機株式会社製、製品名「DyF152/S」、平均細孔径7nmのMgAl2O製ディスク[ANDRITZ KMPT GmbH製、品番2065181、型φ152/7nm])を用いた限外ろ過によって固形分濃度14質量%まで濃縮し、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル粒子の水分散液TW−1を得た。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた4つ口2Lセパラブルフラスコに、無機粒子分散液として、コアシェル粒子の水分散液(TW−1、300g、固形分濃度14質量%)と触媒としてスルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を3g入れた。ここにメチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名「KBM−13」、225g)を入れて激しく撹拌(250rpm)した。撹拌によって分散液とメチルトリメトキシシランが反応し、均一になる様子が観測された。その際、分散液の温度が25℃から52℃まで上昇する様子が観測された。分散液の温度が50℃になるように2時間加熱撹拌した後、分散液にエタノール(750g)を撹拌(250rpm)しながら添加して希釈した。希釈分散液をセラミックフィルターを有する限外ろ過器に導入し、ろ過液が800gになるまでエタノールを用いて洗浄、及び溶媒置換を行った。ろ過室から分散液を取り出し、コアシェル粒子のエタノール分散液(TE−1)を得た。TE−1の固形分濃度は17質量%、水分濃度1.1質量%、粒径3nmであった。この時、粒径は動的光散乱法で測定した体積基準の粒度分布における50%累積分布径(D50)の値であり、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計、機械撹拌羽を備えた4つ口2Lセパラブルフラスコにコアシェル粒子のエタノール分散液(TE−1、固形分濃度17質量%、258g)、エタノール(634g)、環状シロキサン(オクタメチルシクロテトラシロキサン[D4]、179g)と触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸(2g)を加えた。室温で12時間撹拌した後、2時間還流することで開環重合を行った。続いて、エタノールを常圧留去し、エタノールが留去された状態において、更に110℃で2時間撹拌した。室温に冷却後、トルエン(300g)と合成ハイドロタルサイト(協和化学工業(株)社製、「キョーワード500」、8g)を加え、酸触媒を吸着した。キョーワード500をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物(表面にポリシロキサンをグラフト化した無機酸化物粒子−ポリシロキサン複合体)(TP−1)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は72質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−2)の合成)
TE−1を12g、エタノールを28g、D4を18g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.2gに変更した以外は実施例1中のTP−1の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−2)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は88質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−3)の合成)
TE−1を17g、エタノールを42g、D4を7g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.2gに変更した以外は実施例1中のTP−1の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−3)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は64質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(酸化セリウムエタノール分散液(CE−1)の合成)
TW−1を酸化セリウム水分散液(日産化学工業株式会社製、「ナノユースCE−T20B」、固形分濃度20質量%、150g)とイオン交換水150gの混合液に変更した以外は実施例1のTE−1の合成と同様の操作を行い、酸化セリウムエタノール分散液(CE−1、固形分濃度15質量%、水分濃度0.4質量%、粒径3nm)を得た。
(ポリシロキサングラフト化酸化セリウム(CP−1)の合成)
TE−1をCE−1(固形分濃度15質量%、13g)、エタノールを27g、D4を18g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.18gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化酸化セリウム(CP−1)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は90質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化酸化ケイ素(SP−1)の合成)
TE−1を酸化ケイ素IPA分散液(日産化学工業株式会社製、「IPA−ST−L」、固形分濃度30質量%、粒径45nm、100g)、エタノールを500g、D4を270g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.3gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化酸化ケイ素(SP−1)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は80質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−4)の合成)
100mLの一口ナスフラスコに撹拌子を備え、実施例2で作製したTP−2(5g)、D4を5g、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸(0.05g)を加え、50℃で3時間撹拌した。室温に冷却後、トルエン(30g)とキョーワード500(0.2g)を加え、酸触媒を吸着した。キョーワード500をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−4)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は94質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−5)の合成)
実施例2で作製したTP−2を1g、D4を9g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.09gに変更した以外は実施例6と同様の操作を行い、ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−5)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は97質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化酸化セリウム(CP−2)の合成)
TP−2をCP−1(2g)、D4を18g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.18gに変更した以外は実施例6と同様の操作を行い、ポリシロキサングラフト化酸化セリウム(CP−2)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は98質量%であった。分析の結果を表1にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化酸化ケイ素(SP−2)の合成)
TP−2をSP−1(2g)、D4を18g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.18gに変更した以外は実施例6と同様の操作を行い、ポリシロキサングラフト化酸化ケイ素(SP−2)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は98質量%であった。分析の結果を表2にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−6)の合成)
100mLの一口ナスフラスコに撹拌子を備え、実施例1で作製したTP−1(18g)、M単位としてヘキサメチルジシロキサン(2g)、H2O(1g)、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸(0.02g)を加え、110℃で6時間撹拌した。トルエン(30g)、硫酸ナトリウム(1g)とキョーワード500(0.08g)加え脱水と酸触媒の吸着を行い、固形物をろ過によって取り除いた後、トルエンを減圧留去によって取り除くことで、ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−6)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は70質量%であった。分析の結果を表2にまとめて示した。
(ポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−7)の合成)
TE−1を12g、エタノールを28g、D4を12g、ヘキサメチルジシロキサンを2g、ジメトキシジフェニルシラン(KBM−202、信越化学工業株式会社製)を5g、トリフルオロメタンスルホン酸を0.2gに変更した以外は実施例1中のTP−1の合成と同様の操作を行い、液状のポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−7)を得た。熱重量分析の結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は89質量%であった。分析の結果を表2にまとめて示した。
実施例1において、環状シロキサン処理前のコアシェル粒子のエタノール分散液(TE−1)について、TE−1の分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、環状シロキサン処理前の粒子全体に対するシロキサン成分の含有量は9質量%であった。また、TE−1をエタノールによって固形分濃度5質量%に希釈したサンプルについて分散性の評価を行った。結果を表2にまとめて示した。
実施例4において、環状シロキサン処理前の酸化セリウムエタノール分散液(CE−1)について、CE−1の分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、環状シロキサン処理前の粒子全体に対するシロキサン成分の含有量は8質量%であった。また、CE−1をエタノールによって固形分濃度5質量%に希釈したサンプルについて分散性の評価を行った。結果を表2にまとめて示した。
酸化ケイ素イソプロピルアルコール分散液(日産化学工業株式会社製、「IPA−ST−L」、固形分濃度30質量%)について、IPA−ST−Lの分散媒を減圧留去によって除去したサンプルの熱重量分析を行った結果、固形分中の酸化ケイ素粒子の含有量は98質量%であった。また、IPA−ST−Lをエタノールによって固形分濃度5質量%に希釈したサンプルについて分散性の評価を行った。結果を表2にまとめて示した。
TE−1を50g、片末端に反応性のトリメトキシシロキシ基(Q単位)を有するポリシロキサンとして、片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、「X−24−9822」)を無機粒子の固形分に対して同重量(8.5g)、スルホン酸系カチオン性イオン交換樹脂を0.05g加え6時間還流を行った。得られたサンプルの分散媒を減圧留去によって除去し、析出した固体をろ過によって回収したサンプルについて熱重量分析を行った結果、得られた無機粒子−ポリシロキサン複合体全体に対するシロキサン成分の含有量は12質量%であり、このうち、比較例1の結果から得られた、粒子コア中のシロキサン成分の重量減少率から、D単位とM単位からなるグラフト部位の含有量は3質量%であった。結果を表2にまとめて示した。
実施例1〜11、比較例1〜4について、下記の装置又は方法により、各種評価を行った。
熱重量(Tg)測定後に残存した残留物の重量をサンプル中に含まれる無機粒子の重量、減少した重量分をポリシロキサン成分の重量として粒子量を求めた。Tg測定は、Rigaku社製のThermo Plus装置を用いて行った。測定はプラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、25〜900℃まで行った。
サンプルが40質量%になるように重クロロホルムを加えた溶液に、調製したクロム(III)アセチルアセトナート(関東化学(株)製)の重クロロホルム(関東化学(株)製)1M溶液を数滴加えた後、PTFE製NMRチューブ(φ10mm)に移し、29Si核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、45度パルス、パルス間隔6秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度11.75Tにおいて2,220回の積算を行い、その結果得られた、全てのD単位に由来する29Si核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣD)と、全てのM単位に由来する29Si核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣM)の比(ΣD/ΣM)の値とした。
分散性の評価は、各サンプルを10質量%ポリシロキサン中に分散させた分散液を三脚懸垂遠心機(H−100F:コクサン(株))において相対遠心加速度2000(×g)で60分間遠心操作を行った場合の無機粒子の沈降或いは相分離の有無によって判断した。ここで、シリコーンオイル(粘度:50mm2/s、信越化学工業株式会社製、「KF−96−50CS」)中に沈降した場合=×;シリコーンオイル(粘度:50mm2/s、信越化学工業株式会社製、「KF−96−50CS」)中で沈降しなかった場合=○;高粘性なシリコーンオイル(粘度:10,000mm2/s、信越化学工業株式会社製、「KF−96H−10000CS」)中で沈降しなかった場合=◎、とする。
更に、比較例4で調製した、片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、「X−24−9822」)を粒子表面にグラフト化した場合では、実施例1〜5と比較してポリシロキサン成分のΣD/ΣM値が大きく、鎖長が長いにも関わらず、ヘキサンやシリコーンオイルに対しての分散性は発現しなかった。これは表1に示されているように、比較例4では無機粒子100質量部に対するポリシロキサンの被覆量が20質量部未満であり、被覆量が少ないため無機粒子間の直接接触が十分に抑制できていないことを示唆している。更に、高分子量のポリシロキサンでは分子末端の反応性が乏しいために、粒子表面に対してポリシロキサンを高密度にグラフト化することが難しい。
また、高分子末端(M単位)成分を導入していないにもかかわらず、環状シロキサンの導入量増加に伴って、ポリシロキサンのΣD/ΣM値が増加していることが上表の結果から確認できた。通常末端成分を導入せず開環重合を行った場合、生ゴム状の非常に高分子量体化したポリシロキサンが得られる。従って、本実施例においては粒子表面が高分子末端成分として作用していることを示唆しており、すなわち、ポリシロキサンが粒子表面で成長していることが示唆された。
実施例10では実施例1で調製した無機粒子−ポリシロキサン複合体とヘキサメチルジシロキサンとを反応させることで高分子の末端修飾を行った。図1は実施例1及び10で合成した複合体の1H−NMRスペクトルを示す。図1のNMRチャートからも分かるように、末端のエトキシ基のピークが処理後では大きく減少していることから、末端修飾が進行していることが示唆された。
実施例7で作製したポリシロキサングラフト化無機酸化物(TP−5、1g)、粘度が5,000mm2/sの末端ビニルジメチルシロキシ基置換型ポリジメチルシロキサンオイルを10g、架橋剤オルガノハイドロジェンポリシロキサン(信越化学工業株式会社製、「KE1800E」、0.4g)とヒドロシリル化触媒(信越化学工業株式会社製、「X−93−405」、0.1g)を混合し、脱気した後、テフロン(登録商標)コートされた金型(6×3×0.1cm)に流し込み150℃で15分間付加硬化させることで、無機粒子−ポリシロキサン複合体が分散した透明なシリコーンゴムを得た。結果を表3にまとめて示した。
実施例12で用いたTP−5を実施例8で作製したポリシロキサングラフト化酸化セリウム微粒子(CP−2、1g)に変更した以外は、実施例12と同様の操作を用いて酸化セリウム−ポリシロキサン複合体が分散した透明なシリコーンゴムを得た。結果を表3にまとめて示した。
実施例12で用いたTP−5を実施例9で作製したポリシロキサングラフト化酸化ケイ素微粒子(SP−2、1g)に変更した以外は、実施例12と同様の操作を用いて酸化ケイ素−ポリシロキサン複合体が分散した透明なシリコーンゴムを得た。結果を表3にまとめて示した。
実施例12で用いたTP−5を、実施例1で作製したコアシェル粒子のエタノール分散液(TE−1、0.2g)に変更した以外は、実施例12と同様の操作を用いて無機粒子を含んだシリコーンゴムを得た。結果を表3にまとめて示した。
実施例12で用いたTP−5を実施例4で作製した酸化セリウムエタノール分散液(CE−1、0.2g)に変更した以外は、実施例12と同様の操作を用いて酸化セリウムを含んだシリコーンゴムを得た。結果を表3にまとめて示した。
実施例12で用いたTP−5を酸化ケイ素IPA分散液(日産化学工業株式会社製、「IPA−ST−L」、0.03g)に変更した以外は、実施例12と同様の操作を用いて酸化ケイ素を含んだシリコーンゴムを得た。結果を表3にまとめて示した。
粘度が5,000mm2/sの末端ビニルジメチルシロキシ基置換型ポリジメチルシロキサンオイルを10g、架橋剤(信越化学工業株式会社製、「KE1800E」、0.4g)とヒドロシリル化触媒(信越化学工業株式会社製、「X−93−405」、0.1g)を混合し、脱気した後テフロン(登録商標)コートされた金型(6×3×0.1cm)に流し込み150℃で15分間付加硬化させることで、無機粒子を含まない透明なシリコーンゴムを得た。結果を表3にまとめて示した。
実施例12〜14、比較例5〜8のサンプルについて、下記の装置又は方法により、各種評価を行った。
熱重量(Tg)測定後に残存した残留物の重量をサンプル中に含まれる無機粒子の重量、減少した重量分をポリシロキサン成分の重量として粒子量を求めた。Tg測定は、Rigaku社製のThermo Plus装置を用いて行った。測定はプラチナ製のパンを用いて窒素雰囲気下、25〜900℃まで行った。
膜厚1mmのサンプルについて、ヘイズメーター(NDH2000:日本電色工業(株))にて測定した。
膜厚1mmのサンプルについて、分光光度計(U−3900H:日立ハイテクサイエンス(株))にて測定した。ここで、500〜700nmの波長領域において透過率80以上=○;500〜700nmの波長領域において透過率80より低い値=×とする。
比較例8では無機粒子を含まないシリコーンゴムを、実施例12〜14や比較例5〜7では無機粒子を含んだシリコーンゴムをそれぞれ作製した。比較例5〜7のように環状シロキサンによる処理を行っていない無機粒子分散液は、シリコーンオイル中で粒子が凝集したことで、光の散乱が増加し、透明性の低下と伴に、Hazeが大きく増加した。一方で実施例5〜7のように環状シロキサンによる処理を行った無機粒子−ポリシロキサン複合体は、シリコーンオイル中に粒子が高度に分散したため光の散乱が抑えられ、比較例8の無機粒子を含まないシリコーンゴムとほぼ同等の透明性やHaze値を示した。
図2〜図4のUV−Vis透過光スペクトルに表わされるように、比較例5〜7では、500〜700nmの可視光領域において、白濁に起因して可視光領域の透過率が大きく低下しているのに対して、実施例12〜14では比較例8の無機粒子を導入していないサンプルと比較して可視光領域の透過率の低下がほとんどなく、高い透明性を維持していることが分かった。更にUV吸収性の無機酸化物である酸化チタンや酸化セリウムを含んだ比較例5や比較例6では、300nm付近の光吸収が弱いのに対して、実施例12や実施例13のサンプルではそれぞれ同種の無機粒子がほぼ同量含まれているにもかかわらず、300nm以降の光吸収が劇的に向上した。これは、比較例5や比較例6のサンプルでは粒子が凝集することで粒子のサンプル中における表面積が大きく低下したことに伴って、光の吸収効率が大きく低下したが、実施例12や実施例13のサンプルでは粒子が高度に分散したことで表面積の低下が抑制され、効率的に光を吸収したためであると予想できる。
以上のように本発明によって得られるシリコーンゴムは、粒子をシリコーン中に高度に分散させることで、透明性を維持するだけでなく、シリコーン材料中で、無機粒子の持つ紫外線吸収能や、その他の機能性を従来の材料と比較してより効果的に発現させることが可能であると考えられる。従って、本発明は産業上の高い有用性を兼ね備えたものであり、多くの分野へ応用が期待できる。
これら実施例及び比較例は本発明の有用性を示すための典型的な例であり、発明の範囲を制限するものではない。
Claims (16)
- 動的光散乱法による体積基準の粒度分布における50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子の表面の少なくとも一部に、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体を含む分散液であって、
無機粒子表面とポリシロキサンとがSiR1O3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子100質量部に対して、SiR1O3/2単位、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が20〜20,000質量部となる範囲であり、
前記分散液中の分散媒が、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンからなる群から選ばれる1種以上である分散液。
(R1は、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基,アミノ基,メルカプト基,イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R6は、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基と、炭素数1以上10以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。) - 前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の分散液。
- 前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる1種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項1に記載の分散液。
- 29Si核磁気共鳴分光法から求められる、無機粒子−ポリシロキサン複合体中に含まれる全てのD単位(SiR2R3O2/2)に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣD)と、全てのM単位(SiR4R5R6O1/2)に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣM)の比(ΣD/ΣM)が3以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散液。
- 動的光散乱法による体積基準の粒度分布における50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子の表面の少なくとも一部に、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位を含むポリシロキサンがグラフト化された、無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法であって、
前記無機粒子−ポリシロキサン複合体が、無機粒子表面とポリシロキサンとがSiR1O3/2単位を含むシロキサン被覆層を介して結合していてもよく、無機粒子100質量部に対して、SiR1O3/2単位、SiR2R3O2/2単位及びSiR4R5R6O1/2単位で表されるシロキサン成分の合計が20〜20,000質量部となる範囲であり、
(R1は、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基,アミノ基,メルカプト基,イソシアネート基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、及びケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、
R6は、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基と、炭素数1以上10以下のアルコキシ基と、ヒドロキシル基とからなる群から選ばれる基又は水素原子である。)
(α)動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子が極性有機溶媒に分散した分散液を準備する工程、及び
(β)該分散液と下記一般式(1)で表される1種以上の環状シロキサンとを混合させた状態において該環状シロキサンを開環重合する工程、を含むことを特徴とする無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- (α)工程が、動的光散乱法で測定した体積基準の50%累積粒子径が1〜200nmである無機粒子を、シラン化合物及び/又はその(部分)加水分解縮合物によって表面処理した後、極性有機溶媒に分散する工程であることを特徴とする請求項5に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- (α)工程における極性有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコールからなる群から選ばれる1種以上からなることを特徴とする請求項5又は6に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- (β)工程が、酸触媒又は塩基触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- 前記環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群から選ばれる1種以上である請求項5〜8のいずれか1項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- (β)工程において、更に高分子鎖長延長成分として下記一般式(2)で表されるシラン化合物及び/又はその加水分解縮合物を環状シロキサンに対して1モル当量以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする請求項5〜9のいずれか1項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
R13R14Si(OR15)2 (2)
(式(2)中において、R13及びR14は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、R15は炭素数6以下のアルキル基又は水素原子である。) - (β)工程において、更に高分子末端成分として、下記一般式(3)又は下記一般式(4)で表されるケイ素化合物を環状シロキサン100質量部に対して100質量部以下の量で共存させた状態で、環状シロキサンを開環重合することを特徴とする請求項5〜10のいずれか1項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
R16R17R18Si(X) (3)
R16R17R18SiOSiR16R17R18 (4)
(式中において、R16、R17及びR18は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、(メタ)アクリル基,オキシラニル基もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基と、炭素数2以上20以下のアルケニル基と、炭素数6以上20以下のアリール基と、ケイ素数50以下の(ポリ)ジメチルシロキシ基とからなる群から選ばれる置換基又は水素原子であり、Xはアルコキシ基、アリル基、アセトキシ基、エノール基、塩素原子からなる群から選ばれる基である。) - 前記(β)工程の後に、更に(γ)前記極性有機溶媒を除去する工程、を含むことを特徴とする請求項5〜11のいずれか1項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- 前記(β)工程の後に、更に上記一般式(1)で表される環状シロキサン、上記一般式(2)で表される高分子鎖長延長成分及び/又は上記一般式(3)もしくは上記一般式(4)で表される高分子末端成分を添加し、再び反応させる工程(δ)を含むことを特徴とする請求項5〜12のいずれか1項に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- 前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項5に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- 前記無機粒子が、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化スズ及び酸化鉄からなる群より選ばれる1種以上を含む核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項5に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
- 29Si核磁気共鳴分光法から求められる、無機粒子−ポリシロキサン複合体中に含まれる全てのD単位(SiR2R3O2/2)に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣD)と、全てのM単位(SiR4R5R6O1/2)に由来する核磁気共鳴シグナルの積分値(ΣM)の比(ΣD/ΣM)が3以上であることを特徴とする請求項5に記載の無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法。
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