DE102006033136A1

DE102006033136A1 - Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren

Info

Publication number: DE102006033136A1
Application number: DE200610033136
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Meyer; Henning Karbe; Mario Dr. Scholz; Kurt Spitznagel
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2008-01-31
Also published as: CN101108730A

Abstract

Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß zur Oberflächenmodifizierung folgende Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden: cyclische Polysiloxane des Typs D3 bis D9, insbsondere D3, D4, D5, wobei unter D3 bis D9, insbesondere D3, D4 und D5, cyclische Polysiloxane mit 3 bis 9, insbesondere 3, 4 und 5, Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- (z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D4) verstanden werden, sowie Gemische der cyclischen Polysiloxane.

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Kieselsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Es ist bekannt, pyrogen hergestellte Oxide, Oxidgemische oder Mischoxide von Metallen und/oder Metalloxiden mit Hydrophobierungsmitteln, wie zum Beispiel Dimethyldichlorsilan, zu behandeln ( DE-AS 11 63 784 ).
Es ist weiterhin bekannt, feinteilige Oxide in einem Bett mit Octamethylcyclotetrasiloxan zu behandeln ( GB-A 887 257 ).
Es ist weiterhin bekannt, feinteilige Oxide mit Octamethylcyclotetrasiloxan in einem Eintopfverfahren zu hydrophobieren ( GB-A 932 753 , US 2,803,617 A ).
Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß das Octamethylcyclotetrasiloxan nicht vollständig an der Oberfläche der Oxide gebunden wird.
Gegenstand der Erfindung sind oberflächenmodifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß zur Oberflächenmodifizierung folgende Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden:
Cyclische Polysiloxane des Types D3 bis D9, insbesondere D3, D4, D5, wobei unter D3 bis D9, insbesondere D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3 bis 9, insbesondere 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2-(z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D4) verstanden werden, sowie Gemische der cyclischen Polysiloxane.
Insbesondere kann das Polysiloxan D4 eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kieselsäuren können folgende physikalisch-chemischen Daten aufweisen:

BET-Oberfläche m²/g: 25-400

Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5-50

pH-Wert: 3-10

Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1-10
Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren zunächst gegebenfalls mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Base, zum Beispiel Ammoniak, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 14 alkalisiert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungs-mittel eingesetzt werden, können diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht werden.
Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
Nach Beendigung des Nachmischens kann eine Reifezeit eingeschoben sein.
Das Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 600°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen. Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff-, oder Ultraschalldüsen erfolgen.
Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbettrockner sein.
Als Kieselsäuren können alle pyrogen hergestellten Siliciumdioxide eingesetzt werden. Dabei können sowohl die entsäuerten als auch die nicht entsäuerten Kieselsäuren eingesetzt werden.
Pyrogen hergestellte Siliciumdioxide sind bekannt aus Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 462. Bevorzugt können die Kieselsäuren gemäß der Tabelle 1 sowohl in der entsäuerten Form als auch in der nicht entsäuerten Form eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können dadurch gekennzeichnet sein, daß sie ein Verhältnis von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen von 100:0 bis 50:50, bevorzugt 100:0 bis 70:30 aufweisen.
Das Verhältnis von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen wird mittels Si-29-Festkörper-NMR-Spektroskopie ermittelt.
Für die Einstellung des Verhältnisses von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen ist die Temperaturführung während des Hydrophobierungsschrittes von Bedeutung.
Bei der Behandlung von pyrogener Kieselsäure mit einer hydrophilen Oberfläche von 200 m²/g bei Temperaturen von 350°C bis 450°C werden Produkte mit 100 % Dimethylsilylgruppen an der Kieselsäureoberfläche erhalten. Die Verdickungswirkung der erhaltenen hydrophoben Kieselsäuren beträgt, gemessen in Araldit, hierbei 2500 bis 3000 mpas. Wird die Temperatur auf 550°C bis 600°C gesteigert, so erhöht sich der Monomethylsilylanteil auf ca. 30 %. Das Verhältnis von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen beträgt somit 70:30. Die Verdickung der erhaltenen hydrophoben Kieselsäuren beträgt zwischen 400 bis 1000 mpas. Die Menge des chemisch gebundenen Kohlenstoffs steigt von durchschnittlich 1,2 % auf 1,6 bis 1,9 % an. Die Methanolbenetzbarkeit steigt um 5 bis 8 % und erreicht Werte von durchschnittlich 45 % (max. 51 %).
Durch die Möglichkeit hydrophobe Kieselsäuren mit definiertem Dimethylsilyl- zu Monomethylsilylverhältnis und folglich mit einer definierten Rheologie (Verdickungsverhalten) und niedrigem Chloridgehalt herstellen zu können, ergeben sich Vorteile bei der Anwendung in Produkten, die nur einen möglichst geringen Restgehalt an korrosiven Nebenprodukten (z. B. Salzsäure oder Ammoniak) aufweisen dürfen.
Derartige Anwendungsmöglichkeiten sind zum Beispiel für eine erfindungsgemäße hydrohobe Kieselsäure mit einem Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppenverhältnis von 100:0, daß heißt bei einem 100 % Dimethylsilylanteil mit niedrigerer Methanolbenetzbarkeit sowie mit niedrigem Chloridgehalt, besonders standfeste Dichtungsmassen für die Bauindustrie, insbesondere wenn eine hohe Transparenz erforderlich ist, z. B. bei dem Verfugen von Glasfassaden oder im Sanitärbereich.
Für eine erfindungsgemäße hydrophobe Kieselsäure mit einem Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppenverhältnis von 70:30, d. h. bei einem 70 % Dimethylsilylanteil mit niedriger Verdickung, hoher Methanolbenetzbarkeit sowie niedrigem Chloridgehalt ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten bei selbstnivellierenden Dichtstoffen für optimales Verbinden/Überbrücken von Bauteilen und Fugen, Silikonmassen mit geringer Viskosität bzw. Thixotropie, die optimale Abformgenauigkeit und Detailgenauigkeit gewährleisten (z. B. Abformmassen, Dentaldupliermassen), hochtransparente Polymethacrylatmassen, die bisher üblicherweise durch ein Preßverfahren, jetzt aber aufgrund des Einsatzes der erfindungsgemäßen Kieselsäure eine niedrigere Viskosität aufweisen und daher durch ein wesentlich schnelleres Spritzgußverfahren hergestellt werden, wie z. B. hochtransparente Schuhsolen auf Basis EPDM und bei der Abdichtung elektronischer Schaltungen auf Basis Silikonkautschuk, wo ein sehr geringer Chloridgehalt für die Langlebigkeit der elektronischen Bauteile (Korrosionsschutz) wichtig ist.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren kann man herstellen, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäuren, die durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen des Siliciums in dampfförmigem Zustand in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxidierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen freien oder in Freiheit gesetzten OH-Gruppen mit Hydrophobierungsmitteln, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen geeignet sind, in einer Wirbelschicht, bis sie ein Verhältnis von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen von 100:0 bis 50:50, bevorzugt 100:0 bis 70:30, aufweisen, wobei man die noch saure Kieselsäure direkt im Anschluß an deren Herstellung mit einem zuvor verdampften Hydrophobierungsmittel möglichst homogen vermischt und unter Sauerstoffausschluß zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls mit einem Intertgas in kontinuierlichem Betrieb bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 800°C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600°C, in einem Wirbelbett behandelt und die festen Reaktionsprodukte gegebenenfalls nachentsäuert und trocknet, wobei man zweckmäßigerweise eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200°C vermeidet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hydrophobierungsmittel, nicht halogenhaltige, kettenförmige Siloxane, monocyclische Methyl-Dimethyl-Cyclosiloxangemische D3 bis D9, vorzugsweise Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) verwendet.
Die Polydimethylcyclosiloxane D3 bis D9 sind bekannte Verbindungen der allgemeinen Summenformel [(CH₃)₂ SiO]_n, wobei n = 3 bis 9 sein kann. Diese Nomenklatur ist aufgeführt in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie (1982), Band 21, Seite 515 sowie in W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone (1968), Verlag Chemie, Seite 237.
Bevorzugterweise können als hydrophile Ausgangsmaterialien pyrogen hergestellte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 400 m²/g, vorzugsweise 50 bis 380 m²/g, eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann man die mit dem Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) vermischte Kieselsäure gemeinsam mit dem tragenden Medium dem Wirbelbett zuführen und aus dem oberen Teil, vorzugsweise nach Durchlaufen einer an sich bekannten Beruhigungszone, laufend abziehen.
Weiterhin kann man die Behandlung in einem an sich bekannten innenbeheizten Wirbelbett durchführen.
Die benötigte Wärme kann man in an sich bekannter Weise teilweise in Form von Wasserdampf und/oder eines heißen Inertgases zuführen.
Den Wasserdampf und/oder das Inertgas kann man in an sich bekannter Weise gleichzeitig zur pneumatischen Förderung der Reaktionspartner verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der 1 schematisch dargestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis Dimethylsilyl- zu Monomethylsilyl-Gruppen auf der hydrophobierten pyrogen hergestellten Kieselsäure durch die Temperaturführung während der Hydrophobierung gesteuert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Temperatur in einem Bereich von 500 bis 600°C variiert werden, wobei eine Verweilzeit von 0,5 ± 0,2 h eingehalten werden kann.
Die Zuführung des bevorzugterweise eingesetzten Hydrophobierungsmittels Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) kann in Form des Dampfes erfolgen.
Gegebenenfalls noch anhaftende Salzsäure sowie überschüssiges Hydrophobierungsmittel können in einem nachgeschalteten, angestauten Gegenstromfließbett bei Temperaturen von 250 bis 350°C bei einer Verweilzeit von 0,5 ± 0,2 h entfernt werden. Dabei wird das Anstauen und damit der Füllgrad des Entsäuerungsfließbettes durch Androsseln der Produktaustragsklappe erreicht. Die sich durch den hydrostatischen Druck einstellende Druckdifferenz zwischen Fließbettdom und Fließbettboden kann am Fließbettaustrag durch Nachregelung der Produktaustragsklappe bei 20 bis 40 mm Wassersäule gehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Gegenstrom- oder zweckmäßiger im Gleichstromverfahren durchgeführt werden. Dabei kann das Fließbett derart dimensioniert sein, daß die wirbelnde Suspension aus Kieselsäure und Hydrophobierungsmittel ständig nach oben wandert und aus dem oberen Teil des Raumes, vorzugsweise nach Durchlaufen einer Beruhigungszone, laufend abließen kann.
Vorteilhafterweise kann man durch die Variation der Temperatur in dem Hydrophobierungsfließbett das Dimethylsilyl-Monomethylsilyl-Verhältnis und damit das Verdickungsverhalten der erhaltenen Produkte gezielt einstellen.
Im oberen Teil des Fließbetts kann überschüssiges Hydrophobierungsmittel, das nicht auf der Kieselsäureoberfläche chemisch gebunden wurde, abgezogen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Hydrophobierung und Entsäuerung auch in einer gemeinsam genutzten Vorrichtung durchgeführt werden. Diese Vorrichtung kann dann vorzugsweise derart gestaltet sein, daß die Hydrophobierung im Gleichstrom (Innenmantel) und die Entsäuerung im Gegenstrom (Aussenmantel) durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise direkt im Anschluß an das Herstellungsverfahren für pyrogene Oxide durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren kann man auf den Zusatz von Säuren oder Basen, die üblicherweise als Katalysator bei der Hydrosilylierungsreaktion eingesetzt werden, verzichten, wenn die Hydrophobierung an nicht entsäuerten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren durchgeführt wird.
Diese Verfahrensweise hat gegenüber dem Verfahren gemäß DE-AS 11 67 784 den Vorteil, daß über die für die Hydrosilyierungsreaktion katalytisch notwendigen Säuren (wie HCl)/Basen hinaus keine sauren Nebenprodukte, z. B. HCl, entstehen.
Durch die Kopplung der Verfahrensschritte Kieselsäureherstellung mit der direkt anschlossenen Silylierungsreakton (Hydrophobierung) können Produkte mit sehr niedrigen Anteilen an sauren Nebenprodukten erhalten werden.
Da keine sauren Nebenprodukte, wie z. B. HCl, entstehen, tritt nach dem Prinzip von Le Chatelier auch eine Hemmung bei der Reaktion der freien Silanolgruppen mit nicht halogenhaltigen Siloxanen ein. Die hierdurch schnellere, optimierte Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren gemäß DE-AS 11 63 784 auch die Hydrophobierung von hochoberflächigen, pyrogen hergestellten Kieselsäuren.

Die erfindungsgemäßen hydrophobierten Kieselsäuren haben den Vorteil, daß sie einen sehr geringen Gehalt an Restchlorid von maximal 100 ppm aufweisen. Tabelle 1

	AEROSIL TT 600	AEROSIL 90	AEROSIL 130	AEROSIL 150	AEROSIL 200	AEROSIL 300	AEROSIL 380	AEROSIL OX50
CAS-Reg Nummer	112945-52-5 (alte Nr.: 7631-86-9)
Verhalten gegenüber Wasser	hydrophil
Aussehen	lockeres weißes Pulver
Oberfläche nach BET¹⁾ m²/g	200 ± 50	90 ± 15	130 ± 25	150 ± 15	200 ± 25	300 ± 30	380 ± 30	50 ± 15
Mittlere Größe der Primärteilchen mm	40	20	16	14	12	7	7	40
Stampfdichte ²⁾ normale Ware g/l verdichtete Ware g/l (Zusatz "V")	ca. 60 -	ca. 80 -	ca. 50 ca. 120	ca. 50 ca. 120	ca. 50 ca. 120	ca. 50 ca. 120	ca. 50 ca. 120	ca. 130 -
Trocknungsverlust ³⁾ (2 h bei 105°C) % bei Verlassen des Lieferwerkes	< 2,5	< 1,0	< 1,5	< 0,5 ⁹⁾	< 1,5	< 1,5	< 2,0	< 1,5
Glühverlust ⁴⁾⁷⁾ (2 h bei 1.000°C) %	< 2,5	< 1	< 1	< 1	< 1	< 2	< 2,5	< 1
pH-Wert ⁵⁾ (in 4%iger wäßriger Disperson)	3,6-4,5	3,7-4,7	3,7-4,7	3,7-4,7	3,7-4,7	3,7-4,7	3,7-4,7	3,6-4,3
SiO₂ ⁸⁾ %	> 99,8	> 99,8	> 99,8	> 99,8	> 99,8	> 99,8	> 99,8	> 99,8
Al₂O₃ ⁸⁾ %	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,08
Fe₂O₃ ⁸⁾ %	< 0,003	< 0,003	< 0,003	< 0,003	< 0,003	< 0,003	< 0,003	< 0,01
TiO₂ ⁸⁾ %	< 0,03	< 0,03	< 0,03	< 0,03	< 0,03	< 0,03	< 0,03	< 0,03
HCl ⁸⁾¹⁰⁾ %	< 0,025	< 0,025	< 0,025	< 0,025	< 0,025	< 0,025	< 0,025	< 0,025
Siebrückstand ⁶⁾ (nach Mocker, 45μm) %	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	< 0,05	0,2

1) in Anlehnung an DIN 66131
2) in Anlehnung an DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (nicht gesiebt)
3) in Anlehnung an DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21
4) in Anlehnung an DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23
5) in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
6) in Anlehnung an DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20
7) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
9) spezielle vor Feuchtigkeit schützende Verpackung
10) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes

Beispiele
In einem Mischer werden 1,5 kg Kieselsäure vorgelegt und unter intensivem Mischen zunächst gegebenenfalls mit Wasser bzw. verdünnter Salzsäure und anschließend mit D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird noch 15 min nachgemischt.
Nach der Beendigung des Nachmischens kann eine Reifezeit eingeschoben sein. Danach wird das Reaktionsgemisch getempert.

Detaillierte Angaben zur Herstellung der Beispiele enthält die nachfolgende Tabelle 2:
Als Kieselsäure wird das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid Aerosil^® 200 eingesetzt. Tabelle 2

Bezeichnung	Kieselsäure	Teile D4/100 Teile Oxid	Teile H₂O/100 Teile Oxid	Reifezeit [h]	Tempertemperatur [°C]	Temperzeit [min]
Beispiel 1	AEROSIL^® 200 Nicht entsäuert	15,1	-	0	350	100
Beispiel 2	AEROSIL^® 200 Nicht entsäuert	15,1	-	24	350	100
Beispiel 3	AEROSIL^® 200 Nicht entsäuert	15,1	-	48	350	100
Beispiel 4	AEROSIL^® 200 Nicht entsäuert	15,1	-	144	350	100
Beispiel 5	AEROSIL^® 200 Nicht entsäuert	15,1	-	168	350	100
Beispiel 6	AEROSIL^® 200 Nicht entsäuert	12,1	-	72	350	100
Beispiel 7	AEROSIL^® 200	12,1	7*	0	350	90

* = anstelle von H₂O wurde 11.44 %ige Salzsäure eingesetzt

Die physikalisch-chemischen Kenndaten der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Kieselsäuren sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Physikalisch-chemische Daten der erfindungsgemäßen Kieselsäuren

Bezeichnung	pH-Wert	C-Gehalt [%]	Methanol-Benetzbarkeit [%]
Beispiel 1	4,7	1,3	29
Beispiel 2	5,0	2,0	44
Beispiel 3	5,2	2,3	46
Beispiel 4	5,2	2,6	57
Beispiel 5	5,2	2,7	51
Beispiel 6	5,1	2,2	53
Beispiel 7	5,1	2,5	52

Beispiel 8
Die Herstellung der hydrophoben Kieselsäure 1 (Basis pyrogen hergestellte Kieselsäure Aerosil 200) und der hydrophoben Kieselsäure 2 (Basis pyrogen hergestellte Kieselsäure Aerosil 300) erfolgt vollkontinuierlich gemäß DE-AS 11 63 784 .
Die auf pyrogenen Wege erzeugte Kieselsäure Aerosil 200 bzw. Aerosil 300 wird in derselben Anlage – ohne vorher zu entsäuern und zwischenzulagern – mit Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) Dampf in einem Injektor intensiv gemischt und einem mit Stickstoff inertisierten Gleichstromfließbett zugeführt.
Durch Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 500-600°C und einer Verweilzeit von 0,5 h im Fließbett wird Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) chemisch auf der Aerosiloberfläche gebunden. Durch die Variation der Temperatur im Fließbett kann das Dimethylsilyl-, Monomethylsilylverhältnis der Oberflächengruppen gesteuert werden. Noch anhaftende Salzsäure sowie überschüssiges Octamethylcyclotetrasiloxan werden in einem nachgeschalteten, angestauten Gegenstromfließbett bei Temperaturen von 250 bis 350°C (Verweilzeit ca. 0,5 h) entfernt. Das Anstauen und damit der Füllgrad des Entsäuerungsfließbettes wird durch Androsseln der Produktaustragsklappe erreicht. Die sich durch den hydrostatischen Druck der pyrogenen Kieselsäure einstellende Druckdifferenz zwischen Fließbettdom und Fließbettboden wird am Fließbettaustrag durch automatische Nachregelung der Austragsklappe bei 20 bis 40 mm WS gehalten. Das Dimethyl- und Monomethylsilylverhältnis beträgt 70 zu 30 bei beiden hydrophoben Kieselsäuren.
Beispiel 9
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 8 durchgeführt, wobei sich jedoch zwischen dem Hydrophobierungs- und dem Entsäuerungsfließbett ein Zwischenbunker befindet.
Beispiel 10
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 8 durchgeführt, wobei während des Hydrophobierungsschrittes die Temperatur von 350°C nicht überschritten und zusätzlich Salzsäure eingedüst wird. Das Dimethyl- zu Monomethylverhältnis beträgt 100 zu 0.
Die Verfahrensparameter zu den Beispielen 8 bis 10 sind in der Tabelle 4 dargestellt. Die physikalisch-chemischen Daten der hergestellten Kieselsäuren 1 und 2 sind in der Tabelle 5 dargestellt.

Die als Edukte eingesetzten pyrogen hergestellten Kieselsäuren weisen die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:

Phys.-chem. Kenndaten	A 200	A 300
Spez. Oberfläche (m²/g)	200 ± 25	300 ± 30
Trocknungsverlust (%)	< 1,5	< 1,5
Glühverlust (%)	< 1	< 2
SiO₂-Gehalt (%)	> 99,8	> 99,8

Tabelle 4

Beispiel 8 (Kieselsäure 1)
Aerosil 200	106 kg/h
D₄	177°C
D₄	14,5 kg/h
D₄N2 Inj.	10 m³/h
N2 FB 9A	6 m³/h
Wasser 9A	5 kg/h
FB 9A Temp. oben	540-570°C
FB 9B Temp. oben	300°C
T Abgas	ca. 260°C

Beispiel 9 (Kieselsäure 2)
Aerosil 300	106 kg/h
D₄	170-175°C
D₄	15,5 kg/h
D₄N2 Inj.	10 m³/h
N2 FB 9A	6 m³/h
Wasser 9A	7 kg/h
FB 9A Temp. oben	550-580°C
FB 9B Temp. oben	350°C
T Abgas	ca. 260°C

Beispiel 10 (Kieselsäure 1)
Aerosil 200	1500 kg/h
D₄	182 g/h
Salzsäure ca. 11 G%	35 g/h-60 g/h
VE Wasser	65 g/h-30 g/h
Fließbettemperatur max.	350°C

Tabelle 5

Eigenschaften	Kieselsäure 1	Kieselsäure 2
Verhalten gegenüber Wasser	hydrophob	hydrophob
Oberfläche nach BET m²/g	150 ± 25	250 ± 30
Mittlere Größe der Primärteilchen nm	12	7
Trocknungsverlust	< 0,1	< 0,3
Stampfdichte	ca. 50	ca. 50
pH-Wert (4%ig in Wasser)	> 4,0	> 3,7
Kohlenstoff %	1,0-2,0	1,5-3,0
Dimethyl-/Monomethylsilyl %	50/50 bis 100/0	50/50 bis 100/0
SiO₂ %	< 99,8	< 99,8
Al₂O₃ %	< 0,05	< 0,05
FeO₃ %	< 0,01	< 0,01
TiO₂ %	< 0,03	< 0,03
HCl %	< 0,02	< 0,025

Die Methanolbenetzbarkeit der Kieselsäure 1 und 2 beträgt für die

Kieselsäure 1 40 % (hohe Verdickung) bis > 45 % (niedrige Verdickung)

Kieselsäure 2 35 % (hohe Verdickung) bis > 40 % (niedrige Verdickung)
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vorrichtungsanordnung, wie sie in der 1 dargestellt ist, durchgeführt werden.
Gemäß 1 wird das Hydrophobierungsmittel in dem Verdampfer 1 verdampft und mit den pyrogenen Oxid in der Leitung 2 vermischt. Diese Mischung wird mit dem Fließbettreaktor 3 (Fließbett 1) zufgeführt. In dem Fließbettreaktor 3 wird von unten Wasserdampf, der in dem Verdampfer 4 erzeugt wird, zugeführt. Die Steuerung der Hydrophobierungstemperatur erfolgt mittels der Temperaturmessung 5. Das behandelte Produkt wird an dem Fließbettreaktor 3 oben abgenommen und dem Gegenstromreaktor 6 (Fließbett 2) oben zugeführt. Im Gegenstrom wird Stickstoff geführt. Das behandelte Produkt wird an dem Gegenstrom-Reaktor 6 unten abgenommen und dem Silo 7 zugeführt.

Claims

Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß zur Oberflächenmodifizierung folgende Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden: Cyclische Polysiloxane des Types D3 bis D9, insbesondere D3, D4, D5, wobei unter D3 bis D9, insbesondere D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3 bis 9, insbesondere 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- (z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4) verstanden werden, sowie Gemische der cyclischen Polysiloxane.
Oberflächenmodifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende physikalischchemischen Daten aufweisen: BET-Oberfläche m²/g: 25-400 Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 5-50 pH-Wert: 3-10 Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 0,1-10
Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäuren zunächst gegebenenfalls mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht.
Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pyrogen hergestellte Kieselsäuren, die durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen des Siliciums in dampfförmigem Zustand in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxidierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen freien oder in Freiheit gesetzten OH-Gruppen mit Hydrophobierungsmitteln, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen geeignet sind, in einer Wirbelschicht, bis sie ein Verhältnis von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen von 100:0 bis 50:50, bevorzugt 100:0 bis 70:30, aufweisen, wobei man die noch saure Kieselsäure direkt im Anschluß an deren Herstellung mit einem zuvor verdampften Hydrophobierungsmittel möglichst homogen vermischt und unter Sauerstoffausschluß zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls mit einem Intertgas in kontinuierlichem Betrieb bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 800°C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600°C, in einem Wirbelbett behandelt und die festen Reaktionsprodukte gegebenenfalls nachentsäuert und trocknet, wobei man zweckmäßigerweise eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200°C vermeidet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hydrophobierungsmittel, nicht halogenhaltige, kettenförmige Siloxane, monocyclische Methyl-Dimethyl-Cyclosiloxangemische D3 bis D9, vorzugsweise Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) verwendet.