DE2065572C3

DE2065572C3 - Hochdisperses, hydrophobiertes Siliciumdioxid

Info

Publication number: DE2065572C3
Application number: DE19702065572
Authority: DE
Inventors: Siegmar Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden Laeufer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-11-24
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2065572B2; DE2065572A1

Description

Die Erfindung betrifft ein hochdisperses, hydrophobes Siliciumdioxid, hergestellt durch Behandlung des Oxids mit Esterverbindungen von Elementen der IV-Gruppe des Periodensystems unter intensiver Vermischung, wobei das Oxid mit einem Wassergehalt von weniger als 1 Gew.% nach einer Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000° C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden im Intergasstrom in einem Wirbelbett mit der Esterverbindung kontaktiert wird, welches besonders geeignet ist als aktiver Füllstoff in Silikonkautschuk und anderen Elastomeren.

Es sind Oxide des Siliciums bekannt, deren Hydrophobie durch chemische Reaktionen an der Oberfläche, z. B. mit Hilfe von Organochlorsilanen, erzielt wird.

Derartige Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß auf der Oberfläche der f einteiligen Oxide Kohlenwasserstoff-Reste (vorzugsweise Methyl) in fester chemischer Bindung verankert sind, was ihnen, je nach Menge der vorhandenen Kohlenwasserstoff-Reste, teilweise oder völlig bleibende Hydrophobie verleiht.

Charakteristisch für diese Art der Hydrophobie ist, daß der Übergang vom total hydrophilen zum total hydrophoben Verhalten von einem gewissen »Hydrophobierungsgrad« ab mehr oder weniger unmittelbar ohne ausgeprägte Zwischenphase erfolgt. So haben Produkte dieser Art mit z. B. 0,3% C oder weniger hydrophile Eigenschaften und verhalten sich anwendungstechnisch praktisch wie die Ausgangsmaterialien, während entsprechende Produkte mit wenigstens ca. 0,5 bis 0,7% C (entsprechend der spez. Oberfläche ihrer Ausgangsoxide) praktisch vollständig hydrophob sind. Entsprechende Produkte mit einem dazwischenliegenden Hydrophobierungsgrad verhalten sich anwendungstechnisch wie Gemische hydrophober und hydrophiler Oxide, und die Erfahrung hat gezeigt, daß es nicht möglich ist, auf diese Weise Produkte zu erhalten, die zwar hydrophob sind, also nicht mit Wasser benetzbar, sich andererseits aber einen Rest von hydrophiler Affinität bewahrt haben.

Für gewisse Zwecke, z. B. als Verstärkungsmittel in Silikonkautschuk und anderen Elastomeren ist es aber erwünscht, Füllstoffe zu haben, die zwar hydrophob und damit ausgesprochen organophil sind, zusätzlich aber protonenaffin sind.

Die vorher erwähnten hydrophoben Produkte kön-

nen diese letztere Eigenschaft nicht besitzen, da die an Silicium-Atome gebundenen Alkyl- oder Aryl-Reste nicht protonenaffin sind und der geringe Rest an Silanolgruppen, der ihnen (bei echter Hydrophobierung) verblieben ist, durch die in reicher Anzahl bcnachbarten, z. B. Alkylgruppen derart abgeschirmt ist, daß keine protonenaffine Wirkung mehr zur Geltung kommen kann. Dieser letztere Effekt ist schließlich geradezu ein Qualitäts-Charakteristikum für derartige Produkte geworden.

Ebenfalls vollständig hydrophobe Oxide, die zwar nicht von Wasser benetzt werden, aber andererseits protonenaffine Eigenschaften haben, lassen sich dadurch erzielen, daß man feinteiliges Siliciumdioxid so behandelt, daß nur ein Teil seiner an der Oberfläche befindlichen Silanolgruppen in Silicium-Alkylgruppen übergeführt wird. Im Gegensatz zur Siliciumalkylgruppe ist nämlich die Siliciumalkoxygruppe bis zu einem gewissen Grade protonenaffin.

Nach einem älteren Vorschlag lassen sich solche Produkte aus SiO₂ durch Behandlung mit z. B. Orga-

noalkoxysilanen herstellen. Das Mengen-Verhältnis der auf der Oberfläche befindliche Si-Alkyl zu den

Si-Alkoxygruppen ist dabei = 1 oder größer als 1. Ebenfalls bekannt sind organophile Kieselsäure-

i-. aerogele (DT-AS 1048889), welche mit Hilfe organischer Silikate mit einem Oberflächenfilm eines polymeren organischen Silikates überzogen sind. Diese Produkte sind dadurch näher beschrieben worden, daß der Polymerisationsgrad des Oberflächenfilms

4(> über 25 liegt und daß sie hydrophil, teilweise hydrophob, aber nicht organophil, oder aber hydrophob oder organophil sein können. Da es sich dabei nicht um einheitliche hydrophobe Materialien handelt, sondern um in eine organische - mehr oder weniger was-

4^r> serabweisende - Schicht eingewickelte hydrophile, nämlich an sich wasserbenetzbare Teilchen, werden erhebliche Mengen an organischem »Einwickelmaterial« benötigt. So sind, um auch nur teilweise hydrophobe Produkte zu erhalten, ca. 20 Gew.% an z. B.

so Tetraäthyl-Alko-Silicat erforderlich.

Es wurde gefunden, daß ein ausgesprochen lipophiles und andererseits eine hohe Protonenaffinität bei gleichzeitiger Nichtbenetzbarkeit mit Wasser aufweisendes Siliciumdioxid diese Eigenschaften dadurch erhält, daß es möglichst viele geeignete protonenaffine Gruppen, Siliciumalkoxygruppen an seiner Oberfläche besitzt, aber möglichst wenige oder gar keine Silanolgruppen, wobei der Anzahl der z. B. Silicium-Alkylgruppen nur eine hilfsweise oder gar keine Bedeutung zukommt.

Gegenstand der Erfindung ist ein hochdisperses, hydrophobiertes Siliciumdioxid, hergestellt durch Behandlung des Oxids mit Esterverbindungen von Elementen der IV-Gruppe des Periodensystems unter in-

b5 tensiver Vermischung, wobei das Oxid mit einem Wassergehalt von weniger als 1 Gew.% nach einer Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000° C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als

60 Sekunden im Inertgasstrom in einem Wirbelben mit der Esterverbindung kontaktiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ester eine Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR)₄ einsetzt, wobei R einen Alley !rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, wobei man ferner die Behandlung des Oxids mit dem Ester bei Drücken im Bereich von 1000 Torr bis 10~²Torr und bei Temperaturen von 20 bis 300 ° C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis 24 Stunden ausführt und wobei man vor, während oder nach der Vermischung des Oxids mit dem Ester trokkenes NH₃-GaS durch die Oxidteilchen leitet.

Die Herstellung dieses in besonderer Weise Iipophilen Produktes erfolgt nach der DT-AS 2057730. Derartige Produkte eignen sich besonders als aktiver Füllstoff in Silikonkautschuk, Kautschuken aller Art und anderen Elastomeren sowie Thermoplasten.

In einer bevorzugten Ausführungsfor.n kann man als Ausgangsmaterial ein Siliciumdioxid verwenden, welches einen Wassergehalt von weniger als 0,2 bis 0% besitzt

In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung kann man die Vermischung des Siliciumdioxides mit den Esterverbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C, bevorzugterweise bei mehr als 20° C und weniger als 35 ° C vornehmen.

Das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Produktes wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert und beschrieben:

Beispiel 1

a) 500 g einer pyrogenen Kieselsäure (Oberfläche 120 mVg BET) wurden nach Aktivierung in ein Gefäß gegeben, unter Vakuum gesetzt und dazu bei Zimmertemperatur 50 g (= 10 Gew.%) Tetra-n-butoxy-silan innerhalb weniger Minuten zugetropft, wobei lebhaft geschüttelt wurde. Nachdem das Vakuum unter N₂ aufgehoben worden war, wurde 2-3 Sekunden lang ein trokkener NHj-Gasstrom in das Produkt eingeleitet. Eine Probe, die 30 Minuten nach dem Durchleiten des Ammoniaks gezogen wurde, blieb selbst bei intensivem Schütteln mit Wasser völlig unbenetzbar; die wäßrige Phase war vollständig blank.

b) Der in Beispiel la beschriebene Versuch wurde in gleicher Weise, jedoch ohne Behandlung mit NH₃, durchgeführt.

Eine nach 3 Stunden gezogene Probe war weitgehend hydrophob; nach intensivem Schütteln mit Wasser hatte sich die wäßrige Phase schwach getrübt.

Eine nach Beispiel la hergestellte hydrophobe Kieselsäure blieb 96 Stunden über Wasser bei Raumtemperatur stehen, wobei täglich 2mal je 5 Minuten intensiv geschüttelt wurde. Am Ende des Versuchs war die wäßrige Phase noch vollständig blank.

Die Reaktionsfähigkeit des gleichen, bei Raumtemperatur völlig hydrophoben Produktes, zufolge seiner gleichzeitig vorhandenen Protonenaffinität ließ sich durch Kochen mit Wasser darstellen. Nach 30 Minuten in 100° heißem Wasser waren 20% der ursprünglich hydrophoben Kieselsäure in die wäßrige Phase übergegangen.

Beispiel 2

500 g einer gefällten Kieselsäure (Oberfläche 159 m²/g BET) wurden anch Aktivierung mit 50 g ( = 10 Gew.%) bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren mit Tetra-äthoxy-silan besprüht.

Nach 5 Minuten wurde 2—3 Sekunden lang unter Umrühren ein trockener NH₃-Gasstrom durch das Gemisch geleitet.

15 Minuten nach dem Aufgeben des Ammoniaks ίο wurde das Produkt vom Wasser nicht mehr benetzt.

Beispiel 3

500 geiner pyrogenen Kieselsäure (Oberfläche 120 m²/g BET) wurden nach Aktivierung in ein Gefäß gegeben, unter Vakuum gesetzt und dazu bei Raumtemperatur unter lebhaftem Schütteln 75 g (= 15 Gew. %) vorher auf ca. 70° C angewärmtes Butyltitanat (monomer) innerhalb weniger Minuten eingetropft.

Nach 30 Minuten wurde das Vakuum unter N₂ aufgehoben und 2 bis 3 Sekunden lang ein trockener NH₃-Gasstrom durch die Mischung geleitet.

Nach 8 Stunden wurde eine Probe gezogen; sie blieb selbst nach intensivem Schütteln mit Wasser völlig unbenetzbar; die wäßrige Phase war nach 8tägigem Stehen noch vollkommen blank.

Claims

Patentanspruch:

Hochdisperses, hydrophobiertes Siliciumdioxi(L hergestellt durch Behandlung des Oxids mit Esterverbindungen von Elementen der IV-Gruppe des Periodensystems unter intensiver Vermischung, wobei das Oxid mit einem Wassergehalt von weniger als 1 Gew.% nach einer Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000° C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden im Intergasstrom in einem Wirbelbett mit der Esterverbindung kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester eine Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR)₄ einsetzt, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, wobei man ferner die Behandlung des Oxids mit dem Ester bei Drücken im Bereich von 1000 Torr bis 10~² Torr und bei Temperaturen von 20 bis 300° C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis 24 Stunden ausführt und wobei man vor, während oder nach der Vermischung des Oxids mit dem Ester trockenes NH₃-GaS durch die Oxidteilchen leitet.