DE1004596B - Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von feinverteilten, anorganischen, freie OH-Gruppen an der Oberflaeche enthaltenden Oxyden oder ihrer Gemische durch Umsetzung mit Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von feinverteilten, anorganischen, freie OH-Gruppen an der Oberflaeche enthaltenden Oxyden oder ihrer Gemische durch Umsetzung mit AlkoholenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metall- oder Metalloidoxyden
oder ihren Gemischen und betrifft die Umsetzung der an der Oberfläche solcher Oxyde vorhandenen OH-Gruppen
mit Alkoholen, eine topochemische Reaktion, die vermutlich unter Veresterung vor sich geht.
Es ist schon seit längerem erkannt worden, daß feinteilige Oxyde von Metallen oder Metalloiden, insbesondere
Kieselsäure, an der Oberfläche ihrer Teilchen keineswegs vollständig indifferent sind, sondern
daß hier OH-Gruppen vorhanden sind, die zu einer Reihe von Reaktionen befähigt sind. Es ist bekannt,
die OH-Gruppen beim Siliciumdioxyd in topochemischer Reaktion umzusetzen, um zu besonders wertvollen
Füllmitteln für natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder andere Plasten zu gelangen. Es ist
auch bekannt, Kieselsäure mit Alkoholen zu behandeln und dadurch der Oberfläche einen organophilen
Charakter zu verleihen. Allerdings wurde die Umsetzung nach dem bekannten Verfahren stets in der
flüssigen Phase vorgenommen, so daß es erforderlich war, die oberflächlich behandelte Kieselsäure nach Abschluß
der Umsetzung von der Flüssigkeit zu trennen und zu trocknen, wobei unerwünschte Oberflächenveränderungen
sich nicht immer mit Sicherheit vermeiden ließen. Das bekannte Verfahren ist demzufolge
für Oxyde, die auf nassem Wege gewonnen werden, eher geeignet als für solche, die nicht in flüssigem
Medium entstehen und daher zur Behandlung nach dem bekannten Verfahren erst in Flüssigkeiten dispergiert
werden müßten.
Zur Behebung dieser Nachteile wird erfindungsgemäß die Umsetzung der OH-Gruppen mit Alkohol
an der Oberfläche von Oxyden, insbesondere von Siliciumdioxyd, praktisch ausschließlich in Abwesenheit
einer flüssigen Phase derart durchgeführt, daß die weitgehend oder vollständig wasserfreien Oxyde mit
im Dampfzustand befindlichen Alkoholen behandelt werden. Diese Behandlung wird man, um einen guten
Kontakt zwischen der Oxydoberfläche und dem Alkoholdampf zu gewährleisten, vorzugsweise im Wirbelbett
oder im Fließbett vornehmen.
An die so in der Gasphase behandelten feinteiligen Oxyde wird der Alkohol schrittweise in topochemischer
Reaktion so fest gebunden, daß er sich auch durch Extraktion mit wasserfreien, indifferenten
organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Diäthyläther, nicht entfernen läßt.
Die Wirksamkeit der Behandlung läßt sich an der Abnahme der freien OH-Gruppen an der Oberfläche
leicht verfolgen, etwa durch Bestimmung der Methylrotabsorption.
Obgleich bei den Veresterungsverfahren in der Sumpfphase die Gegenwart von starken Säuren und
Verfahren zur Oberflächenbehandlung
von feinverteilten, anorganischen, freie
OH-Gruppen an der Oberfläche enthaltenden Oxyden oder ihrer Gemische
durch Umsetzung mit Alkoholen
von feinverteilten, anorganischen, freie
OH-Gruppen an der Oberfläche enthaltenden Oxyden oder ihrer Gemische
durch Umsetzung mit Alkoholen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M.,
Weißfrauenstr. 9
Dr. Albert Gross, Rheinfelden,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Alkalien als unerwünscht gilt, da sie die Stabilität der Produkte nachteilig beeinflussen sollen, wurde mit
Hilfe der Änderung der Methylrotabsorption gefunden, daß die Anwendung von flüchtigen, insbesondere
sauren Stoffen, die als Veresterungskatalysatoren bekannt sind, den zeitlichen Verlauf der Abnahme der
freien OH-Gruppen außerordentlich begünstigt. Das gilt vor allem für den Zusatz von Salzsäure zum Alkoholdampf.
Das Verfahren der Erfindung kann grundsätzlich Anwendung finden auf Oxyde jeder Art und Herstellung,
wie sie in feinteiliger Form für mannigfache Zwecke bekannt sind. Es kann sich dabei um Siliciumdioxyd
oder Metalloxyde handeln, die durch Fällung aus entsprechenden Lösungen gewonnen sind, etwa
durch Umsetzung von Wasserglas mit Säuren oder sauer wirkenden Stoffen oder auch um Oxyde, die
durch Aufbereitung oder Abwandlung entsprechender Verbindungen, vor allem von Naturstoffen, hergestellt
sind.
Besonders ausgeprägt treten die Vorteile des Verfahrens der Erfindung jedoch in Erscheinung bei solchen
Oxyden, die auf Grund ihrer Herstellungsart in trockenem Zustand anfallen und nunmehr nach dem
neuen Verfahren nicht mehr mit einer flüssigen Phase in Berührung gebracht werden müssen, um die Umsetzung
der OH-Gruppen auf der Oberfläche durchführen zu können. Das gilt vor allem für Oxyde, die
durch thermische Spaltung flüchtiger Metall- oder
609 840/401
Metalloidverbindungen ίη der Gasphase in Gegenwart
von oxydierend oder hydrolysierend wirkenden Gasen oder Dämpfen, gegebenenfalls in einer Flamme, nach
an sich bekanntem Verfahren gewonnen sind und die außerordentlich feinteilig, nämlich in Primärteilchengrößen
zwischen 5 und 100 ηιμ, vorzugsweise zwischen 5 und 25ηΐμ, anfallen. Trotz ihrer Entstehung auf
pyrogenem Wege enthalten auch solche Oxyde einen beträchlichen Anteil an OH-Gruppen an der Oberfläche
der Teilchen, so daß sie mit guter Wirkung dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden
können. Geht man bei der Darstellung dieser Oxyde von chlorhaltigen flüchtigen Verbindungen, z. B. für
die Gewinnung von Siliciumdioxyd von Siliciumtetrachlorid, aus, so bildet sich bei der hydrolysierenden
Spaltung neben Siliciumdioxyd auch Halogenwasserstoff, der in geringen Mengen an der Oberfläche der
Teilchen adsorbiert bleibt und damit für die nachfolgende Behandlung mit dem Alkoholdampf sogleich den
katalytisch wirksamen Zusatz bildet. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden
also solche Oxyde der Behandlung unterzogen, die noch Halogenwasserstoff, zweckmäßig in Mengen
zwischen 0,01 und 1,5%, adsorbiert enthalten.
Um eine möglichst weitgehende Veränderung der Oberfläche zu erreichen, ist es selbstverständlich
wünschenswert, solche Oxyde der Behandlung mit Alkoholdämpfen zu unterziehen, die einen möglichst
hohen Anteil an freien OH-Gruppen aufweisen. Derartige Oxyde erhält man besonders einfach nach dem
oben kurz beschriebenen Verfahren der pyrogenen Zersetzung von flüchtigen Verbindungen, wenn man
diese Zersetzung unter oxydativer oder hydrolytischer Spaltung bei Temperaturen unterhalb 900° durchführt.
Man kann auch die Oxyde vor der Behandlung mit Alkoholen an OH-Gruppen dadurch anreichern, daß
man sie etwa mit überhitztem Wasserdampf behandelt. Ebenso wie die reinen Oxyde können auch Oxydgemische
oder sogenannte Mischoxyde, die entstehen, wenn Gemische von flüchtigen Verbindungen gleichzeitig
zu Oxyden in der Gasphase zersetzt werden, erfindungsgemäß behandelt werden. Auf diese Weise
ist es möglich, die neuartigen Eigenschaften solcher Mischoxyde zu kombinieren mit den interessanten
Eigenschaftsveränderungen durch die Umsetzung der auf der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen und so
zu besonders wertvollen Produkten zu gelangen.
Die Auswahl der Alkohole, mit denen das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, richtet sich
ganz wesentlich nach den Eigenschaften, die der Oxydoberfläche verliehen werden sollen. Im allgemeinen
wird man jedoch mit Alkoholen arbeiten, die nicht mehr als 20 Kohlen stoff atome in gerader oder verzweigter
Kette aufweisen. Besonders stabile Produkte erhält man, wenn man Alkohole benutzt, die Ester
mit kleiner Hydrolysenkonstante zu bilden in der Lage sind, also z. B. mehrwertige, partiell veresterte
oder verätherte Alkohole, wie etwa Monoalkylglykol, von denen sich Monomethylglykol sehr bewährt hat.
Wie schon erwähnt, zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte neuartige Oberflächeneigenschaften,
die Kennzeichen einer erhöhten Organophilie und sogar Hydrophobie sind. Dadurch wird beispielsweise die Benetzungsfähigkeit und damit
die Einarbeitbarkeit der Oxyde in Kautschuk oder andere plastische Stoffe erheblich verbessert und auch
das Verhalten solcher Oxyde in Lacken und anderen organischen Medien günstig beeinflußt. Die erhaltenen
Produkte lassen sich ferner mit Vorteil bei der Herstellung von temperaturbeständigen Gelfetten von
hoher Resistenz gegen Wasser und Wasserdampf benutzen.
60 g pyrogen erzeugter wasserfreier feinteil iger Kieselsäure, deren spezifische Oberfläche gemessen
durch Stickstoffadsorption nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller (J. Am. Ch. Soc,
60, S. 309 [1938]) 180 qm/g beträgt, und deren mit Hydroxylgruppen besetzter Oberflächenanteil durch
Methylrotadsorption nach der Methode von Shapiro und Kolthof f (J. Am. Ch. Soc, 72, S. 776 [1950])
zu 90 qm/g bestimmt wurden, werden bei 98° C im Wirbelbett einem Strom von wasserfreiem Äthylalkoholdampf
ausgesetzt und die Abnahme der hydroxylgruppenhaltigen
Oberfläche zeitlich verfolgt. In einem Parallelansatz wird die gleiche Kieselsäuremenge mit
einem wasserfreien Gemisch von Äthylalkoholdampf und gasförmiger Salzsäure, erhalten durch Verdampfen
einer 17%igen Lösung von Salzsäuregas in absolutem Äthanol, nach der gleichen Technik behandelt.
Die zeitliche Abnahme der hydroxylgruppenhaltigen Oberfläche ist aus Abb. 1 zu ersehen.
Die so erhaltenen Kieselsäureproben zeigen nach der Entfernung von adsorbierter Substanz im Vakuum
über NaOH mit fortschreitendem Abfall der hydroxylgruppenhaltigen Oberfläche immer ausgeprägtere
Benetzbarkeit mit organischen Lösungsmitteln. Sinkt die hydroxylgruppenhaltige Oberfläche unter 10
bis 15 qm/g, lassen sich die Kieselsäureteilchen nicht mehr mit Wasser benetzen.
60 g der im Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäure wird nach der dort beschriebenen Methode bei 130° C
mit einem n-Butanoldampf-H Cl-Gemisch, erhalten
durch Verdampfen einer 20%igen Lösung von HCl-Gas in wasserfreiem Butanol, behandelt. Die Abnahme
der hydroxylgruppenhaltigen Oberfläche ist aus Abb. 2 ersichtlich.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 60 g der pyrogenen Kieselsäure bei 138° C mit
einem Dampfgemisch, erhalten durch Verdampfen einer 10%igen Lösung von HCl in wasserfreiem
Methylglykol, umgesetzt. Die nach Vertreiben der adsorbierten Dämpfe im Vakuum über festem Na O H
erhaltene Kieselsäure ist, obwohl sie an der Oberfläche praktisch keine OH-Gruppen mehr enthält, noch mit
Wasser benetzbar, jedoch in hohem Maße organophil. Sie vermag mit einer Butaiiol-Wasser-Mischung ein
stabiles »Wasser-in-Alkohol«-Gel zu erzeugen, ohne selbst in die wäßrige Phase einzutreten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von feinverteilten, anorganischen, freie OH-Gruppen
an der Oberfläche enthaltenden Oxyden oder ihrer Gemische durch Umsetzung mit Alkoholen, dadurch
gekennzeichnet, daß die weitgehend wasserfreien Oxyde mit im Dampfzustand befindlichen
Alkoholen unter Ausschluß einer flüssigen Phase, vorzugsweise im Wirbelbett oder Fließbett, behandelt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung in Anwesenheit von, vorzugsweise sauren, flüchtigen Veresterungskata-
lysatoren, insbesondere Salzsäure, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch thermische Spaltung
von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen oder Gemischen von solchen in der Gasphase in
Gegenwart von oxydierend oder hydrolysierend wirkenden Gasen oder Dämpfen, vorzugsweise in
einer Flamme, gewonnene Oxyde oder Oxydgemische der Umsetzung mit Alkohol unterworfen
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde bei Temperaturen unterhalb
900° gewonnen sind.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zersetzung von Metalloder
Metalloidhalogeniden gewonnene Oxyde, insbesondere Siliciumdioxyd, verwendet werden, die
Halogenwasserstoff, ζ. B. in Mengen von 0,01 bis 1,5%, adsorbiert enthalten.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyde verwendet werden, die
mit überhitztem Wasserdampf behandelt sind.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole verwendet werden,
die Ester mit niedriger Hydrolysenkonstante bilden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde mit mehrwertigen, partiell
veresterten oder verätherten Alkoholen, wie Monoalkylglykol, vorzugsweise mit Monomethylglykol,
behandelt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 609 840/401 3.57
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| BE549750D BE549750A (de) | 1955-07-23 | ||
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1150955B (de) | 1961-04-20 | 1963-07-04 | Degussa | Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von hochdispersen Oxyden |
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