DE1019140B

DE1019140B - Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von Metallen durch Aufbringen von Silikatschichten

Info

Publication number: DE1019140B
Application number: DED21189A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Leonhard; Alois Seidl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-03-19
Filing date: 1955-08-31
Publication date: 1957-11-07
Also published as: CH341371A; DE1015298B

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen durch Aufbringen von Silikatschichten Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von Oberflächenschichten auf Metallen durch Aufbringen eines Überzuges von Silikaten aus Lösungen. Zur Veränderung der Oberfläche von Metallen, insbesondere zur Erzielung einer Schutzschicht gegen mechanische und chemische Einwirkungen, werden im allgemeinen auf die Metalle, besonders auf solche, die etwa in dünnen Schichten aufgedampft sind, Deckschichten von Metalloxyden, vorzugsweise Siliciumoxyd oder Titandioxyd, aufgebracht, indem die metallischen Unterlagen mit solchen Oxyden bedampft werden. Die Herstellung solcher Schichten ist jedoch verhältnismäßig kostspielig, und andererseits ist die Dicke der Schichten in vielen Fällen begrenzt, da sie in größerer Stärke nicht mehr genügend durchscheinend sind, um die Farbe des zu überziehenden Metalls unverändert zu erhalten.
In großtechnischem Maßstab wird die Emaillierung als Korrosionsschutz angewendet, ein bekanntes Verfahren, bei dem verschiedene Oxyde oder solche bildende Verbindungen geschmolzen oder ungeschmolzen in Form von Puder oder Suspensionen auf Metalle oder andere hitzebeständige Oberflächen aufgebracht und dann über den Erweichungspunkt erhitzt werden, wodurch eine einheitliche glatte Oberfläche entsteht. Für ein solches Verfahren sind relativ hohe Temperaturen erforderlich, und die meist gefärbte dicke Emailschicht neigt leicht zum Abspringen und ist so spröde, daß eine Verformung der Unterlage nicht mehr möglich ist. Die letzteren als Mangel empfundenen Eigenschaften treten in verstärktem Maße auch bei Überzügen auf, die aus Metalloxydgemischen, die mit etwas Wasserglas als Bindemittel angerührt sind, bestehen, die bei niedererer Temperatur aufgebracht werden. Solche Überzüge besitzen eine relativ rauhe Oberfläche, da j a das Oxydgemisch nicht zum Schmelzen kommt, und müssen gegebenenfalls noch geschliffen werden. Schließlich ist es auch bekannt, die Innenwände metallischer Vorratsbehälter mit einer Suspension von Calciumoxyd bzw. Calciumcarbonat unter Drücken von etwa 10 atü zu bespritzen und die haftengebliebenen Teilchen der Calciumverbindung gegebenenfalls mit einer verdünnten Lösung von Wasserglas in geringem Umfang zu besprühen. Eine solche Schicht besitzt jedoch eine so geringe Haftfestigkeit, daß sie bereits durch bloßes Bespritzen wieder entfernt werden kann und kann in dieser Form kaum als einheitliche Silikatschicht bezeichnet werden.
Die Patentanmeldung D 17348 IVc/48c betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem auf metallische Unterlagen Oberflächenschichten von Alkalisilikat aufgebracht werden, die mindestens noch ein weiteres Metall, insbesondere ein Schwermetall, enthalten. Solche Schichten, für deren Herstellung normalerweise übliches Alkaliwasserglas, z. B. die handelsübliche wäßrigeLösung,benutzt wird, bilden auf derUnterlage einen Überzug und zeigen nach einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 400° ein erstaunlich hohes Haftvermögen und eine gewisse Elastizität, die auch bei Verformung der Unterlage ein Abplatzen oder eine Beschädigung der Überzugsschicht verhindert. Die Überzüge gemäß der Patenanmeldung D 17348 IVc /48 c dienen, obgleich sie verhältnismäßig dünn sind, der Isolierung und vor allem dem Korrosionsschutz. Sie sind auch weitgehend wasserfest und widerstehen bis zu einem gewissen Grade auch einer Kochbehandlung in Flüssigkeiten.
Die vorliegende Erfindung erbringt nun gerade im Hinblick auf das allgemeine Korrosionsverhalten der Schutzschichten und besonders hinsichtlich der Kochfestigkeit eine wesentliche Verbesserung, die sich besonders günstig auf solche Gebrauchsgegenstände auswirkt, die, wie etwa Silberbestecke, ständig in warmen Flüssigkeiten gereinigt werden müssen.
Gemäß der Erfindung werden auf metallische Unterlagen Alkalisilikatschichten aufgebracht, in denen das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Alkalimetalloxyd dasjenige der handelsüblichen Alkalisilikatlösungen nennenswert überschreitet und mehr als 3,3, vorzugsweise 3,9 bis 5,5, beträgt. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden diese Silikatschichten am einfachsten aus Alkalisilikatlösungen erzeugt, bei denen das molare Verhältnis Siliciumdioxyd zu Natriumoxyd mehr als 3,3, vorzugsweise 3,9 bis 5,5, beträgt. Nach dem Aufbringen solcher Lösungen auf die zu überziehende, gegebenenfalls vorgewärmte Metalloberfläche wird die Schicht anschließend an Luft oder durch zusätzliche Wärme getrocknet. Gegebenenfalls kann eine Nachbehandlung durch Wässern und nachfolgendes nochmaliges Trocknen, bevorzugt bei etwas höheren Temperaturen bis zu 400° und höher, erfolgen.
-Derartige Lösungen, - aus denen die Schicht durch Spritzen, Tauchen Oder Aufstreichen auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht wird, können auf verschiedenem Wege hergestellt werden. Beispielsweise gewinnt man stabile Lösungen mit einem Verhältnis Si02 : Na, 0 = 4,2, wenn man handelsübliche Wasserglaslösung, in der das entsprechende Verhältnis 3,3 beträgt, im Autoklav bei etwa 120° mit feinteiliger Kieselsäure behandelt. Als besonders günstig hat sich für diese Zwecke eine Kieselsäure mit einer -Teilchengröße von nicht über 50 mu, vorzugsweise weniger als 25 mA, erwiesen, wie sie durch pyrogene Zersetzung von flüchtigen Siliciumverbindungen in der Gasphase mit Hilfe von oxydierenden bzw. hydrolisierenden Gasen bei hoher Temperatur gewonnen werden kann. Es gelingt jedoch auch unter Benutzung anderer feinteiliger Kieselsäuren, die auf nassem Wege hergestellt sind und Teilchengrößen von weniger als 250 my aufweisen, zu Lösungen zu gelangen, bei denen das Verhältnis Si02 : Na20 wesentlich über 3,3 bzw. 3,9 liegt.
= Auch durch Umsetzung von festem Wasserglas, wiederum mit einem Mölverhältnis von 3,3, mit einer wäßrigen Dispersion -bzw: kolloidaler Lösung von feinverteilter, auf pyrogenem Wege hergestellter Kieselsäure erhält man bei Temperaturen zwischen 60 und 90° klare und stabile Alkalisilikatlösungen, bei denen das Verhältnis Na2O : Si02 zwischen 4,7 und 5,1, maximal sogar bei 5,5, liegt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung gelangt man zu Überzugsschichten mit einem den Wert von 3,3 übersteigenden Verhältnis zwischen freiem Alkalioxyd und Kieselsäure dadurch, daß man in die Schicht andere Anionen als die der Kieselsäure einbringt, die einen Teil des Alkalioxyds bzw. Natriumoxyds binden. Diese Ausführungsform läßt sich beispielsweise dadurch verwirklichen, daß man der der Aufbringung des Überzugs dienenden Lösung Phosphationen oder Chromationen zusetzt bzw. Alkalisilikatlösungen gemeinsam mit solche Anionen enthaltenden Lösungen aufspritzt oder die zu überziehenden Gegenstände in Mischlösungen eintaucht. Für das Mischspritzen können beispielsweise folgende Lösungen gleichzeitig zur Anwendung gelangen: Lösung 1, bestehend aus 10 cm3 Wasserglas (1 : 3,9) 10 cm3 Wasser -14 cm3 Natriumkobaltinitrit (10/öig) Lösung 2 -Chromsäurelösung (0,3()/oig).
Ähnlich wie in der Hauptpatentanmeldung ergeben sich vor allem im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Flüssigkeitsangriffe besonders hochwertige Überzüge, wenn den Lösungen zum= Einbau in die Schutzschicht färbende oder hydrophobierende Stoffe zugesetzt werden oder eine Behandlung der fertigen Silikatschicht mit `Silikonen oder anderen - hydrophöbierend wirkenden Stoffen vorgesehen wird.
Die an Kieselsäure angereicherten Alkalisilikatlösungen ergeben zusammen mit Zusätzen anderer Metalle, insbesondere Schwermetalle, außerordentlich haftfeste, harte, dichte und korrosionsbeständige -Überzüge, die eine wesentlich bessere Qualität aufweisen als jene, die aus Alkalisilikatlösungen üblicher Zusammensetzung hergestellt sind und bei denen das Verhältnis Na20 : Si02 den Wert von 3,3 nicht übersteigt.

Die Erhöhung der Kochbeständigkeit der aus angereicherten Lösungen erzeugten Überzüge wird an Hand des folgenden Beispiels erläutert. Darin ist der Zustand des Überzuges von in kochendem Wasser über mehrere Stunden behandelten Proben in Abhängigkeit vom Verhältnis Na2O : Si02 zusammengestellt.

\a20: 5i02

1 : 4,3 1 1:4,1 I 1 : 3,9 1 1 : 3,7 1 1 : 3,5

Kochzeit in Wasser

1 Stunde....... gut gut gut gut gut

2 Stunden ... . . . . gut gut angegriffen

3 Stunden ... . . . . gut gut angegriffen

4 Stunden ....... gut fleckig angegriffen

gekocht in 0,1%igen

Reinigungsmittel-

lösungen

1 Stunde ........ gut gut gut I gut I gut

2 Stunden ....... gut gut angegriffen

3 Stunden ....... gut gut angegriffen

4 Stunden ....... gut fleckig angegriffen

Die Übersicht zeigt, daß von Werten über 3,9 an eine sprunghafte Erhöhung der Kochbeständigkeit der Schicht eintritt.

Die Herstellung der Behandlungslösungen für die untersuchten Proben erfolgte auf zwei verschiedenen Wegen. Ein Teil der Proben wurde mit einer Lösung behandelt, die dadurch hergestellt war, daß 50 g Wasserglaslösung nach Verdünnung mit 50 g Wasser zusammen mit 10 g einer feinstteiligen, pyrogenen Kieselsäure im Autoklav auf 120° etwa 30 Minuten erwärmt wurden. Durch Regelung der Menge der zugesetzten festen Kieselsäure sowie der Behandlungsdauer und Temperatur konnten die gewünschten Verhältniszahlen in der Endlösung eingestellt werden. Für den anderen Teil der Proben wurde die Behandlungslösung aus festem Wasserglas mit einem Ausgangsverhältnis Na, 0 : Si02 i 3,3 bereitet, indem dieses mit einer etwa 15%igen wäßrigen Dispersion der oben bereits beschriebenen Kieselsäure in einer Mischung von 100 g festem Wasserglas, 115 g Kieselsäuredispersion und 300 g Wasser bei Temperaturen zwischen 60 und 90° erwärmt wurde. In beiden Fällen erhielt man klare und stabile Lösungen, die zum Tauchen, Spritzen oder Bestreichen benutzt werden konnten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen durch Aufbringung von Silikatschichten nach Patentanmeldung D 17 348 lVc/48c, dadurch gekennzeichnet, daß in den aufgebrachten Silikatschichten ein molares Verhältnis Siliciumdioxyd zu Alkalimetalloxyd von mehr als 3,3: 1, vorzugsweise ein solches zwischen 3,9: 1 und 5,5: 1, eingehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Alkalisilikat, in der das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Alkalimetalloxyd größer als 3,3: 1 ist und vorzugsweise zwischen 3,9:1 und 5,5:1 liegt, auf die zu überziehende, gegebenenfalls vorgewärmte Metalloberfläche aufgebracht und die Schicht anschließend an Luft oder durch zusätzliche Wärme getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Lösungen angewendet werden, in denen das mittels Alkalisilikatlösungen üblicher Zusammensetzung eingebrachte Alkalioxyd zum Teil an andere Anionen gebunden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisilikatlösungen verwendet werden, die durch Umsetzung von Wasserglaslösung mit feinverteilter Kieselsäure, deren Teilchengröße weniger als 250 my, vorzugsweise weniger als 50 m,u, beträgt, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck hergestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisilikatlösungen verwendet werden, die durch Behandlung von festem handelsüblichem Wasserglas mit wäßrigen Dispersionen von feinteiliger Kieselsäure mit Teilchengrößen von weniger als 50 mu, vorzugsweise weniger als 25 mu, hergestellt werden.
6. »Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die färbende oder hydrophobierende Zusätze enthalten.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatschichten einer Nachbehandlung mit Silikonen oder anderen hydrophobierenden Stoffen unterzogen werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 854 455, 865 576.