DE1519185B2 - Korrosionsbeständige und korrosionsverhindernde Anstrichmittel - Google Patents

Korrosionsbeständige und korrosionsverhindernde Anstrichmittel

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DE1519185B2 DE1519185A DEH0056837A DE1519185B2 DE 1519185 B2 DE1519185 B2 DE 1519185B2 DE 1519185 A DE1519185 A DE 1519185A DE H0056837 A DEH0056837 A DE H0056837A DE 1519185 B2 DE1519185 B2 DE 1519185B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von korrosionsbeständigen und korrosionsverhindernden Anstrichmitteln für Metalle, die Metallpulver, wie z. B. Aluminium, Blei, Titan, Eisen und ihre Legierungen, vorzugsweise jedoch Zink, in wäßrigen organischen Ammoniumsilikatlösungen in dispergierter Form enthalten.
Die Herstellung von korrosionsbeständigen und korrosionsverhindernden anorganischen Überzügen für Metalle unter Verwendung von wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen und feinverteilten Metallpulvern ist seit langem bekannt. Insbesondere haben in der Praxis Zinkpulver enthaltende Anstrichmittel Anwendung gefunden. Die Nachteile dieser bekannten Anstrichmittel liegen unter anderem darin, daß das Metallpulver sehr reaktionsfähig ist und dadurch der Zeitraum für die Verarbeitung (pot-life) der Anstrichmittel ziemlich begrenzt ist. Die Anstrichfarbe muß erst kurz vor Anwendung vermischt werden, und das völlige Aushärten dauert meistens, wenn nicht zusätzliche Maßnahmen erfolgen, recht lange.
Man hat auch schon vorgeschlagen, organische Silikatester als Bindemittel für derartige Zwecke zu verwenden, jedoch erhält man hiermit ziemlich weiche Überzüge, die nicht genügend abriebfest sind.
Gegenstand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 1 223 501 sind Form- und Überzugsmassen, insbesondere für Gießformen mit feinverteilten inerten Füllstoffen und/oder Pigmenten, die praktisch alkaliionenfreie Silikate organischer Basen mit mindestens zwei Alkanolgruppen am Stickstoffatom enthalten: In der entsprechenden, ebenfalls nicht vorveröffentlichten Zusatzanmeldung deutsche Patentschrift 1 241 046 sind Überzugsmassen mit feinverteilten inerten Füllstoffen und/oder Pigmenten sowie praktisch alkaliionenfreie Silikate organischer Basen mit mindestens 2 Alkanolgruppen am Stickstoffatom beschrieben, die einen Gehalt an Härtern aufweisen.
Es wurde gefunden, daß man die obigen Nachteile der vorgenannten Mittel weitgehend vermeiden kann, wenn man die nachstehend beschriebenen korrosionsbeständigen und korrosionsverhindernden Anstrichmittel auf Basis von Silikaten organischer Basen mit mindestens 2 Alkanolgruppen am Stickstoffatom und Pigmenten verwendet. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigmente metallisches Zink, Aluminium, Blei, Titan, Eisen oder deren Legierungen enthalten. Soweit es sich um Anstrichmittel auf Basis von Silikaten organischer Basen mit mindestens 2 Alkanolgruppen am Stickstoffatom handelt, die weiterhin Bleioxid als Härtungsmittel und Metallpigmente aufweisen, sind diese dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigmente metallisches AIuminium, Blei, Titan, Eisen oder deren Legierungen enthalten.
Die Silikate organischer Basen mit mindestens zwei Alkanolgruppen am Stickstoffatom, die zur Anwendung gelangen können, entsprechen der allgemeinen Formel
X(NnR8 j,)2O · YSiO2 · ZH2O
wobei bedeutet:
N = Stickstoffatom,
η = ganze Zahl unter 10,
X, Y, Z = die' relativen Mengen der einzelnen
Teilkomponenten der Verbindung,
R = Alkylradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei der
Alkylradikale Omega-Hydroxyalkylgruppen sind,
ρ = eine ganze Zahl, mindestens jedoch 4, anzeigend die Gesamtzahl der R-Gruppen,
s = eine ganze Zahl von 1 bis p, anzeigend die Zahl der verschiedenen Typen der R-Gruppen.
Insbesondere kommen Produkte in Betracht, die durch die allgemeine Formel
X(NR1R2R3RO)2O · YSiO2 · ZH2O
wobei N, X, Y und Z die oben bereits angegebene Bedeutung haben und R1 bis R4 gleiche oder verschiedene Alkanolradikale, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, darstellen, charakterisiert werden können.
Die Herstellung der genannten Verbindungen, die im vorliegenden Fall nicht beansprucht wird, kann auf verschiedene Weise erfolgen, so beispielsweise durch. Umsetzung von Ammoniak und gegebenenfalls Alkylamin mit Äthylenoxyd und feinverteiltem SiO2 in Hydrat-, Gel- oder Solform. Weiterhin können derartige Stoffe erhalten werden, indem natriumfreies SiO2 in organischen Ammoniumsilikaten der obengenannten Art aufgelöst wird. In diesen Fällen werden insbesondere Verbindungen erhalten, bei denen der molare Anteil von SiO2 zu organischem Rest gewünschtenfalls 50 % und mehr SiO2 betragen kann.
Schließlich ist es auch möglich, die zur Anwendung gelangenden organischen Ammoniumsilikate aus entsprechenden Verbindungen, die zunächst Alkalimetallionen enthalten, mit Hilfe von geeigneten Ionenaustauscherharzen, die eine Entfernung der Alkalimetallionen ermöglichen, herzustellen.
Bei der zuletzt genannten Methode sind in manchen Fällen geringe Mengen Alkalimetalle, die jedoch höchstens 1 bis 2 Gewichtsprozent betragen, in dem organischen Silikat vorhanden. Diese Menge fällt in der Praxis nicht ins Gewicht, so daß unter dem Begriff Silikate organische Basen mit mindestens zwei Alkanolgruppen am Stickstoffatom auch diese Ausgangsprodukte verstanden werden sollen.
Als besonders leicht zugängliche Silikate organischer Basen der genannten Art sind Tetraäthanolammoniumsilikate, Tetraäthanolpyraziniumsilikate, Diäthanolmorpholiniumsilikate sowie Alkyltriäthanolammoniumsilikate zu nennen. Letztere haben sich in technischer Hinsicht als besonders geeignet erwiesen und werden vorzugsweise in Form von Methyltriäthanolammoniumsilikat verwendet.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß solche organischen Silikate für die genannten Zwecke besonders geeignet sind, bei denen das Molverhältnis von SiO2 zu organischem Ammoniumsilikat (OAS) zwischen 4,5 und 13 liegt.
Als Metallpulver kommen vorzugsweise Zink, jedoch auch Aluminium, Blei, Titan, Eisen und ihre Legierungen in Betracht.
Ein Maß für die Beständigkeit der wäßrigen Dispersionen ist der Zeitraum vom Mischen der Komponenten bis zum Entstehen der ersten meßbaren Menge Wasserstoff durch die Reaktion des Binders mit dem metallischen Zink. Bei Verwendung von Alkalimetallsilikaten beträgt dieser Zeitraum je nach dem Mischungsverhältnis etwa 1 bis 10 Stunden. Mischungen der obengenannten organischen Ammoniumsilikate, welche metallisches Zinkpulver enthalten, benötigen hierzu einen erheblich längeren Zeitraum. So betrug beispielsweise der Zeitraum bis zur ersten Gasbildung bei Verwendung einer Mischung, hergestellt aus 20 cm3 wäßrigen organischen Ammoniumsilikats (Molverhältnis SiO2 zu Methyltriäthanolammoniumion = 12: 1) mit einer Konzentration von 32 % SiO2 und 60 g Zinkpulver je nach der Art des Zinkpulvers mehrere Tage. Man kann durch Zusatz von Bleioxyd (PbO) die Verarbeitungszeit noch zusätzlich erheblich verlängern, sofern dies erwünscht ist. Hierdurch wird gleichzeitig, insbesondere bei mehrfachen Anstrichen, die Adhäsion verbessert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, etwa 15 bis 20% PbO, bezogen auf den SiO2-Gehalt des Anstrichmittels, zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können gewünschtenfalls weiterhin Zusätze wie Eindickungsund Gelierungsmittel enthalten. Hierfür kommen insbesondere hydratisierte Magnesiumsilikate in Betracht. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, derartige Eindickungsmittel nicht direkt hinzuzufügen, sondern erst eine wäßrige Suspension hiervon herzustellen und diese mit dem Bindemittel zu vermischen. Im allgemeinen sind dabei bereits kleine Mengen, wie etwa 0,3 bis 1 %, bezogen auf den SiO2-Gehalt des Anstrichmittels, hinreichend. Derartige Zusätze bewirken, daß man besonders glatte einheitliche Anstriche erhält, die nicht laufen oder abrutschen.
Schließlich können gewünschtenfalls auch anorganische Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden, wie z. B. Mennige, Zinkoxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder Zusätze wie Glimmer.
Die erfihdungsgemäßen korrosionsbeständigen und korrosionsverhindernden Überzüge werden sehr schnell hart und wasserresistent, wenn sie getrocknet sind. Die Überzüge sind außerordentlich stabil und haben eine lange Lebensdauer selbst bei hohen Temperaturen, da
ίο man beim Erhitzen einen harten korrosions- und abriebbeständigen Überzug von Metallsilikat erhält. Die mit den beschriebenen Mitteln erhältlichen Anstriche widerstehen extremen Wetterbedingungen, wie z. B. Seewasser, und können deshalb in den Ladebunkern und an Schiffskörpern verwendet werden sowie für Destillationsanlagen, Metallschornsteine, heiße Motorenteile und ähnliche Oberflächen, die Korrosionseinflüssen sowie hohen Temperaturen ausgesetzt sind, eingesetzt werden.
Wie außerdem gefunden wurde, können die erfindungsgemäßen Anstrichmittel auch zunächst in Form trockener Pulver der Komponenten zusammengemischt und für lange Zeit gelagert werden, ohne daß diese sich zersetzen. Die entsprechenden organischen
as Silikate kann man beispielsweise auf dem Wege der Sprühtrocknung oder Vakuumtrocknung entsprechender Lösungen herstellen. Die trockenen Mischungen dieser Anstrichmittel werden vor Gebrauch mit Wasser dispergiert. Man erhält Anstrichmittel, die eine günstige Verarbeitungszeit besitzen sowie hart, gut haftend und selbsthärtend sind und die genannten guten Korrosionseigenschaften besitzen.
Beispiel 1
Es wurde eine Anzahl von Anstrichmitteln hergestellt, die jeweils pro 20 cm3 der organischen Ammoniumsilikatlösung 65 g Zinkstaub enthielten. Der verwendete Zinkstaub enthielt 97 % metallisches Zink, 2,85% Zinkoxyd und 0,1% Blei. Die Teilchengröße betrug 9 μ. Der SiO2-Gehalt der Ammoniumsilikatlösung betrug etwa 32%. Das Molverhältnis von organischem Ammoniumion (OAS): SiO2 sowie die Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Bei den unter Ziffer 1, 3 und 5 verwendeten organischen Ammoniumsilikaten bestand das organische Ammoniumsilikat-Kation (OAS) aus Tetraäthanolammoniumion, in den unter Ziffer 2 und 4 angegebenen Fällen aus Methyltriäthanolammoniumion.
Die Adhäsion wurde mit dein Hoffman-Scratch-Hardness-Tester bestimmt.
Hardness-Tester bestimmt.
Nr. . Verhältnis
OAS-Kation
ISiO8 		Adhäsion Wasserbeständigkeit Stabilität des
Anstrichmittels
in Tagen
1 1:13,05 1 Anstrich -300
2 Anstriche - 400		 kann nicht abgerieben werden 2
2 1:12,5 . 1 Anstrich -400
2 Anstriche - 700		 kann nicht abgerieben werden ]
3 1: 9,69 1 Anstrich -200
2 Anstriche - 400		 kann nicht abgerieben werden 1,25
4 1: 9,54 1 Anstrich -300
2 Anstriche - 800		 kann nicht abgerieben werden 1,58
5 1: 4,48 1 Anstrich -100
2 Anstriche - 300		 kann mit sehr hartem Reiben abge
rieben werden		 1,25
Beispiel 2
Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch unter Zusatz von 1,5 g Bleioxyd zu den angegebenen Mengen organischem Ammoniumsilikat und Zinkstaub, so erhält man bei Messung der Adhäsion nach dem zweiten Anstrich etwa um 30 bis 50 % erhöhte Werte. Die unter Verwendung von Tetraäthanolammoniumsilikat hergestellten Anstriche können bei sehr hartem Reiben etwas abgerieben werden, während dies bei den mit Methyltriäthanolammoniumsilikaten hergestellten Anstrichmitteln nicht der Fall ist.
Be i s ρ i e 1 3
Es wurde ein Anstrichmittel hergestellt, welches pro 20cm3Methyltriäthanolarnmoniumsilikatlösung(SiO2-Anteil 32%, Molverhältnis OAS-Kation: SiO2 = 1: 12,5) 1,5 g Bleioxyd, 3 g Talkum und 60 g Zinkstaub enthielt. Auf mit Sandstrahl gereinigte Metalloberflächen aus Eisen wurde mit einem Pinsel das Anstrichmittel aufgetragen und bei Zimmertemperatur für eine halbe Stunde getrocknet und dann in einem Ofen für eine weitere halbe Stunde auf 5000C erhitzt. Der so erhaltene Anstrich konnte im Hoffman-Scratch-Hardness-Tester nur sehr schwierig mit einem Gewicht von 2000 g eingekratzt werden, welches die vorzügliche Brauchbarkeit der Anstrichmittel für solche Metallteile zeigt, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden. !■
Beispiel 4
Trockene Mischungen von metallischem Zinkpulver ίο und organischem Ammoniumsilikat der in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurden hergestellt. Die organischen Ammoniumsilikate können entweder sprühgetrocknete Pulver oder vakuumgetrocknet sein. Durch Zugabe der in der Tabelle angegebenen Wassermenge wurde ein Anstrichmittel hergestellt und die Eigenschaften überprüft.
Die unter Ziffer 1 und 4 verwendeten Tetraäthanolammoniumsilikate haben eine Zusammensetzung, welche dem unter Ziffer 3 im Beispiel 1 verwendeten Ammoniumsilikat entspricht. Die unter Ziffer 2 und 3 verwendeten Methyltriäthanolammoniumsilikate entsprechen in der Zusammensetzung den unter Ziffer 2 bzw. Ziffer 4 in der Tabelle 1 des Beispiels 1 angegebenen Produkten.
Tabelle 2
Nr. Menge an
organischen
Silikat		 Menge
an Blei
oxyd		 Menge
an Zink
staub		 Wasser Adhäsion
in g		 Wasserresistenz
nach Eintauchen für
1 Stunde		 Stabilität des
Anstrichmittels
in Tagen
(g) (g) (8) (ml)
1 . 11,4 _ 65 14,2 2 Anstriche - 500 kann nicht abgerieben 1
werden
2 , 11,55 — 65 14,0 1 Anstrich -300 kann nicht abgerieben 1 .
2 Anstriche - 600 werden
3 11,55 1,5 65 14,0 1 Anstrich - 200 kann nicht abgerieben 7
2 Anstriche - 500 werden
4 11,4 1,5 65 14,2 1 Anstrich - 200 kann abgerieben 7
2 "Anstriche - 500 ' werden
B e i s ρ i e 1 5 . '
Die erfindungsgemäßen Zinkanstriche können gewünschtenfälls mit weiteren Anstrichen versehen werden. Der zweite Anstrich und gegebenenfalls weitere Anstriche können mit den erfindungsgemäßen organischen Ammoniumsilikat-Aristrichmitteln oder mit einer Farbe, welche einen organischen Binder enthält, oder beidem erfolgen. Bei Verwendung organischer Bindemittel wird die beste Verträglichkeit und Adhäsion mit Vinyl-, Epoxyd-, oder Butadiensystemen erhalten.
. Die äußere Metalloberfläche eines industriellen Sprühtrockenturms wurde mit einer Drahtbürste abgebürstet und dann mit einem Überzug der in der Tabelle 2 im Beispiel 4 unter Ziffer 3 angegebenen Zusammensetzung versehen. Der Grundanstrich wurde gewaschen und ein weiterer Anstrich mit einer pigmentierten Farbe aufgebracht, welche pro 1000 cm3 Methyltriäthanolammoniumsilikatlösung (SiO2 - Anteil 32%, Molverhältnis OAS: SiO2 = 1: 12,5) 75 g Bleioxyd, 2Ö0 g Talkum, 50 g Magnesiumdioxyd und 150 g Titandioxyd enthielt.
Bei einer Prüfung nach 7 Monaten zeigten sich keine Korrosionserscheinungen auf der Metalloberfläche des Trockners sowie auf den Aluminiumauspuffrohren.
B e i s ρ i e 1 6
Ein Auspuffverteilerrohr an einem Automotor • wurde mit einem Anstrichmittel, welches pro 20 cm3 Methyltriäthanolammoniumsilikatlösung der im Bei-■ spiel 5 genannten Zusammensetzung sowie 1,5 g Bleipulver und 25 g Zinkpulver enthielt, angestrichen. Die Metalloberfläche war nicht vorbehandelt. Nach : 30 000 km Fahrt in den Wintermonaten war der Überzug immer noch in ausgezeichnetem Zustand und völlig unverändert. Wasser, Schnee und Salz, welche an das heiße Verteilerrohr hochgespritzt waren, hatten den Überzug nicht beeinflußt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Korrosionsbeständige und korrosionsverhindernde Anstrichmittel auf Basis von Silikaten organischer Basen mit mindestens 2 Alkanolgruppen am Stickstoffatom und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigmente metallisches Zink, Aluminium, Blei, Titan oder Eisen bzw. deren Legierungen, enthalten.
2. Korrosionsbeständige und korrosionsverhindernde Anstrichmittel auf Basis von Silikaten organischer Basen mit mindestens 2 Alkanolgruppen am Stickstoffatom, Bleioxid als Härtungsmittel und Metallpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigmente metallisches Aluminium, Blei, Titan, Eisen oder deren Legierungen enthalten.
DE1519185A 1964-08-18 1965-08-11 Korrosionsbeständige und korrosionsverhindernde Anstrichmittel Expired DE1519185C3 (de)

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