DE1669246C3 - Bindemittel für wässrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung wäßriger Lithiumsilikatlösungen als bindemittel für wäßrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel. Man erhält dadurch insbesondere selbsthärtende, von wäßrigem Lilhiumsilikat und Zinkpulver gebildete Überzugsmittel.

Anorganische Überzugsmittel sind schon aus gepulvertem Zink und kolloidalem Siliciumdioxid als Trägerstoff oder Bindemittel hergestellt worden (USA.-Patentschriften 3 130 061 und 3 142 583). Dabei gilt jedoch (wie in USA.-Patentschrift 3 130 061 beschrieben), daß in dem kolloidalen Siliciumdioxidsol Natrium- oder Kaliumhydroxid benötigt wird, um das kolloidale Siliciumdioxid gegen Gelbildung zu stabilisieren. Das Natrium- oder Kaliumhydroxid ist selbst nach dem Zusatz von Lithiumhydroxid als notwendig betrachtet worden.

Die Notwendigkeit von Natrium- oder Kaliumhydroxid als Stabilisator ist in der Literatur bei der Erörterung von Solen des kolloidalen Siliciumdioxiden klar herausgestellt. Die Sole des kolloidalen Siliciumdioxides sind bei einem pH-Wert von etwa 6,0 am wenigsten beständig; alkalistabilisiert sind diejenigen Sole, deren pH über 6,0 liegt. Ein pH-Wert von etwa 6,0 entspricht einer Alkalikonzentration von etwa 0,02"/«, berechnet als Na/) oder K₂C).

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich wäßrige Lithiumsilikatlösungen, welche 15 bis 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, als SiO.,, und im wesentlichen keine durch Ionenaustausch entfernbaren Natriumoder Kaliumionen enthalten und ein Molverhältnis von SiC)., zu Li₁O von 4:1 bis 25 : 1 aufweisen, als bindemittel für wäßrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel verwenden hissen.

Die Herstellung der als Bindemittel (TriigerstolTe) verwendeten Lithiumsilikallösungen kann aus kolloidalen Siliciumdioxidsolen mit einem pH-Wert von unter 6,0, vorzugsweise 4,0 oder darunter, erfolgen, indem aus den Solen im wesentlichen das gesamte Nairium oder Kalium entfernt wird. Solche Rindemittel sind stabiler als die alkalistabilisierten, und die mit ihnen hergestellten Überzüge sind nach dem Trocknen weniger wasserempfindlich. Natrium oder Kalium kann durch Ionenaustausch im wesentlichen vollständig entfernt werden. Aus zinkreichen Stoffen mit den Lithiumsilikat-Bindemitteln gebildete Anstrich-Trockenfilme haben eine bessere Wasserfestigkeit und geringere Wasserempfindlichkeit als Filme, die unter Verwendung von Bindemitteln des Standes

ίο der Technik erhalten werden.

Das Zinkpulver enthaltende, selbsthärtende, anorganische Überzugsmittel enthält wäßriges Lithiumsilikat und etwa 0,9 bis 5 Gewichtsteile Zinkpulver je Gewichtsteil wäßriges Lithiumsilikat, wobei das wäßrige Lithiumsilikat seinerseits 15 bis 35 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, als SiO.,, und im wesentlichen keine durch Ionenaustausch entfernbare Natriumoder Kaliumionen enthält und ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O von 4:1 bis 25 :1 aufweist. Nach einer

a© bevorzugten Ausführungsform hat das Zinkpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 bis 15 Mikron.

Der Siliciumdioxidgehalt des Lithiumsilikates kann zwar unter 15 und über 35 Vo liegen, aber bei dem niedrigeren Siliciumdioxidgehalt wird das Bindungsvermögen des Bindemittels herabgesetzt, und der höhere Siliciumdioxidgehalt ergibt im allgemeinen eine Herabsetzung der Beständigkeit gegen Gelbildung. In ähnlicher Weise kann das Molverhältnis von SiO., zu Li.,O über bzw. unter dem obigen Bereich von 25 :1 bis 4 : 1 liegen, aber bei den niedrigeren Verhältnissen ergibt sich eine Tendenz zur Verminderung der Wasserfestigkeit des getrockneten Anstrichs und bei den höheren Verhältnissen zu einer geringeren Härte und Abriebfestigkeit des getrockneten Anstrichs.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von SiO., zu Li.,O der erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten Lithiumsilikatlösungen 4,5:1 bis 10:1.

Solche Bindemittel ermöglichen die Herstellung selbsthärtender Anstrichmittel, die härtere Trockenlilme mit höherer Abriebfestigkeit ergeben. Ein Molverhältnis von SiO., zu Li.,O von 4,5 : 1 bis 5 : 1 wird besonders bevorzugt. Solche Molverhältnisse tragen zu einer besseren Lagerbeständigkeit der Bindemittel bei erhöhten Temperaturen bei. Ein anderer, besonders bevorzugter Bereich des Molverhältnisse von SiO., zu Li₁C) reicht von 7:1 bis 8 : I; mit solchen Bindemitteln hergestellte, selbsthärtende Anstrichmittel zeigen die höchste Wasser- und Korrosionsfestigkeit.

Vorzugsweise enthalten die Lithiumsilikat-Bindemittel 20 bis 25»/» Siliciumdioxid als SiO₂. Die mit einem Bindemittel mit dieser Siliciumdioxid-Konzentration hergestellten, selbsthärtenden Anstrichmittel sind vielseitiger verwendbar und leichter auftragbar. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von wäßrigen Lithiumsilikatlösungen, die ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Lithiumoxid von 4,6 aufweisen und Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 bis 5 Mikron im Gemisch mit 23 Gewichtsprozent Siliciumdioxid in solcher Menge enthalten, daß die F.ndzusammensetzung 3,6 Teile Zink pro Gewichlsteil Bindemittel enthält.

Besonders bevorzugt ist andererseits auch die Verwendung von wäßrigen Lithiumsilikallösungen, die ein Molverhältnis von SiO., zu Li.,O von 7,5 : 1 aufweisen mid /inknulver mit einer durchschnittlichen

Teilchengröße von 2,5 bis 5 Mikron im Gemisch mit 23 Gewichtsprozent Siliciumdioxid in solcher Menge enthalten, daß das Mittel 4,3 Teile Zink je Gewichtsteil Bindemittel enthält.

Zur Herstellung der Lithiumsilikai-Bindemittel kann man Lithiumhydroxid und kolloidales Siliciumdioxid in solchen Anteilen mischen, daß das Molverhältnis von SiOo zu Li₂O im Bereich von 4: 1 bis 25: 1 liegt. Das Mischen läßt sich auf allen Wegen durchführen, auf denen eine Ineinanderverteilung der beiden Komponenten erhalten wird. Für den Einsatz mit dem Lithiumhydroxid eignet sich jedes Sol des kolloidalen Siliciumdioxids, aus dem Alkalimetalle durch Ionenaustausch entfernt worden sind und das zu den oben beschriebenen Zusammensetzungen führt. Das Mischen kann nach bekannten Methoden bewirkt werden, wie durch Vermengen auf einem Mischer, gleichzeitiges Einpumpen des Lithiumhydroxids und Siliciumdioxidsols in ein T-Mischstück, Mischen der beiden Gutströme in der Kammer einer Schleuderpumpe oder Verrühren der beiden Komponenten beispielsweise in einem Tank.

Die' im Handel verfügbaren Siliciumdioxidsole können erfindungsgemäß verwendet werden, indem man zunächst durch Entionisieren der Sole Kationen und Anioncn entfernt. Die Entionisierung von Siliciumdioxidsolen kann nach der Methode der USA.-Patentschrift 2 577 485 oder auf anderen Wegen durchgeführt werden. Die Kationenentfernung soll fortgesetzt werden, bis der pH-Wert des Sols unterhalb 6,0 liegt, was eine Entfernung von Natriumoder Kaliumionen bis auf etwa 0,02 % anzeigt. Vorzugsweise setzt man die Kationenentfernung fort, bis der pH-Wert unterhalb 4,0 liegt, was die Entfernung im wesentlichen aller Natrium- oder Kaliumionen bedeutet.

Die Herstellung der Lithiumsilikat-Bindemittel kann auch mit anderen Formen von Siliciumdioxid erfolgen.

Die Konzentration des Siliciumdioxids in dem zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Lithiumsilikats eingesetzten Sols kann etwa 16 bis 50 °/o, als SiO.,, betragen. Derartige Sole sind erhältlich und weisen zum Teil einen sehr geringen Anionengehalt auf, so daß sie ohne vorherige Entfernung von Anionen durch Ionenaustausch eingesetzt werden können.

Als Lithiumhydroxid können alle im Handel befindlichen technischen Sorten Verwendung finden. Geeignet sind wäßrige Lösungen praktisch jeder Konzentration. Vorzugsweise arbeitet man mit einer konzentrierten Lösung, wodurch eine übermäßige Verdünnung des Lithiumsilikat-Bindemittels mit Wasser vermieden wird.

Nach dem Mischen des Lithiumhydroxids und entionisierten Sols des kolloidalen Siliciumdioxids wird das Gemisch 12 bis 100 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, um die Peptisierung des sich beim Vermischen bildenden Gels zu ermöglichen. Eine Erläuterung der sich beim Vermischen von Lithiumhydroxid und eines Siliciumdioxidsols ergebenden Gelbildung enthält die USA.-Patentschrift 2 668 14'). Die Peptisierung des Gels kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50" C beschleunigt und in diesem Falle in etwa 3 bis 6 Stunden erhalten werden. Eine weitere Beschleunigung ist bei etwas höheren Temperaturen an sich möglich, aber man muß darauf achten, eine Gelbildung des Endprodukts zu vermeiden, so daß solche höheren Temperaturen nicht zu empfehlen sind.

Als Zinkstaub eignen sich die Handelsstäube, die überwiegend eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 15 Mikron haben, wobei man vorzugsweise die Stäube mit einer durchschnittlichen Teilchengrüße von 2,5 bis 5 Mikron einsetzt.

Der Zinkstaub wird in einer solchen Menge verwendet, daß der beim Trocknen des wäßrigen Überzugsmittcls entstehende Trockenfilm zu 85 bis 96 % von Zink gebildet wird. Vorzugsweise beträgt der Zinkgehalt des getrockneten Films mindestens 90 und insbesondere mindestens 92%. Die mit dem Lithiumsilikat-Bindemittel vermischte Zinkstaubmenge liegt im Bereich von etwa 0,9 bis 5 Teilen Zink je Gewichtsteil Lithiumsilikat-Bindemittel. Man kann bei verschiedenen Lithiumsilikat-Bindemitteln auch größere Zinkmengen einsetzen, aber aus der Praxis ergibt sich die Forderung, nicht mehr Zink zu verwen-

ao den, als für eine streichfähige Masse benötigt wird. Das Zink kann in den Uberzugsmitteln auch gegen andere Metallpigmente, wie Aluminiumschuppen, ausgetauscht werden.

Mit dem Zinkpulver können in der jeweils gewünschten Weise auch die in Anstrichmitteln verwendeten feinteiligen anorganischen Zusatzstoffe zugesetzt werden. Beispielsweise kann man je nach dem gewünschten Effekt Pigmente, Streckmittel und weitere Korrosionsschutzmittel zusetzen. Beispielhaft für die Pigmentzusätze sind Eisenoxid, Titandioxid, Gasruß und Kaolin. Beispielhafte Streckmittel sind Mennige, Bleidioxid, Zinkoxid. Eisenoxid und Aluminiumoxid. Wenn gewünscht, können auch Streckmittel und Viskositätsmodifikatoren, wie Glimmer, Bentonit und andere Montmorillonit-Tone, und andere Mittel, wie Graphit, zugesetzt werden.

Unter dem Begriff Lithiumsilikat ist in der hier gebrauchten Bedeutung das Produkt zu verstehen, das man beim Mischen des Lithiumhydroxids und kollodialen Siliciumdioxidsols und der nachfolgenden Peptisierung erhält. Dieses Lithiumsilikatprodukt ist wahrscheinlich ein Gemenge von Lithium- und Silikationen, welch letztgenannte in verschiedenen Graden derart polymerisiert sind, daß die größeren

Arten sich wie kolloidales Siliciumdioxid verhalten. Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

6420 g Aquasol von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt, als SiO₂, von 30,2 °/o und einer durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron werden mit 175 ml gewaschenem und getrocknetem Ionenaustauschharz in der Η-Form versetzt. Man rührt das Gemisch IO bis 15 Minuten, bis der pH-Wert 3,1 erreicht ist, und filtriert dann das Sol und analysiert, wobei sich 29,95 %> SiO₂ ergeben. Titrierbares Alkali liegt nicht vor.

Man gibt 1854 Teile einer 4,96-n-Lösung von Lithiumhydroxid (spezifisches Gewicht 1,11) zu 6219 Teilen des in der obigen Weise erhaltenen, ciitionisierten Siliciumdioxidsols hinzu und schüttelt das Gemisch kräftig, bis die Komponenten incinandergemischt sind und die Masse mäßig fließfähig ist. Nach 36 Stunden Stehen bei Raumtemperatur stellt

die Masse ein mäßig opalisierendes, fließfähiges Sol dar. Das so erhaltene Produkt enthält 23,1 ⁰U SiO₂ und enthält SiO, und Li₁O im Molverhältnis von 7,5 : I.

200 Teile des obigen Bindemittels werden mit 640 Teilen Zinkpulver versetzt. Man rührt das Geniisch bis zur Homogenität und bringt es dann durch Spritzen beidseitig auf eine Reihe von Flußstahlplatten auf, die zuvor sandgestrahlt und lösungsmillclcnlfcttct worden sind. Die Platten weiden bei RaumUsnpcratur an der Luft trocknen gelassen.

1 Stunde nach dem Spritzen wird eine der Platten 1 Stunde teilweise in destilliertes Wasser getaucht und darauf wieder entnommen und getrocknet. Der Überzug erweist sich als intakt und weder an der Luft-Wasser-Grenzfläche noch unterhalb dieser kreidig. Die anderen Platten werden mehrere Tage bei 25° C und 50 "/o relativer Feuchte stehengelassen und dann auf ihre Abriebfestigkeit geprüft (Vorrichtung »Taber Abraser« mit einer CS-17-Scheibe oci 1000 g Belastung), wobei man nach 100 Takten einen Gewichtsverlust von 10 mg erhält. Die Platten werden weiter auf die Haftung des Anstrichs geprüft, indem man sie um einen konischen Dorn biegt, wobei sich der Anstrich beim Biegen um den Dorn bis auf einen Durchmesser von unter 7 bis 12 mm löst. Zur Prüfung auf Korrosions- und Wasserfestigkeit werden die Platten teilweise in Leitungswasser von 80° C und eine 3prozcntigc Natriumchloridlösung von Raumtemperatur getaucht, wobei in dem heißen Leitungswasser im Verlaufe von 9 Tagen selbst an der Grenzfläche kein Angriff festzustellen ist. In der 3prozentigcn Natriumchloridlösung zeigen die Proben im Verlaufe von 9 Tagen an der Grenzfläche einen Angriff von 20 bis 40 %> und einen Anstrichgewichtsvcrlust von 5 bis 6 °/o.

Beispiel 2

450 g Siliciumdioxidsol mit einem Gehalt von 30% an Siliciumdioxid, als SiO₂, und einer durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron werden entionisiert, indem man in einem Becherglas mit gewaschenem und abgelaufenem Ionenaustauschharz in der Η-Form verrührt, bis der pH-Wert des kolloidalen Siliciumdioxids von 9,7 auf 2,5 gefallen ist. Man gibt dann Ionenaustauschharz in der Hydroxidform zu und rührt, bis der pH-Wert wieder auf 3,0 gestiegen ist. Diese Behandlung führt zur Entfernung aller titrierbaren Alkalimetallionen und im wesentlichen aller Anionen. Bei der Analyse des Sols ergeben sich 29,7 % Siliciumdioxid.

122 Teile einer 3,9-n-LithiumhydroxidIösung werden zu 202 Teilen des entionisierten Siliciumdioxidsols hinzugegeben und die Bestandteile auf einem Waring-Mischer gründlich miteinander gemischt, wobei das Gemisch während des Mischens aus einem mäßig starren Gel in eine semifluide, weißgefärbte Aufschlämmung übergeht, aus der sich bei etwa 4tägigem Stehen ein leicht opalisierendes, fließfähiges Sol bildet. Das so erhaltene Produkt enthält 18,5<>/o Siliciumdioxid und weist ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O von 4,6 : 1 auf.

100 Teile des oben beschriebenen Lithiumsilikats werden mit 437 Teilen feinteiligem Zinkstaub versetzt. Das Gemisch wird bis zur Homogenität gründlich gerührt und dann durch Spritzen auf 10,2X10,2-em-Flußstahlplatten aufgebracht, die zuvor durch Sandstrahlen und Lösungsmittelcntfettung gereinigt worden sind, wobei der Überzug auf alle Platten beidseitig auf eine Dicke von 0,075 bis 0.1 mm aufgebracht wird. Die Überzüge, die in der ursprünglich aufgebrachten, nassen Form glänzend sind, werden an der Luft trocknen gelassen. Nach dem Trocknen sind die Überzüge glatt, haftfest und gegen Korrosion in heißem Wasser wie auch 3prozentiger. wäßriger Nalriumchloridlösung hochbeständig.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wird ein Lithiumsilikat-Bindemittcl hergestellt, indem man 85,5 ml 3,9-n-Lilhiumhydroxidlösung mit 201 g eines 29,8prozcntigen Siliciumdioxidsols mischt, das eine durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron aufweist und wie im Beispiel I entionisiert worden ist. Das anfallende Bindemittel enthält 20,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und hat ein Molverhältnis von SiO., zu Li₂O von 6:1.

433 Teile fcintciliger Zinkstaub werden mit 100 Teilen des obigen Bindemittels gemischt, bis eine homogene Dispersion vorliegt. Beim Aufbringen auf Prüfplaltcn wie im Beispiel 1 erhält man mit diesem Überzugsmittel ähnliche vorteilhafte Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Wie im Beispiel I wird ein Lithiumsilikat-Bindcmittel hergestellt, indem man 34,2 ml 3,9-n-L.ithiumhydroxidlösung mit 201 g 29,8prozentigem Siliciumdioxidsol mischt, das eine durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron aufweist und wie im Beispiel 1 entionisiert worden ist. Das anfallende Lithiumsilikat-Bindemittel enthält 25,2 % Siliciumdioxid und hat ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O Von 15:1.

Man mischt 429 Teile feinteiliges Zinkpulver mit 100 Teilen des obigen Bindemittels und rührt das Gemisch, bis eine gleichmäßige Masse vorliegt, die man dann wie im Beispiel 2 auf Stahlplatten aufbringt und trocknen läßt, wobei ein glatter, haftfester Überzug erhalten wird, der einen ausgezeichneten Korrosionsschutz ergibt.

Beispiel 5

In einem Mischer werden 103 g gepulvertes kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 Millimikron mit 240 g Wasser gemischt. Zu der Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids in dem Mischer werden 141 ml 5,16-n-Lithiumhydroxidlösung zugesetzt. Das anfallende Lithiumsilikat-Bindemittel enthält 20 %> Siliciumdioxid und hat ein Molverhältnis von SiO., zu Li₂O von 4,6 : 1.

Man gibt 243 Teile feinteiliges Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikron zu 100 Teilen des obigen Bindemittels hinzu und rührt, bis eine gründliche Mischung erzielt ist. Das anfallende Überzugsmittel wird auf Flußstahlplatten aufgebracht, wobei man einen glatten, haftfesten Überzug erhält.

Beispiel 6

Durch Entionisieren eines Siliciumdioxid-Aquasols (Teilchengröße 7 Millimikron) wie im Beispiel 2 wird ein Sol mit einem SiO₂-Gehalt von 20,7 °/o gewonnen. Durch Mischen von 193 g des entionisierten Sols mit 66,8 ml 5-n-Lithiumhydroxidlösung wird

wie im Beispiel 2 eine Lithiumsilikatlösung hergestellt, die 15 ⁰Zo Siliciumdioxid, als SiO.,, enthält und ein Molverhältnis von SiO., zu Li₂O von 4 : 1 hat.

Man mischt 100 Teile feinteiliges Zinkpulver und 100 Teile der in der obigen Weise erhaltenen Lithiumsilikatlösung, bis die Bestandteile homogen ineinander verteilt sind. Wenn man das anfallende Mittel wie im Beispiel 2 auf Flußstahlplatten aufbringt, wird ein ähnlicher Korrosionsschutz erhalten.

Beispiel 7

Durch Entionisieren eines kolloidalen Siliciumdioxidsols mit einem Siliciumdioxidgehalt von 50 "/<>, als SiO.,, und einer durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumdioxids von 25 Millimikron wie im Beispiel 2 wird ein Sol mit einem Siliciumdioxidgehalt von 42.4¹Vo, als SiO.,. gewonnen. Durch Mischen von 282 g des entionisierten Sols mit 106,8 ml 5-n-Lithiumhydroxidlösung wird wie im Beispiel 2 eine Lithiumsilikatlösung hergestellt, die 30¹Vo Siliciumdioxid, als SiO.,, enthält und ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li.,O von 7.5 : 1 hat.

350 Teile feinteiliges Zinkpulver und 100 Teile der in der obigen Weise erhaltenen Lithiumsilikatlösung werden gemischt, bis die Bestandteile homogen ineinander dispcrgiert sind. Wenn man das anfallende Mittel wie im Beispiel 2 auf Flußstahlplatten aufbringt, wird ein glatter, haftender Überzug und ähnlicher Korrosionsschutz erhalten.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 wird ein Siliciumdioxidsol mit einer Teilchengröße von 1 5 Millimikron und einem Siliciumdioxidgehalt von 30" «. als SiO.,. entionisiert. 435.6 g des entionisierten Sols, das 27.5 "/o Siliciumdioxid, als SiO.,. enthält, werden wie im Beispiel I mit 40 ml einer 4-n-Lithiumhydroxidlösung gemischt. Das anfallende Lithiumsilikat-Bindemittel enthält 25 " f. Siliciumdioxid, als SiO,. und hat ein Molverhältnis von SiO., zu Li.,O von 25 : 1.

430 Teile feinteiliges. gepulvertes Zink mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 Mikron werden mit H)O Teilen des obigen Lithiumsilikat-Bindemittels gemischt, bis die Bestandteile homogen ineinander dispergiert sind. Das anfallende Mittel wird wie im Beispiel I auf Flußstahlplatten aufgebracht, wobei man einen glatten, haftenden Überzug und eine gute Korrosionsfestigkeit erhält.

Fs wurden die Einwirkung von Natriumhydroxid ;tuf die Stabilität von wäßrigen Lithiumsilikatlösungen und die Eigenschaften von daraus hergestellten, mit Zinkpulver pigmentierten Überzugsmitteln untersucht. Für die Versuche verwendet wurden einerseits Lithiumhydroxid enthaltende, kolloidale Kieselsäure, die gemäß USA.-Patent 3 130061 durch Natriumhydroxid stabilisiert war, und andererseits erfindungsgemäß verwendete, nicht mit Natriumhydroxid stabilisierte Lithiumsilikatlösungen.

Es wurde durch experimentelle Bestimmung der Gelzeit von kolloidalen Kieselsäuresolen gefunden, daß bei pH-Werten von 6 und darunter überhaupt keine Stabilisierung durch Natriumhydroxid erfolgt. Stabile, im Handel erhältliche Sole enthalten mindestens 0,1 °/o Na,O, wodurch der pH-Wert in der Gegend von 8,5 und darüber liegt. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangssole vollständig entionisiert oder bis auf einen pH-Wert von weniger als 4 entionisiert und daher nicht durch Alkali stabilisiert. Die erfindungsgemäß verwendeten Sole enthalten zwar infolge ihrer Herstellung aus Natriumsilikat noch Spuren von eingeschlossenem Na.,O. Dieses Na.,O läßt sich aber weder durch Ionenaustausch leicht entfernen, noch ist es durch Säuretitration nachweisbar. Es trägt auch nicht zur Stabilität der kolloidalen Lösung bei, da es keine nutzbare Ladung trägt.

Die überraschendste Wirkung der Anwesenheit

ίο geringer Mengen an Na₂O auf die Eigenschaften von Lithiumpolysilikat ist die Abnahme der Solstabilität bei erhöhter Temperatur. Diese Wirkung ist am leichtesten an Solen mittlerer Molverhältnisse, z. B. SiO., zu Li.,O = 5,5 bis 7.5. zu beobachten, da dcrartige Sole beim Erhitzen weniger stabil sind als solche mit höherem oder niedrigerem Molverhältnis. Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung von Na₁O bei 51,7 C für drei Soltypen. Eine Wirkung tritt auch bei niedrigerer Temperatur, z. B. 43,3 C.

und vermutlich sogar bei Raumtemperatur über sehr lange Zeiträume hin auf.

11 ,.SiO..	Mnlvcrh.iltnis SiO., 711 M..O	11 1. NiI2O. be zogen auf (.las pcsamlc Alkali	Ciclzcil in lagen
19.1	4.5	25	75 bis 100
20.0	4.6	0	250 bis 400
20.0	6.0	(I	18
20.0	6.0	2,0	11.5
20.0	6.0	6.5	5.5
20.0	6.0	25	3
23.3	7.5	0	14
23.3	7.5	2.5	6.5
23.3	7.5	S	2.5
23.3	7.5	">S	1.2

Aus den vorstehenden Weiten geht deutlich her- \or. wie unerwünscht eine Verwendung von mit Natriumhydroxid stabilisierter, kolloidaler Kieselsäure bei der Herstellung von Lithiumpolysilikat ist. Die Brauchbarkeit solcher Produkte kann nur dann über längere Zeil erhallen werden, wenn die Produkte kühl gelagert werden.

Die Anwesenheit geringer Mengen Na./) in dem Lithiumsilikatträger von zinkreichen Anstrichmassen setzt die Beständigkeit einer damit angestrichenen Slahloberfiäehc gegen Angriff durch Wasser und verdünnte Salzlösung herab. Drei Versuche, die hierzu durchgeführt wurden, werden nachstehend getrennt beschrieben.

1. Wasserempfindlichkeit

Zinkreiche Anstrichmassen, bei denen ein Lithiumsilikatträger zur Anwendung kommt, sind selbsthärtend, d. h., nach dem Trocknen härten sie vor allein und werden nicht mehr durch Wasser gelösl und angegriffen. Dieser Versuch zeigt die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Selbsthärtung. Eine vollständig überzogene Flußstahlplatte wurde zui Hälfte 1 Stunde nach dem Aufbringen des Überzugs in schwach gerührtes Wasser eingetaucht und 1 Stunde lang in dem Wasser gelassen. Dann wurde sie herausgenommen und untersucht. Ein Angriff erfolgte hauptsächlich an der Lufl-Wasser-Grenzflächc. wobei entweder das nichtgehärtete Bindemittel ausgelaugt wurde, so daß ein kreideartiger Überzug

	cih	illnis	",,N;	,O. liL·-	Kali
MoK	/Il	W Ό	zogen	auf ilas
SiO,			ue.samle
		\·\Ι

4,6

4,6 4,6

7,5
7,5

1,5
5,5

Hcokichiungcn an ilen
geprüften Sliickcn

Die obenstehenden Werte zeigen, daß Na.,O die Härtungsreaktion in der ziiikreichen Anstrichmassc, selbst wenn nur I bis 3 ⁰H des insgesamt vorhandenen Alkalis Na₁O ist. inhibiert. Die Wirkung ist sowohl bei Anstrichmassen, deren Gesamt verhältnis so niedrig ist, daß die Hürlungsreaktion selbst in Abwesenheit von Na₁C) ziemlich langsam verläuft, als auch in Anstrichmassen mil höherem Verhältnis, bei denen die Härtungsreaktion in Abwesenheit von Na.,O rasch und vollständig verläuft, merklich.

2. Eintauchen in Wasser bei 80 ' C

Dieser Versuch wurde als beschleunigter Wassertauchtest angesetzt. Vollständig überzogene Flußstahlplatten, die nach dem Anstreichen mindestens 2 Tage lang gealtert worden waren, wurden zur Hälfte in bei 8O¹C gehaltenes Leitungswasser eingetaucht, und der Angriff wurde im Verlauf von einigen Tagen beobachtet. Der Angriff setzte stets am ausgeprägtesten an der Luft-Wasser-Grenzlläche ein. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

ίο

zurückblieb, oder indem in dem gesamten Überzug Risse oder Blusen auftraten. Im ungünstigen Fällen kann der gesamte eingetauchte Teil des Überzugs blasig oder erodiert werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung variierender Nu.,O-Gehalte bei zwei unterschiedlichen Überzugstypen.

MoI-verliältnis

SiO..
zu M ,()

4,6

Überzug unversehrt. Antler Grenzfläche etwas kreideartig

Hin Teil des Überzugs isi erodiert und blasig

Durchgehende Risse und Blasen entlang der Grenzfläche

Der Überzug ist hart und unversehrt. Gelegentlich aufIretende kleine Risse

Weich und kreideartig an der Grenzfläche

7,5
7.5

'ONajO, rtezogen auf Jas gcsamle Alkali	Versuehs- ilaiicr in Ί agen
O	14
5,5	6
O	y
2.5	4

Heobachuing

40 bis 60" ο des (irenzlUichenbereichs sind angegrillen

Allgemeiner AngrilT an undunterhalbderGicnzlläche

Wenig oder gar kein Angriff

40 bis 60",(, des Gren/-fliiehenbereichs sind aiigegrilien

Die Versuchseigebnisse zeigen deutlich die schädliche Wirkung des Na.,O.

3. Eintauchen in 3prozentige NaCI-Lösung

Bei diesem Versuch erfolgt ein ähnlicher Angrilf wie beim Eintauchen in Meerwasser. Vollständig überzogene Platten wurden zur Hälfte in eine 3prozentige Lösung von Natriumchlorid eingetaucht, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, und periodisch wurde der AngrilT beobachtet, der hauptsächlich an tier Luft-Wasser-Grenzfläche eintrat. Die meisten Anstrichmassen, die aus Trägern mit niedrigem SiO,-zu-Li.,O-Verhältnissen, z.B. unter 6:1, hergestellt worden waren, wurden selbst in Abwesenheit von Na.,O rasch angegriffen, und es wurde keine deutliehe Wirkung des Na.,O beobachtet. Bei einem Verhältnis von 7,5 : 1 jedoch blieben Na.,O-freie Platten über einen Zeitraum von 3 Tagen praktisch unversehrt, während diejenigen Platten, welche nur 2,5"/« Na₁C), bezogen auf das gesamte Alkali, enthielten, im gleichen Zeitraum kreideartig und an der Grenzfläche teilweise erodiert wurden.

Aus den beschriebenen Versuchen geht die technische Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Lithiumsilikatlösungen gegenüber den bekannten, mit Alkali stabilisierten Lithiumsilikatlösungen hervor. Die Lösungen der Erfindung haben eine überraschend höhere Stabilität. Außerdem ergeben die aus ihnen hergestellten Überzugsmittel besser härtende und beständigere Überzüge als die aus den bekannten Überzugsmitteln erhaltenen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung wäßriger Lithiumsilikatlösungen, welche 15 bis 35 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, als SiO.,, und im wesentlichen keine durch ionenaustausch entfernbaren Natrium- oder Kaliumionen enthalten und ein Molverhältnis von SiOo zu LiX) von 4:1 bis 25 : 1 aufweisen, als Bindemiitel für wäßrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel.

2. Verwendung von wäßriger Lithiumsilikatlösung mit dem Molverhältnis von SiO₂ zu LuO 4,5 : 1 bis 5: 1 nach Anspruch 1.

3. Verwendung von wäßriger Lithiumsilikatlösung mit dem Molverhältnis von SiO., zu Li.,O 7:1 bis 8 : 1 nach Anspruch 1.