DE1669246B2 - Bindemittel für wässrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung wäßriger Lithiumsilikatlösungen als Bindemittel für wäßrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel. Man erhält dadurch insbesondere selbsthärtende, von wäßrigem Lithiumsilikat und Zinkpulver gebildete Überzugsmittel.

Anorganische Überzugsmittel sind schon aus gepulvertem Zink und kolloidalem Siliciumdioxid als Trägerstoff oder Bindemittel hergestellt worden (USA.-Patentschriften 3 130 061 und 3 142 583). Dabei gilt jedoch (wie in USA.-Patentschrift 3 130 061 beschrieben), daß in dem kolloidalen Siliciumdioxidsol Natrium- oder Kaliumhydroxid benötigt wird, um das kolloidale Siliciumdioxid gegen Gelbildung zu stabilisieren. Das Natrium- oder Kaliumhydroxid ist selbst nach dem Zusatz von Lithiumhydroxid als notwendig betrachtet worden.

Die Notwendigkeit von Natrium- oder Kaliumhydroxid als Stabilisator ist in der Literatur bei der Erörterung von Solen des kolloidalen Siliciumdioxides klar herausgestellt. Die Sole des kolloidalen Siliciumdioxides sind bei einem pH-Wert von etwa 6,0 am wenigsten beständig; alkalistabilisiert sind diejenigen Sole, deren pH über b,0 liegt. Ein pH-Wert von etwa 6,0 entspricht einer Alkalikonzentration von etwa 0,02 "/o, berechnet als Na₂O oder K₂O.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich wäßrige Lithiumsilikatlösungen, welche 15 bis 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, als SiO.,, und im wesentlichen keine durch Ionenaustausch entfernbaren Natriumoder Kaliumionen enthalten und ein Molverhältnis von SiO₂ zu LL₁O von 4:1 bis 25 : 1 aufweisen, als Bindemittel für wäßrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel verwenden lassen.

Die Herstellung der als Bindemittel (TrägerstofTe) verwendeten Lithiumsilikatlösungen kann aus kolloidalen Siliciumdioxidsolen mit einem pH-Wert von unter 6,0, vorzugsweise 4,0 oder darunter, erfolgen, indem aus den Solen im wesentlichen das gesamte Natrium oder Kalium entfernt wird. Solche Bindemittel sind stabiler als die alkalistabilisierten, und die mit ihnen hergestellten Überzüge sind nach dem Trocknen weniger wasserempfindlich. Natrium oder Kalium kann durch Ionenaustausch im wesentlichen vollständig entfernt werden. Aus zinkreichen Stoffen mit den Lithiumsilikat-Bindemitteln gebildete Anstrich-Trockenfilme haben eine bessere Wasserfestigkeit und geringere Wasserempfindlichkeit als Filme, die unter Verwendung von Bindemitteln des Standes ίο der Technik erhalten werden.

Das Zinkpulver enthaltende, selbsthärtende, anorganische Überzugsmittel enthält wäßriges Lithiumsilikat und etwa 0,9 bis 5 Gewichtsteile Zinkpulver je Gewichtsteil wäßriges Lithiumsilikat, wobei das wäßrige Lithiumsilikat seinerseits 15 bis 35 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, als SiO₂, und im wesentlichen keine durch Ionenaustausch entfernbare Natriumoder Kaliumionen enthält und ein Molverhältnis von SiO., zu Li.,O von 4 :1 bis 25 : 1 aufweist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat das Zinkpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 bis 15 Mikron.

Der Siliciumdioxidgehalt des Lithiumsilikates kann zwar unter 15 und über 35°/o liegen, aber bei dem niedrigeren Siliciumdioxidgehalt wird das Bindungsvermögen des Bindemittels herabgesetzt, und der höhere Siliciumdioxidgehalt ergibt im allgemeinen eine Herabsetzung der Beständigkeit gegen Gelbildung. In ähnlicher Weise kann das Molverhältnis von SiO., zu Li₀O über bzw. unter dem obigen Bereich von 25 : 1 bis 4 :1 liegen, aber bei den niedrigeren Verhältnissen ergibt sich eine Tendenz zur Verminderung der Wasserfestigkeit des getrockneten Anstrichs und bei den höheren Verhältnissen zu einer geringeren Härte und Abriebfestigkeit des getrockneten Anstrichs.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von SiO₂ zu Li.,O der erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten Lithiumsilikatlösungen 4,5:1 bis 10:1. Solche Bindemittel ermöglichen die Herstellung selbsthärtender Anstrichmittel, die härtere Trockenfilme mit höherer Abriebfestigkeit ergeben. Ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O von 4,5 :1 bis 5 : 1 wird besonders bevorzugt. Solche Molverhältnisse tragen zu einer besseren Lagerbeständigkeit der Bindemittel bei erhöhten Temperaturen bei. Ein anderer, besonders bevorzugter Bereich des Molverhältnisse von SiO₂ zu Li₂O reicht von 7:1 bis 8:1; mit solchen Bindemitteln hergestellte, selbsthärtende Anstrichmittel zeigen die höchste Wasser- und Korrosionsfestigkeit.

Vorzugsweise enthalten die Lithiumstlikat-Bindemittel 20 bis 25°/o Siliciumdioxid als SiO₂. Die mit einem Bindemittel mit dieser Siliciumdioxid-Konzentration hergestellten, selbsthärtenden Anstrichmittel sind vielseitiger verwendbar und leichter auftragbar. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von wäßrigen Lithiumsilikatlösungen, die ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Lithiumoxid von 4,6 aufweisen und Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 bis 5 Mikron im Gemisch mit 23 Gewichtsprozent Siliciumdioxid in solcher Menge enthalten, daß die Endzusammensetzung 3,6 Teile Zink pro Gewichtsteil Bindemittel enthält.
Besonders bevorzugt ist andererseits auch die Verwendung von wäßrigen Lithiumsilikatlösungen, die ein Molverhältnis von SiO., zu Li₂O von 7,5 : 1 aufweisen und Zinkpulver mit einer durchschnittlichen

Teilchengröße von 2,5 bis 5 Mikron im Gemisch mit 23 Gewichtsprozent Siliciumdioxid in solcher Menge enthalten, daß das Mittel 4,3 Teile Zink je Gewichtsteil Bindemittel enthält.

Zur Herstellung der Lithiumsilikat-Bindemittel kann man Lithiumhydroxid und kolloidales Siliciumdioxid in solchen Anteilen mischen, daß das MoI-verhältnis von SiO₂ zu Li₂O im Bereich von 4: 1 bis 25 : 1 liegt. Das Mischen läßt sich auf allen Wegen durchführen, auf denen eine InHnanderverteilung der beiden Komponenten erhalten wird. Für den Einsatz mit dem Lithiumhydroxid eignet sich jedes Sol des kolloidalen Siliciumdioxids, aus dem Alkalimetalle durch Ionenaustausch entfernt worden sind und das zu den oben beschriebenen Zusammen-Setzungen führt. Das Mischen kann nach bekannten Methoden bewirkt werden, wie durch Vermengen auf einem Mischer, gleichzeitiges Einpumpen des Lithium- !mlroxids und Siliciumdioxidsols in ein T-Mischstück, Mischen der beiden Gutströme in der Kammer einer Schleuderpumpe oder Verrühren der beiden Komponenten beispielsweise in einem Tank.

Die im Handel verfügbaren Siliciumdioxidsole können erfindungsgemäß verwendet werden, indem man zunächst durch Entionisieren der Sole Kationen und Anionen entfernt. Die Entior.isierung von Siliciumdioxidsolen kann nach der Methode der USA.-Patentschrift 2 577 485 oder auf anderen Wegen durchgeführt werden. Die Kationenentfernung i.oll fortgesetzt werden, bis der pH-Wert des Sols unterhalb 6,0 liegt, was eine Entfernung von Natriumoder Kaliumionen bis auf etwa 0,02 °/o anzeigt. Vorzugsweise setzt man die Kationenentfernung fort, bis der pH-Wert unterhalb 4,0 liegt, was die Entfernung im wesentlichen aller Natrium- oder Kaliumionen bedeutet.

Die Herstellung der Litniumsilikat-Bindemittel kann auch mit anderen Formen von Siliciumdioxid erfolgen.

Die Konzentration des Siliciumdioxids in dem zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Lithiumsilikats eingesetzten Sols kann etwa 16 bis 50" c. als SiO₂, betragen. Derartige Sole sind erhältlich und weisen zum Teil einen sehr geringen Anionengehalt auf, so daß sie ohne vorherige Entfernung von Anionen durch Ionenaustausch eingesetzt werden können.

Als Lithiumhydroxid können alle im Handel befindlichen technischen Sorten Verwendung finden. Geeignet sind wäßrige Lösungen praktisch jeder Konzentration. Vorzugsweise arbeitet man mit einer konzentrierten Lösung, wodurch eine übermäßige Verdünnung des Lithiumsilikat-Bindemittels mit Wasser vermieden wird.

Nach dem Mischen des Lithiumhydroxids und entionisierten Sols des kolloidalen Siliciumdioxids wird das Gemisch 12 bis 100 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, um die Peptisierung des sich beim Vermischen bildenden Gels zu ermöglichen. Eine Erläuterung der sich beim Vermischen von Lithiumhydroxid und eines Siliciumdioxidsols ergebenden Gclbildung enthält die USA.-Patentschrift 2 668 149. Die Peptisierung des Gels kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50° C beschleunigt und in diesem Falle in etwa 3 bis 6 Stunden erhalten werden. Eine weitere Beschleunigung ist bei etwas höheren Temperaturen an sich möglich, aber man muß darauf achten, eine Gelbildung des Endprodukts zu vermeiden, so daß solche höheren Temperaturen nicht zu empfehlen sind.

Als Zinkstaub eignen sieb die Handdsstäube, die überwiegend eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 15 Mikron haben, wobei man vorzugsweise die Stäube mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 bis 5 Mikron einsetzt.

Der Zinkstaub wird in einer solchen Menge verwendet, daß der beim Trocknen des wäßrigen Überzugsmittels entstehende Trockenfilm zu 85 bis 96 %> von Zink gebildet wird. Vorzugsweise beträgt der Zinkgehalt des getrockneten Films mindestens 90 und insbesondere mindestens 92%. Die mit dem Lithiumsilikat-Bindemittel vermischte Zinkstaubmenge liegt im Bereich von etwa 0,9 bis 5 Teilen Zink je Gewichtsteil Lithiumsilikat-Bindemittel. Man kann bei verschiedenen Lithiumsilikat-Bindemitteln auch größere Zinkmengen einsetzen, aber aus der Praxis ergibt sich die Forderung, nicht mehr Zink zu verwenden, als für eine streichfähige Masse benötigt wird. Das Zink kann in den Überzugsmitteln auch gegen andere Metallpigmente, wie Aluminiumschuppen, ausgetauscht werden.

Mit dem Zinkpulver können in der jeweils gewünschten Weise auch die in Anstrichmitteln verwendeten feinteiligen anorganischem Zusatzstoffe zugesetzt werden. Beispielsweise kann man je nach dem gewünschten Effekt Pigmente, Streckmittel und weitere Korrosionsschutzmittel zusetzen. Beispielhaft für die Pigmentzusätze sind Eisenoxid, Titandioxid, Gasruß und Kaolin. Beispielhafte Streckmittel sind Mennige, Bleidioxid, Zinkoxid. Eisenoxid und Aluminiumoxid. Wenn gewünscht, können auch Streckmittel und Viskositätsmodifikatoren, wie Glimmer, Bentonit und andere Montmorillonit-Tone, und andere Mittel, wie Graphit, zugesetzt werden.

Unter dem Begriff Lithiumsilikat ist in der hier gebrauchten Bedeutung das Produkt zu verstehen, das man beim Mischen des Lithiumhydroxids und kollodialen Siliciumdioxidsols und der nachfolgenden Peptisierung erhält. Dieses Lithiumsilikatprodukt ist wahrscheinlich ein Gemenge von Lithium- und Silikationen, welch letztgenannte in verschiedenen Graden derart polymerisiert sind, daß die größeren Arten sich wie kolloidales Siliciumdioxid verhalten.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

6420 g Aquasol von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Siliciumdioxidgehalt, als SiO₂, von 30,2 °/o und einer durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron werden mit 175 ml gewaschenem und getrocknetem Ionenaustauschharz in der Η-Form versetzt. Man rührt das Gemisch 10 bis 15 Minuten, bis der pH-Wert 3,1 erreicht ist, und filtriert dann das Sol und analysiert, wobei sich 29,95 %> SiO₂ ergeben. Titrierbares Alkali liegt nicht vor.

Man gibt 1854 Teile einer 4,96-n-Lösung von Lithiumhydroxid (spezifisches Gewicht 1,11) zu 6219 Teilen des in der obigen Weise erhaltenen, entionisierten Siliciumdioxidsols hinzu und schüttelt das Gemisch kräftig, bis die Komponenten ineinandeigemischt sind und die Masse mäßig fließfähig ist. Nach 36 Stunden Stehen bei Raumtemperatur stellt

die Masse ein mäßig opalisierendes, fließfähiges Sol dar. Das so erhaltene Produkt enthält 23,1 ⁰Zn SiO₁, und enthält SiO, und Li,O im Molverhältnis von 7,5:1.

200 Teile des obigen Bindemittels werden mit 640 Teilen Zinkpulver versetzt. Man rührt das Gemisch bis zur Homogenität u;id bringt es dann durch Spritzen beidseitig auf eine Reihe von Flußstahlplatten auf, die zuvor sandgestrahlt und lösungsmittelentfettet worden sind. Die Platten werden be; Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen.

1 Stunde nach dem Spritzen wird eine der Platten 1 Stunde teilweise in destilliertes Wasser getaucht und darauf wieder entnommen und getrocknet. Der Überzug erweist sich als intakt und weder an der Luft-Wasser-Grenzfläche noch unterhalb dieser kreidig. Die anderen Platten werden mehrere Tage bei 25° C und 50 ⁰Zo relativer Feuchte stehengelassen und dann auf ihre Abriebfestigkeit geprüft (Vorrichtung »Taber Abraser« mit einer CS-17-Scheihe bei 1000 g Belastung), wobei man nach 100 Takten einen Gewichtsverlust von 10 mg erhält. Die Platten werden weiter auf die Haftung des Anstrichs geprüft, indem man sie um einen konischen Dorn biegt, wobei sich der Anstrich beim Biegen um den Dorn bis auf einen Durchmesser von unter 7 bis 12 mm löst. Zur Prüfung auf Korrosions- und Wasserfestigkeit werden die Platten teilweise in Leitungswasser von 80° C und eine 3prozentige Natriumchloridlösung von Raumtemperatur getaucht, wobei in dem heißen Leitungswasser im Verlaufe von 9 Tagen selbst an der Grenzfläche kein Angriff festzustellen ist. In der 3prozentigen Natriumchloridlösung zeigen die Proben im Verlaufe von 9 Tagen an der Grenzfläche einen Angriff von 20 bis 40 % und einen Anstrichgewichtsverlust von 5 bis 6 %>.

Beispiel 2

450 g Siliciumdioxidsol mit einem Gehalt von 3O°/o an Siliciumdioxid, als SiO.,, und einer durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron werden entionisiert, indem man in einem Becherglas mit gewaschenem und abgelaufenem Ionenaustauschharz in der Η-Form verrührt, bis der pH-Wert des kolloidalen Siliciumdioxids von 9,7 aut 2,5 gefallen ist. Man gibt dann Ionenaustauschharz in der Hydroxidform zu und rührt, bis der pH-Wert wieder auf 3,0 gestiegen ist. Diese Behandlung führt zur Entfernung aller titrierbaren Alkalimetallionen und im wesentlichen aller Anionen. Bei der Analyse des Sols ergeben sich 29,7 °/o Siliciumdioxid.

122 Teile einer 3,9-n-Lithiumhydroxidlösung werden zu 202 Teilen des entionisierten Siliciumdioxidsols hinzugegeben und die Bestandteile auf einem Waring-Mischer gründlich miteinander gemischt, wobei das Gemisch während des Mischens aus einem mäßig starren Gel in eine semifluide, weißgefärbte Aufschlämmung übergeht, aus der sich bei etwa 4tägigem Stehen ein leicht opalisierendes, fließfähiges Sol bildet. Das so erhaltene Produkt enthält 18,5'Vo Siliciumdioxid und weist ein Molverhältnis von SiO., zu Li.,O von 4,6 : 1 auf.

100 Teile des oben beschriebenen Lithiumsilikats werden mit 437 Teilen !einteiligem Zinkstaub versetzt. Das Gemisch wird bis zur Homogenität gründlich gerührt und dann durch Spritzen auf 10,2 X 10,2-cm-Flußstahlplatten aufgebracht, die zuvor durch Sandstrahlen und Lösungsmittelentfettung gereinigt worden sind, wobei der Überzug auf alle Platten beidseitig auf eine Dicke von 0,075 bis 0,1 mm aufgebracht wird. Die Überzüge, die in der ursprünglich aufgebrachten, nassen Form glänzend sind, werden an der Luft trocknen gelassen. Nach dem Trocknen sind die Überzüge glatt, haftfest und gegen Korrosion in heißem Wasser wie auch 3prozentiger. wäßriger Natriumchloridlösung hochbeständig.

Beispiel 3

^r

Wie im Beispiel 1 wird ein Lithiumsilikat-Bindemittel hergestellt, indem man 85,5 ml 3,9-n-Lithiumhydroxidlösung mit 201 g eines 29,8prozentigen Siliciumdioxidsols mischt, das eine durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron aufweist und wie im Beispiel 1 entionisiert worden ist. Das anfallende Bindemittel enthält 20,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und hat ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O von 6:1.

so 433 Teile f einteiliger Zinkstaub werden mit ] 00 Teilen des obigen Bindemittels gemischt, bis eine homogene Dispersion vorliegt. Beim Aufbringen auf Prüfplatten wie im Beispiel 1 erhält man mit diesem Überzugsmittel ähnliche vorteilhafte Ergebnisse wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wird ein Lithiumsilikat-Bindemittel hergestellt, indem man 34,2 ml 3,9-n-Lithium-

hydroxidlösung mit 201 g 29,8prozentigem Siliciumdioxidsol mischt, das eine durchschnittliche Teilchengröße des Siliciumdioxids von 15 Millimikron aufweist und wie im Beispiel 1 entionisiert worden ist. Das anfallende Lithiumsilikat-Bindemittel enthält 25,2 % Siliciumdioxid und hat ein Molverhältnis von SiO., zu Li₂O von 15 : 1.

Man mischt 429 Teile feinteiliges Zinkpulver mit 100 Teilen des obigeu Bindemittels und rührt das Gemisch, bis eine gleichmäßige Masse vorliegt, die man dann wie im Beispiel 2 auf Stahlplatten aufbringt und trocknen läßt, wobei ein glatter, haftfester Überzug erhalten wird, der einen ausgezeichneten Korrosionsschutz ergibt.

Beispiel 5

In einem Mischer werden 103 g gepulvertes kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 Millimikron mit 240 g Wasser gemischt. Zu der Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids in dem Mischer werden 141 ml 5,16-n-Lithiumhydroxidlösung zugesetzt. Das anfallende Lithiumsilikat-Bindemittel enthält 20 Vo Siliciumdioxid und hat ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O von 4,6 : 1.

Man gibt 243 Teile feinteiliges Zinkpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 Mikron zu 100 Teilen des obigen Bindemittels hinzu und rührt, bis eine gründliche Mischung erzielt ist. Das anfallende Überzugsmittel wird auf Flußstahlplatten aufgebracht, wobei man einen glatten, haftfesten Überzug erhält.

Beispiel 6

Durch Entionisieren eines Siliciumdioxid-Aquasols (Teilchengröße 7 Millimikron) wie im Beispiel 2 wird ein Sol mit einem SiO₂-Gehalt von 20,7 % gewonnen. Durch Mischen von 193 g des entionisierten Sols mit 66,8 ml 5-n-Lithiumhydroxidlösung wird

wie im Beispiel 2 eine Lithiumsilikatlösung hergestellt, die 15 °/o Siliciumdioxid, als SiCX₁,, enthält und ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O von 4 : 1 hat.

Man mischt 100 Teile feinteiliges Zinkpulver und 100 Teile der in der obigen Weise erhaltenen Lithiumsilikatlösung, bis die Bestandteile homogen ineinander verteilt sind. Wenn man das anfallende Mittel wie im Beispiel 2 auf Flußstahlplatten aufbringt, wird ein ähnlicher Korrosionsschutz erhalten.

Beispiel 7

Durch Entionisieren eines kolloidalen Siliciumdioxidsols mit einem Siliciumdioxidgehalt von 50 °/o, als SiO₂, und einer durchschnittlichen Teilchengröße des Siliciumdioxids von 25 Millimikron wie i:n Beispiel 2 wird ein Sol mit einem Siliciumdioxidgehalt von 42,4 °/o, als SiO₂, gewonnen. Durch Mischen von 282 g des entionisierten Sols mit 106,8 ml 5-n-Lithiumhydroxidlösung wird wie im Beispiel 2 eine Lithiumsilikatlösung hergestellt, die 30 % Siliciumdioxid, als SiO₂, enthält und ein Molverhältnis von SiO, zu Li₂O von 7,5 : 1 hat.

350 Teile feinteiliges Zinkpulver und 100 Teile der in der obigen Weise erhaltenen Lithiumsilikatlösung werden gemischt, bis die Bestandteile homogen ineinander dispergiert sind. Wenn man das anfallende Mittel wie im Beispiel 2 auf Flußstahlplatten aufbringt, wird ein glatter, haftender Überzug und ähnlicher Korrosionsschutz erhalten.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 wird ein Siliciumdioxidsol mit einer Teilchengröße von 15 Millimikron und einem Siliciumdioxidgehalt von 30 °/o, als SiO₂, entionisiert. 435,6 g des entionisierten Sols, das 27,5 % Siliciumdioxid, als SiO₂, enthält, werden wie im Beispiel 1 mit 40 ml einer 4-n-Lithiumhydroxidlösung gemischt. Das anfallende Lithiumsilikat-Bindemittel enthält 25 % Siliciumdioxid, als SiO,, und hat ein Molverhältnis von SiO₂ zu Li₂O von 25 : 1.

430 Teile feinteiliges, gepulvertes Zink mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 Mikron werden mit 100 Teilen des obigen Lithiumsilikat-Bindemittels gemischt, bis die Bestandteile homogen ineinander dispergiert sind. Das anfallende Mittel wird wie im Beispiel 1 auf Flußstahlplatten aufgebracht, wobei man einen glatten, haftenden Überzug und eine gute Korrosionsfestigkeit erhält.

Es wurden die Einwirkung von Natriumhydroxid auf die Stabilität von wäßrigen Lithiumsilikatlösungen und die Eigenschaften von daraus hergestellten, mit Zinkpulver pigmentierten Überzugsmitteln untersucht. Für die Versuche verwendet wurden einerseits Lithiumhydroxid enthaltende, kolloidale Kieselsäure, die gemäß USA.-Patent 3 130 061 durch Natriumhydroxid stabilisiert war, und andererseits erfindungsgemäß verwendete, nicht mit Natriumhydroxid stabilisierte Lithiumsilikatlösungen.

Es wurde durch experimentelle Bestimmung der Gelzeit von kolloidalen Kieselsäuresolen gefunden, daß bei pH-Werten von 6 und darunter überhaupt keine Stabilisierung durch Natriumhydroxid erfolgt. Stabile, im Handel erhältliche Sole enthalten mindestens 0,1 ⁰Zo Na₂O, wodurch der pH-Wert in der Gegend von 8,5 und darüber liegt. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangssole vollständig entionisiert oder bis auf einen pH-Wert von weniger als 4 entionisiert und daher nicht durch Alkali stabilisiert. Die erfindungsgemäß verwendeten Sole enthalten zwar infolge ihrer Herstellung aus Natriumsilikat noch Spuren von eingeschlossenem Na₂O. Dieses Na₂O läßt sich aber weder durch Ionenaustausch leicht entfernen, noch ist es durch Säuretitration nachweisbar. Es trägt auch nicht zur Stabilität der kolloidalen Lösung bei, da es keine nutzbare Ladung trägt.

Die überraschendste Wirkung der Anwesenheit

ίο geringer Mengen an Na₂O auf die Eigenschaften von Lithiumpolysilikat ist die Abnahme der Solstabilität bei erhöhter Temperatur. Diese Wirkung ist am leichtesten an Solen mittlerer Molverhältnisse, z. B. SiO₂ zu Li₂O = 5,5 bis 7,5, zu beobachten, da der-

t5 artige Sole beim Erhitzen weniger stabil sind als solche mit höherem oder niedrigerem Molverhältnis. Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung von Na₂O bei 51,7° C für drei Soltypen. Eine Wirkung tritt auch bei niedrigerer Temperatur, z. B. 43,3° C,

ao und vermutlich sogar bei Raumtemperatur über sehr lange Zeiträume hin auf.

"/o SiO2	Molverhäknis SiO2ZU M2O	»/ο Na2O, be zogen auf das gesamte Alkali	Gelzeit in Tagen
19,1	4,5	25	75 bis 100
20,0	4,6	0	250 bis 400
30 20,0	δ,Ο	0	18
20,0	6,0	2,0	11,5
20,0	6,0	6,5	5,5
20,0	6,0	25	3
23,3	7,5	0	14
35 23,3	7,5	2,5	6,5
23,3	7,5	8	2,5
23,3	7,5	25	1,2

Aus den vorstehenden Werten geht deut'ich hervor, wie unerwünscht eine Verwendung von mit Natriumhydroxid stabilisierter, kolloidaler Kieselsäure bei der Herstellung von Lithiumpolysilikat ist. Die Brauchbarkeit solcher Produkte kann nur dann über längere Zeit erhalten werden, wenn die Produkte kühl gelagert werden.

Die Anwesenheit geringer Mengen Na₂O in dem Lithiumsilikatträger von zinkreichen Anstrichmassen setzt die Beständigkeit einer damit angestrichenen Stahloberfläche gegen Angriff durch Wasser und verdünnte Salzlösung herab. Drei Versuche, die hierzu durchgeführt wurden, werden nachstehend getrennt beschrieben.

1. Wasserempfindlichkeit

Zinkreiche Anstrichmassen, bei denen ein Lithiumsilikatträger zur Anwendung kommt, sind selbsthärtend, d. h., nach dem Trocknen härten sie von allein und werden nicht mehr durch Wasser gelöst und angegriffen. Dieser Versuch zeigt die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Selbsthärtung. Eine vollständig überzogene Flußstahlplatte wurde zur Hälfte 1 Stunde nach dem Aufbringen des Überzugs in schwach gerührtes Wasser eingetaucht und 1 Stunde lang in dem Wasser gelassen. Dann wurde sie herausgenommen und untersucht. Ein Angriff erfolgte hauptsächlich an der Luft-Wasser-Grenzfläche, wobei entweder das nichtgehärtete Bindemittel ausgelaugt wurde, so daß ein kreideartiger Überzug

zurückblieb, oder indem in dem gesamten Überzug Risse oder Blasen auftraten. In ungünstigen Fällen kann der gesamte eingetauchte Teil des Überzugs blasig oder erodiert werden. Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung variierender Na₂O-Gehalte bei zwei unterschiedlichen Überzugstypen.

	1Vo Na2O, be	Beobachtungen an den
Molverhältnis	zogen auf das	geprüften Stücken
SiO2 zu M2O	gesamte
	Alkali	Überzug unversehrt. Ander
4,6	0	Grenzfläche etwas kreide
		artig
		Ein Teil des Überzugs ist
4,6	1,5	erodiert und blasig
		Durchgehende Risse und
4,6	5,5	Blasen entlang der Grenz
		fläche
		Der Überzug ist hart und
7,5	0	unversehrt. Gelegentlich
		auftretende kleine Risse
		Weich und kreideartig an
7,5	2,5	der Grenzfläche

MoI- vcrhültnis SiOo zu M2O	"/«Na2O, bezogen auf das gesamte Alkali	Versuchs- daucr in Tagen	Beobachtung
4,6 4,6 7,5 7,5	O 5,5 O 2,5	14 6 9 4	40 bis 600Ai des Grcnz- flächcnbereichs sind an gegriffen Allgemeiner Angriff an undunterhalbderGrcnz- fiäche Wenig oder gar kein Angriff 40 bis 60% des Grenz flächenbereichs sind an gegriffen

Die objnslehenden Werte zeigen, daß Na.,O die Härtungsreaktion in der zinkreichen Anstrichmasse, selbst wenn nur 1 bis 3 "Λ» des insgesamt vorhandenen Alkalis Na.,O ist, inhibiert. Die Wirkung ist sowohl bei Anstrichmassen, deren Gesamtverhältnis so niedrig ist, daß die Härtungsreaktion selbst in Ab-Wesenheit von Na₂O ziemlich langsam verläuft, als auch in Anstrichmassen mit höherem Verhältnis, bei denen die Hartungsreaktion in Abwesenheit von Na_nO rasch und vollständig verläuft, merklich.

40 2. Eintauchen in Wasser bei 80° C

Dieser Versuch wurde als beschleunigter Wassertauchtest angesetzt. Vollständig überzogene Flußstahlplatten, die nach dem Anstreichen mindestens 2 Tage lang gealtert worden waren, wurden zur Hälfte in bei 80° C gehaltenes Leitungswasser eingetaucht, und der Angriff wurde im Verlauf von einigen Tagen beobachtet. Der Angriff setzte stets am ausgeprägtesten an der Luft-Wasser-Grenzfiäche ein. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Die Versuchsergebnisse zeigen deutlich die schädliche Wirkung des Na.,0.

3. Eintauchen in 3prozentige NaCl-Lösung
Bei diesem Versuch erfolgt ein ähnlicher Angriff wie beim Eintauchen in Meerwasser. Vollständig überzogene Platten wurden zur Hälfte in eine 3ptnzentige Lösung von Natriumchlorid eingetaucht, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, und periodisch wurde der Angriff beobachtet, der hauptsächlich an der Luft-Wasscr-Grenzfläche eintrat. Die niei-.-ten Anstrichmassen, die aus Trägern mit niedrigem SiO .-ZU-Li₂O-Verhältnissen, z.B. unter 6:1, hergestellt worden waren, wurden selbst in Abwesenheit um Na₂O rasch angegriffen, und es wurde keine deutliche Wirkung des Na.,O beobachtet. Bei einem Verhältnis von 7,5 : 1 jedoch blieben Na„O-freie Pladcn über einen Zeitraum von 3 Tagen praktisch unversehrt, während diejenigen Platten, welche nur 2.5 % Na₂O, bezogen auf das gesamte Alkali, enthielten. im gleichen Zeitraum kreideartig und an der Grenzfläche teilweise erodiert wurden.

Aus den beschriebenen Versuchen geht die technische Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Lithiumsilikatlösungen gegenüber den bekannten, mit Alkali stabilisierten Lithiumsilikatlösungen hervor. Die Lösungen der Erfindung haben eine überraschend höhere Stabilität. Außerdem ergeben die aus ihnen hergestellten Überzugsmittel besser haltende und beständigere Überzüge als die aus den bekannten Überzugsmitteln erhaltenen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung wäßuger Lithiumsilikatlösungen, welche 15 bis 35 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, als SiO.,, und im wesentlichen keine durch Ionenaustausch entfernbaren Natrium- oder Kaliumionen enthalten und ein Molverhältnis von SiO., zu Li₂O von 4: 1 bis 25: 1 aufweisen, als Bindemittel für wäßrige, mit Zinkpulver pigmentierte Überzugsmittel.

2. Verwendung von wäßriger Lithiumsilikatlösung mit dem Molverhältnis von SiO, zu Li.,O 4,5 : 1 bis 5:1 nach Anspruch 1.

3. Verwendung von wäßriger Lithiumsilikailösung mit dem Molverhältnis von SiO., zu Li.,O 7:1 bis 8 : 1 nach Anspruch 1.