DE68913025T2 - Wässrige Suspension von Carboxymethylcellulose. - Google Patents
Wässrige Suspension von Carboxymethylcellulose.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Suspensionen aus wasserlöslichen Carboxymethylcellulose-Polymeren, die durch das Verfahren hergestellten wäßrigen Suspensionen sowie deren Verwendung zur Herstellung wäßriger Lösungen gelöster wasserlöslicher Carboxymethylcellulose.
- Bei den wasserlöslichen Salzen von Carboxymethylcellulose-Polymeren (bei denen es sich gewöhnlich um Natriumsalze handelt und die jeweils gemeint sind, wenn von Carboxymethylcellulose die Rede ist) handelt es sich um anionische Polymere, die bei vielen technischen Verfahren und Verbraucherprodukten von Nutzen sind.
- Bisher war es üblich, Carboxymethylcellulose als trockenes, teilchenförmiges Material zu handhaben. Zu den hierbei auftretenden Problemen zählen unerwünschte Staubentwicklung, schlechtes Dispergiervermögen bei Einbringung in wäßrige Systeme sowie unerwünscht lange Lösezeiten.
- Der im Zusammenhang mit trockener, teilchenförmiger Carboxymethylcellulose auftretende Staub führt zu den gleichen Schwierigkeiten, die üblicherweise auch bei Umgang mit ähnlichen teilchenförmigen Materialien auftreten. Eine Hauptsorge ist hierbei die Gefahr von Staubexplosionen.
- Wasserlösliche Carboxymethylcellulose ist hygroskopisch und nimmt aus der Luft Wasser auf, wodurch es zur Agglomeration des teilchenförmigen Materials kommen kann. Solche agglomerierten Teilchen lassen sich nur sehr schwer, wenn überhaupt, in einem wäßrigen System dispergieren.
- Beim Eintragen von Carboxymethylcellulose in wäßrige Systeme neigt diese zur Agglomerat- oder Klumpenbildung. Die Agglomerierung läßt sich in vielen Fällen dadurch verringern, daß man das wäßrige System unter Rühren langsam mit dem Polymer versetzt. Durch solch ein langsames Auflösen wird der Produktionsablauf stark verlangsamt.
- Aus der US-PS 42 83 229 ist eine stabile Suspension bekannt, die dadurch hergestellt werden kann, daß man ein nicht ionisches Celluloseätherderivat zu einer 4 bis 12%igen Elektrolytlösung hinzugibt, wenn die Suspension mit Aluminiumoxid versetzt wird. Zu den als geeignet beschriebenen Elektrolyten zählen Metall- oder Ammoniumsalze von Mineralsäuren oder organischen Säuren, insbesondere Salze, die ein Alkali-, Erdalkali-, Erdmetall-, oder ein Zink-, Kupfer-, Eisen- oder Manganion als Kation, sowie ein Sulfat-, Carbonat-, Silicat-, Sulfit-, Halogenid-, Phosphat-, Nitrat-, Nitrit-, Acetat-, Formiat-, Tartrat- oder Citration, einschließlich ihrer sauren Salze, als Anion enthalten. Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 zeigen die Dispergierung von 25 Gew.-% Methylhydroxyethylcellulose unter Verwendung von 28 bzw. 20 Gew.-% Kaliumcarbonat angegeben. Die US-PS 42 83 229 betrifft jedoch nicht Carboxymethylcellulose, und bei dem Verfahren entstehen keine Suspensionen mit hohen Konzentrationen an Carboxymethylcellulose unter Vermeidung von Gelbildung.
- "Suspension", "Dispersion", "Lösung" und andere Begriffe werden oft miteinander verwechselt. So sei festgehalten, daß hierin "Suspension" und "Dispersion" ohne Unterschied zur Bezeichnung eines Systems vewendet werden, bei dem Feststoffteilchen wie Teilchen aus wasserlöslichem Carboxymethylcellulosesalz in Wasser dispergiert sind. Unter "Lösung" ist eine homogene Mischung aus Wasser und einem gelösten Stoff wie Kaliumcarbonat oder einem wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalz zu verstehen.
- Es besteht ein Bedarf nach einem schnellen und wirkungsvollen Verfahren zur Herstellung von Suspensionen mit hohen Konzentrationen an Carboxymethylcellulose, die gleichmäßig fließt, gut pumpfähig ist und sich zur Herstellung von wäßrigen Lösungen gelöster wasserlöslicher Carboxymethylcellulose ohne Agglomeratbildung verwenden läßt.
- Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension eines wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalzes dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 33 Gew.-% Kaliumcarbonat in Wasser gelöst und dann in der erhaltenen Lösung unter Rühren mindestens 8%, bezogen auf das Gewicht der gesamten hergestellten wäßrigen Suspension, des Carboxymethylcellulosesalzes dispergiert werden.
- Vorzugsweise werden 33 bis 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, Kaliumcarbonat in Wasser gelöst. Die Wahl der Konzentration an Kaliumsalz hängt vom Carboxymethylcellulosetyp und der zuzugebenden Menge ab. Zur Suspendierung größerer Mengen an Carboxymethylcellulose ist es notwendig, höhere Kaliumcarbonatkonzentrationen einzusetzen.
- Werden andere Zusätze mitverwendet, so sollten diese dem Wasser vor dem Kaliumsalz zugegeben werden. So werden vorzugsweise zum Beispiel ein oder mehrere Suspensionsstabilisatoren wie hydrophile pyrogene Kieselsäure, Tonmaterialien wie Attapulgitton sowie wasserlösliche Polymere mit kationischen Gruppen oder mit einem so niedrigen Molekulargewicht, daß sie in der Kaliumcarbonatlösung löslich sind, in Mengen von bis zu 2, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1, Gew.-% bezüglich der Gesamtsuspension zum Wasser gegeben.
- Als weitere Zusätze lassen sich Pigmente, Dispergiermittel, Tenside, Glykole und Verdickungsmittel einsetzen.
- Ebenfalls erfindungsgemäß ist eine wäßrige Suspension mit mindestens 8 Gew.-% wasserlöslicher Carboxymethylcellulose dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension außerdem mindestens 33 Gew.-% Kaliumcarbonat enthält und die Suspension zur Herstellung einer wäßrigen Lösung gelöster wasserlöslicher Carbozymethylcellulose durch Zugabe der wäßrigen Suspension zu Wasser oder zu einer wäßrigen Lösung verwendet wird.
- Erfindungsgemäß dispergierte anionische Carboxymethylcellulosesalze sind wasserlöslich und ergeben in einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eine dynamische Viskosität in der Größenordnung von 1,0 Pa s (1000 Centipoise) oder mehr. Oberhalb 5-10 Gew.-% sind ihre wäßrigen Lösungen wegen der zu hohen, sogar zur Gelbildung führenden Viskositäten normalerweise nicht pumpfähig und lassen sich nicht zur Herstellung wäßriger Lösungen gelöster wasserlöslicher Carboxymethylcellulose verwenden.
- Die Höhe der Viskosität der Suspensionen dieser Erfindung sind im wesentlichen vom Molekulargewicht (oder der Lösungsviskosität) der in einer Suspension vorliegenden Carboxymethylcellulose unabhängig und proportional zu der Menge an vorhandener Carboxymethylcellulose sowie umgekehrt proportional zu der Konzentration an Kaliumcarbonat.
- Zwar lassen sich mit dieser Erfindung alle anionischen wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalze dispergieren, doch wird bei dieser Erfindung als Polymer bevorzugt das übliche Carboxymethylcellulosenatriumsalz mit einem Carboxymethyl-Substitutionsgrad (Anzahl der Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit) von etwa 0,4 bis etwa 1,2 verwendet.
- Vorzugsweise liegt die Konzentration an erfindungsgemäßer wasserlöslicher Carboxymethylcellulose im Bereich von 8 bis 35% und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30%.
- Unter "stabil" ist zu verstehen, daß sich die dispergierte Phase (wasserlösliche Carboxymethylcellulose) und die wäßrige Phase während eines Mindestzeitraums nach ihrer Herstellung nicht entmischen oder, falls Entmischung doch stattfindet, sich die Carboxymethylcellulose unter geringfügigem Rühren wieder leicht dispergieren läßt. Die Stabilität ist abhängig vom eingesetzten Carboxymethylcellulosetyp sowie von der Konzentration des Carboxymethylcellulosesalzes. Die Suspensionen dieser Erfindung sind in der bei der Herstellung erhaltenen Form stabil. Sie sollten über einen Zeitraum von mindestens drei Stunden nach ihrer Herstellung, vorzugsweise von mindestens einem Tag nach ihrer Herstellung, und besonders bevorzugt von mindestens einem Monat nach ihrer Herstellung stabil sein. Die Stabilität der Suspensionen dieser Erfindung läßt sich noch weiter verbessern, wenn man die Dispersion zur Entfernung von mitgeführter Luft im Vakuum durchmischt. Die erhöhte Stabilität der Suspensionen dieser Erfindung ermöglicht es, sie an einem Ort herzustellen und dann an einen Ort andere, an dem ihr Einsatz vorgesehen ist, zu transportieren.
- Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung aus gelöster wasserlöslicher Carboxymethylcellulose können die Suspensionen in Wasser oder eine wäßrige Lösung eingetragen werden. Das Auflösen wird durch Rühren beschleunigt. Die Suspension läßt sich ebenfalls verspritzen oder versprühen, falls dies für einen bestimmten Endeinsatz erwünscht ist.
- Die wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesuspensionen dieser Erfindung lassen sich auf diese Weise bei praktisch allen Anwendungen, bei denen gewöhnlich trockene wasserlösliche Carboxymethylcellulosen verwendet werden, einsetzen (wobei die einzige Einschränkung darin besteht, daß Kaliumcarbonate bei einer beschränkten Anzahl von Anwendungen möglicherweise nicht erwünscht sind). Als Anwendungen, bei denen die Dispersionen dieser Erfindung zum Einsatz kommen können, sind die Wasseraufbereitung, Mineralaufbereitung, Verdickung von Nahrungs- und Arzneimitteln, Verdickung von Kosmetikartikeln, Verdickung von landwirtschaftlichen Produkten, Erdölfeldanwendungen, Baumaterialien wie Fugenmassen, Keramiken, Latexfarben, Papierstreichmassen, Emulsionspolymerisation sowie Suspensionspolymerisation zu nennen.
- Zu den Vorzügen der Verwendung der hochkonzentriertenwasserlöslichen Carboxymethylcellulosesuspensionen dieser Erfindung gehören die Fähigkeit, die Verdickungswirkung der Carboxymethylcellulose gezielt zu beeinflussen (die Verdickungszeit wird stark verringert), leichte Handhabung und Dosierkontrolle.
- Durch Verwendung von Carboxymethylcellulose mit relativ einheitlicher Carboxymethylsubstituierung, z.B. CMC-7N8SXF (Acualon Company, Wilmington, DE, USA) läßt sich eine eventuell vorhandene Körnigkeit der mit den wäßrigen Suspensionen dieser Erfindung hergestellten wäßrigen Systeme verringern. (Mit "Körnigkeit" ist das bei der Zugabe der Suspension zum Wasser beobachtete Auftreten einer Reihe von leicht sichtbaren ungelösten "Gelstippen" gemeint. Es kann durchaus sein, daß sich diese Gelstippen im Verdünnungsmedium nie lösen und dann im allgemeinen zu einem schlechten Leistungsverhalten führen.)
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentzahlen Gewichtsprozent bedeuten. Als Wasser wurde destilliertes Wasser verwendet.
- Es wurde eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung hergestellt. Anschließend wurde zu 100 g der Lösung portionsweise Carboxymethylcellulose zugegeben, wobei gleichzeitig die Viskosität des Systems in Abhängigkeit der Menge an zugegebener Carboxymethylcellulose mit einem Viskosimeter nach Stormer aufgezeichnet wurde (nach jeder portionsweisen Zugabe wurde die Probe vor der Viskositätsmessung 15 Minuten lang gerührt). Jede Probe wurde so lange mit Carboxymethylcellulose versetzt, bis die Viskosität des Systems den mit dem Viskosimeter nach Stormer meßbaren Höchstwert überschritt (entsprechend einer Viskosität von mehr als 140 Krebs-Einheiten (KE), wonach diese Systeme nicht mehr gut fließfähig waren). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 WÄSSRIGE CMC-SUSPENSIONEN Probe CMC²-Typ CMC³-Menge CMC&sup4; (%) Viskosität des Systems&sup5; Bemerkungen 33,3%ige Lösung unterhalb der Erfassungsgrenze stabile Suspension 1. Menge an in Wasser gelöstem Kaliumcarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kaliumcarbonat und Wasser. 2. Als Carboxymethylcellulose (CMC) wurde die von der Firma Aqualon, Wilmington, DE, USA, verwendet. Der jeweilige Typ ist durch die Qualitätsbezeichnung angegeben. Jene mit der Bezeichnung 7LF besitzen relativ niedrige Viskosität, jene mit der Bezeichnung 7M relativ mittlere Viskosität und jene mit der Bezeichnung 7H relativ hohe Viskosität. 3. Zugabe sich addierender Mengen an CMC zu 100 Gramm Kaliumcarbonatlösung. 4. Menge an CMC in Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. 5. Gemessen mit einem Lack-Viskosimeter nach Stormer, Krebs-Einheiten (KE). Tabelle 1 (Forts.) WÄSSRIGE CMC-SUSPENSIONEN Probe CMC²-Typ CMC³-Menge CMC&sup4; (%) Viskosität des Systems&sup5; Bemerkungen unterhalb der Erfassungsgrenze stabile Suspension Tabelle 1 (Forts.) WÄSSRIGE CMC-SUSPENSIONEN Probe CMC²-Typ CMC³-Menge CMC&sup4; (%) Viskosität des Systems&sup5; Bemerkungen unterhalb der Erfassungsgrenze stabile Suspension Tabelle 1 (Forts.) WÄSSRIGE CMC-SUSPENSIONEN Probe CMC²-Typ CMC³-Menge CMC&sup4; (%) Viskosität des Systems&sup5; Bemerkungen stabile Suspension
- Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß sich mit dieser Erfindung unter Verwendung von Kaliumcarbonat stabile Carboxymethylcellulosesuspensionen herstellen lassen. Beim Versetzen dieser Salzlösungen mit verschiedenen CMC-Typen kam es nicht zur Auflösung der CMC, sondern stattdessen zur Bildung von flüssigen fließfähigen Suspensionen, die nach 15 Minuten keine deutlich wahrnehmbare Sedimentation von Teilchen aufwiesen.
- Die Ergebnisse zeigen, daß sich Suspensionen mit relativ hohen Carboxymethylcellulosekonzentrationen und nicht zu hoher Viskosität herstellen lassen. Die Viskositäten der Suspensionen waren relativ unabhängig von den Molekulargewichten der suspendierten Carboxymethylcellulose. Stattdessen waren die Viskositäten proportional zur Menge an zugegebener Carboxymethylcellulose. Außerdem waren die Viskositäten der Suspensionen umgekehrt proportional zur Kaliumcarbonatkonzentration, was darauf schließen läßt, daß die Höchstmenge an in einer fließfähigen Flüssigkeit suspendierbarer Carboxymethylcellulose von der Kaliumcarbonatkonzentration abhängig ist. Daher waren zur Herstellung von flüssigen Suspensionen mit höheren Carboxymethylcellulosekonzentrationen höhere Prozentmengen an Kaliumcarbonat erforderlich.
- Für Vergleichszwecke wurde eine 28%ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung gemäß der Definition in US-PS 42 83 229, Beispiel V1, als mögliches Suspendiermedium für Carboxymethylcellulose getestet. Hierbei wurde analog Beispiel 1 unter Verwendung 28%iger Kaliumcarbonatlösungen verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 ZUGABE VON CMC ZU 28%iger KALIUMCARBONATLÖSUNG Probe CMC²-Typ CMC³-Menge Viskosität des Systems&sup4; Bemerkungen unterhalb des Meßbereichs CMC löst sich 1. Menge an in Wasser gelöstem Kaliumcarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kaliumcarbonat und Wasser. 2. Als Carboxymethylcellulose (CMC) wurde die von der Firma Aqualon, Wilmington, DE, USA, verwendet. Der jeweilige Typ ist durch die Qualitätsbezeichnung angegeben. Jene mit der Bezeichnung 7LF besitzen relativ niedrige Viskosität, jene mit der Bezeichnung 7M relativ mittlere Viskosität und jene mit der Bezeichnung 7H relativ hohe Viskosität. 3. Zugabe sich addierender Mengen an CMC zu 100 Gramm Kaliumcarbonatlösung. 4. Gemessen mit einem Lack-Viskosimeter nach Stormer, Krebs-Einheiten (KE).
- Die gemäß Beispiel V1 der US-PS 42 83 229 hergestellten Kaliumcarbonatlösungen erwiesen sich als zur Herstellung einer Suspension mit allen der getesteten Carboxymethylcellulose-Proben unwirksam. In allen Fällen wurde festgestellt, daß sich die Carbozymethylcellulose auflöste und sehr dickflüssige Carboxymethylcelluloselösungen und keine Suspensionen bildete. Daß sich die Carboxymethylcellulose auflöste, wurde quantitativ durch den starken Anstieg der bei den hochmolekularen Carboxymethylcellulosetypen wie CMC-7MXF und CMC-7HXF in den Beispielen aus Tabelle 2 beobachteten Viskositäten des Systems nachgewiesen.
- Die Herstellung von Lösungen erfolgte durch Zugabe von 5 g der gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Suspensionen zu 95 g Verdünnungswasser. Die verwendeten Suspensionen und Polymere sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 AUS CMC-SUSPENSIONEN HERGESTELLTE LÖSUNGEN Probe Suspension der Probe Nr. Lösungsviskosität¹ (mPa s) Körnigkeit beobachtet nicht offensichtlich 1. LVT-Viskosität nach Brookfield (30 UpM) 2. a1-Spindel 3. a2-Spindel 4. a3-Spindel
- Es wurde festgestellt, daß die Suspensionen dieser Erfindung zur Bildung von Dispersionen und anschließend schnell zur Verdickung des Wassers führten, wobei dickflüssige Lösungen entstanden.
- Die besten Ergebnisse wurden mit Probe 4 erzielt, bei der es sich um eine Carboxymethylcellulose mit relativ einheitlicher Carboxymethylsubstituierung handelte.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalzes,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 33 Gew.-%
Kaliumcarbonat in Wasser gelöst und dann in der
erhaltenen Lösung unter Rühren mindestens 8 %, bezogen auf
das Gewicht der gesamten hergestellten wässrigen
Suspension, des Carboxymethylcellulosesalzes dispergiert
werden.
2. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass 33 bis 60 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge von Salz und Wasser, an
Kaliumcarbonat in Wasser gelöst werden.
3. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass 40 bis 50 Gew.-% an
Kaliumcarbonat in Wasser gelöst werden.
4. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach Anspruch 1, 2
oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass 8 bis 35 Gew.-% des
Carboxymethylcellulosesalzes in Wasser dispergiert
werden.
5. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 30 Gew.-% des
Carboxymethylcellulosesalzes in Wasser gelöst werden.
6. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Carboxymethylcellulosesalz
Natriumcarboxymethylcellulose ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
bis zu 2 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten
wässrigen Suspension, eines Suspensionsstabilisators
zum Wasser gegeben werden.
8. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass der
Suspensionsstabilisator pyrogene Kieselsäure, ein Ton oder ein
wasserlösliches Polymer mit kationischen Gruppen oder mit
sehr niedrigem Molekulargewicht, das in der
Kaliumcarbonatlösung löslich ist, ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
mitgeführte Luft unter Vakuum entfernt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
eines Carboxymethylcellulosesalzes nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das Carboxymethylcellulosesalz eine dynamische
Viskosität in der Grössenordnung von 1,0 Pa s (1'000
centipoise) oder mehr in einer 5 %igen wässrigen
Lösung besitzt.
11. Eine wassrige Suspension, enthaltend mindestens
8 Gew.-% eines wasserlöslichen
Carboxymethylcellulosesalzes, dadurch gekennzeichnet, dass die
Suspension auch mindestens 33 Gew.-% an in Wasser gelöstem
Kaliumcarbonat enthält.
12. Verwendung der wässrigen Suspension nach Anspruch 11,
zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines gelösten
wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalzes durch
Zugabe der wässrigen Suspension zu Wasser oder zu
einer wässrigen Lösung.
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