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Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumdioxyd überzogenen Bariummetaborat-Pigmenten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariummetaborat-Pigmenten
in Form von Partikeln, die, verglichen mit den bekannten Bariummetaborat-Pigmenten,
weniger hygroskopisch sind, nicht zusammenbacken, gegenüber Extraktion mit Wasser
weniger empfindlich sind und beim Liegenlassen in Wasser weniger dazu neigen, größere
kristalline Hydrate zu bilden.
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Es wurde gefunden, daß beim Zusammenbringen von Bariummetaborat-Partikeln
in einem wäßrigen alkalischen Medium mit einer Natriumsilikatlösung die Bariummetaborat-Partikeln
sich mit einer amorphen, hydratisierten Siliciumdioxydschicht überziehen, wobei
die so behandelten Partikeln nach ihrer Abtrennung und anschließendem Trocknen,
verglichen mit unüberzogenen Partikeln, die vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften
erhalten.
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Weiter wurde gefunden, daß beim Ausfällen von Bariummetaborat aus
einer Bariumsulfid und Borax enthaltenden Reaktionsmischung in Gegenwart von Natriumsilikat
die ausgefallenen Bariummetaborat-Partikeln ebenfalls mit Si0, überzogen werden,
wobei das Siliciumdioxyd ein Zusammenballen der Partikeln zu verhindern scheint,
wodurch während der Ausfällung die Bildung kleinerer Partikeln gefördert wird.
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Die Nützlichkeit von Bariummetaborat als Schutzpigment in
Öl- und Ölemulsionsfarben wird in der deutschen Patentschrift 1061936
beschrieben.
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In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß Bariumborate mit vielen
Emulsionsfarben unverträglich sind und daß ihre Verwendbarkeit in derartigen Anstrichfarben
durch ihre Wasserlöslichkeit und ihre Neigung zur Bildung von stetig größer werdenden
kristallinen hydratisierten Partikeln, sofern sie in Wasser oder Trägermaterialien
für Emulsionsfarben suspendiert werden, begrenzt ist.
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Es sind bereits Verfahren zum Überziehen von Partikeln wasserlöslicher
Salze, z. B. von Ammoniumnitrat, mit kleinen Mengen Natriumsilikatlösungen zur Hemmung
eines Zusammenballens bekannt. Ferner sind auch Partikeln von wasserunlöslichen
Pigmenten, wie Zinksulfid und Lithopone, mit Natriumsilikaten, mit unkalziniertem,
amorphem, gelartigem Siliciumdioxyd und mit in Wasser unlöslichen Erdalkalisilikaten,
die durch Behandlung von Natriumsilikatlösungen mit Säuren bzw. wasserlöslichen
Erdalkalisalzen erzeugt wurden, überzogen worden. Der Zweck derartiger Überzüge
bestand darin, die Deckkraft von Pigmenten in Farbmischungen zu erhöhen. Keines
der bisher bekannten Verfahren ist jedoch dazu geeignet, auf Bariummetaborat-Partikeln
einen geeigneten Überzug zu erzeuge -
und somit Pigmente gemäß der vorliegenden
Erflndung herzustellen, Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
Partikeln von Bariummetaborat in Form von Mono- oder Polyhydraten dadurch mit einem
Überzug versehen, daß man sie in einer verdünnten, wäßrigen Lösung eines Alkalisilikates
suspendiert und diese Suspension dann kurz auf eine Temperatur unterhalb von
200'C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird dieses Gemisch entweder vor oder nach
dem Abkühlen, vorzugsweise jedoch während es noch warm ist, filtriert, um die mit
einem Siliciumdioxyd-überzug versehenen Bariummetaborat-Partikeln abzutrennen, worauf
sie getrocknet werden.
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Ferner kann man das Bariummetaborat während seiner Herstellung durch
Ausfällung, beispielsweise durch Zugabe von Natrium- oder anderen Alkalisilikaten
in Form von Lösungen zum Reaktionsgemisch, mit einem Überzug versehen und hierauf
die mit einem Überzug versehenen Bariummetaborat-Partikeln erhitzen und durch Filtrieren
isolieren. Bei diesen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Alkalisilikat
in einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion zugesetzt werden. Wird zum Eeispiel
Bariummetaborat durch Ausfällung aus einer
Bariumsulfid und Borax
-enthaltende n Reaktionsmischung hergestellt, so kann das Silikat in irgendeinem
der Reaktionsteilnehmer gelöst oder suspendiert oder, nachdem alle Reaktionspartner
zusammengegeben wurden, zugesetzt werden. Man kann aber auch die Reaktionspartner
direkt einer Lösung des Alkalisilikates zugeben. Das Alkalisilikat kann auch wahlweise
auf einem dieser beschriebenen Wege während - der Herstellung des Bariummetaborates
aus anderen Bariumsalzen als Bariumsulfid, z. B. Bariumhydroxyd und anderen'wasserlöslichen
Bariumsalzen, und aus Borsäure oder anderen wasserlöslichen Boraten statt Borax,
zugesetzt werden.
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Als für das vorliegende Verfahren verwendbare Alkalisilikate kommen
solche mit einem Alkalioxyd-Si0,-Verhältnis von 1 # 2,5 bis 4,1 in
Frage. Natriumsilikate, die Mengenverhältnisse für Na,O: SiO, von 1 : 3,22
bis 1 : 3,75, ;und insbesondere 1 : 3,75, aufweisen, werden in den
folgenden Beispielen verwendet und sind besonders zu empfehlen.
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Um die Bariummetaborat-Partikeln wirksam zu überziehen, wird die Alkahsilikatlösung
möglichst einheitlich auf der Oberfläche der zu überziehenden Partikeln verteilt.
Mit einer ausreichenden Menge Wasser wird ein Brei hergestellt, der leicht zu rühren
ist, eine allzu große Wassermenge ist jedoch zu vermeiden, damit das Alkalisilikat
nicht zu sehr verdünnt wird.
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Der aus Wasser, den Bariummetaborat-Partikeln und dem Alkalisilikat
bestehende Brei wird dann so lange erhitzt, daß sich ein haftender Überzug auf den
Bariummetaborat-Partikeln auszubilden vermag. Dieses kann im allgemeinen dadurch
erreicht werden, daß das Gemisch 1 bis 7 Stunden auf eine Temperatur
zwischen 75 und 200'C erhitzt wird. Durch dieses Erhitzen wird auf
den Bariummetaborat-Partikeln ein unlöslicher Si0,7Überzug hergestellt. Die restlichen,
löslichen Alkalisalze, die mit dem Alkalisilikat eingeführt wurden, werden anschließend
durch Auswaschen entfernt.
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Ein länger als 6 Stunden andauerndes Erhitzen eines wäßrigen
Breis von mit SiO, überzogenen Bariummetaborat-Partikelir auf 200'C oder
weniger scheint keine weitere Veränderung der Eigenschaften des Produktes hervorzurufen.
Es war nicht möglich, mit Hilfe dieses Verfahrens mit SiO, überzogene Bariummetaborat-Partikeln
herzustellen, die vollständig wasserunlöslich sind.
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Das Erhitzen und Rühren des Breis dient dazu, die zusammengeballten
Partikeln voneinander zu lösen. Wird das Bariummetaborat durch Ausfällung in Gegenwart
von Alkalisilikaten hergestellt, so dient das Alkalisilikat dazu, die Größe der
ausgefällten Partikeln zu bestimmen.
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Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte unterscheiden
sich von in ähnlicher Weise durch Ausfällung erhaltenen, unüberzogenen Bariummetaborat-Partikeln
dadurch, daß sie keine Partikelaggregate aufweisen. Die nach den erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten, mit SiO, überzogenen, getrockneten Partikeln fließen leichter,
besitzen eine geringere Hygroskopizität, neigen weniger zum Zusammenbacken, sind
in Wasser weniger löslich und zeigen eine geringere Neigung zur Bildung von hydratisierten,
kiistallinen Partikeln, sofern man sie in Wasser aufbewahrt.
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Über die Beschaffenheit des mit den erfindungsgemäßen Verfahren auf
den Bariummetaborat-Partikeln hergestellten Si0,-Überzugs läßt sich nichts Bestimmtes
aussagen. Immerhin konnte festgestellt werden, daß der Überzug für Wasser durchlässig
ist. An Hand von Röntgen-Beugungsdiagrammen wurde ermittelt, daß die überzogenen
Bariummetaborat-Partikeln kristallin und mit unüberzogenem Bariummetaborat identisch
sind. Sicher ist auch, daß das Si02 auf den damit überzogenen Bariummetaborat-Partikeln
amorph ist und keine kristalline Struktur aufweist, weil es keine Beugungsdiagramme
erzeugt.
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Der Gehalt der überzogenen Bariummetaborat-Partikeln an Alkalimetall
ist immer geringer als die Menge an Alkalimetall, die in dem dem Bariummetaborat
zugefügten Alkalisilikat enthalten ist. In allen Fällen beträgt der Gehalt an Alkalimetall
weniger als 15 Gewichtsprozent des auf den Bariummetaborat-Partikeln niedergeschlagenen
Siliciumdioxyds, wobei die Menge mit dem Ausmaß des Erhitzens und Waschens, dem
die überzogenen Partikeln ausgesetzt worden sind, variiert.
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Mit 3 bis 25 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd gemäß vorliegender
Erfindung überzogene Bariummetaborat-Partikeln eignen sich insbesondere als Schutzpigmente
in Farben, in denen nicht überzogene Bariumborate erfolgreich verwendet werden,
ebenso wie in Wasser-Einulsionsfarben, in deren wäßriger Phase nichtüberzogenes
Bariummetaborat zu stark löslich ist. Ferner eignen sie sich für jene Fälle, in
denen die unüberzogenen Partikeln mit gewissen, in derartigen Anstrichfarben verwendeten
Latices unverträglich sind. Insbesondere eignen sich die neuen Produkte dank ihrer
Beständigkeit oder Unfähigkeit, größere, hydratisierte Partikeln zu bilden, für
die Zugabe zu Wasser-Emulsionsfarben.
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Werden Bariummetaborat-Partikeln, die mit 3 bis 25 Gewichtsprozent
SiO, überzogen wurden, bei 25'C mit Wasser extrahiert, so erhält man Extrakte, welche
0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent an gelösten Festkörpern, bezogen auf das
Gewicht des Extraktes, enthalten. Diese bei der Extraktion erzielten Werte sind
bemerkenswert einheitlich und gleichmäßig über den gesamten Bereich der mit
3 bis 250/, SiO, überzogenen Partikeln, und zwar ungeachtet der Partikelgröße,
vorausgesetzt, daß deren Durchmesser nicht mehr als 40#t beträgt. Werden die Bariummetaborat-Partikeln
andererseits mit weniger als 3 Gewichtsprozent SiO, überzogen, so enthalten
die wäßrigen Extrakte 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent an gelösten Festkörpern,
wobei diese Anteile je nach der auf den Partikeln vorhandenen Menge an SiO,
in stärkerem Ausmaß schwanken.
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Die erfindungsgemäßen Verfahren sind zur Herstellung von mit Siliciumdioxyd
überzogenen Bariummetaborat-Partikeln anwendbar, welche in Wasser nicht vollkommen
unlöslich sind.
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Die mit 3 bis 25 Gewichtsprozent Si02 überzogenen Bariummetaborat-Partikeln
lassen sich in Farbenmühlen leichter dispergieren als nicht überzogene Bariummetaborat-Partikeln.
Partikeln, die kleinere Durchmesser als 40#t haben, zerfallen oder zerbersten nicht
in merklicher Weise in Farbmühlen oder -walzen und behalten alle ihre wesentlichen
Eigenschaften. Die Partikelgröße kann durch Beeinflussung der anfänglichen Ausfällung
oder durch Verwendung von Bariummetaborat-Partikeln, die gesiebt, oder auf eine
zum Überziehen geeignete Größe vermahlen wurden, geregelt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren bezieht sich insbesondere auf die, Herstellung von
Partikeln,
die nach dem Überziehen einen Durchmesser von nicht mehr als 40p. aufweisen.
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Werden in der hier beschriebenen Weise vollständig Mit Si02 überzogene
Bariummetaborat-Partikeln mit Wasser extrahiert, so unterscheidet sich der erste
Extrakt nicht wesentlich von den nachfolgenden Extrakten. Keiner dieser Extrakte
wird mehr als 0,3 Gewichtsprozent an gelösten Festkörpern enthalten. Stellt
man in den Extrakten höhere Prozentsätze an Festkörpern fest, so ist dies ein Zeichen
dafür, daß die Bariummetaborat-Partikeln nicht vollständig überzogen wurden oder
daß ihr Si0,-Überzug sich abgelöst hat, wodurch Bariummetaborat-Oberflächen freigelegt
wurden, wie dies z. B. bei einem Pulver der Fall ist, das nach dem Trocknen einem
nichtkontrollierten Mahlvorgang ausgesetzt wurde, in dem die Partikeln zerbrochen
oder deren Überzüge teilweise entfernt worden sind. Restliche Mutterlauge, von der
die Partikeln vor dem Trocknen abgetrennt worden sind oder ein ungeeignetes Waschen
vor dem Trocknen können ebenfalls für eine höheren Festkörpergehalt in den Extrakten
verantwortlich sein. Im allgemeinen werden aber solche löslichen, nicht oder nur
teilweise überzogenen Partikeln anläßlich der ersten und zweiten Extraktion entfernt,
so daß die dritte und sämtliche nachfolgenden Extrakte einen geringeren Gehalt an
Festkörpern aufweisen.
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Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
in den nachstehenden Beispielen erläutert: Beispiel 1
In einen aus rostfreiem
Stahl bestehenden, mit einem Mantel ausgerüsteten, elektrisch geheizten Autoklav
werden unter fortgesetztem Rühren 598,3 g
einer auf 70'C erwärmten,
16,50/,igen Bariumsulfidlösung (entsprechend 0,583 Mol BaS), 83 g
käufliches Borax-Pentahydrat, entsprechend 0,291 Mol Na2 B, 0,
- 5 H, 0, und hierauf 46,8 g Natriumsilikatlösung
(1 Na2 0: 3,75 S'02, enthaltend 25,3 0/, Si 0,)
gegeben
und diese Mischung unter Rühren und Erhitzen auf 70'C gehalten, wobei die
Ausfällung fortschreitet. Der Autoklav wird dann verschlossen und so erhitzt, daß
die Mischung innerhalb 15 Minuten eine Temperatur von 125'C erreicht. Dann
wird die Temperatur unter Rühren mehr als 3 Stunden lang zwischen
125 und 140'C gehalten. Der während dieser Zeit entwickelte Eigendruck schwankt
von 1,4 bis 2,8
kg/cm', Überdruck. Anschließend wird der Mantel des Autoklavs
derart mit kaltem Wasser durchspült, daß die Mischung im Autoklav innerhalb von
20 bis 25 Minuten auf 70'C abgekühlt wird. Die Mischung wird dann,
während sie noch diese Temperatur aufweist, mit Hilfe einer Buechner-Nutsche am
Vakuum filtriert. Der Filterkuchen wird dann mit 1000 cm3 kaltem Wasser gewaschen,
zur Trockne abgesaugt und anschließend in einem Ofen bei 140 bis 150'C
über
Nacht getrocknet. Der Filterkuchen wiegt, bevor er in den Ofen gegeben wird, 231,4
g.
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Man erhält ein homogenes, frei fließendes, weißes, festes Material,
dessen Partikeln in einem Mörser mit einem Pistill so verrieben werden, daß sie
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchzufallen vermögen.
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Das Gesamtgewicht des getrockneten Produktes beträgt 141,2
g und der noch im Produkt zurückgebliebene Wassergehalt 5 Gewichtsprozent.
Die Analysenwerte des Produktes, bezogen auf die wasserfreie Grundsubstanz sind-
Ba0 = 65,70/,;
B203 = 30,20"/,; SiO, # 6,770/,; Na = 0,220/0;
S = 0, 13 "/,.
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Das Verhältnis von Bariumoxyd (Ba0) zu Boroxyd (B2OJ beträgt, in Gewichtsteilen
ausgedrückt, 2,18: 1,
während das berechnete Verhältnis von BaO:B,0, in BaO
- B,0, 2,20: 1 beträgt.
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Die Empfindlichkeit des Produktes gegenüber einer Extraktion mit Wasser
wird ermittelt, indem
5,0 g
des Produktes in eine
100 CM3 Wasser enthaltende,
verschlossene Polyäthylenflasche gegeben werden und die so erhaltene Suspension
dann 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur geschüttelt wird. Danach wird der klare
Extrakt abgetrennt und das Produkt mit einer zweiten Portion von
100 cmß
Wasser versetzt und die Mischung weitere 2 Stunden lang geschüttelt. Jeder dieser
beiden Extrakte wird auf Barium, Bor und Siliciumdioxyd analysiert. Dabei erhält
man die folgende Ergebnisse, ausgedrückt in Gramm pro 100 CM3:
| 1. Extrakt 2. Extrakt |
| g/100 CM3 g/100 cm-' |
| Gesamtmenge an |
| Festkörper.n .......... 0,23 0,25 |
| Ba0 ................... 0,13 0,11 |
| B201 .................. 0,060 0,065 |
| Sio, ................... 0,014 0,013 |
Der pH-Wert dieser Extrakte beträgt 10,2 bzw.
10,3.
Unter den gleichen Bedingungen
löst sich reines Bariummetaborat zu nahezu
0,8 g (berechnet als Ba0
- B,03) pro
100 cm-' wäßriger Lösung; die damit gesättigte Lösung
hat einen pll-Wert von ungefähr
11,3.
Beispiel 2 In ein
500 cm-' Wasser
enthaltendes Reaktionsgefäß werden unter ständigem Rühren
100 g festes, feinteiliges
Bariummetaborat (Verhältnis BaO: B,0, = 2,20:
1)
und
33 g Natriumsilikatlösung
entsprechend Beispiel
1
gegeben. Die Mischung wird dann unter ständigem Rühren
5 Stunden lang auf 100'C erhitzt, danach auf
70'C abgekühlt und filtriert.
Nach dem Trocknen wiegt das Produkt
107 g (enthaltend 5,40/" Wasser) und
entspricht in seinen physikalischen Eigenschaften dem nach Beispiel
1 hergestellten
Produkt.
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Die Analyse des Produktes (nicht auf die wasserfreie Grundsubstanz
bezogen) ergibt in Gewichtsprozenten ausgedrückt die folgenden Resultate: BaO
= 58,2; B,0, = 24,9; Si02 = 10,6; 11,0 = 5,40; Na
= 0,10. Das Gewichtsverhältnis von BaO:B,03 in dem Produkt beträgt 2,34:
1.
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Bei der Extraktion mit Wasser erzielt man die folgenden Ergebnisse:
| 1. Extrakt 2. Extrakt |
| 9 g/100 CM3 |
| Gesamtmenge an |
| Festkörper ........... 0,32 0,30 |
| BaO ................... 0,150 0,132 |
| B,0 . .................. 0,076 0,065 |
| Sio, ................... 0,011 0,016 |
| Na .................... 0,001 - |
| pil-Wert des Extraktes ... 10,1 10,1 |