DE2615948C2

DE2615948C2 - Verfahren zum Hydrophobieren von feinteiligem Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2615948C2
Application number: DE2615948A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.-Chem. Hentschel; Christine Dr.-Chem. 5150 Bergheim Löffler
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1982-09-09
Also published as: FR2345395B1; DE2615948A1; FR2345395A1; GB1574969A; CH619429A5

Description

— C —C

OH H

• \

C oder —C —OH

mit einem aliphatischen oder cyclischen Rest R, enthaltenden lyophilen Substanzen in Form von Emulsionen, Dispersionen oder feinem Pulver bei Temperaturen von 30 bis 90° C verrührt, die festen von den flüssigen Bestandteilen anschließend abgetrennt und geti ucknet werden.

gen Medien geschildert, während die DE-OS 19 64 094 die Modifizierung von Kaolintonen mit Aminen in organischen Lösungsmitteln offenbart
Alle diese Verfahren sind aufwendig und arbeiten zum Teil mit gesundheitsgefährdenden oder explosiven Substanzen und sind außerdem kostspielig.

Der Mangel einer aufwendigen Verfahrensanwendung haftet sowohl der Hydrophobierung nach der DE-OS 16 67 103 durch Zugabe von Verbindungen der

ίο Formel R-OH an, als auch der nach der DE-OS 16 67 102 durch Zugabe von Verbindungen der Formel R—COOR. Hierbei wird eine organische Säure verwendet In beiden Fällen sind mr Durchführung der Verfahren hohe Drücke (Autoklav) sowie hohe

is Temperaturen unerläßlich.

Angesichts dieser Gegebenheiten liegt dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufgabe zugrunde, die Herstellung hydrophobierten Aluminiunrixids unter Meidung der vorstehend erwähnten Mängtl wirtschaft-Hch günstig und gefahrenlos zu ermöglichen. Es soll in einfacher Verfahrensweise feinteiliges Aluminiumoxid mit organischen Substanzen zur Hydrophobierung in wäßriger Phase beschichtbar werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß wäßrige Suspensionen von feinteiligem Al₂O₃ ■ xHjO mit Oberflächen von mindestens 0,1 m²/g, wobei x>0 und <3 ist, oder der beim Herstellen von feinteiligem Al(OH)₃ anfallende und bei Zimmertemperatur in Wasser aufgeschlämmte Filterkuchen mit organischen, die partiell elektronegativen Gruppen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von feinteiligem Aluminiumoxid durch Behandeln mit organischen Säuren oder Alkoholen.

Hydrophobierte Werkstoffe werden z. B. als Antiblockmittel in PVC, als wasserabweisender Füllstoff in Kunststoffen, zur Wasserfestausrüstung von Papier und Textilien verwendet. Ihre Einarbeitung in organische Substanzen wird gegenüber unbeschichtetem Material erleichtert. Sie zeigen in Kunststoffen, z. B. PVC, geringere Viskositätsanstiege als entsprechende unbeschichtete Werkstoffe.

Es ist bekannt, hvdrophobierte, kristalline oder gelförmige anorganische Substanzen aus den bereits vorliegenden hydrophilen Verbindungen herzustellen.

So wird in der DE-PS 10 04 596 das Hydrophobieren von feinteiligen. frei OH-Gruppen enthaltenden anorganischen Oxiden mit dampfförmigen Alkoholen beschrieben und in der US-PS 36 99 041 eine Belegung der Oberfläche von Aluminiumhydroxid mit oberflächenaktiven Stoffen — wie äthoxylierten Fettsäureamiden und Aminalkoholen — durch einfaches Zumischen. Das beh?ndelte Aluminiumhydroxid wird in Latex verwendet.

Aus der US-PS 30 31 418 wiederum ist es bekannt. Aluminiumhydroxid mit Essigsäure zu verbinden, wobei aber die Essigsäure nur ein DarstellungsHifsmittel für eine spezielle Form von Böhmit ist.

Andere Veröffentlichungen, beispielsweise die US-PS 29 44 914, behandeln die druckkatalysierte Oberflächen-Veresterung von AIÖÖH zur Herstellung organophiler Produkte unter Wässefäüsschlüß, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser adsorbiert oder abdesliliiertwird.

In der DE-PS10 49 027 wird das Hydrophobieren von hydrophilen" Substanzen, die Hydroxyl^ Ainift* oder Amidgrüppen aufweisen, mit Isocyanaten in riichtWäßfi-

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y y y \

—C —C —C oder — C -OH

OH H R

mit einem aliphatischen oder cyclischen Rest R, enthaltenden lyophilen Substanzen in Form von Emulsionen. Dispersionen oder feinem Pulver bei Temperaturen von 30 bis 90⁰C verrührt, die festen von den flüssigen Bestandteilen anschließend abgetrennt und getrocknet werden.

Dieses Verfahren hat den Vorzug, keine organischen Lösungsmiitel oder wasserentfernende Prozeduren zu bei ^tigen,gegebenenfalls auch währenddes Auskristallisierens irn Bayer-Prozeß angewendet werden zu können und somit — verglichen "lit Verfahren, die fertige, getrocknete Produkte einsetzen — zwei Verfahrensschritte, wie Zwischenfiltration und Zwischentrocknung des AI₂Oj xHjO einzusparen.

Beim erl'indungsgemäßen Verfahren entstehen feinteilige, auf Wasser schwimmende hydrophobe Produkte, die dank der gleichmäßigen Beschichtung nicht agglomerieren. Die Partikel verlieren ihre Hydrophobierung auch durch kochendes Wasser und organische Lösungsmittel nicht, d. h. nach Filtration und Trocknung ist das Materiel wiederum hydrophob; die Partikel behalten ihre Schwimmfähigkeit unbegrenzt Bei der ßeschichiungsreäktion handelt es sich nicht um eine Veresterung des AI(OH)₃, sondern um eine Anlagerung mittels stärker elektrostatischer Bindung zwischen

partiell elektronegativen Gruppen organischer Moleküle einerseits und dem durch sein hohes Zeta-'Potential partiell positiv geladenen AI(OH)₃ andererseits.
Als Beschichtungssubstanzen mit partiell negativen

Gruppen kommen in Betracht: aliphatische gradkettige «nd cyclische wasserunlösliche

Säuren R—C

Aldehyde R-C

ο ',

H
O

Ketone R — C

Alkohole (R-OH).

IO

15

25

Diese Substanzen werden bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Zusatz eines geeigneten, bekannten Emulgators durch intensive Rührung in eine wäßrige Emulsion überführt Die Konzentration an organischem Matrial beträgt dabei üblicherweise zwischen 5 und 40 g/l deionisiertes Wasser und die Konzentration des Emulators U bis 40 Vol.%, bezogen auf die organische Phase.

Aromatische Verbindungen sind WLgen ihrer schweren Emulgierbarkeit weniger geeignet

Vorzugsweise wird zur hydrophoben Beschichtung Stearinsäure verwendet Die Emulsion — als die hier eine Mischung aus wäßriger Phase, organischer Substanz und Emulgator zu verstehen ist — wird bevorzugt dadurch hergestellt daß Stearinsäure bei einer Temperatur von über 80°C zusammen mit einem Emulgator aus einem leicht sauren Gemisch von Natriumalkylbenzolsulfonat nicht lonogenen Körpern sowie Lösungsmitteln und Wasser gerührt wird.

Als zu beschichtendes Al (OH)₃ wird insbesondere das im Bayer-Prozeß in üblicher Weise auskristallisierende AI(OH)₃ verwendet Dabei werden Verfahren bevorzugt, bei denen ein feinteiliges Material mit einer Oberfläche von mindestens 3 m^J/g entsteht. Die auskristallisierende Bayer-Lauge aus stark alkalischer Natriumaluminatlösung (110 bis 180 g Na₂O pro Liter Lösung) und auskristallisierendem Al (OH)i soll im folgenden Suspension genannt werden.

Die durch Intensivrührung bei Temperaturen von 50 bis 80°C hergestellte Emulsion wird bei Temperaturen von 40 bis 70° zu einem beliebigen Zeitpunkt, vorzugsweise im letzten Drittel des Prozesses, der alkalischen Suspension aus Natriumaluminat und kristallisierendem Al(OH)₃ zugefügt, wobei durch starkes Rühren für eine schnelle Verteilung der Emulsion in der Suspension gesorgt wird- Bei zu langsamem Rühren wird die Beschichtung ungleichmäßig.

Überfascheriderweise stört die Zugäbe der Emulsion den Kristallisationsvorgang des Al(OH)₃ nicht; auch die Ausbeute wird nicht beeinflußt. Im Gegensatz zu anderen Verfahren, z.B. US-PS 29 44 914, iat das hydrophobierte Produkt gegenüber dem starken Alkaligehalt der Suspension Deständig.

Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und bei Temperaturen von 105 bis 130° C getrocknet.

Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß man den bei der Herstellung von !"einteiligem Al(OH)j anfallenden Filterkuchen bei Zimmertemperatur in Wasser aufschlämmt, z. B. 400 g/l H₂O, unter Rühren eine entsprechende Menge Emulsion hinzufügt, das Produkt abfiltriert und trocknet oder besagten Filierkuchen mit feinverteilter Stearinsäure innig vermischt und anschließend trocknet

Eine weitere Variante des Verfahrens, welche neben der Beschichtung von Hydrat (AI(OH)₃) auch zur Beschichtung von Oxid (Al₂O₃) dienen kann, ist die Aufschlämmung des trockenen Pulvers bei Zimmertemperatur in Wasser, z.B. 200g/l H₂O; es wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Emulsion beschichtet

Die Lösung kann bei der Zugabe der Emulsion sehr stark alkalisch sein, ohne daß die Beschichtung beeinträchtigf würde.

Bei allen oben angegebenen Varianten entsteht aus dem gleichen Ausgangsprodukt praktisch das gleiche beschichtete Endprodukt

Wenn der Ausgangswerkstoff Aluminiumhydroxid ist so ist das beschichtete AI(OH)₃ z. B. folgendermaßen charakterisiert:

— Glühverlust etwa 35%

organischer Kohlenstoff 0,42%

— Röntgendiagramm

Linien der

verwendeten

Ausgangssubstanz

Die Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen entspricht derjenigen der Ausgangssubstanz.

Das Produkt enthält keine Grobanteile, da das beschichtete Material beim Trocknen — im Gegensatz zum unbeschichteten Material — ke.'.i'" Agglomerate bildet.

Das Hauptmerkmal des Produktes ist seine Eigenschaft, durch Wasser nicht benetzt zu werden. Auch nach mehrstündigem Schütteln schwimmt es auf Wasser. Dies ist ein Hinweis für die Gleichmäßigkeit der Beschichtung, da unbeschichtete Partikel eines uneinheitlichen Produktes beim Schütteln mit Wasser zu Boden sinken.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung vox mit Stearaten beschichtetem Material, insbesondere von Ca-Stearat. Derart beschichtetes Material hat den Vorteil, daß die Oberflächenschicht einen höheren Schmelzpunkt hat als z. B. bei Verwendung von Stearinsäure. Dies ist bei der Verwendung von beschichteten Partikeln als Füllstoff in Kunststoffen, deren Verarbeitungstemperatur über dem Schmelzpunkt der Stearinsäure liegt, ein Vorteil

Beispiel I

Feinteiliges AI(OH)j wird aus 101 alkalischer Aluminatlauge (Bayer-Verfahren) auskristallisiert. Nach 48 Stunden Kristallisationszeit wird folgende Emulsion zugefügt!

Zu 1,41 Wasser von 8O⁰C werden 5,6 g eines Gemisches aus Natriumalkylbenzolsulfonat, nicht ionogenen Körpern und Lösungsmitteln sowie 20 g Stearinsäure gegeben.

Die Emulsion wird 10 Min. mit einem schnellaufenden Dispergator dispergiert

Während der Zugabe dieser Emulsion wird die alkalische Suspension kräftig gerührt; die Temperatur der Suspension liegt bei 40°C. Die Zugabezeit beträgt IS Min.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension noch weitere 1 bis 2Stunddn gerührt, das Material abfiltriert, warm bei cn. 50 bis 6O⁰C gewaschen und anschließend bei 105⁰C getrocknet. Man erhält ein sehr feinteiliges hydrophobes, schwimmfähiges Hydroxid.

Beispiel 2

2 kg Filterkuchen von feinteiligem Al(OH)₃ mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% bei Zimmertemperatur oder 1 kg trockenes feinteiliges Al(OH)₃ werden in 5 I H2O aufgeschlämmt Zu der Aufschlämmung wird — wie im ersten Beispiel — eine 70 bis 8O⁰C heiße Emulsion von 20 g Stearinsäure und 4 g eines Gemisches aus Natriumalkylbenzolsulfonat, nicht ionogenen Körpern und Lösungsmitteln in 1 1 Wasser in etwa 20 Min. unter Rühren zugefügt. Die Aufschlämmung wird weitere 20 bis 30 Min. gerührt, abfiitriert kurz gewaschen und bei 105⁰C getrocknet. Man erhält ein feinteiliges hydrophobiertes, schwimmfähige^ Produkt

Beispiel 3

2 kg von feinteiligem AI(OH)₃-Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von ca. 50% werden in 51 H₂O aufgeschlämmt Dieser Aufschlämmung wurden züge- so fügt: eine wie in Beispiel 1 hergestellte Emulsion aus 20 g handelsüblicher Stearinsäure, 4 g eines Gemisches aus Natriumalkylbenzolsulfonat, nicht ionogenen Körpern und Lösungsmitteln sowie 1000 ml H2O. Die Zeit der Zugabe beträgt 45 Minuten.

Nach Zugabe der Emulsion wird eine Lösung von 8,6 g CaCI₂ in 250 ml H₂O, die mittels NaOH-Zugabe auf einen ρ H-Wert von 8 bis 9 gebracht worden ist, während ca. 15 Minuten zugefügt Das Material wird abfiltriert, chlorionenfrei gewaschen und bei ca. 110⁰C getrocknet; es hat einen CaO-Gehalt von 0,1%. Es ist feinteilig und schwimmfähig wie die nach den anderen Beispielen hergestellten Produkte.

Beispiel 4

1 kg trockenes, feinteiliges AI(OH)₃ wird in 5 1 H₂O aufgeschlämmt. In der Aufschlämmung wird eine 70 bis 8O⁰C heiße Emulsion von 20 g Cyclohexanessigsäure und 4 g eines Gemisches aus Natriumalkylbenzolsulfonat, nicht ionogenen Körpern und Lösungsmitteln in 1 1 Wasser wie in Beispiel 2 zugefügt und die Aufschlämmung wie dort behandelt Man er' ;üt ein entsprechend feinteiliges hydrophobiertes, schwiinmfähiges Aluminiumhydroxid.

Beispiel 5

1 Υζ trockenes, feinteiliges AIaO₃ wird in 5 1 H₂O aufgeschlämmt und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt Auch aus diesem Ausgangsprodukt entsteht ein entsprechend feinteiliges, schwimmfähiges Material.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Hydrophobieren von feinteiligem Aluminiumoxid durch Behandeln mit organischen Säuren oder Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Suspensionen von feinteiligem AI₂O₃ · xHiO mit Oberflächen von mindestens 0,1 m²/g, wobei x>0 und <3 ist, oder der beim Herstellen von feinteiligem A1(CH)3 anfallende und bei Zimmertemperatur in Wasser aufgeschlämmte Filterkuchen mit organischen, die partiell elektronegativen Gruppen