DE1567736C - Verfahren zur Herstellung von festen, kugelförmigen Sihziumdiox>dpartikeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SiO₂-Perlen, insbesondere zur Herstellung von gleich kleinen, praktisch vollkommen kugelförmigen Siliziumdioxydpartikeln aus Alkalimetallsilikaten.

Verbindungen der Formel xNa₂O ■ ySiO₂ werden nach den Bestimmungen der internationalen Gesellschaft für reine und angewandte Chemie als Natrium-(x: y)-SiIikate bezeichnet. Die tiefgreifenden Wirkungen, die Spuren von Oxyden mehrwertiger Metalle ausüben, machen es schwierig, das Verhältnis von χ: y, welches den wasserlöslichen Verbindungen entspricht, genau zu bestimmen. Es wird jedoch allgemein ■ angenommen, daß ein Wert von χ: y größer als 0,24 die wasserlöslichen Natriumsilikate kennzeichnet; eine ähnliche Verallgemeinerung gilt für die wirtschaftlich weniger wichtigen Silikate von Lithium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die wasserlöslichen Natriumsilikate werden in. der Industrie verwendet als Netzmittel, Kleber, bei der Herstellung von Kitten, Leimen, Anstrichmitteln, Textilhilfsmitteln, Wasserenthärtungsmitteln, Bohrölen und zu vielen anderen Zwecken.

SiO₂-Perlen haben als Katalysator in Festbett- und Fließbettsystemen bei den Kohlenwasserstoffumwandlungen Eingang in die Erdölindustrie gefunden. Folglich sind Methoden zur Herstellung von SiO₂-Perlen aus wasserlöslichen Natriumsilikaten entwickelt worden.. Diese Verfahren umfassen im allgemeinen die Herstellung einer Suspension von angesäuertem wäßrigem Natriumsilikat in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium, wie z, B. einem Kohlenwasserstoff; die resultierende Suspension wird aufrechterhalten, bis die Perlen erhärtet sind; diese werden dann von dem Medium abgetrennt, sortiert und durch Waschen von Verunreinigungen befreit.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues verbessertes Verfahren zur Bildung von SiO₂-Perlen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen runden SiO₂-Perlen von weitgehend gleichem kleinem Durchmesser..

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, praktisch vollkommen kugelförmiger Siliziumdioxydpartikeln aus wäßrigen, sauren Alkalimetallsilikatlösungen, Abscheiden der gebildeten Partikeln aus der Lösung, Waschen und Trocknen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) Wasser, (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel .vR₂O · ;^;SiO₂, wobei R ein Alkalimetall und das Verhältnis von χ: y größer als 0,24 ist, in einer -Konzentration, die etwa 50 Millimol bis 800 Millimol SiO₂ pro Liter entspricht, (c) (2 N + A) Milliäquivalent pro Liter Säure (N ist gleich der Zahl der Millimol R₂O pro Liter und A eine Zahl von 0 bis 4000), wobei die vorstehend angegebenen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer die theoretischen Konzentrationen vor Beginn der Reaktion sind, und (d) 1 bis 150 g/l eines Emulgators zusammengegeben werden und der Lösung gegebenenfalls auch noch bis zu 10 g/l einer Aluminium enthaltenden Verbindung zugesetzt werden und die erhaltene klare wäßrige Lösung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80"C unter dem Siedepunkt und dem Siedepunkt selbst bei dem jeweils herrschenden Druck während einer Zeit von 1 Minute bis 12 Stunden gerührt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Verbindung .vR₂O · ^SiO₂ Na₂O · 3,36 SiO₂ eingesetzt, vorzugsweise in einer Konzentration, die etwa 80 bis 90 Millimol SiO₂ pro Liter Lösung entspricht. A ist eine Zahl zwischen 1000 bis 2000. In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung werden 30 bis 50 g Emulgator, vorzugsweise Polyäthylenglykol - nonylphenoläther, pro Liter Lösung eingesetzt. Als Aluminiumverbindung wird eine Tonerde oder Kaolin verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 7 g/I Lösung. Die Lösung wird 30 bis 90 Minuten lang erhitzt.

Die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind hierin als theoretische Konzentrationen vor Einsetzen der Reaktion ausgedrückt. Das heißt, jeder Reaktioristeilnehmer wird als in der angegebenen Form im Gesamtvolumen der Ausgangsmischung vorliegend angenommen. Obgleich es nicht dem tatsächlichen Zustand der Reaktionsmischung entspricht, wird diese Art der Ausdrucksweise der Einfachheit halber angenommen.

In einer Ausführungsform, die für die vorliegende Erfindung kennzeichnend ist, wird eine Mischung von Wasser, einer Verbindung der Formel xR₂ O · ySiO, (worin R für ein Alkalimetall steht und x:y größer als 0,24 ist) in einer Konzentration, die 150 bis 250 Millimol SiO₂ pro Liter entspricht, (2 N +A) , Milliäquivalent Säure pro Liter (wobei N Millimol R₂O pro Liter und A eine Zahl von 1000 bis 2000 bedeutet; die vorgenannten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind ausgedrückt als theoretische Konzentrationen vor Einsetzen der Reaktion) und 30 bis 50 g/l (bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung) eines Emulgators mit einem Trübungspunkt unter dem Siedepunkt der Reaktionsmischung gerührt bei Temperaturen im Bereich zwischen 8O⁰C unter dem Siedepunkt der Mischung und dem Siedepunkt selbst bei einem Druck von etwa 1 atm 30 bis 90 Minuten, wobei runde Partikeln eines Durchmessers zwischen 1 Mikron und 1,5 mm gebildet werden. Größere "Perlen können erhalten werden, aber sie sind weniger gleichmäßig. Ebenso können Partikeln mit einem Durchmesser, der kleiner als I Mikron ist, erhalten werden, aber sie sind im allgemeinen weniger symmetrisch.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung, bestehend aus Wasser, einem Natriumsilikat (1 :3,36) in einer Konzentration, der 80 bis 90 Millimol SiO₂ pro Liter entspricht, {2N + A) Milliäquivalent Säure pro Liter (wobei N die Milliniol Na₂O pro Liter und A eine Zahl zwischen 1200 und 1600 bedeutet; die vorgenannten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind als theoretische Konzentrationen vor der Reaktion ausgedrückt) und 50 bis 60 g (bezogen auf das gesamte Volumen der Mischung) eines Polyäthylenglykol-nonylphenoläthers, gerührt bei Temperaturen im Bereich zwischen 8O⁰C unter dem Siedepunkt der Mischung und dem Siedepunkt selbst bei einem Druck von etwa 1 atm während einer Zeit von 30 bis 90 Minuten, wobei im wesentlichen runde Perlen eines Durchmessers von 1 Mikron und 1,5 mm gebildet werden.

Art und Menge des verwendeten Emulgators variieren mit den Mengenverhältnissen der anderen eingesetzten Reaktionstcilnehmer und lassen sich am besten empirisch an Hand eines Vergleichsversuches ermitteln. Die Menge des verwendeten Emuigators muß ausreichen, die Tröpfchen während des Erhärtens zu schützen, so daß sie sich nicht zusammenballen und dabei irreguläre SiCX-Partikeln bilden. Der Emulgator muß wasserlöslich sein, er kann nicht-

ionisch, anionisch oder kationisch sein. Geeignete Emulgatortypen sind wasserlösliche Salze von Fettsäuren, Alkylsulfate, wie z. B. Natriumlaurylsulfat und Natriumcetylsulfat, Alkyl- und Alkarylsulfonate, wie z. B. Natriumalkylnaphthalensulfonat und Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Polyäthylenglykollauryläther und Diäthylenglykolmonostearat, die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxyds mit Alkoholen, Mercaptanen, Phenolen oder organischen Säuren, wie der Polyäthylenglykolester der Abietinsäure und das Kondensationsprodukt von n-Dodecylmercaptan mit Äthylenoxyd, Sorbitanmonopalmitat und Sorbitanmonooleat, Blockpolymerisate von Polypropylenglykol- und Polyäthylenglykolketten eines Molekulargewichtes von mindestens 2000 mit Polypropylenglykol und Polyäthylenglykol etwa gleichen Molekulargewichts, Cetyldimethyläthylammoniumbromid und Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und der Nonylphenoläther des Polyäthylenglykols. Es versteht sich, daß ein bestimmter Emulgator dann nicht angewendet werden darf, wenn die Eigenschaften, welche ihm Emulgierfähigkeit verleihen, in der Reaktionsmischung zerstört werden. So dürften Alkalimetallsalze von Fettsäuren nicht bei merklich sauer reagierenden Lösungen verwendet werden, da. sie dann zum größten Teil in die nichtionische Säureform umgewandelt werden, welche kein Emulgator ist.

Geeignete Säuren für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind organische und anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure,' Salzsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Benzolsulfonsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Aus diesen Beispielen und der vorangegangenen Beschreibung wird deutlich, daß die Funktion der Alkalimetallkomponenten in den genannten Alkalimetallsilikaten lediglich die ist, das Silikat wasserlöslich zu machen; deshalb ist die Verwendung eines bestimmten Alkalimetalls nicht notwendig.

■. Beispiele 1 bis 31

Die einzelnen Bestandteile, die in den Beispielen 1 bis 31 verwendet worden sind, sind in Tabelle I wiedergegeben. Der Ausdruck »/1« bedeutet pro Liter Ausgangsmischung. Die Konzentrationen des Natriumsilikats und der Schwefelsäure, gegeben als SiO₂, Na₂O und H₂SO₄, liegen unter den theoretischen Konzentrationen vor Reaktionsbeginn. Wahrscheinlich ist keine dieser Verbindungen anwesend, da jede in bezug auf ihre Ionisations-, Hydrolyse- oder Neutralisationsprodukte unter diesen Bedingungen nicht beständig ist. Das Symbol N bedeutet die theoretische Konzentration von Na₂O vor der Reaktion in Millimol Na₂O pro Liter Ausgangsreaktionsmischung. Die theoretische Konzentration der Schwefelsäure in Milliäquivalent pro Liter Ausgangsreaktionsmischung ist bezeichnet als (2ΛΓ + A), so daß der Wert A dann etwa ein Maß wird für den Säureüberschuß, der theoretisch zur Vervollständigung der nachstehenden Reaktion nötig ist:

Na₂O + H₂O = 2NaOH
2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O

Die Verwendung von A als Maß des Schwefelsäureüberschusses, den man braucht, um die oben angegebenen Reaktionen zu vervollständigen, heißt nicht, daß, wenn A = O ist (Beispiele 20 bis 22), die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 7 hat; der pH-Wert einer solchen Mischung wird unter 7 liegen. Dies kommt daher, daß die stattfindenden Reaktionen nicht so verlaufen, wie oben angegeben, sondern vielmehr den nachstehenden Gleichungen entsprechen, in welchen Natriumsilikat als Na₂SiO₃ und seine entsprechende schwache Säure als H₂SiO₃ wiedergegeben Sind: τ- /"w^.--.-; .,.:■ J r Λ-.:.; .:,-.■-.

.. Na₂SiO₃ = 2Na⁺+ SiOf"

SiOf- + H₂O = HSiO₃- + OH HSiO₃- + H₂O = H₂SiO₃ + OH

Die Hydroxylionenkonzentration in der Natriumsilikatlösung vor Zugabe der Schwefelsäure wird bestimmt durch die Verschiebung des Gleichgewichts in den letzten beiden Gleichungen nach rechts. Da H₂SiO₃ und HSiO₃ ^- schwache Säuren sind, liegen die Gleichgewichte anders als bei der ersten Gleichung, die als 100%ig abgelaufen betrachtet werden kann. Deshalb kann die Hydroxylionenkonzentration der letzten beiden Reaktionsgleichungen nicht gleich der Konzentration des Natriumions in der ersten Reaktionsgleichung sein. Die Zugabe eines Äquivalents Säure pro Mol Natriumion wird dann mehr Säure liefern, als zur Neutralisation der anwesenden Base nötig ist, und die resultierende Mischung wird sauer sein. Obwohl die Natriumsilikatarten komplexer als Na₂SiO₃ sind, sind die gleichen Schlußfolgerungen zu ziehen.

Ein Reaktionsgefaß, völlig luftdicht abgeschlossen oder mit einer öffnung, durch die die Luft Zutritt hat, oder mit einem Rückflußkühler versehen und von geeigneter Größe, kann zur Aufnahme der Reak-

. tionsmischung verwendet werden; das Rühren kann nach einer üblichen Methode vorgenommen werden.

Im allgemeinen wird eine lOgewichtsprozentige wäßrige Säurelösung einer Wasserglaslösung geeigneter Verdünnung, entweder auf einmal oder im Laufe der Zeit, während der die Mischung auf eine Temperatur, welche bei dem jeweils herrschenden Druck innerhalb 10° C um seinen Siedepunkt liegt, erhitzt wird, zugegeben. Der Emulgator kann ebenfalls zu irgendeiner Zeit vor Erreichen dieser Temperatur zugesetzt werden. Die Zugabe von etwa 2 Tropfen pro Liter eines Antischaummittels zur Reaktionsmischung ist üblich, aber nicht notwendig.

Im allgemeinen ist die Mischung vor Beginn der Reaktion klar, kann aber trübe sein, wenn die Konzentration der Reaktionsteilnehmer hoch ist. Wenn die Mischung erhitzt und gerührt wird, bilden sich bei einer für jede Mischungszusammensetzung charakteristischen Temperatur ölige Tropfen, die dann zu nahezu runden Perlen erhärten. Die Temperatur, bei der sich die öligen Tropfen bilden, muß selbstverständlich überschritten werden, doch ist jede Temperatur bis zur Siedetemperatur bei dem jeweils herrschenden Druck" geeignet; im allgemeinen ist es das Beste, die Reaktionsmischung schwach sieden zu lassen. Die für den vollständigen Ablauf der Reaktion nötige Zeit hängt von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur ab, sie liegt zwischen 1 Minute und 12 Stunden. Die Zugabe eines neutralen Salzes, wie Natriumchlorid, zur Reaktionsmischung, kann die Härtungsgeschwindigkeit der Tropfen erhöhen, allerdings nicht wesentlich.

Nachdem sich die Kugeln gebildet haben, werden sie durch eines der bekannten mechanischen Trennungsverfahren, wie Dekantieren oder Filtrieren, von der übrigen Reaktionsmischung abgetrennt, eventuell

mit Wasser oder einer organischen Flüssigkeit gewaschen und bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet.

Die Ausbeute, in der die Perlen anfallen, liegt zwischen 5. und 90%. bezogen auf die theoretische Silikatmenge, von der ausgegangen wurde; sie liegt um so niedriger, je niedriger die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Ausgangslösung war. Es wurden Perlen mit Durchmessern zwischen 1 Mikron und 1 mm erhalten. Die Perlen, die direkt aus der Reaktionsmischung anfielen, enthielten noch Emulgator. So wurden Perlen, die nach Beispiel 27 erhalten worden waren, mit Wasser gewaschen und analysiert, wobei folgende Werte erhalten wurden: 12,25% Si, 44,2% C, 7,09% H und 36,46% O (dieser Wert wurde nach der Differenzmethode erhalten). Andere Perlen, die ebenfalls nach Beispiel 27 erhalten worden waren, wurden vor dem Analysieren mit Azeton gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Analyse ergab: 39,15% Si, 2,92% C, 2,05% H. und 55,88% O- Die Kohlenstoff- und Wasserstoffreste können durch etwa 1 stündiges Erhitzen der Perlenbei Temperaturen zwischen 500 und 1000° C entfernt werden/ Perlen, die nach Beispiel 9 erhalten und anschließend mehrere Stunden auf einer Temperatur von 900° C gehalten wurden, gaben ein Röntgenbeugungsbild, das amorpher Kieselsäure entspricht. Diese Perlen wurden anschließend nochmals erhitzt, und zwar IV₂ Stunden auf 1450° C; danach wurde das Röntgenbeugungsbild des a-Krystobalits erhalten. Perlen, die nach dem Beispiel 28 erhalten worden waren, hatten eine wirksame Oberfläche von 378 m²/g und ein Porenvolumen von 0,24cm³/g.

In einem kennzeichnenden Beispiel, in welchem die Konzentration der Reaktionsteilnehmer den Angaben des Beispiels 27 entsprach, wurden 70 g eines PoIyäthylenglykol-nonylphenoläthers, 1400 ml einer lOgewichtsprozentigen Schwefelsäure, 140 ml Wasser und 35 ml Natriumsilikat einer Dichte von 42° Be zur Reaktionsmischung hinzugegeben und in einem 2-1-Kolben mit einem magnetischen Rührer gerührt. Die resultierende klare Mischung wurde auf 60°C erwärmt, worauf sich ölige Tropfen bildeten. Die Temperatur wurde noch etwas erhöht und die Mischung dann bei 80 bis 85° C 40 Minuten gehalten, während sich die Tropfen erhärteten. Die erhaltenen Perlen wurden abdekantiert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet, I¹I₂ Stunden bei einer Temperatur von HO⁰C erhitzt und dann abgekühlt; es wurden 42 g klare gleichförmige Perlen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 mm erhalten.

Ein Versuch wurde nach der schon beschriebenen Arbeitsvorschrift durchgeführt, bei der kein Emulgator verwendet wurde und bei dem die Reaktionsteilnehmer in den für die Beispiele 9 und 10 gegebenen Konzentrationen anwesend waren. Es wurden keine öligen Tropfen und keine Perlen erhalten.

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Beispiele 32 bis 39

Die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in den Versuchen entsprechend den Beispielen 32 bis 39 sind in der Tabelle II aufgeführt. Diese Beispiele wurden unter Verwendung von anderen Säuren als der Schwefelsäure durchgeführt. Die genaue Arbeits-Vorschrift entspricht der bereits beschriebenen, die Ausbeuten und die Durchmesser der erhaltenen Perlen sind der Tabelle zu entnehmen. Als Emulgator wurde ein Polyäthylenglykol-nonylphenoläther verwendet.

Beispiele 40 und 41

Die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, in der Tabelle III aufgeführt, wurden durch Kombination von Wasser, Schwefelsäure, Natriumsilikat (1:3,36) einer Dichte von 42° Be und Emulgator in der besonderen, bereits beschriebenen Weise erhalten. Zu dieser Reaktionsmischung wurde Kaolin zugegeben, und zwar in einer Konzentration, die 5,6 g Kaolin pro Liter Ausgangsmischung entspricht. Nach Beendigung der Reaktion wurden die erhaltenen Perlen durch Filtration abgetrennt, getrocknet und 1 Stunde auf 1000⁰C erhitzt. Die Analyse der so erhaltenen klaren Perlen ergab: 84,9% SiO₂ und 14,09% Al₂O₃. Bei getrennten Versuchen, die mit Reaktionsmischungen gemäß Beispiel 41 durchgeführt wurden, wurden 4,4 g Kaolin pro Liter Reaktionsmischung (Beispiel 41a) und 4,4 g gebrannte Tonerde pro Liter Reaktionsmischung (Beispiel 41 b) zugegeben. Jedes der erhaltenen Produkte wurde an der Luft getrocknet und dann auf 500° C erhitzt, bis sie vollkommen klar waren. Das nach Beispiel 41 a erhaltene Produkt ergab bei der Analyse: 82,5% SiO₂ und 17,2% Al₂O₃; die aktive Oberfläche betrug 378 m²/g. Das nach Beispiel 41 b erhaltene Produkt ergab bei der Analyse folgende Werte: 83,8% SiO₂ und 15,2% Al₂O₃; die aktive Oberfläche betrug 291 m²/g.

Tabelle I

Bei	Millimol	Millimol	Milliäquivalent	■ A	Gramm E mill
spiel	SiO2/!	Na, O/1	H2SO4Zl (2N + A)		emul gator/1
1	680	202	1630	1226	80
2	680	202	1020	616	33,3
3	488	145	1820	1530	44,6
4	455	135	- 1360	1090	44,5
5	455	135	1360	1090	33,3
6	390	116	1700	1468	55,6
7	366	109	1820	1602	49,1
'S	341	102	1630	1426	80
9	341	102	1530	1326	100
10	341	102	1530	1326	90
11	288	86	1620	1448	52,6
12	286	85	1610	1440	58
13	273·	81	1630	1468	60,
14	244	73	1820	1674	44,6
15	277	68	1700	1564	30,6
16	227	.68	1700	1564	6,1
17	227	68	850	714	30,6
18	227	68	850	714	5,6
19	227	68	140	4	27,8
20	227	68	136	0	6,1 .
21	227	68	136	0	2,8
22	227	68	136	0	1,4
23	225	67	1840	1706	55,6
24	189	56	1810	1698	44,5
25	183	55	1820	1710	44,6
26	183	55	871	761	42,5
27	151	45	1810	1720	44,4

Fortsetzung

Bei	Millimol	Millimol	Miiüäquivalent	1720	Gramm
spiel	SiO2/!	Na2CyI	H2SO4/! (2JV + A)	820	gator/1
28	151	45	1810	1754	35,5
29	151	45	910 ,	1872	44,5
30	109	33	1820	• 44,6
31		24	1920	23,6

	\4i11irool	Millimol	Tabelle II	A	Gramm
Bei	iw M $ All ·*J *J■ SiO2/!	Na,O/l (N)	Milliäquivalent	3352	' Emul gator/!.
spiel	500	149	Säure/I (2JV + A)	2142	44,5
32	■500	149	3650 HCl	1922	44,5
33	500	149	2440 HCl	2144	44,5
34	226	68	1220 HCl	792	55,6
35	227	68	2280 HCl	1254	55,5
36	227	68	92.8HNO3	1714	55,5
37	227	68	1390HC2H3O2	2350	55,5
38	151	45	1850 H2C2O4		44,4
39		2440 HCl

	Millimol SiOj/1	Miiliniol Na2O/! (JV)	Tabelle III	A	Gramm Emu!- gator/1
Bei- spiel	227 151	.68 45	Milliäquivalent Säure/1 (2JV + A)	1564 1720	55,6 35,5 ..
40 41		1700 1810

20

3°.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fester, praktisch vollkommen kugelförmiger Siliziumdioxydpartikein aus wäßrigen, sauren Alkalimetallsilikat

lösungen, Abscheiden der gebildeten Partikeln aus der Lösung, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) Wasser, (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel xR₂O· j>SiO₂, wobei R ein Alkalimetall und das Verhältnis von χ: y größer als 0,24 ist, in einer Konzentration, die etwa 50 His 800 Millimol SiO₂ pro Liter entspricht, (c) (2 N + A) Milliäquivalent pro Liter Säure (JV ist gleich der Zahl der Millimol R₂O pro Liter und A eine Zahl von 0 bis 4000), wobei die vorstehend angegebenen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer die theoretischen Konzentrationen vor Beginn der Reaktion sind, und (d) 1 bis 150 g/1 eines Emulgators zusammengegeben werden und der Lösung gegebenenfalls auch noch-bis zu 10g/1 einer Aluminium enthaltenden Verbindung zugesetzt werden und die erhaltene klare wäßrige Lösung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80°C unter dem Siedepunkt und dem Siedepunkt selbst bei dem jeweils herrschenden Druck während einer Zeit von 1 Minute bis 12 Stunden gerührt wird;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung xR₂ O · ySiO₂ Na₂O · 3,36 SiO₂ eingesetzt wird, vorzugsweise in einer Konzentration, der etwa 80 bis 90 Millimol SiO₂ pro Liter Lösung entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Zahl zwischen 1000 und 2000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 50 g Emulgator, vorzugsweise Polyäthylenglykol - nonylphenoläther, pro Liter Lösung eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminium verbindung eine Tonerde oder Kaolin verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 7 g/1 Lösung.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 30 bis 90 Minuten lang erhitzt* wird.

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