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Herstellung von Berylliumverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Extrahieren von Beryllium und Aluminium aus sie enthaltenden Erzen, wie Beryll.
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Bisher gab es kein zufriedenstellendes Verfahren der Gewinnung von
Beryllium aus dem Beryllerz wegen des außerordentlich hohen Widerstandes des letzteren
gegen die Einwirkung der meisten Reagenzien.
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Ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zum Behandeln von Beryll
zu schaffen, um ihn für die Einwirkung geeigneter Reagenzien empfänglicher zu machen.
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Auch soll ein relativ einfaches und billiges Verfahren zum Umwandeln
des natürlich in dem Erz vorkommenden Berylliums und Aluminiums in lösliche Beryllium-
und Aluminiumsalze geschaffen werden, aus denen die entsprechenden Oxyde hergestellt
werden können.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Beryll durch Wärmebehandlung
modifiziert und dadurch für die Einwirkung ihn sonst nur sehr schwer angreifender
Reagenzien empfänglicher gemacht werden kann, so daß das in dem Beryll vorhandene
Beryllium und Aluminium in löslicher Form extrahiert werden können. Die Ausdrücke
»modifizieren« und »Modifizierung« sollen hier im Zusammenhange mit der Behandlung
des Berylls eine Veränderung in seinem physikalischen Zustande zum Unterschied von
seinem chemischen Zustande bezeichnen.
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Die Wärmebehandlung des Berylls kann bei verschiedenen Temperaturen
durchgeführt werden. Die Modifizierung des Erzes beginnt bei Temperaturen unter
iooo ° und nimmt bei Erhöhung der Behandlungstemperatur zu. Die Zunahme der Behandlungswirkung
mit Erhöhung der Behandlungstemperatur geschieht jedoch unter iooo° relativ langsam
und wird bei Temperaturen über iooo ° schneller. Die Höchstwirkung wird durch Erhitzen
des Erzes bis zum Schmelzen bei Temperaturen von gewöhnlich i5oo ° bis i6oo ° erzielt,
und diese Behandlung macht das Erz für Schwefelsäure leicht angreifbar. Wird aber
der Beryll bei der mäßigeren Sintertemperatur, z. B. bei etwa 135o °, erhitzt, so
wird er genug modifiziert, um von gewissen Reagenzien, z. B. Schwefelsäure, angegriffen
zu werden, doch muß die Wärmebehandlung des Erzes, wenn sie unterhalb seines Schmelzpunktes
vorgenommen wird, länger fortgesetzt werden, als wenn der Beryll ganz geschmolzen
wird, und es kann auch nötig werden, das Erz bei einer höheren Temperatur mit dem
Reaganz zu behandeln, wenn das Erz nicht bis zur vollständigen Schmelzung erhitzt
wurde.
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Die Modifizierung des Erzes durch Erhitzung ist nicht so ausgesprochen,
wenn es sich sehr langsam abkühlen kann. Deshalb wird bequemlichkeitshalber und
zur Erzielung der Höchstwirkung der Behandlung das erhitzte Erz vorzugsweise durch
Abschrecken, z. B. in Wasser, rasch abgekühlt. So wird das Erz in seinem modifizierten
Zustande festgehalten. Man kann das Erz recht rasch in Luft kühlen. Zwecks möglichst
starker Kühlung benutzt man aber besser ein flüssiges Abschreckmittel. Die höchste
Reaktivität
des Erzes erzielt man durch Abschrecken in geschmolzenem Zustande. Die Wirkung des
Abschreckens auf die Reaktivität ist geringer, wenn das Erz bei niedrigeren Temperaturen
mit Wärme behandelt wird.
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Es hat sich gezeigt, daß Beryll z. B. in einem Rekuperatorofen mit
Ölfeuerung oder einem Elektroofen über den Schmelzpunkt hinaus erhitzbar ist, so
daß er eine frei fließende geschmolzene Flüssigkeit bildet, und daher kann man die
Erhitzung gegebenenfalls in einem Ofen von solcher Art durchführen, daß der geschmolzene
Beryll stetig in ein Abschreckmittel, wie Wasser, ausfließt, oder aber man kann
ihn periodisch in das Abschreckmittel abgießen.
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Nach Umwandlung durch eines der obigen Verfahren kann man den Beryll
mit einem geeigneten Reagenzmittel behandeln, um seinen Gehalt an Beryllium und
Aluminium anzugreifen. Man kann zwar Salzsäure, Salpetersäure, eine wässerige Lösung
von Ätznatron oder anderen Basen und andere Reagenzien benutzen, um das Aluminium
und Beryllium des Berylls zu extrahieren, der durch das neue Verfahren modifiziert
wurde, doch verwendet man vorzugsweise Mineralsäuren und besonders Schwefelsäure.
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Um die Reaktion zwischen dem modifizierten Beryll und dem gewählten
'Reagenzmittel zu erleichtern, kann man ihn zerkleinern, z. B. mahlen. Das Reagenzmittel
ist vorzugsweise ein Stoff, der den Gehalt des Berylls an Aluminium und Beryllium
löslich macht, aber seinen Kieselsäuregehalt in unlöslichem Zustande zurückläßt.
Man kann das Reagenzmittel mit dem Beryll mischen und genügend hoch und lange erhitzen,
um das Aluminium und Beryllium z. B. durch Umwandlung in lösliche Salze löslich
zu machen.
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Je vollständiger die Modifizierung des Berylls ist, um so größer ist
im allgemeinen seine Reaktivität. Somit schwankt die Stärke des Reagenzmittels und
die für die Reaktion zwischen dem Beryll und dem Reagenzmittel erforderliche Zeit
und Temperatur im wesentlichen mit dem Grade der Modifizierung des Berylls, wobei
dieser Grad wieder innerhalb gewisser Grenzen wesentlich mit der Temperatur schwankt,
auf welche der Beryll erhitzt wurde, mit der Länge der Erhitzung und mit der Raschheit
der Abkühlung des Berylls, wenn eine besondere Kühlung des Berylls erwünscht ist.
Hierzu sei bemerkt, daß die Dichte des Berylls einen Schluß auf den Grad seiner
Modifizierung zuläßt. Je vollständiger diese ist, um so niedriger ist die Dichte.
Eine Sorte rohen Berylls hat z. B. die Dichte 2,69 und Beryll, der geschmolzen,
aber nicht abgeschreckt wurde, die Dichte 2,57. Beryll, der in einem Tiegel geschmolzen
und in Wasser gegossen wurde, zeigte eine Dichte von 2,49, während Beryll, der aus
einem Schmelzofen über einen heißen Überlauf stetig in Wasser geleitet wurde, nur
die Dichte 2,46 hatte.
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Es hat sich gezeigt, daß Schwefelsäure zum Löslichmachen des Gehaltes
des Berylls an Aluminium und bzw. oder Beryllium sehr geeignet ist. Sie kann z.
B. mit modifiziertem Beryll in etwas mehr als der für die Reaktion mit dem Aluminium
und Beryllium theoretisch nötigen Menge gemischt werden, und die Mischung kann in
einem Gefäß, z. B. einem offenen Bleitiegel oder sogar einem Eisentiegel, erhitzt
werden. Es hat sich z. B. gezeigt, daß die Reaktion zwischen dem modifizierten Beryll
und der Schwefelsäure durch Erhitzung während relativ kurzer Zeit, wie einer Stunde
oder noch weniger, bei wesentlich atmosphärischem Druck wesentlich vollständig durchgeführt
werden kann, was man aber auch durch längere oder kürzere Erhitzung erzielen kann,
was teilweise von der Arbeitstemperatur abhängt.
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Indem man die verschiedenen Reaktivitäten der Beryllium- und Aluminiumverbindungen
in dem modifizierten Beryll und die verschiedenen Faktoren ausnutzt, welche die
Aktivität der Schwefelsäure beim Umwandeln der Beryllium-und Aluminiumverbindungen
des Berylls in lösliche Sulfate beeinflussen, kann man das Beryllium und Aluminium
nacheinander oder gleichzeitig extrahieren. Wird z. B. ein geschmolzener Beryll
wie solcher aus South Dakota mit Schwefelsäure von etwa der Konzentration von Kammersäure
und bei etwa Zoo ° behandelt, so erzielt man eine gute Extraktion des Berylliums.
Hat die Säure eine höhere Temperatur, z. B. 250', so wird auch das
Aluminium angegriffen, und somit hat man durch Veränderung der Temperatur ein Verfahren
zur getrennten Extraktion des Berylliums und Aluminiums aus dem Beryll. Bei Beryllen
von anderen Lagerstätten kann sowohl ihr Gehalt an Beryllium wie der an Aluminium
schon durch die erste dieser beiden Behandlungen löslich gemacht werden, und daher
ist dann das Wirkungsmaß oder die Aktivität- der Säure beim Angreifen der Beryllium-
oder Aluminiumverbindungen des Berylls zu vermindern, wenn Beryllium und Aluminium
nacheinander zu extrahieren sind, wie noch zu erläutern. Berylle von noch anderen
Lagerstätten können eine Steigerung der Aktivität der Säure je nach Zusammensetzung
des Berylls verlangen. Das Beryllium und Aluminium können nacheinander oder gleichzeitig
nach Belieben extrahiert werden je nach dem Grade der Modifizierung des Berylls,
der Konzentration der Säure und der Temperatur und Zeit der Reaktion zwischen der
Säure und dem zerkleinerten Beryll.
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Wenn der Gehalt des Berylls an Beryllium und Aluminium angegriffen
wird, um lösliche Aluminium- und Berylliumsulfate zu bilden, so bleibt die Kieselsäure
bei genügend hoher Behandlungstemperatur
in völlig dehydrierter
Form zurück.
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Das Produkt der Reaktion zwischen dem Beryll und z. B. Schwefelsäure
kann mit Wasser oder einer sonstigen Flüssigkeit behandelt werden, um die löslichen
Aluminium- und Berylliumverbindungen herauszulösen, und die Lösung wird filtriert,
um unlösliche Stoffe zu entfernen, worauf die Aluminium- und Berylliumverbindungen
aus dem Filtrat z. B. durch auswählende Kristallisation gewonnen werden können,
wie in einem anderen Patentbeschrieben.
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Die Zusammensetzung des natürlichen Berylls schwankt, doch sind alle
die verschiedenen Varietäten des Erzes, die der obigen Wärmebehandlung unterzogen
wurden, wirksam in der angegebenen Art modifiziert worden. Die Zusammensetzungen
von zwei solchen Erzen waren z. B. folgende:
| New Hampshire Beryll |
| Be0 = 12,82o/0 |
| A1203 = 17,61°/o |
| Fe203 = 1,26°/a |
| K20, Na20 = o,670/, |
| South Dakota Beryll |
| Be0 = 12,00010 |
| A1203 = 1760/0 |
| Fe203 = o,61°/0 |
| K20, Na20, L120 = 2,3% |
Von diesen beiden Erzen zeigte das von South Dakota einen niedrigeren Schmelzpunkt,
während das andere Erz nach dem Schmelzen und Abkühlen eine höhere Reaktivität für
die Säurebehandlung zeigte, was wahrscheinlich auf seinem höheren Eisenoxydgehalt
beruhte.
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Zur Kennzeichnung des Verfahrens möge folgendes Beispiel mit Schwefelsäure
als Reagenzmittel dienen: 45,4 kg Beryll, der, wie oben ausgeführt, geschmolzen,
abgeschreckt und gemahlen wurde, so daß er durch ein Sieb von etwa o,o7 mm Maschenbreite
geht, werden mit 54,5 kg Schwefelsäure von 63° Be gemischt, was ungefähr 1o°/0 Säureüberschuß
bedeutet. Die Mischung wird dann in einem Eisenbehälter erhitzt. Sobald die Säure
etwas warm wird, beginnt die Reaktion, und die Temperatur steigt rasch. Dampf und
Gase entweichen, und die Mischung scheint zu kochen. Nach ungefähr einer halben
Stunde wird die Reaktion langsamer. Der Behälter wird dann zugedeckt und ungefähr
24 Stunden lang auf 25o bis
300' erhitzt, um die gebildete Kieselsäure zu
dehydrieren. Nach dem Abkühlen wird das weiße sulfatisierte Material in Klumpen
aufgebrochen und mit Wasser ausgelaugt. Der unlösliche Rückstand wird durch Filtrieren
abgeschieden. Wird das Filtrat auf ein spezifisches Gewicht von ungefähr i,32 bei
2o' C und ein Volumen von ungefähr 117 Litern konzentriert, so enthält es ungefähr:
| 35 g BeO pro Liter |
| 49 g A12 03 - - |
| 3 g Fe20a - - |
in Form von Sulfaten.
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Die Ausbeute an extrahiertem Berylliumoxyd ist ungefähr goo/o.
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In folgendem Beispiel wird Salzsäure als Reagenzmittel verwendet.
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Eine angemessene Menge von Beryll, der, wie vorher ausgeführt, durch
Schmelzen und Abschrecken modifiziert und so weit gemahlen wurde, daß er durch ein
Sieb von etwa 0,07 mm Maschenbreite geht, wird mit konzentrierter Salzsäure
in großem Überschuß über die zur Reaktion mit den Silikaten des Erzes theoretisch
nötige Menge gemischt. Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß von ioo°/o angemessen
ist, was gleich einem Verhältnis von 4 ccm der konzentrierten Säure zu I g Beryll
wie dem des ersten Beispiels ist.
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Die Mischung von Säure und Beryll reagiert bei Erhitzung unter Bildung
einer Lösung aus Beryllium-, Aluminium- und Eisenchlorid, und wenn die Erhitzung
ungefähr ig Stunden lang bei 84° C fortgeführt wird, ist die Ausbeute an Berylliumchlorid
etwa 66°/o und an den kombinierten Aluminium- und Eisenchloriden ungefähr 670/0.
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Die Trennung der Chloride wird durch Behandlung der Lösung in bekannter
Art bewirkt. Die Lösung kann z. B. mit Salzsäuregas bei tiefen Temperaturen behandelt
werden, um eine Trennung der Chloride zu veranlassen, wie in dem Buch »Methods in
Chemical Analysis« von Gooch, i. Auflage, Seite 214 bis 216 beschrieben.
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Es ist bekannt, Beryll .mit Oxyden von Alkalien und alkalischen Erden
und mit Magnesiumoxyd zu erhitzen, um ihn zu zersetzen und die gebildeten Stoffe
in Schwefelsäure löslich zu machen. Es ist auch bekannt, alkalireiche Aluminiumsilikate,
wie Feldspat, zu sintern oder zu schmelzen, um sie in Schwefelsäure löslich zu machen.
Ferner ist es bekannt, Aluminiumerze, wie Ton, auf Temperaturen unter goo ° zu erhitzen,
um sie reaktiver für Schwefelsäure zu machen. Das neue Verfahren aber unterscheidet
sich von alledem dadurch, daß die Wärmebehandlung die Reaktivität des Berylls gegen
Reagenzien, wie Schwefelsäure, durch Veränderung der physikalischen Struktur des
Erzes ohne wesentliche Veränderung seiner chemischen Zusammensetzung steigert und
daß diese Steigerung der Reaktivität bei einem Erze erzielt wird, das keine beachtlichen
Alkalimengen enthält. Das Ergebnis des neuen Verfahrens ist, daß das Erz Beryll,
das bisher als sehr schwierig galt, dem direkten Angriff durch Reagenzien, wie
Schwefelsäure,
zugänglich gemacht wird, die den natürlichen Beryll nicht angreifen würden.
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Die Erfindung ist auf mannigfache Art und in mannigf?,chen verschiedenen
Ausführungsformen durchführbar.